WO2007023856A1 - 熱水処理包装用ガスバリヤ性複合フィルム及びそれを用いて得られる包装袋 - Google Patents

熱水処理包装用ガスバリヤ性複合フィルム及びそれを用いて得られる包装袋 Download PDF

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WO2007023856A1
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gas barrier
layer
group
curing agent
composite film
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PCT/JP2006/316503
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Junichi Yoshida
Yutaka Matsuoka
Yoshiaki Ueno
Masanori Kano
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Sakata Inx Corp.
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Definitions

  • the present invention relates to a gas barrier composite film for hot water treatment packaging having excellent gas barrier properties and suitability for hot water treatment, and a packaging bag obtained using the same.
  • Packaging bags used for food packaging applications are required to display the contents and decorate by printing, and for the purpose of obtaining high food hygiene, the printed layer can be applied directly to food or human fingers.
  • a composite laminate film in which a sealant layer covering the printing layer is laminated is used.
  • this composite laminate film has a function that allows hot water treatment (this kind of treatment is usually called boiled retort treatment), making it easy to cook the contents of each bag. More and more packaging bags are being manufactured.
  • the boil and retort treatment is an effective means for long-term storage because the packaging container with high sterilization effect is completely sealed and the contents are not easily spoiled. However, if the gas is not sufficiently clear, oxygen will enter the container during storage and the contents will be altered and deteriorated. Therefore, how to suppress the transmission of oxygen and the like in the boiled retort packaging bag is a major factor that determines the value of the packaging bag.
  • a gas barrier coating agent that has been recently developed, and includes a highly crystalline resin such as polybulal alcohol or ethylene-valucol and an inorganic layered compound such as montmorillonite (for example, Patent Document 3). Use) is under consideration.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 08-318591
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 62-179935
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 07-276576
  • the present invention has been made in view of the above-described present situation. That is, even when a composite laminate film is formed using a coating agent that improves the gas barrier property by increasing the amount of the inorganic layered compound, the adhesion between the gas barrier layer and the other layer is good, and the packaging bag is used. It is another object of the present invention to provide a gas barrier composite film having suitability for hot water treatment and a packaging bag obtained using the gas barrier composite film.
  • Adhesive layer formed by applying an adhesive composition containing a main agent mainly composed of a polyurethane resin having a functional group, a curing agent composed of an isocyanate curing agent and an epoxy curing agent in a specific ratio. It has been found that the above-mentioned problems can be realized by providing the present invention, and the present invention has been completed.
  • At least one gas barrier layer containing a gas barrier resin and an inorganic layered compound is laminated between the base film layer and the sealing material layer, Furthermore, a main component mainly composed of a polyurethane resin having at least one functional group selected from the group consisting of an amino group, a hydroxyl group and a carboxyl group on both sides of the gas barrier layer, an isocyanate curing agent, and an epoxy curing agent
  • a main component mainly composed of a polyurethane resin having at least one functional group selected from the group consisting of an amino group, a hydroxyl group and a carboxyl group on both sides of the gas barrier layer, an isocyanate curing agent, and an epoxy curing agent An adhesive layer containing a curing agent consisting of the following functional group ratio is provided:
  • the present invention relates to a gas barrier composite film for hot water treatment packaging.
  • the present invention provides (2) the gas resin for hot water treatment packaging according to the above (1), wherein the polyurethane resin is a polyurethane resin having a weight average molecular weight of 5000 to 200000. Relates to an adhesive composite film.
  • the present invention provides (3) the gas barrier layer containing the gas barrier resin and the inorganic layered compound in a mass ratio (30/70) to (70/30).
  • the present invention relates to a gas barrier composite film for hot water treatment packaging as described in (1) or (2) above.
  • the present invention is characterized in that (4) the gas barrier resin is at least one selected from the group consisting of a polybulualcohol copolymer and an ethylene-bulualcohol copolymer.
  • the gas barrier composite film for hot water treatment packaging according to any one of the above items (1) to (3).
  • the present invention is as described in any one of the above items (1) to (4), further comprising (5) a printing layer laminated between the base film layer and the sealing material layer.
  • the present invention relates to a gas barrier composite film for hot water treatment packaging.
  • the present invention relates to (6) a packaging bag obtained by bag-making the gas barrier composite film for hot water treatment packaging described in any one of the above items (1) to (5).
  • the gas barrier composite film for hot water treatment packaging of the present invention and the packaging bag obtained by making the bag will be described in detail below. First, the gas barrier composite film for hot water treatment packaging of the present invention will be described.
  • the gas barrier composite film for hot water treatment packaging of the present invention has at least one gas barrier layer between the base film layer and the sealing material layer, adhesive layers provided on both sides of the gas barrier layer, and further if necessary. It is a composite film formed by laminating printing layers.
  • the base film layer for example, various types of plastic vinyls made of polyolefin, modified polyolefin, polyester, nylon, polystyrene, etc., which have been conventionally used in soft packaging, and composite films made of two or more of these can be mentioned. These films are preferably corona discharge treated or surface coated. Also, from the viewpoint of gas barrier properties, polyolefin films are preferred.
  • the sealing material layer is, for example, a heat-sealable sealing material conventionally used in soft packaging, and examples thereof include a polyethylene film and a polypropylene film.
  • the sealing material layer may also be formed by laminating a hot-melt polymer such as low-density polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, polypropylene polymer, etc. in a molten state and cooling to form a film. .
  • a hot-melt polymer such as low-density polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, polypropylene polymer, etc.
  • the gas barrier layer is formed by using a gas barrier resin and an inorganic layered compound. Usually, these materials are contained in a solvent to form a gas barrier coating composition and formed by using various coating means. Can do.
  • gas barrier resin polybulal alcohol copolymer (PVA) and ethylene-butanol alcohol copolymer (EVOH), which are highly crystalline resins, polyacrylonitrile resin, polyamide resin, One or more selected from the group consisting of a gas barrier resin such as a polyester resin, a polyurethane resin, and a poly acrylate resin can be used.
  • PVA polybulal alcohol copolymer
  • EVOH ethylene-butanol alcohol copolymer
  • EVOH ethylene-butanol alcohol copolymer
  • a gas barrier resin such as a polyester resin, a polyurethane resin, and a poly acrylate resin
  • the gas barrier resin preferably has an oxygen permeability of 100 (cmVm 2 ⁇ day ⁇ kPa) or less at room temperature (23 ° C) when the resin film thickness is 10 zm. .
  • the oxygen permeability when the resin film thickness is 10 zm at room temperature is 100 (cm 3 Z m 2 'daykPa) or less at room temperature” is based on JIS K7126 B method, The value measured in an atmosphere of 23 ° C and 0% RH (relative humidity) using an oxygen transmission rate measuring device (Mocon; OX-TRAN100) must be 100 (cmVm 2 ⁇ day ⁇ kPa) or less. Means.
  • a polybulualcohol copolymer or an ethylene-bulualcohol copolymer is particularly preferable.
  • ethylene-butyl alcohol copolymer resin can be used.
  • the polyvinyl alcohol polymer that can be used in the present invention may be any of polyvinyl alcohol, its derivatives and modified products, and these may be used alone or in combination of two or more. May be.
  • the degree of polymerization is preferably 100 to 5000, more preferably 500 to 3000, and the degree of saponification is preferably 60 mol% or more, more preferably 75 mol% or more.
  • polyvinyl alcohol derivatives up to about 40 mole 0/0 hydroxyl groups
  • polyvinyl sulfonyl alcohol derivatives being Asetaru of
  • polyvinyl sulfonyl alcohol derivatives being Asetaru of
  • the polybutyl alcohol polymer has an advantage that the gas barrier property in a dry state is very high, but the degree of decrease in the gas barrier property under high humidity is ethylene-vinyl alcohol type. Since it is larger than the copolymer, it is preferable to increase the content of the inorganic layered compound described later in the gas barrier coating agent composition when used under high humidity.
  • ethylene monobutyl alcohol copolymer that can be used in the present invention, a copolymer obtained by saponifying an ethylene monoacetate butyl copolymer can be used.
  • ethylene monoacetate butyl copolymer As a specific example of what can be obtained by saponifying the ethylene monoacetate butyl copolymer, it can be obtained by saponifying an ethylene monoacetate butyl copolymer obtained by copolymerizing ethylene and butyl acetate. As well as those obtained by saponifying an ethylene acetate butyl copolymer obtained by copolymerizing other monomers together with ethylene and butyl acetate. Can be mentioned.
  • the ratio of ethylene in the whole monomer before copolymerization of the ethylene-acetic acid-based copolymer is 20 to 60 mol%.
  • the ethylene ratio is less than 20 mol%, the gas barrier property under high humidity decreases, whereas when the ethylene ratio exceeds 60 mol%, the gas barrier property tends to decrease over the whole.
  • the ethylene-butyl acetate copolymer preferably has a chain strength of 95 mol% or more, preferably less than 95 mol%, and the gas barrier property tends to be insufficient in oil resistance. .
  • the ethylene-vinyl acetate copolymer described above which has been reduced in molecular weight by treatment with a peroxide or the like, is more preferable in view of improved dissolution stability in a solvent.
  • ethylene-vinyl acetate copolymer for example, it is preferable to have the respective numerical values described in the claims of JP-A-05-295119.
  • the ethylene acetate butyl copolymer having characteristic values can be dissolved in a mixed solvent of water, which will be described later, and alcohols such as methanol, ethanol, and propanol to prepare a gas-soluble coating agent. It can be said to be a suitable gas barrier resin from the viewpoint of ease.
  • an inorganic layered compound that swells and cleaves in a solvent is preferably used, and a kaolinite group having a 1: 1 structure of a phylloic acid salt, an antigolite group belonging to the jamonite group, and an interlayer cation.
  • a kaolinite group having a 1: 1 structure of a phylloic acid salt, an antigolite group belonging to the jamonite group, and an interlayer cation Depending on the number, the smectite group, the hydrated silicate mineral vermiculite group, Myriki group, etc. may be mentioned.
  • the inorganic layered compound include kaolinite, nacrite, datekite, halloysite, hydrolyzed halloysite, antigolite, chrysotainole, pyrophyllite, montmorillonite, neiderite, savonite, hectorite, It is preferable to use soconite, stevensite, tetracyllic my strength, sodium teniolite, muscovite, margarite, talc, vermiculite, phlogopite, xanthophyllite, chlorite, etc. May also be a composite. Also, scaly silica can be used. Use these alone 2 or more types may be used in combination.
  • montmorillonite is preferable because it is easily available and has high cleavage properties in terms of gas-nozzle performance and coating suitability when used in a gas barrier coating composition.
  • Such a solvent is used to dissolve or disperse the material for obtaining the gas barrier layer.
  • an aqueous solvent or a non-aqueous solvent can be used. Any of these mixed solvents can be used.
  • an aqueous solvent or a mixed solvent of water and an organic solvent is preferred.
  • the mixed solvent include water and alcohols such as methanol, ethanol, and propanol; ethylene glycol, propylene glycol.
  • polyhydric alcohols such as alkyl ether derivatives thereof; esters such as ethyl formate, methyl acetate, and ethyl acetate; and water-miscible organic solvents such as ketones such as acetone.
  • a leveling agent an antifoaming agent, an anti-blocking agent such as wax 'silica, a mold release agent such as metal caulking and amide, an ultraviolet ray absorber, and the like.
  • a mold release agent such as metal caulking and amide
  • an ultraviolet ray absorber and the like.
  • one kind or two or more kinds of antistatic agents and coloring agents can be added.
  • a gas barrier coating composition can be prepared from the above materials and laminated by a known coating method to form a gas barrier layer.
  • the amount of the gas barrier resin and the inorganic layered compound used is such that the gas barrier resin Z inorganic layered compound is (30/70) to (70730), especially (30Z70) to (50-50). It is preferable to use it so that it may become the range of the mass ratio.
  • the gas barrier resin is an ethylene-butyl alcohol copolymer, and the ethylene monovinyl alcohol copolymer and the inorganic layered compound are in a mass ratio (30 to 70) to (70 ⁇ 30) is more preferred.
  • the gas barrier layer obtained has a higher adhesion to the base material but tends to decrease the gas barrier property, while the mass ratio of the inorganic layered compound increases.
  • the gas barrier property is improved, but the adhesion to the base material and the strength of the coating film itself are increased. Tends to decrease, and the suitability for hot water treatment tends to decrease.
  • the said mass ratio shows the mass ratio when converted by solid content.
  • the gas barrier resin and the inorganic layered compound are preferably contained in an amount of 1 to 30% by mass in the gas barrier coating agent composition as a total amount thereof. If the total weight is less than 5% by mass, there may be disadvantages such as the need for multiple coatings to form a gas barrier layer with an appropriate film thickness, while more than 30% by mass. In such a case, there may be disadvantages such as a decrease in fluidity and difficulty in coating.
  • an inorganic layered compound preliminary is added to a solution in which a gas barrier resin is previously dissolved in the solvent.
  • a method in which the inorganic layered compound is cleaved and dispersed using a stirrer or a dispersion device (b) ) After the inorganic layered compound is swollen and cleaved in a dispersion medium such as water, a stirrer or a dispersing device is used, and further, the inorganic layered compound is cleaved and dispersed into a dispersion (dispersed solution). Examples thereof include a method of adding and mixing a solution obtained by dissolving a resin in the above solvent.
  • the inorganic layered compound can be uniformly dispersed in the dispersion using a normal agitator or dispersion apparatus.
  • a transparent and stable inorganic layered compound dispersion can be used. It is preferable to use a high-pressure disperser, ultrasonic disperser, etc.
  • Examples of the high-pressure disperser include Nanomizer 1 (trade name, manufactured by Nanomizer 1), Microfluidizer 1 (trade name, manufactured by Micro Fly Dettas), Ultimizer 1 (trade name, manufactured by Sugino Machine) , DeBee (trade name, manufactured by Bee), two-neck 'Soabi homogenizer (trade name, two-port' Soabi) ', etc.
  • the pressure condition of these high-pressure dispersers can be dispersed under lOOMPa or less. preferable. When the pressure condition exceeds lOOMPa, the inorganic layered compound tends to be crushed and the target gas nozzle property may be lowered.
  • the adhesive layer is composed of a polyurethane resin with at least one functional group of amino group, hydroxyl group and carboxyl group as the main component, epoxy curing agent and isocyanate curing. It can be formed by using a curing agent composed of an agent, and applying these various materials in a solvent to form an adhesive composition using various coating means.
  • a polyurethane resin having at least one functional group selected from the group consisting of an amino group, a hydroxyl group, and a carboxyl group in the molecule can be used.
  • the molecular weight of the polyurethane resin is preferably a weight average molecular weight of 5000-200000. When the weight average molecular weight is less than 5,000, the adhesiveness may be lowered and the suitability for hydrothermal treatment may be lowered. is there.
  • the weight average molecular weight can be measured by a column chromatography method.
  • water 2690 manufactured by Waters
  • PLgel 5 ⁇ MIXED—D manufactured by Polymer Laboratories
  • a polyurethane resin for example, a urethane prepolymer having an isocyanate group at the molecular end obtained by reacting a polymer polyol and an organic diisocyanate is further chain extended with a chain extender,
  • organic diisocyanate compound polymer polyol compound, chain extender, reaction terminator and the like
  • conventionally known compounds can be used.
  • Each compound described in JP-A-07-258357 and JP-A-07-324179 can be used.
  • the conditions described in the above publication are also used for conditions such as temperature in the synthesis method of the polyurethane resin having at least one functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group, an amino group and a carboxynole group in the molecule. Can do.
  • Aromatic carboxylic acids such as dimethylolpropionic acid such as dimethylolpropionic acid, phthalic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid and its anhydride and lower polyols as chain extenders during the reaction with sulfonate
  • Aromatic carboxylic acid-containing polyols obtained by reaction with aminoalkylethanolamines such as aminoethylethanolamine, monoethanolamine, n-butylamine as reaction terminators, chain extenders and reaction terminators You can use jamin etc.
  • at least one functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group, an amino group, and a carboxy group can be introduced into the molecule.
  • a polyester resin, an acrylic resin, a urethane resin, an epoxy resin, or the like can be used in combination as an additive component as long as the performance does not deteriorate in the main agent.
  • a curing agent comprising an isocyanate curing agent and an epoxy curing agent contained in the adhesive composition for forming the adhesive layer will be described.
  • the isocyanate curing agent a polyisocyanate curing agent which is a component of a conventionally known two-component adhesive used in the manufacture of a composite laminate film for packaging can be used.
  • the isocyanate curing agent include an adduct type obtained by reacting 1 mol of trimethylolpropane and 3 mol of diisocyanate, a burette type obtained by reacting 3 mol of diisocyanate and 1 mol of water, and 3 mol of diisocyanate.
  • polyisocyanates of the isocyanurate type obtained by polymerizing examples include tolylene diisocyanate, 4,4_diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, and the like. Is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • an epoxy-based curing agent that is a component of a conventionally known two-component adhesive that is used in the manufacture of a composite laminate film for packaging can be used.
  • Celoxide 2000, 2021, 2081, 3000, Epolide GT301, GT401, PB3600, etc. sold by Daisenolei Agricultural Industry Co., Ltd.
  • low-chlorine products sold by Nagase Chemtech Co., Ltd.
  • the ability to use functional aliphatic epoxy compounds (Denacol EX_L series) is possible.
  • solvent of the adhesive composition that makes the coating means usable by dissolving or dispersing the material forming the adhesive layer will be described.
  • solvents include aromatic solvents such as benzene, toluene and xylene; alcoholic solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol and n-butanol; acetone and methyl ethyl ketone.
  • Ketone solvents such as methyl isoptyl ketone; ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, and propyl acetate ij; etherols such as tetrahydrofuran; ethyleneglycolenomethinoleethenole, ethyleneglycolenomonoethino Examples thereof include polyhydric alcohol derivatives such as latex. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a mixed solvent of an aqueous solvent and an organic solvent a mixed solvent of water and an organic solvent that is miscible with water among the above alcohol solvents, ketone solvents, ester solvents, and polyhydric alcohol derivatives is used. can do.
  • the main agent, isocyanate-based curing agent, and epoxy-based curing agent separately dissolved or dispersed and mixed immediately before the adhesive composition is applied may be mixed with the main agent or isocyanate-based agent.
  • the curing agent and epoxy curing agent may be dissolved or dispersed in the solvent at once just before making the adhesive composition.
  • the solvent for isocyanate curing agents and epoxy curing agents it is preferable to use a solvent that does not have a functional group that reacts with these curing agents.
  • the adhesive composition is applied. It is preferable to use a mixture just before the work.
  • the content ratio of the constituent materials is an amount satisfying the following formula.
  • I / P 0.3 to 30.0, preferably 0.5 to 10.0
  • the value of P is obtained by calculating the product of the total number of moles of amino groups, hydroxyl groups and carboxyl groups per unit weight determined from the acid value, hydroxyl value, and amine value, and the amount of the main agent.
  • the acid value and hydroxyl value can be determined by a method based on JIS K0070.
  • the amine value can be determined by a method based on JIS K2501.
  • the value I can be obtained by calculating the product of the number of moles of isocyanate group per unit weight determined from the isocyanate value and the amount of isocyanate curing agent. Isocyanate number can be determined by a method based on the Siggia-Hanna method
  • the amount of the above materials in the solvent is adjusted so that the ratio is within the above-mentioned preferred range, and dispersed using a high-speed stirrer or the like, whereby an adhesive composition can be obtained.
  • Examples of the organic solvent-based printing ink composition include, for example, aromatic 'non-aromatic mixed organic solvent-based printing ink compositions containing a pigment and a polyurethane resin, as well as JP-A-01-261476. (Aromatic / non-aromatic mixed organic solvent-based printing ink composition containing pigment, polyurethane resin, chlorinated polypropylene), JP 07-113098 (Non-aromatic organic solvent containing pigment, polyurethane resin) Printing ink compositions), and organic solvent-based printing ink compositions disclosed in JP-A-07-324179 (pigments, polyurethane resins, non-aromatic and non-ketone organic solvents, printing ink compositions), etc. It is done.
  • Examples of the water-based printing ink composition include, for example, JP-A-06-155694 ( Disclosed in aqueous printing ink compositions containing pigments, acrylic water-based binder resins, hydrazine-based cross-linking agents), and JP-A 06-206972 (water-based printing ink compositions containing pigments, water, and polyurethane-based binder resins). And a water-based printing ink composition.
  • the gas barrier composite film for hot water treatment packaging of the present invention has other functional layers, for example, an ultraviolet ray shielding layer, an antibacterial layer, an adhesive layer for adhering layers other than the gas barrier layer, and the like. You may do it.
  • the ink composition is first printed on the base film to form a printed layer, and then the adhesive composition, the gas barrier coating composition, and the adhesive composition are sequentially applied, and then the seal is applied.
  • the coating method of the adhesive composition and the gas barrier coating composition a roll coating method using a normal gravure cylinder or the like, a doctor knife method or an air knife. , Bar coating method, spray coating method
  • a gravure printing method or a flexographic printing method can be usually used.
  • the thickness of the adhesive layer is preferably 2 to 3 / m, and the thickness of the gas barrier layer is preferably 0 :!
  • the preferable range for forming a more transparent gas barrier layer is 0 ::! To 0.5 ⁇ m.
  • the film thickness of the adhesive layer is less than 2 ⁇ , the adhesion between the base film layer and the gas barrier layer may be reduced. On the other hand, if the film thickness is greater than 3 / m, the adhesion is commensurate with the increase in film thickness. In addition, there is a possibility that good handleability cannot be obtained when a gas-tight composite film is used as a packaging bag. In addition, when the gas barrier layer is thinner than 0 ⁇ 1 / im, it is difficult to obtain a high gas-nozzle property. It tends to be difficult to obtain. In addition, when the coating film which has the film thickness in the said range cannot be obtained by one coating, it is also possible to perform many coatings.
  • gas barrier composite film for hot water treatment packaging obtained from the above materials and production method is folded in half using a hitch sealer or the like, or two sides of the film are sealed.
  • gas barrier composite film is stacked and sealed on three sides to form a bag first, then packed with contents
  • the other side can be sealed and used as a sealed packaging bag, like this
  • the state is one of the preferred embodiments of the present invention.
  • the obtained packaging bag can be used as a packaging bag for food or medical products.
  • the gas barrier composite film of the present invention is excellent in laminating properties, heat sealing properties, gas barrier properties, and transparency, and also has good adhesion between the gas barrier layer and other layers.
  • the packaging bag obtained by using this gas-soluble composite film has excellent hot water treatment suitability.
  • EV OH (Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd., trade name “Soanol D-2908”) is added to 60 parts of a mixed solvent containing 50% purified water and 50% iso-propyl alcohol (IPA). 10 parts of aqueous hydrogen peroxide was added and the mixture was heated to 80 ° C. with stirring and reacted for about 2 hours. After cooling, catalase was added to 3000 ppm to remove residual hydrogen peroxide, thereby obtaining an almost transparent resin solution having a solid content of 30%.
  • IPA iso-propyl alcohol
  • montmorillonite Korean Kogyo Co., Ltd., trade name “Kunipia F”
  • montmorillonite Korean Kogyo Co., Ltd., trade name “Kunipia F”
  • montmorillonite Korean Kogyo Co., Ltd., trade name “Kunipia F”
  • the mixture was kept at 40 ° C. for 1 day to obtain an inorganic layered compound dispersion having a solid content of 5%.
  • EVOH / inorganic layered compound 5/5 (solid content weight ratio)
  • the reaction product was cooled to 65 ° C., diluted with 467.5 parts by mass of ethynole acetate and 198.7 parts by mass of isopropanol, charged with 14.0 parts by mass of isophorone diamine, and then chain-extended. Tanolamine 3. Ends the reaction by adding 3 parts by weight, solid content 30. A polyurethane resin solution 1 having a weight average molecular weight of 18,000 was obtained.
  • the reaction product was cooled to 65 ° C, diluted with 488.6 parts by mass of ethyl acetate and 209.4 parts by mass of isopropanol, and 7.1 parts by mass of aminoethylethanolamine was added to extend the chain.
  • the isocyanate group was reacted with 3.7 parts by mass of monoethanolamine to obtain a polyurethane resin 2 having a solid content of 30% and a weight average molecular weight of 40,800.
  • the following commercial products were used for the curing agent, the isocyanate curing agent and the epoxy curing agent.
  • 30 parts by mass of this urethane-based binder resin, 30 parts by mass of titanium oxide, 6.9 parts by mass of ethyl acetate and 33.1 parts by mass of isopropyl alcohol were mixed and kneaded to obtain a printing ink for organic solvent laminating.
  • the adhesive composition 2 is applied to a corona-treated surface of a corona-treated polypropylene film (trade name “Pyrene P-2161”, manufactured by Toyobo Co., Ltd., with a thickness of 25 ⁇ ), dried, and then the obtained gas
  • the gas barrier coating composition 1 to 3 was applied so that the thickness of the clear layer was 0.3 ⁇ and dried.
  • an unstretched polypropylene film was laminated with a dry laminating machine using the adhesive composition 2, and aged at 40 ° C for 3 days. A gas barrier composite film was obtained.
  • the adhesive composition 1 is applied to a corona-treated surface of a corona-treated polypropylene film (trade name “Pyrene P-2161”, thickness: 25 xm, manufactured by Toyobo Co., Ltd.), and after drying, the obtained gas nozzle is applied thereon.
  • the gas barrier coating composition 2 was applied so that the layer thickness was 0.3 am and dried. 40.
  • An unstretched polypropylene film was laminated on the obtained gas barrier layer using the adhesive composition 1 by a dry laminating machine.
  • a gas barrier composite film for hot water treatment packaging of Example 4 was obtained by aging at C for 3 days.
  • the adhesive composition 4 is applied to the corona-treated surface of a corona-treated polypropylene film (trade name “Pyrene P — 2161”, manufactured by Toyobo Co., Ltd., thickness 25 xm), dried, and then the resulting gas-nozzle layer
  • the gas barrier coating composition 2 was applied so as to have a thickness of 0.3 am, and dried. 40.
  • An unstretched polypropylene film was laminated on the obtained gas barrier layer by using a dry laminating machine using the adhesive composition 4.
  • a gas barrier composite film for hot water treatment packaging of Example 6 was obtained by aging at C for 3 days.
  • the obtained gas-nozzle composite film for hot water treatment packaging was evaluated by the following method. The results are shown in Table 2.
  • the oxygen transmission rate (OTR value) was measured using an oxygen transmission rate measuring device (Mocon, Inc .; X-TRAN100, trade name). The measurement was performed at 23 ° C in an atmosphere of 0% RH (relative humidity) and 90% RH.
  • Each sealed bag was dipped in hot water at 95 ° C for 30 minutes, and the suitability of the boil was evaluated based on the presence or absence of litter.
  • the adhesion between the gas barrier layer and the other layer is good, and when used as a packaging bag, the gas barrier composite film having hot water treatment suitability, and using the same The resulting packaging bag can be provided.

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Abstract

本発明はベースフィルム層とシール材層との間に、ガスバリヤ性樹脂と無機層状化合物とを含有するガスバリヤ層が少なくとも１つ積層され、 さらに前記ガスバリヤ層の両側に、アミノ基、水酸基及びカルボキシル基からなる群より選択される少なくとも１つの官能基を有するポリウレタン樹脂を主成分とする主剤と、イソシアネート系硬化剤、及びエポキシ系硬化剤からなる硬化剤とを、以下の官能基比率で含有する接着剤組成物を塗布して形成される接着層が設けられている ことを特徴とする熱水処理包装用ガスバリヤ性複合フィルムに関する。 Ｉ／Ｐ＝０．３～３０．０ Ｅ／Ｐ＝１．５～２５．０ （ここで、Ｐは主剤に含まれる１級及び２級のアミノ基、水酸基及びカルボキシル基の総モル数、Ｉはイソシアネート系硬化剤中に含まれるイソシアネート基のモル数、Ｅはエポキシ系硬化剤中に含まれるエポキシ基のモル数を表す。）

Description

明 細 書
熱水処理包装用ガスバリヤ性複合フィルム及びそれを用いて得られる包
Figure imgf000002_0001
[0001] 本発明は、優れたガスバリヤ性及び熱水処理適性を有する熱水処理包装用ガスバリ ャ性複合フィルム及びそれを用いて得られる包装袋に関するものである。
背景技術
[0002] 食品包装用途で利用される包装袋は、印刷による内容物表示や装飾の機能が求め られ、更に、高い食品衛生性を得るという目的から、印刷層が食品や人の指などに直 接触れる事がないよう、印刷層を覆うシーラント層が積層された複合ラミネートフィル ムが利用されている。また、この様な複合ラミネートフィルムに、熱水処理 (この様な処 理は、通常、ボイル'レトルト処理と呼ばれている）ができる機能を持たせて、袋ごと内 容物の調理も簡単にできる包装袋が製造される場合が多くなつている。
[0003] ボイルやレトルト処理は、殺菌効果が高ぐ包装容器が完全密封されてレ、る事から、 内容物が腐敗を起こしにくいという点で、長期保存に有効な手段である。しかし、ガス ノくリャ性が十分でないと、保存の間に酸素が容器の中に入り込み、内容物の変質 · 劣化が起こる。従って、ボイル'レトルト処理用包装袋において、いかに酸素等の透 過を抑えられるかが、包装袋の価値を決める大きな要因となる。
[0004] 従来、食品、医療等の包装用途に使用される包装体では、酸素や水蒸気などのガス を遮断するために、種々のガスバリヤ層を設ける方法が考えられている。とりわけ、高 いガスノくリャ性を有する材料として利用されてきたのは、印刷基材フィルム等に蒸着 方式により積層される金属 (例えば、特許文献 1参照)や金属酸化物 (例えば、特許 文献 2参照）である。そして、上記のボイル'レトルト処理用包装袋においても、長期 保存用には、アルミ蒸着フィルムやアルミ自体の箔をラミネートしたレトルト包装袋が 主流となっている。し力しながら、これらの材料を利用した複合ラミネートフィルムは総 じて高価である。また、透明性が要求される分野で利用できず、さらに電子レンジで の加温にはそのまま適用できないとレ、う問題も有してレ、る。 [0005] そこで、最近開発されている、例えば、ポリビュルアルコールやエチレン—ビュルァ ルコール等の高結晶性樹脂と、モンモリロナイト等の無機層状化合物とを含むガスバ リャ性塗工剤 (例えば、特許文献 3参照）の利用が検討されている。
[0006] このような塗工剤から得られるガスバリヤ層で、アルミ箔ゃ蒸着フィルムに匹敵するガ スノ リャ性を得ようとすると、無機層状化合物の含有量をより多くすることが必要となる 。ところが、ガスバリヤ層内の無機層状化合物の含有量を多くすると、ガスバリヤ層自 体の耐熱水性が低下すると共に、ベースフィルムに対する接着性も低下する。したが つて、そのようなガスノくリャ層を、単純に設けただけのボイル'レトルト処理用包装袋 は、熱水処理適性が低いとレ、う問題を有してレヽた。
[0007] 特許文献 1 :特開平 08— 318591号公報
特許文献 2 :特開昭 62— 179935号公報
特許文献 3：特開平 07— 276576号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 本発明は、上記現状に鑑みてなされたものである。すなわち、無機層状化合物の増 量により、ガスバリヤ性の向上を図った塗工剤を用いて複合ラミネートフィルムとした 場合でも、ガスバリヤ層と他層との接着性が良好であり、包装袋とした場合、熱水処 理適性を有するガスバリヤ性複合フィルム、及び、それを用いて得られる包装袋を提 供することを課題とする。
課題を解決するための手段
[0009] 本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、ガスバリヤ層を挟 んで両側に、アミノ基、水酸基及びカルボキシノレ基からなる群より選択される少なくと も 1つの官能基を有するポリウレタン樹脂を主成分とする主剤と、イソシァネート系硬 化剤及びエポキシ系硬化剤とからなる硬化剤を、特定の比率で含有する接着剤組成 物を塗布して形成される接着層を設けることにより、上記課題を実現することを見い だし、本発明を完成するに到った。
[0010] すなわち、（1)本発明は、ベースフィルム層とシール材層との間に、ガスバリヤ性樹脂 と無機層状化合物とを含有するガスバリヤ層が少なくとも 1つ積層され、 さらに上記ガスバリヤ層の両側に、アミノ基、水酸基及びカルボキシル基からなる群よ り選択される少なくとも 1つの官能基を有するポリウレタン樹脂を主成分とする主剤と、 イソシァネート系硬化剤、及びエポキシ系硬化剤からなる硬化剤とを、以下の官能基 比率で含有する接着層が設けられている
ことを特徴とする熱水処理包装用ガスバリヤ性複合フィルムに関する。
I/P = 0. 3〜30. 0
E/P= l . 5〜25. 0
(ここで、 Pは主剤に含まれる 1級及び 2級のアミノ基、水酸基及びカルボキシル基の 総モル数、 Iはイソシァネート系硬化剤中に含まれるイソシァネート基のモル数、 Eは エポキシ系硬化剤中に含まれるエポキシ基のモル数を表す。）
[0011] また、本発明は（2)上記ポリウレタン樹脂は、重量平均分子量が 5000〜200000で あるポリウレタン樹脂であることを特徴とする上記（1)項記載の熱水処理包装用ガス ノくリャ性複合フィルムに関する。
[0012] また、本発明は、（3)上記ガスバリヤ層は、上記ガスバリヤ性樹脂と上記無機層状化 合物とを、質量比率（30/70)〜（70/30)の範囲で含有するものであることを特徴 とする上記（1)項又は（2)項に記載の熱水処理包装用ガスバリヤ性複合フィルムに 関する。
[0013] また、本発明は、（4)上記ガスバリヤ性樹脂は、ポリビュルアルコール系共重合体及 びエチレン—ビュルアルコール系共重合体からなる群より選択される少なくとも 1種で あることを特徴とする上記（1)項〜（3)項のいずれか 1項に記載の熱水処理包装用 ガスバリヤ性複合フィルムに関する。
[0014] また、本発明は、（5)さらに、ベースフィルム層とシール材層との間に積層された印刷 層を備える上記（1)項〜（4)項のいずれか 1項に記載の熱水処理包装用ガスバリヤ 性複合フィルムに関する。
[0015] また、本発明は、（6)上記（1)項〜（5)項のいずれか 1項に記載の熱水処理包装用 ガスバリヤ性複合フィルムを製袋して得られる包装袋に関する。
[0016] 以下、本発明の熱水処理包装用ガスバリヤ性複合フィルム及びそれを製袋して得ら れる包装袋について詳細に説明する。 [0017] まず、本発明の熱水処理包装用ガスバリヤ性複合フィルムについて説明する。 本発明の熱水処理包装用ガスバリヤ性複合フィルムは、ベースフィルム層とシール材 層との間に、少なくとも 1つのガスバリヤ層、そのガスバリヤ層の両側に設けられた接 着層、および要すればさらに印刷層を積層してなる複合フィルムである。
[0018] 最初にベースフィルム層について説明する。
ベースフィルム層としては、例えば、従来から軟包装で使用されているポリオレフイン 、変性ポリオレフイン、ポリエステル、ナイロン、ポリスチレン等からなる各種プラスチッ タフイノレム、及びこれらの 2種以上からなる複合フィルムを挙げることができ、これらの フィルムは、コロナ放電処理又は表面コート処理されていることが好ましレ、。また、ガ スバリヤ性の面からは、ポリオレフイン系フィルムが好ましレ、。
[0019] 次にシール材層について説明する。
シール材層としては、例えば、従来から軟包装で使用されている熱融着性のシール 材料であり、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等が挙げられる。 上記シール材層は、また、低密度ポリエチレン、エチレン—酢酸ビニル共重合体、ポ リプロピレンポリマー等の熱溶融ポリマーを溶融状態で積層して、冷却によりフィルム 状に成形したものであってもよい。この場合、ベースフィルム層に接着層を先に設け ることができないため、ガスバリヤ層側に接着層を設けた後、接着層に溶融状態で上 記熱溶融ポリマーを積層する方法が用いられる。
[0020] 次にガスバリヤ層について説明する。
ガスバリヤ層は、ガスバリヤ性樹脂と無機層状化合物とを用いてなるものであり、通常 、これらの材料を溶媒中に含有させてガスバリヤ性コーティング剤組成物とし、各種 塗工手段を用いて形成することができる。
[0021] ここで、ガスバリヤ性樹脂としては、高結晶性樹脂であるポリビュルアルコール系共重 合体（PVA)及びエチレン—ビュルアルコール系共重合体（EVOH)、ポリアタリロニ トリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアタリ ル酸樹脂等のガスバリヤ性樹脂からなる群から選択される 1種以上が使用できる。
[0022] 上記ガスバリヤ性樹脂は、室温（23°C)において、樹脂膜厚を 10 z mとしたときの酸 素透過度が 100 (cmVm2 · day · kPa)以下であるものが好ましレ、。 [0023] なお、上記「室温において、樹脂膜厚を 10 z mとした時の酸素透過度が 100 (cm3Z m2' daykPa)以下である」とは、 JIS K7126 B法に準拠して、酸素透過率測定装 置（Mocon社製； OX—TRAN100)を用いて 23°C、 0%RH (相対湿度）の雰囲気 下で測定した値が 100 (cmVm2 · day · kPa)以下であることを意味する。
[0024] なかでも、高いガスバリヤ性が得られる点、後記する接着層との接着性の点等から、 好ましくは、ポリビュルアルコール系共重合体又はエチレン—ビュルアルコール系共 重合体を、特に好ましくは、エチレン—ビュルアルコール系共重合体樹脂を使用でき る。
[0025] 本発明において用いることができるポリビエルアルコール系重合体としては、ポリビニ ルアルコール、その誘導体及び変性物のいずれであってもよぐこれらは単独で用い てもよく、 2種以上を併用してもよい。上記ポリビュルアルコール系重合体としては、 重合度は好ましくは 100〜5000、より好ましくは 500〜3000、また、ケン化度は好ま しくは 60モル％以上、より好ましくは 75モル％以上である。上記ポリビニルアルコー ルの誘導体としては、水酸基の 40モル0 /0程度までがァセタール化されているポリビ ニルアルコール誘導体等を挙げることができ、上記ポリビュルアルコールの変性物と しては、カルボキシル基含有単量体、アミノ基含有単量体等を共重合して得られるポ リビュルアルコール変性物等を挙げることができる。
[0026] なお、ポリビュルアルコール系重合体は、乾燥状態でのガスバリヤ性が非常に高いと レ、う利点がある反面、高湿度下でのガスバリヤ性の低下の度合いがエチレン—ビニ ルアルコール系共重合体より大きいため、高湿度下で利用する場合、ガスバリヤ性コ 一ティング剤組成物において、後述の無機層状化合物の含量をより多くすることが好 ましい。
[0027] 本発明において用いることができるエチレン一ビュルアルコール系共重合体としては 、エチレン一酢酸ビュル系共重合体をケンィ匕して得られるものが使用できる。
[0028] 上記エチレン一酢酸ビュル系共重合体をケンィ匕して得られるものの具体例としては、 エチレン及び酢酸ビュルを共重合して得られるエチレン一酢酸ビュル共重合体をケ ン化して得られるもの、並びに、エチレン並びに酢酸ビュルとともに、その他の単量体 を共重合して得られるエチレン 酢酸ビュル系共重合体をケン化して得られるものが 挙げられる。
[0029] ガスバリヤ層を設けるための材料としては、エチレン—酢酸ビュル系共重合体の共重 合前の単量体全体におけるエチレンの比率が 20〜60モル％であることが好ましレ、。 エチレン比率が 20モル％未満であると、高湿度下におけるガスバリヤ性が低下し、 一方、エチレン比率が 60モル％を超えると、全般に渡ってガスバリヤ性が低下する 傾向がある。また、上記エチレン—酢酸ビュル系共重合体は、酢酸ビュル成分のケ ンィ匕度が 95モル％以上のものが好ましぐ 95モル％未満ではガスバリヤ性ゃ耐油性 が不充分になる傾向がある。
[0030] 上記エチレン 酢酸ビニル系共重合体は、過酸化物等により処理して低分子量化し たものが、溶剤中での溶解安定性が良好となるとレ、う点でより好ましレ、。
[0031] 上記エチレン 酢酸ビニル系共重合体のその他の特性値としては、例えば、特開平 05— 295119号公報の請求の範囲に記載されているそれぞれの数値を有すること が好ましぐこのような特性値を有するエチレン 酢酸ビュル系共重合体は、後述の 水と、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類との混合系溶媒中に溶 解させてガスノくリャ性塗工剤を調製することが容易となるという点からも好適なガスバ リャ性樹脂といえるものである。
[0032] ガスバリヤ層を形成するガスバリヤ性コーティング剤組成物のもう一方の材料である 無機層状化合物について説明する。
[0033] 無機層状化合物としては、溶媒に膨潤 ·へき開する無機層状化合物が好ましく用いら れ、フイロケィ酸塩の 1： 1構造をもつカオリナイト族、ジャモン石群に属するアンチゴラ イト族、層間カチオンの数によってスメクタイト族、含水ケィ酸塩鉱物であるバーミキュ ライト族、マイ力族等が挙げられる。
[0034] 上記無機層状化合物としては、具体的には、カオリナイト、ナクライト、デイツカイト、ハ ロイサイト、加水ハロイサイト、アンチゴライト、クリソタイノレ、パイロフイライト、モンモリロ ナイト、ノ イデライト、サボナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチープンサイト、テトラシ リリックマイ力、ナトリウムテニオライト、白雲母、マーガライト、タルク、バーミキユライト、 金雲母、ザンソフイライト、緑泥石等を用いることが好ましぐこれらは、天然物であつ ても合成物であってもよい。また鱗片状シリカ等も使用できる。これらは単独で用いて もよぐ 2種以上を併用してもよい。
[0035] これらの中でも、入手が容易でへき開性が高 ガスバリヤ性コーティング剤組成物 に用いた場合のガスノ リャ性能、塗工適性が良好という点から、モンモリロナイトの使 用が好ましい。
[0036] 上記ガスバリヤ層を形成する材料を分散させて、ガスノ リャ性コーティング剤組成物 とするために使用する溶媒について説明する。
[0037] このような溶媒としては、上記ガスバリヤ層を得る為の材料を溶解又は分散させるた めに用いるものであり、上記ガスバリヤ性樹脂を溶解し得るものであれば、水性溶媒 、非水性溶媒、及び、これらの混合系溶媒のいずれでも使用することができる。特に 環境対応から、水性溶媒、又は、水と有機溶剤との混合系溶媒が好ましぐ上記混合 系溶媒としては、水と、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類；ェチ レングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコールとそのアルキルエーテル誘 導体；ギ酸ェチル、酢酸メチル、酢酸ェチル等のエステル類；アセトン等のケトン類の 水混和性有機溶剤とを混合したものが挙げられる。
[0038] さらにガスバリヤ性コーティング組成物には、必要に応じて、レべリング剤、消泡剤、 ワックス 'シリカ等のブロッキング防止剤、金属せつけん、アマイド等の離型剤、紫外 線吸収剤、帯電防止剤、着色剤等を 1種又は 2種以上加えることができる。
[0039] 以上の材料から、ガスバリヤ性コーティング組成物を調製し、公知の塗工方法により 積層してガスバリヤ層を形成することができる。
[0040] ここで、上記ガスバリヤ性樹脂と上記無機層状化合物との使用量としては、ガスバリ ャ性樹脂 Z無機層状化合物が（30/70)〜（70730)、とりわけ、（30Z70)〜（50 Ζ50)の質量比率の範囲となるように使用することが好ましい。上記ガスバリヤ性コー ティング剤組成物は、なかでも、ガスバリヤ性樹脂がエチレン—ビュルアルコール系 共重合体であって、上記エチレン一ビニルアルコール系共重合体と無機層状化合物 とを質量比率（30Ζ70)〜（70Ζ30)で含有するものがより好ましレ、。
[0041] 上記無機層状化合物の質量比率が少なくなると、得られるガスバリヤ層は基材との接 着性は高くなるがガスバリヤ性が低下する傾向があり、一方、無機層状化合物の質 量比率が多くなると、ガスバリヤ性は高くなるが、基材との接着性や塗膜自体の強度 が低下し、熱水処理適性が低下する傾向がある。なお、上記質量比率は、固形分で 換算したときの質量比率を示すものである。
[0042] また、上記ガスバリヤ性樹脂と上記無機層状化合物は、その合計量として、ガスバリ ャ性コーティング剤組成物中に 1〜30質量％含有されているのが好ましい。上記合 計量カ^質量％より少なくなると、適度な膜厚を有するガスバリヤ層を形成するために 複数回の塗工が必要になる等の不利が生じることがあり、一方、 30質量％より多くな ると、流動性が低下して、塗工が困難になる等の不利が生じることがある。
[0043] 上記の構成材料を使用して上記ガスバリヤ性コーティング剤組成物を製造するには 、例えば、（a)ガスバリヤ性樹脂を予め上記溶媒に溶解させた溶液に、無機層状化 合物 (予め水等の分散媒に膨潤 ·へき開させておいてもよい）を添加混合し、更に、 得られた混合液を攪拌装置や分散装置を用いて無機層状化合物をへき開、分散さ せる方法、（b)無機層状化合物を、水等の分散媒に膨潤 ·へき開させた後、攪拌装 置や分散装置を利用し、更に、無機層状化合物をへき開、分散した分散液 (分散溶 液）に、ガスバリヤ性樹脂を上記溶剤に溶解させた溶液を添加混合する方法等が挙 げられる。
[0044] 上記攪拌装置や分散装置としては、通常の撹拌装置や分散装置を用いて、分散液 中で無機層状化合物を均一に分散することができるが、透明で安定な無機層状化合 物分散液が得られる点から、高圧分散機、超音波分散機等を使用することが好まし レ、。
[0045] 上記高圧分散機としては、例えば、ナノマイザ一（商品名、ナノマイザ一社製）、マイ クロフルイタイザ一（商品名、マイクロフライデッタス社製）、アルチマイザ一（商品名、 スギノマシン社製）、 DeBee (商品名、 Bee社製）、二口'ソアビホモジナイザー（商品 名、二口 'ソアビ社)等が挙げられ、これら高圧分散機の圧力条件として lOOMPa以 下で分散処理を行うことが好ましい。圧力条件が lOOMPaを超えると、無機層状化 合物の粉砕が起こり易くなり、 目的であるガスノ リャ性が低下する場合もある。
[0046] 次に接着層について説明する。
接着層は、アミノ基、水酸基及びカルボキシル基の少なくとも 1つの官能基を有する ポリウレタン樹脂を主成分とする主剤とエポキシ系硬化剤及びイソシァネート系硬化 剤とからなる硬化剤とを用レ、、これらの材料を溶媒中に含有させて接着剤組成物とし 、各種塗工手段を用いて塗布することにより形成することができる。
[0047] 以下に接着層を形成するための接着剤組成物に含有させる各構成材料について説 明する。
接着層を形成する主剤の主成分として使用するポリウレタン樹脂としては、分子内に アミノ基、水酸基及びカルボキシノレ基からなる群より選択される少なくとも 1つの官能 基を有するポリウレタン樹脂が使用できる。ポリウレタン樹脂の分子量は、重量平均 分子量 5000〜200000が好ましい。上記重量平均分子量が 5000より小さくなると、 接着性が低下し、熱水処理適性が低下することがあり、一方、 200000を超えると、 組成物の粘度が高くなり、塗工性が低下することがある。
[0048] 重量平均分子量は、カラムクロマトグラフィー法によって測定することができる。一例と しては、 Water 2690 (ウォーターズ社製）で、 PLgel 5 μ MIXED— D (Polymer Laboratories社製）を使用して行なレ、ポリスチレン換算の重量平均分子量として求 めることができる。
[0049] このようなポリウレタン樹脂としては、例えば、高分子ポリオールと有機ジイソシァネー トとを反応させて得られる、分子末端にイソシァネート基を有するウレタンプレボリマー を、さらに鎖伸長剤で鎖伸長した後、必要に応じて反応停止剤を用いて反応させる 方法を用いて得られる、分子内に水酸基、アミノ基及びカルボキシノレ基からなる群よ り選択される少なくとも 1つの官能基を有するポリウレタン樹脂があげられる。
[0050] 上記有機ジイソシァネート化合物、高分子ポリオール化合物、鎖伸長剤、反応停止 剤等としては、従来公知のものを用いることができ、例えば、特開平 06— 136313号 公報、特開平 06— 248051号公報、特開平 07— 258357号公報及び特開平 07 _ 324179号公報等に記載された各化合物を使用することができる。分子内に水酸基 、アミノ基及びカルボキシノレ基からなる群より選択される少なくとも 1つの官能基を有 するポリウレタン樹脂の合成方法における温度等の条件についても、上記公報に記 載された条件を用いることができる。
[0051] 分子内に水酸基、アミノ基及びカルボキシル基からなる群より選択される少なくとも 1 つの官能基を有するポリウレタン樹脂を得るには、上記高分子ポリオールと有機ジィ ソシァネートとの反応の際に、鎖伸長剤として、ジメチロールプロピオン酸等のジォー ルモノアルキルカルボン酸、フタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸とその無水物のよう な芳香族カルボン酸と低級ポリオール類と反応させて得られる芳香族カルボン酸含 有ポリオール、アミノエチルエタノールァミン等のアミノアルキルエタノールアミンゃ、 反応停止剤としてモノエタノールァミン、 n—ブチルァミンや、鎖伸長剤及び反応停 止剤としてジァミン等を使用すればよレ、。これにより、水酸基、アミノ基及びカルボキ シル基からなる群より選択される少なくとも 1つの官能基を分子内に導入できる。
[0052] 主剤に性能が低下しない範囲で、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系 樹脂、エポキシ系樹脂等を添加成分として併用することもできる。
[0053] 上記接着層を形成するための接着剤組成物に含有させるイソシァネート系硬化剤と エポキシ系硬化剤とからなる硬化剤について説明する。
[0054] イソシァネート系硬化剤としては、包装用複合ラミネートフィルムの製造に用いられて レ、る、従来公知の二液接着剤の成分であるポリイソシァネート系硬化剤を使用するこ とができる。上記イソシァネート系硬化剤としては、例えば、トリメチロールプロパン 1 モルとジイソシァネート 3モルとを反応させて得られるァダクト型、ジイソシァネート 3モ ルと水 1モルとを反応させて得られるビュレット型、ジイソシァネート 3モルを重合して 得られるイソシァヌレート型等のポリイソシァネート等が挙げられる。上記ジイソシァネ ートとしては、例えば、トリレンジイソシァネート， 4, 4 _ジフヱニルメタンジイソシァネ ート、へキサメチレンジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート、キシリレンジイソシ ァネート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。
[0055] エポキシ系硬化剤としては、包装用複合ラミネートフィルムの製造に用いられている、 従来公知の二液接着剤の成分であるエポキシ系硬化剤を使用することができる。例 えば、ダイセノレイ匕学工業（株）力ら販売されてレヽるセロキサイド 2000、 2021、 2081、 3000、ェポリード GT301、 GT401、 PB3600等、ナガセケムテック（株）力ら販売さ れている低塩素多官能脂肪族エポキシィ匕合物（デナコール EX_Lシリーズ)等を 使用すること力 Sできる。
[0056] 上記接着層を形成する材料を溶解または分散させて、塗工手段を利用可能にする 接着剤組成物の溶剤について説明する。 [0057] そのような溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；メ タノ一ノレ、エタノール、イソプロピルアルコール、 n—ブタノール等のアルコール系溶 剤；アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソプチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸ェ チル、酢酸ブチル、酢酸プロピル等のエステル系溶斉 ij ;テトラヒドロフラン等のエーテ ノレ類；エチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノェチノレエーテ ル等の多価アルコール誘導体等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、 2種 以上を混合して用いてもよい。水性溶剤と有機溶剤との混合系溶剤としては、水と、 上記アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、多価アルコール誘導体のう ち水と混和性を有する有機溶剤との混合溶剤を使用することができる。
[0058] そして、上記主剤と、イソシァネート系硬化剤、エポキシ系硬化剤を別々に溶解又は 分散させておいて、接着剤組成物を塗工する直前に混合してもよぐ主剤、イソシァ ネート系硬化剤、エポキシ系硬化剤を、接着剤組成物とする直前に、一度に溶剤中 に溶解又は分散させてもよい。なお、イソシァネート系硬化剤やエポキシ系硬化剤の 溶剤としては、それらの硬化剤と反応する官能基を有さないものを使用することが好 ましい。
[0059] また、これらの硬化剤を別々の溶剤に溶解または分散させて、一方の系の溶剤が、 他方の系の硬化剤と反応可能な官能基を有する場合は、接着剤組成物を塗工する 直前に、混合して使用することが好ましい。
[0060] 接着層を形成するための接着剤組成物において、上記構成材料の含有比率として は、以下の式を満足する量である。
I/P = 0. 3〜30. 0、好ましくは 0. 5〜： 10. 0
E/P= l . 5〜25. 0
(ここで、 Pは主剤に含まれる 1級及び 2級ァミノ基、水酸基及びカルボキシル基の総 モル数、 Iはイソシァネート系硬化剤中に含まれるイソシァネート基のモル数、 Eはェ ポキシ系硬化剤中に含まれるエポキシ基のモル数を表す。 )
[0061] 上記 Pの値は、酸価、水酸基価、ァミン価より求められた単位重量当たりのアミノ基、 水酸基及びカルボキシル基の合計モル数と、主剤の量の積を計算することにより求 めることができる。 酸価、水酸基価は、 JIS K0070に準拠する方法によって求めることができる。
アミン価は、 JIS K2501に準拠する方法によって求めることができる。
[0062] また上記 Iの値は、イソシァネート価より求められた単位重量当たりのイソシァネート基 モル数と、イソシァネート硬化剤の量の積を計算することにより求めることができる。 イソシァネート価は、 Siggia— Hanna法に準拠する方法によって求めることができる
[0063] 上記 Eの値は、 JIS K7236に準拠する方法によって求めることができるエポキシ系硬 化剤のエポキシ当量の値を基に、エポキシ系硬化剤の配合量/エポキシ当量の値 を計算することによって求めることができる。
[0064] イソシァネート系硬化剤およびエポキシ系硬化剤の量が上記の式の範囲より少ない 場合は、硬化剤としての作用が認められず、他層に対する接着性や耐熱水性が低い ままとなる。一方、多い場合は、効果が頭打ちとなり、経済的に不利となるために好ま しくない。
最終的に、溶剤中で上記材料をそれぞれ上述した好適な範囲内の比率となるように 量を調節し、高速攪拌機等を用いて、分散させることにより、接着剤組成物を得ること ができる。
[0065] 次に印刷層について説明する。
内容物表示や装飾の機能のための印刷層を形成するには、通常、グラビア印刷方 式やフレキソ印刷方式にて、従来公知の有機溶剤型印刷インキ組成物、水性印刷ィ ンキ組成物等が使用できる。
[0066] 上記有機溶剤性印刷インキ組成物としては、例えば、顔料とポリウレタン樹脂とを含 む芳香族'非芳香族混合系有機溶剤性印刷インキ組成物の他、特開平 01— 2614 76号公報 (顔料、ポリウレタン樹脂、塩素化ポリプロピレンを含む芳香族 ·非芳香族 混合系有機溶剤性印刷インキ組成物）、特公平 07— 113098号公報 (顔料、ポリウ レタン樹脂を含む非芳香族系有機溶剤性印刷インキ組成物）、特開平 07— 32417 9号公報 (顔料、ポリウレタン樹脂、非芳香族'非ケトン系有機溶剤、印刷インキ組成 物)等で開示された有機溶剤性印刷インキ組成物等が挙げられる。
[0067] また、上記水性印刷インキ組成物としては、例えば、特開平 06— 155694号公報（ 顔料、アクリル系水性バインダー樹脂、ヒドラジン系架橋剤を含む水性印刷インキ組 成物）、特開平 06— 206972号公報 (顔料、水、ポリウレタン系バインダー樹脂を含 む水性印刷インキ組成物）等で開示された水性印刷インキ組成物等が挙げられる。
[0068] なお、最近では、環境対応型インキとして、水性タイプの印刷インキ組成物や、有機 溶剤系印刷インキ組成物であっても芳香族系及びケトン系有機溶剤を極力使用しな レ、タイプのものが使用されており、本発明のガスバリヤ性複合フィルムにおいては、こ れらを好適に用いることもできる。
[0069] さらに、本発明の熱水処理包装用ガスバリヤ性複合フィルムにおいては、他の機能 層、例えば、紫外線遮蔽層、抗菌層、ガスバリヤ層以外の層同士を接着するための 接着層等を有していてもよい。
[0070] 上記の材料を用いて、ガスバリヤ性複合フィルムを製造する方法としては、結果的に 高いガスノくリャ性、熱水処理性、及び必要に応じて印刷により付加される装飾や表 示機能を有するものであれば、どのような方法であってもよいが、例えば以下の（A) 〜（D)の方法等が挙げられる。
[0071] 最も基本的な構成として、
(A)ベースフィルム（ベースフィルムには複合フィルムも含まれる）に、上記接着剤組 成物、ガスバリヤ性コーティング剤組成物、接着剤組成物を順次塗工した後、シール 材層を積層することにより熱水処理包装用ガスバリヤ性複合フィルムを得る方法、 また、印刷層を含む構成としては、
(B)ベースフィルムに、先にインキ組成物を印刷して印刷層を形成した後、上記接着 剤組成物、ガスバリヤ性コーティング剤組成物、接着剤組成物を順次塗工した後、シ 一ル材層を積層することにより熱水処理包装用ガスバリヤ性複合フィルムを得る方法 、また、
(C)ベースフィルムに、先に上記接着剤組成物、ガスバリヤ性コーティング剤組成物 、接着剤組成物を順次塗工した後、インキ組成物を印刷して印刷層を形成し、さらに シール材層を積層することにより熱水処理包装用ガスバリャ性複合フィルムを得る方 法、
(D)印刷層をはさんで、ベースフィルム側とシール材側の両方に、接着（剤）層ーガ スバリヤ層—接着 (剤)層を上記と同じ手段で順次塗工して積層することにより熱水処 理包装用ガスバリヤ性複合フィルムを得る方法、等である。
[0072] なお、上記接着剤組成物及びガスバリヤ性コーティング剤組成物の塗工方法にっレヽ ては、通常のグラビアシリンダー等を用いたロールコーティング法、ドクターナイフ法 やエアーナイフ.ノズノレコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法
、ディップコーティング法及びこれらの方法を組み合わせたコーティング法等を用い ること力 Sできる。
[0073] また、印刷層を形成するには、通常、グラビア印刷方式やフレキソ印刷方式が使用で きる。
[0074] 以上の方法から得られる熱水処理包装用ガスバリヤ性複合フィルムにおいて、接着 層の膜厚は、好ましくは 2〜3 / m、また、ガスバリヤ層の膜厚は、好ましくは 0·：!〜 5 μ ΐηであり、より透明なガスバリヤ層を形成するための好ましい範囲は、 0·：!〜 0. 5 μ mである。
[0075] 接着層の膜厚が 2 μ ΐηより薄くなると、ベースフィルム層とガスバリヤ層の接着性が低 下するおそれがあり、一方、 3 / mより厚くなると、膜厚の増加に見合った接着性の上 昇がみられず、また、ガスノくリャ性複合フィルムを包装袋として用いたときに、良好な 取扱い性を得ることができないおそれがある。また、ガスバリヤ層が 0· 1 /i mより薄く なると、高いガスノ リャ性が得る事が困難であり、一方、 を超えても顕著なガス ノ リャ性の向上はみられず、透明な塗膜を得る事が困難になる傾向がある。なお、一 回の塗工により上記範囲内の膜厚を有する塗膜が得られない場合は、多数回の塗 ェを行うことも可能である。
[0076] 他の機能層を設ける場合も、それぞれその機能層を設けるために良好な手段と、上 記の (A)〜（D)の方法を組み合わせて、 目的に合った熱水処理包装用ガスバリヤ性 複合フィルムを製造することができる。
[0077] 以上の材料と製造方法から得られた熱水処理包装用ガスバリヤ性複合フィルムは、ヒ 一トシ一ラー等を用いて、中折りして二辺を溶封するか又は二枚の熱水処理包装用 ガスバリヤ性複合フィルムを重ねて三辺を溶封して先に袋状とした後、内容物を詰め
、残りの一辺を溶封して、密封された包装袋として利用することができ、このような形 態は、本発明の好ましい実施形態の 1つである。
[0078] そして、得られた包装袋は、食品や医療品の包装袋として利用することができる。
発明の効果
[0079] 本発明のガスバリヤ性複合フィルムは、ラミネート性、ヒートシール性、ガスバリヤ性、 透明性に優れる上、さらにガスノくリャ層と他層との接着性が良好である。またこのガス ノくリャ性複合フィルムを用いて得られる包装袋は、優れた熱水処理適性を有している 発明を実施するための最良の形態
[0080] 以下、実施例によって、本発明を更に詳細に説明するが、その主旨と適用範囲とを 逸脱しない限りこれに限定されるものではなレ、。特に、実施例ではガスバリヤ性樹脂 としてエチレン—ビュルアルコール共重合体を用いるが、ポリビュルアルコール系重 合体を用いても、同様に本発明の効果が得られるものである。
尚、以下の記述において、「％」は「質量％」を示し、また、「部」は「質量部」を示す。
[0081] くガスバリヤ性コーティング剤〉
<ガスバリヤ性コーティング剤組成物 1 > (EVOH/無機層状化合物 =4/6 (固形 分重量比）
精製水 50%、 iso—プロピルアルコール（IPA) 50%を含む混合系溶媒 60部に、 EV OH (日本合成化学社製、商品名「ソァノール D— 2908」）30部を加え、更に 30%の 過酸化水素水 10部を添加して攪拌下で 80°Cに加温し、約 2時間反応させた。その 後冷却してカタラーゼを 3000ppmになるように添加し、残存過酸化水素を除去し、こ れにより固形分 30%のほぼ透明な樹脂溶液を得た。
また、無機層状化合物であるモンモリロナイト (クニミネ工業社製、商品名「クニピア F」 ) 5部を精製水 95部中に攪拌しながら添加し、高速攪拌機にて充分に分散した。そ の後、 40°Cにて 1日間保温し固形分 5%の無機層状化合物分散液を得た。
精製水 50%、 ΙΡΑ50。/。の混合系溶媒 60部に、上記樹脂溶液を 4部添加し、充分に 攪拌混合した。更にこの溶液に、高速攪拌を行いながら無機層状化合物分散液 36 部を添加し、高圧分散装置にて圧力 50MPaの設定で分散処理を行った後、 255メ ッシュのフィルタ一にて濾過し固形分 3%のガスバリヤ性コーティング剤組成物 1 (EV 〇H/無機層状化合物 = 4/6 (固形分重量比) )を得た。
[0082] <ガスバリヤ性コーティング剤組成物 2 > (EVOHZ無機層状化合物 = 5Z5 (固形 分重量比）
精製水 50%、 IPA50。/。の混合系溶媒 65部に、ガスバリヤ性コーティング剤組成物 1 の調製で得られたものと同じ樹脂溶液を 5部添加し、充分に攪拌混合した。更にこの 溶液に、高速攪拌を行いながらガスバリヤ性コーティング剤組成物 1の調製で得られ たものと同じ無機層状化合物溶液 30部を添加し、高圧分散装置にて圧力 50MPaの 設定で分散処理を行った後、 255メッシュのフィルタ一にて濾過し固形分 3%のガス ノくリャ性コーティング剤組成物 2 (EVOH/無機層状化合物 = 5/5 (固形分重量比 ) )を得た。
[0083] くガスバリヤ性コーティング剤組成物 3 > (EVOH/無機層状化合物 = 6/4 (固形 分重量比）
精製水 50%、 IPA50%の混合系溶媒 70部に、ガスノくリャ性コーティング剤組成物 1 の調製で得られたものと同じ樹脂溶液を 6部添加し、充分に攪拌混合した。更にこの 溶液に、高速攪拌を行いながらガスバリヤ性コーティング剤組成物 1の調製で得られ たものと同じ無機層状化合物溶液 240部を添加し、高圧分散装置にて圧力 50MPa の設定で分散処理を行った後、 255メッシュのフィルタ一にて濾過し固形分 3%のガ スバリヤ性コーティング剤組成物 3 (EVOH/無機層状化合物 = 6/4 (固形分重量 比））を得た。
[0084] <接着剤組成物 >
主剤
くポリウレタン樹脂 1 >
還流冷却管、窒素ガス導入管、攪拌棒、温度計を備えた四つ口フラスコに、分子量 2 ， 000のポリ（3—メチノレ _ 1， 5_ペンタンジオールアジペート）ジオール 220質量部 、イソホロンジイソシァネート 48. 8質量部、テトラブチルチタネート 0. 03質量部を仕 込み、約 80°Cで 2時間保持して、イソシァネート基と水酸基とを反応させた。この反応 物を 65°Cに冷却し、酢酸ェチノレ 467. 5質量部、イソプロパノール 198. 7質量部を 仕込んで希釈し、イソホロンジァミン 14. 0質量部を仕込んで鎖伸長したのち、モノエ タノールァミン 3. 3質量部を仕込んで末端停止反応を行なレ、、固形分 30。/o、重量平 均分子量 18， 000のポリウレタン樹脂溶液 1を得た。
[0085] <ポリウレタン樹脂 2 >
還流冷却管、窒素ガス導入管、攪拌棒、温度計を備えた四つ口フラスコに、分子量 2 ， 000のポリ（3—メチノレ一1, 5_ペンタンジオールアジペート）ジオール 240質量部 、イソホロンジイソシァネート 48. 6重量部、テトラブチルチタネート 0. 03質量部を仕 込み、約 80°Cにて 2時間保持して、イソシァネート基と水酸基とを反応させた。この反 応物を 65°Cに冷却し、酢酸ェチル 488. 6質量部、イソプロパノール 209. 4質量部 を仕込んで希釈し、アミノエチルエタノールァミン 7. 1質量部を仕込んで鎖伸長した のち、残存イソシァネート基をモノエタノールァミン 3. 7質量部と反応させて固形分 3 0%、重量平均分子量 40800のポリウレタン樹脂 2を得た。
[0086] (硬化剤）
硬化剤に用レ、るイソシァネート系硬化剤及びエポキシ系硬化剤については、以下の 市販品を用いた。
くイソシァネート系硬化剤 >
R硬化剤（固形分 40%、サカタインクス社製）
[0087] <エポキシ系硬化剤 >
セロキサイド 2021 (固形分 30%、ダイセル化学工業社製）
[0088] <接着剤組成物 >
表 1に示す組成で各成分を混合し、接着剤組成物:!〜 6を得た。
[0089] [表 1] 接着剤組成物
Figure imgf000019_0001
[0090] (印刷インキ組成物）
平均分子量 2000のポリ（3 _メチル _ 1， 5_ペンタンアジペート）ジオール 200質量 部、イソホロンジイソシァネート 44. 4質量部、イソホロンジァミン 13. 6質量部、モノエ タノールァミン 2. 44質量部を定法で反応させてウレタン系バインダー樹脂溶液（固 形分 30%溶液、溶媒組成:メチルェチルケトン Zイソプロパノール = 72728)を得た 。このウレタン系バインダー樹脂 30質量部、酸化チタン 30質量部、酢酸ェチル 6. 9 質量部、イソプロピルアルコール 33. 1質量部を混合'混練して有機溶剤性ラミネート 用印刷インキを得た。
[0091] <実施例 1〜3 >
コロナ処理ポリプロピレンフィルム（東洋紡社製、商品名「パイレン P— 2161」、厚さ 2 5 μ ΐη)のコロナ処理面に接着剤組成物 2を塗布し、乾燥後、その上に、得られるガス ノくリャ層の厚さが 0. 3 μ ΐηとなるようにガスバリヤ性コーティング剤組成物 1〜3を塗 ェし、乾燥した。得られたガスバリヤ層上に、接着剤組成物 2を用いてドライラミネート 機にて無延伸ポリプロピレンフィルムを積層し、 40°Cにて 3日間エージングして実施 例 1〜 3の熱水処理包装用ガスバリヤ性複合フィルムを得た。
[0092] <実施例 4 >
コロナ処理ポリプロピレンフィルム（東洋紡社製、商品名「パイレン P— 2161」、厚さ 2 5 x m)のコロナ処理面に接着剤組成物 1を塗布し、乾燥後、その上に、得られるガス ノ リャ層の厚さが 0. 3 a mとなるようにガスバリヤ性コーティング剤組成物 2を塗工し 、乾燥した。得られたガスバリヤ層上に、接着剤組成物 1を用いてドライラミネート機に て無延伸ポリプロピレンフィルムを積層し、 40。Cにて 3日間エージングして実施例 4の 熱水処理包装用ガスバリヤ性複合フィルムを得た。
[0093] <実施例 5 >
コロナ処理ポリプロピレンフィルム（東洋紡社製、商品名「パイレン P_ 2161」、厚さ 2 5 x m)のコロナ処理面に接着剤組成物 3を塗布し、乾燥後、その上に、得られるガス ノ リャ層の厚さが 0. 3 a mとなるようにガスバリヤ性コーティング剤組成物 2を塗工し 、乾燥した。得られたガスバリヤ層上に、接着剤組成物 3を用いてドライラミネート機に て無延伸ポリプロピレンフィルムを積層し、 40°Cにて 3日間エージングして実施例 5の 熱水処理包装用ガスバリヤ性複合フィルムを得た。
[0094] <実施例 6 >
コロナ処理ポリプロピレンフィルム（東洋紡社製、商品名「パイレン P_ 2161」、厚さ 2 5 x m)のコロナ処理面に接着剤組成物 4を塗布し、乾燥後、その上に、得られるガス ノ リャ層の厚さが 0. 3 a mとなるようにガスバリヤ性コーティング剤組成物 2を塗工し 、乾燥した。得られたガスバリヤ層上に、接着剤組成物 4を用いてドライラミネート機に て無延伸ポリプロピレンフィルムを積層し、 40。Cにて 3日間エージングして実施例 6の 熱水処理包装用ガスバリヤ性複合フィルムを得た。
[0095] <実施例 7 >
コロナ処理ポリプロピレンフィルム（東洋紡社製、商品名「パイレン P— 2161」、厚さ 2 5 μ m)のコロナ処理面にラミネート用印刷インキを印刷した後、接着剤組成物 2を塗 布し、乾燥後、その上に、得られるガスバリヤ層の厚さが 0. 3 μ ΐηとなるようにガスバリ ャ性コーティング剤組成物 2を塗工し、乾燥した。得られたガスバリヤ層上に、接着剤 組成物 2を用いてドライラミネート機にて無延伸ポリプロピレンフィルムを積層し、 40 °Cにて 3日間エージングして実施例 7の熱水処理包装用ガスバリヤ性複合フィルムを 得た。
[0096] <比較例 1 >
コロナ処理ポリプロピレンフィルム（東洋紡社製、商品名「パイレン P_ 2161」、厚さ 2 5 x m)のコロナ処理面にラミネート用印刷インキを印刷した後、接着剤組成物 5を塗 布し、乾燥後、その上に、得られるガスバリヤ層の厚さが 0. 3 x mとなるようにガスバリ ャ性コーティング剤組成物 2を塗工し、乾燥した。得られたガスバリヤ層上に、接着剤 組成物 5を用いてドライラミネート機にて無延伸ポリプロピレンフィルムを積層し、 40 °Cにて 3日間エージングして比較例 1の熱水処理包装用ガスバリヤ性複合フィルムを 得た。
[0097] <比較例 2 >
コロナ処理ポリプロピレンフィルム（東洋紡社製、商品名「パイレン P_ 2161」、厚さ 2 5 x m)のコロナ処理面にラミネート用印刷インキを印刷した後、接着剤組成物 6を塗 布し、乾燥後、その上に、得られるガスバリヤ層の厚さが 0. 3 μ ΐηとなるようにガスバリ ャ性コーティング剤組成物 2を塗工し、乾燥した。得られたガスバリヤ層上に、接着剤 組成物 5を用いてドライラミネート機にて無延伸ポリプロピレンフィルムを積層し、 40 °Cにて 3日間エージングして比較例 2の熱水処理包装用ガスバリヤ性複合フィルムを 得た。
[0098] <評価 >
得られた熱水処理包装用ガスノ リャ性複合フィルムについて、以下の方法により評 価した。結果を表 2に示す。
[0099] [表 2]
Figure imgf000023_0001
[0100] (基材フィルムとの密着性）
実施例:!〜 7、比較例 1， 2の各熱水処理包装用ガスバリヤ性複合フィルムの表面に カッターナイフで 3〜4cm程度の X印の切れ込みを入れ、その上にセロハンテープ を貼り付けた。貝占り付けたセロハンテープを一気に剥がして、コーティング薄膜の剥 離状態を目視で観察し、以下の基準で判定した。
A：全く剥離しない。
B :剥離が認められる。
[0101] (ラミネート接着性）
実施例：!〜 7、比較例 1, 2の各熱水処理包装用ガスバリヤ性複合フィルムを 15mm 幅に切断し、 T型剥離強度を剥離試験機 (安田精機社製)を用いて、剥離速度 300 mm/minにて測定した。
[0102] (ヒートシール適性）
実施例：!〜 7、比較例 1、 2の各熱水処理包装用ガスバリヤ性複合フィルムを、インパ ルスシーラー（富士インパルスシーラ社製）を用いて製袋し、ヒートシール強度を剥離 試験機 (安田精機社製）を用いて剥離速度 300mm/minにて測定した。
[0103] (酸素透過度）
JIS K7126 B法に準じて、酸素透過率測定装置（Mocon社製；〇X—TRAN100、 商品名）を用いて酸素透過度（OTR値）を測定した。尚、測定は、 23°Cにおいて、 0 %RH (相対湿度）及び 90%RHの雰囲気下で行った。
[0104] 実施例:!〜 7、比較例 1， 2の熱水処理包装用ガスバリヤ性複合フィルムのそれぞれ について、 20cm X 20cmの大きさのものを 2枚用いて、同容積となるように製袋し、 水を詰めた後に溶封しボイル適性を評価した。その結果を表 1に示す。
<ボイル適性 >
各溶封した製袋を 95°Cの熱水中に 30分間浸漬し、ラミ浮きの有無からボイル適性を 評価した。
評価
A：ラミ浮きのないもの
B :ラミ浮きがあるもの 産業上の利用可能性
本発明のガスバリヤ性複合フィルムを用いることにより、ガスバリヤ層と他層との接着 性が良好であり、包装袋とした場合、熱水処理適性を有するガスバリヤ性複合フィル ム、及び、それを用いて得られる包装袋を提供することができる。

Claims

請求の範囲
[1] ベースフィルム層とシール材層との間に、ガスバリヤ性樹脂と無機層状化合物とを含 有するガスバリヤ層が少なくとも 1つ積層され、
さらに前記ガスバリヤ層の両側に、アミノ基、水酸基及びカルボキシル基からなる群よ り選択される少なくとも 1つの官能基を有するポリウレタン樹脂を主成分とする主剤と、 イソシァネート系硬化剤、及びエポキシ系硬化剤からなる硬化剤とを、以下の官能基 比率で含有する接着剤組成物を塗布して形成される接着層が設けられている ことを特徴とする熱水処理包装用ガスバリヤ性複合フィルム。
I/P = 0. 3〜30. 0
E/P= l . 5〜25. 0
(ここで、 Pは主剤に含まれる 1級及び 2級のアミノ基、水酸基及びカルボキシル基の 総モル数、 Iはイソシァネート系硬化剤中に含まれるイソシァネート基のモル数、 Eは エポキシ系硬化剤中に含まれるエポキシ基のモル数を表す。）
[2] 前記ポリウレタン樹脂は、重量平均分子量が 5000〜200000であるポリウレタン樹 脂であることを特徴とする請求項 1記載の熱水処理包装用ガスバリヤ性複合フィルム
[3] 前記ガスバリヤ層は、前記ガスバリヤ性樹脂と前記無機層状化合物とを、質量比率（
30/70)〜（70Z30)の範囲で含有するものであることを特徴とする請求項 1又は 2 に記載の熱水処理包装用ガスバリヤ性複合フィルム。
[4] 前記ガスバリヤ性樹脂は、ポリビュルアルコール系共重合体及びエチレン—ビュル アルコール系共重合体からなる群より選択される少なくとも 1種であることを特徴とす る請求項:!〜 3のいずれか 1項に記載の熱水処理包装用ガスバリヤ性複合フィルム。
[5] さらに、ベースフィルム層とシール材層との間に積層された印刷層を備える請求項 1
〜4のいずれか 1項に記載の熱水処理包装用ガスバリヤ性複合フィルム。
[6] 請求項 1〜5のいずれ力 1項に記載の熱水処理包装用ガスバリヤ性複合フィルムを 製袋して得られる包装袋。
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