WO2013111773A1

WO2013111773A1 - テープ材用支持フィルムおよびテープ材

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Publication number: WO2013111773A1
Application number: PCT/JP2013/051284
Authority: WO
Inventors: 知宏篠田; 央明伊佐地; 高田　恭憲; 嗣貴西原; 農松島; 千明吉田; 剛志 ▲高▼宮
Original assignee: 久光製薬株式会社; 凸版印刷株式会社; 丸東産業株式会社
Priority date: 2012-01-27
Filing date: 2013-01-23
Publication date: 2013-08-01
Also published as: US20140329063A1; JP6002692B2; KR101943144B1; CN104066578B; TWI541131B; TW201338982A; EP2799229B1; US9163164B2; EP2799229A4; CN104066578A; KR20140128304A; JPWO2013111773A1; ES2611910T3; EP2799229A1

Abstract

　テープ材に用いられるテープ材用支持フィルムであって、ポリウレタンからなるフィルム状の支持体と、ポリビニルアルコールと層状無機化合物とを含み、前記支持体の一方の面に形成されたバリア層と、前記支持体と前記バリア層との間に設けられ、前記支持体と前記バリア層とを密着させる下引き層とを備える。

Description

テープ材用支持フィルムおよびテープ材

　本発明は、テープ材用支持フィルム、より詳しくは、バリア性を有するテープ材用支持フィルムおよびこれを用いたテープ材に関する。
　本願は、２０１２年１月２７日に、日本に出願された特願２０１２－０１５９６２号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

　シート状またはフィルム状の支持体の一方の面に粘着層が形成されたテープ材は、医療用や工業用等の各種用途に広く使用されている。このようなテープ材の粘着層には、粘着材に加えて可塑剤等が配合される場合がある。支持体の材質によっては、可塑剤が吸着することによる悪影響が懸念されるため、支持体のうち、少なくとも粘着層と接触する面にはバリア性が付与されていることが好ましい。

　バリア性を有するフィルム材として、特許文献１に記載のガスバリアフィルムが知られている。このガスバリアフィルムは、プラスチック製の基材フィルムの片面に、層状の無機化合物であるモンモリロナイトと水溶性高分子化合物とを混合したバリアコート剤を塗布することによりバリアコート層が形成されている。

日本国特開２００３－１３６６４５号公報

　テープ材は、対象物に貼り付けられた状態で液体に接触したり浸かったりする等の過酷な環境で使用される場合がある。しかしながら、特許文献１に記載のガスバリアフィルムは、本来そのような環境下での使用を想定していないため、支持体とバリアコート層との密着性が充分であるとは言えない。したがって、特許文献１に記載のガスバリアフィルムをそのままテープ材に適用しようとすると、支持体とバリアコート層との間に剥離が発生し、過酷な使用環境に充分耐え切れない等の事態が発生するという問題がある。

　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、過酷な環境下でもバリア性を良好に保持しつつ使用できるテープ材用支持フィルムおよびテープ材を提供することを目的とする。

　本発明の一態様は、テープ材に用いられるテープ材用支持フィルムであって、ポリウレタンからなるフィルム状の支持体と、ポリビニルアルコールと層状無機化合物とを含み、前記支持体の一方の面に形成されたバリア層と、　前記支持体と前記バリア層との間に設けられ、前記支持体と前記バリア層とを密着させる下引き層とを備える。

　本発明の一態様においては、前記ポリビニルアルコールのケン化度は、７０パーセント以上に設定されていることが好ましい。
　また、本発明の一態様においては、前記層状無機化合物がモンモリロナイトであることが好ましい。
　さらに、本発明の一態様においては、前記下引き層には印刷が施されていることが好ましい。

　本発明の一態様のテープ材は、本発明のテープ材用支持フィルムと、前記バリア層上であって前記支持体とは反対側の面に形成された粘着層とを備えることが好ましい。

　本発明の一態様に係るテープ材用支持フィルムおよびテープ材によれば、対象物に貼り付けるために、あるいは貼り付けた後に伸長されても、バリア性を良好に保持することができる。

本発明の第一実施形態のテープ材の厚さ方向における断面図である。バリア層におけるモンモリロナイト含有率の好適範囲を検討する実験の一手順を示す図である。同実験の一手順を示す図である。同実験の一手順を示す図である。同実験の一手順を示す図である。バリア層におけるモンモリロナイト含有率が１０ｗｔ％の評価片に対して伸長率２０％の伸長操作を行った後のバリア層の光学顕微鏡写真である。バリア層におけるモンモリロナイト含有率が１８ｗｔ％の評価片に対して伸長率２０％の伸長操作を行った後のバリア層の光学顕微鏡写真である。バリア層におけるモンモリロナイト含有率が２５ｗｔ％の評価片に対して伸長率２０％の伸長操作を行った後のバリア層の光学顕微鏡写真である。バリア層におけるモンモリロナイト含有率が３０ｗｔ％の評価片に対して伸長率２０％の伸長操作を行った後のバリア層の光学顕微鏡写真である。モンモリロナイト含有率とテープ材用支持フィルムのモジュラス値との関係を示すグラフである。水溶性高分子化合物のケン化度と、支持体－バリア層間の密着性との関係を検討する実験の一手順を示す図である。同実験の一手順を示す図である。同実験の一手順を示す図である。同実験の一手順を示す図である。同実験の一手順を示す図である。

　以下、本発明の第一実施形態のテープ材について、図１から図１５を参照して説明する。
第一実施形態のテープ材は、本発明のテープ材用支持フィルム（以下、単に「支持フィルム」と称する。）を含んでおり、工業用、包装用、保護用、ラベル用、マスキング用、紙オムツ等の衛生材料用、絆創膏や経皮投与用等の医療用、化粧用、家庭用等の各種分野において、粘着テープ等として利用可能である。
　さらに、代表的具体例として次の用途が挙げられる。包装用のテープ材としては、包装材料を係止するための粘着テープが用いられる。この粘着テープは、伸長可能なことにより、包装された状態で輸送等により力が加わった場合であっても、破断したり、包装材料を傷つけることがなく、また、伸長された状態でバリア性を良好に保持することができる。このため、輸送等の際に、テープ材の外部を汚染することがない。医療用のテープ材としては、人体や動物等に貼付した場合に、人体等の動作に伴う伸長に追従することができ、意図しない剥離が生じにくい。また、テープ材が伸長された状態でバリア性を良好に保持することができることで、可塑剤等、有効成分がテープ材の外部に漏れ出ることがなく、医療用テープ材として優れた性能を得ることができる。

　図１は、第一実施形態のテープ材１の厚さ方向における断面図である。テープ材１は、支持フィルム１０と、支持フィルム１０の一方の面に形成された粘着層２０と、粘着層を覆う剥離部材３０とを備えている。

　支持フィルム１０は、ポリウレタンを含んでフィルム状に形成された支持体１１と、支持体１１の一方の面に形成されたバリア層１２と、支持体１１とバリア層１２との間に設けられ、支持体１１とバリア層１２との両者を密着させる下引き層１３とを備えている。
　支持体１１は、柔軟性を有し、支持体１１の長さが１０パーセント（％）以上増加する所定の最大伸長率が得られるまで伸長可能である。具体的な最大伸長率の値は、テープ材１の用途等に基づいて適宜設定されてよい。本実施形態において、支持体１１を形成するポリウレタンは、特に限定されず、従来ポリウレタンフィルムに用いられている材料が利用でき、用途によって適宜選択できる。たとえばポリエーテル系ポリウレタン、ポリエステル系ポリウレタン、ポリカーボネート系ポリウレタン等が挙げられる。耐水性が必要な用途では、ポリエーテル系ポリウレタンまたはポリカーボネート系ポリウレタンが好ましい。
　また、ポリウレタンを構成する材料は、ウレタン結合を形成するイソシアネートの種類や、黄変タイプの材料、無黄変タイプの材料等についても特定の材料には限定されず、用途、使用に際して保管する期間や方法、使用する可塑剤の種類等に応じて適宜選択できる。
　支持体１１の厚さは、１０マイクロメートル（μｍ）～２００μｍであり、２０μｍ以上１００μｍ以下とされるのが好ましい。支持体の厚さが１０μｍ未満では薄すぎて取扱いが困難であり、２００μｍより厚いと柔軟性が低下して本来の柔軟性が充分発揮されない。

　支持体１１は、離型フィルムと呼ばれる剥離性のあるフィルムを備えることができる。
　支持体１１の厚みが薄い場合には、バリア層１２を塗布する工程で、支持体が伸びてしまうので、離型フィルムと支持体（支持体として、例えば、ポリウレタン）を積層した状態で製造すると、伸縮を抑え加工し易くすることができる。また、支持体１１をテープ材に加工した後は、離型フィルムによりテープ材の剛性が補強されるため、テープ材の取り扱い性が向上する。この離型フィルムは、テープ材を対象物に貼付した後に支持体から剥離することができ、剥離後は支持体１１が本来の柔軟性を発揮する。
　離型フィルムの材料は特に限定されないが、一般にシリコーン処理したＰＥＴフィルムや、剥離性の良いポリオレフィンフィルム、紙とポリエチレンの積層体など、伸び縮みせず後で剥離可能な材料を使うことが出来る。

　バリア層１２は、層状の無機化合物であるモンモリロナイトと、水溶性高分子化合物であるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）とを含んで形成されている。
　モンモリロナイトは、鉱物学的には２八面体型含水層状珪酸塩鉱物で、理想的には次の化学式で表現される。
　(Al_2-yMg_y)Si₄O₁₀(OH)₂・(M⁺,M_1/2 ²⁺)y・nH₂O　　ただし、y＝0.2～0.6、M：交換性陽イオンNa、K、Ca、Mg、Hなど、n ：層間水の量。
　モンモリロナイトの結晶構造は、２枚の四面体シートと１枚の八面体シートからなる３層を基本構成とした層状構造を形成する。四面体シートの陽イオンはSiのみで、八面体シートの陽イオンのAlが一部Mgに置換されている。このため、単位結晶層は負の電荷を帯びており、その単位結晶層の負電荷に見合うように結晶層間にNa⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、H⁺などの陽イオンが入り込み補償されている。本発明では、これら陽イオンの種類は特に限定されることなく使用できる。

　バリア層１２は、ＰＶＡを水に溶解させた水溶液にモンモリロナイトを添加し分散させた後、低級アルコールを添加して調製したバリアコート剤を、グラビアコート法やロールコート法等により塗布することによって形成することができる。

　バリア層１２におけるモンモリロナイトの含有率は、２重量パーセント（ｗｔ％）以上２２ｗｔ％以下の範囲に設定されている。詳細は後述するが、含有率が２ｗｔ％未満となると、充分なバリア性を確保することが困難となる。一方、含有率が２２ｗｔ％を超えると、モンモリロナイトがバリア層１２の柔軟性、伸縮性等の特性に及ぼす影響が大きくなりすぎる結果、伸長による支持体の形状変化に充分追随できなくなり、クラック等が発生しやすくなる。

　下引き層１３は、支持体１１のバリア層１２が設けられる面に塗工等により形成されている。下引き層１３の材料は、支持体とバリア層との密着性を高める観点から、支持体およびバリア層の材質に鑑みて適宜決定されてよい。例えば、支持体１１がポリウレタンである場合は、有機溶剤で溶けたり物性が低下したりするため、基本的に水を主溶媒とする水溶性樹脂で下引き層１３を形成するのが好ましい。水が主溶媒であれば塗工性を改善するためにアルコール類等を少量加えることは可能である。

　本発明において、水溶性樹脂とは水可溶性樹脂の他には、エマルジョンやディスパージョン等の水分散性樹脂も含む。このような水溶性樹脂としては、例えばメタアクリル酸、イタコン酸などの重合性不飽和カルボン酸又はそれらの重合性不飽和カルボン酸無水物と、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチルなどのメタアクリル系モノマー及び必要に応じてα-メチルスチレン、酢酸ビニルなどを乳化重合、溶液重合、塊状重合などの重合方法により共重合させて得られるアクリル系樹脂、及びそれらの変性物などが塗工性、密着性に優れ使用できる。また、自身の分子構造内に親水性成分を導入することができ、親水性成分の電荷の選択によってアニオン系樹脂、カチオン系樹脂、ノニオン系樹脂などを選択できるポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、シェラック樹脂、ポリアミド樹脂及びそれらの変性物などが塗工性、密着性に優れ使用できる。水溶性樹脂のうちポリウレタン系樹脂は柔軟性に優れ、支持体に追従して伸縮するので特に好ましい。
　また、水溶性樹脂に顔料や添加剤を加え調製した水性インキも下引き層として使うことが可能である。これら水性インキを用いた場合は、単色インキの全面印刷により下引き層を形成してもよいし、複数色のインキを用いて製造元や製品識別コード等の各種情報が印刷された下引き層としてもよい。
　なお、水溶性樹脂としては、でんぷんやデキストリン等の天然物やアクリル酸塩やポリエチレンオキシド等の合成物もあるが、これらは支持体がウレタン系材料からなる場合、密着性が得られず好ましくない。

　水溶性樹脂を用いて塗工により下引き層を形成する場合、全面にムラなく均一に塗工出来ればその方法は限定されるものではなく、ロールコート法、グラビアコート法、ダイコート法等の方法を用いることが出来る。水溶性樹脂の塗工量は例えば０．１～１０ｇ/ｍ^２とすればよく、１～３ｇ/ｍ^２が特に好ましい。０．１ｇ/ｍ^２以下では下引き層としての均一塗工性や密着性に支障が出ること、１０ｇ/ｍ^２以上では下引き層が硬くなり支持体の柔軟性に拮抗すると共に、乾燥の際に下引き層が受ける負荷が大きくなるので実用的ではない。水溶性樹脂の密着性を高めるために、支持体の表面にコロナ処理等の前処理を行うことも可能である。
　バリア層１２は、下引き層１３の形成後に形成する。バリア層１２を塗工により形成する場合、塗工量は０．１～１０ｇ／ｍ^２が好ましく、０．５～３ｇ／ｍ^２が特に好ましい。

　テープ材１が、例えば対象物に貼付された状態で長時間水中に留置されるような環境で使用される場合、支持体１１とバリア層１２との密着性が充分でないと、支持体１１がバリア層１２から剥離し、粘着層２０から遊離する場合がある。ＰＶＡは、ポリ酢酸ビニルのケン化（アルカリによる加水分解処理）により得られる水酸基を有する高分子化合物である。本実施形態の支持フィルム１０では、下引き層１３によりバリア層１２と支持体１１との密着性を良好にして上述のような事態を防止するため、ＰＶＡのケン化度が９５．５％を超えても、バリア層１２と支持体１１との密着性が好適に保持される。
　ただし、ケン化度が７０％よりも小さくなると、バリア層１２が水に溶けやすくなる結果、支持フィルム１０およびテープ材１の耐水性が低下する。そのため、テープ材が、工業用テープ材、包装用テープ材、保護用テープ材等に用いられる場合は、戸外での雨水の影響を受けることが想定される。また、テープ材が紙オムツ等の衛生材料用テープ材、絆創膏や経皮投与用等の医療用テープ材、化粧用テープ材、家庭用テープ材等に用いられる場合は、汗の影響や生活上で水を用いる際の影響を受けることが想定される。したがって、これらの用途に用いるテープ材においては、ＰＶＡのケン化度を７０％以上とするのが好ましい。

　粘着層２０は、粘着性の基材に可塑剤が混合されて構成されており、バリア層１２上であって、支持体１１と反対の面に塗布等により形成されている。
　粘着層２０に用いられる粘着剤に特に制限はなく、天然ゴム、合成イソプレンゴム、再生ゴム、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン-イソプレン-スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、ポリイソブチレン、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ等のゴム系高分子、（メタ）アクリル酸エステル類を主モノマーとする（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のアクリル系高分子、シリコーンゴム、シリコーン樹脂、ジメチルシロキサン、ジフェニルシロキサン等のシリコン系高分子、ポリビニルエーテル系、ポリビニルエステル系、ＥＶＡ系、ポリエステル系等の各種材料を用いることができる。

　可塑剤についても特に制限はなく、石油系オイル（パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル等）、二塩基酸エステル（ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等）、液状ゴム（ポリブテン、液状イソプレン、液状ポリイソブチレン等）、植物性油系（ひまし油、トール油等）液状脂肪酸エステル類（ミリスチン酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、セバシン酸ジエチル、セバシン酸ジイソプロピル等）、トリアセチン、ソルビタン脂肪酸エステル類、ショ糖脂肪酸エステル類、脂肪酸グリセリンエステル類、界面活性剤類、等の各種可塑剤を用いることができる。

　さらに、粘着性を高めるために、各種粘着付与剤を配合してもよい。例えば、ロジン、変性ロジン、ロジンエステル等のロジン系樹脂、テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂等のテルペン系樹脂、脂肪属系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、共重合系石油樹脂、水素添加石油樹脂、ＤＣＰＤ系石油樹脂等の石油樹脂、スチレン系樹脂、置換スチレン系樹脂、キシレン樹脂、フェノール系樹脂、クロマン・インデン樹脂等を挙げることができる。
　また、テープ材の用途に応じて、抗酸化剤、充填剤、架橋剤、紫外線吸収剤、着色剤、難燃剤、導電剤、発泡剤等が加えられてもよい。

　第一実施形態のテープ材１においては、バリア層１２におけるモンモリロナイトの含有率を、上述の範囲内において、可塑剤の種類等を考慮しつつ適切に設定することにより、可塑剤がバリア層１２を超えて支持体１１に移行することが好適に抑制される。
　一般に、支持体１１を構成するポリウレタンは、可塑剤を吸着等しやすく、可塑剤を吸収した場合、可塑剤が支持体１１に移行することによる支持体１１の変質等が問題となる。しかしながら、テープ材１では、支持体１１の非伸長時はもちろん、伸長率２０％（伸長後の長さが２０％増加することを指す）が得られるまで伸長されたときにおいてもバリア層１２のバリア性が好適に保持される。その結果、テープ材１は、使用前の保存時だけでなく、対象物に貼り付けられる使用時においても可塑剤による上記問題を好適に防止することができる。なお、テープ材１の具体的なモンモリロナイト含有率は、使用する可塑剤を用いた予備試験等により、容易に設定することができる。テープ材１における、一部の可塑剤に対するバリア性とモンモリロナイト含有率との関係については後述する。

　剥離部材３０は、対象物への貼付時まで粘着層２０の粘着面を保護する部材であり、公知の各種剥離紙等を好適に用いることができる。なお、テープ材１が芯材にロール状に巻きつけられる等の場合は、必ずしも剥離部材３０を備えなくてもよい。

　次に、バリア層１２におけるモンモリロナイト（以下、「ＭＮ」と略することがある。）の上述した含有率の好適な範囲と、ＰＶＡの上述したケン化度の好適な範囲を検討するために行った実験とその結果について説明する。

（実験１　支持フィルムの伸長時のバリア性とＭＮ含有率との関係の検討：支持体の膨潤を指標とする評価）
（１－１　サンプルの作成）
　支持体として、厚さ２０μｍのポリエーテル系ポリウレタン製の支持体を用いた。支持体の一方の面に、ＭＮとＰＶＡ（ケン化度８０％）とを混合したバリアコート剤を、１．０ｇ／ｍ^２均一に塗布することによりバリア層を形成した。これを基本構成として、バリア層におけるＭＮの含有率を、１ｗｔ％、２ｗｔ％、１０ｗｔ％、１８ｗｔ％、２２ｗｔ％、２５ｗｔ％、３０ｗｔ％、および３７ｗｔ％の８段階変化させ、支持フィルムのサンプルを８種類作製した。

（１－２　実験手順）
　作製した８種類のサンプル１００を、図２に示すように２５ミリメートル（ｍｍ）×１２０ｍｍの大きさに切り出した。切り出したサンプル１００について、引張試験機での操作をしやすくするため、切り出したサンプル１００の長手方向両端部の両面に厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製のシート１０１を両面テープで貼り付け、評価片１００Ａを作製した。シート１０１で評価片１００Ａを覆う部分の長手方向における長さは１０ｍｍとした。各評価片１００Ａにおいて、シート１０１に覆われない部分の長手方向の長さは１００ｍｍに設定した。

　引張試験機のチャック部分に、シート１０１で補強された評価片１００Ａの両端部を固定した。図３に示すように、毎分３００ｍｍ（ｍｍ／ｍｉｎ）の伸長速度でシート１０１に覆われない部分を所定の伸長率が得られるまで伸長させた。伸長率は、０％、５％、１０％、２０％、および３０％の５段階設定した。

　伸長操作終了後、評価片１００Ａを引張試験機からはずし、図４に示すように、表面にシリコーンを塗布したＰＥＴシート１１１を貼り付けた黒色のアクリル板１１０上に、各評価片１００Ａを、バリア層を上側にして固定した。このとき、評価片１００ＡとＰＥＴシート１１１との間になるべく空気が入らないように操作した。

　評価片１００Ａをアクリル板１１０へ取り付けた後、図５に示すように、各評価片１００に可塑剤をスポイトで２滴（約０．０８グラム）滴下し、綿棒１１２を用いて５０ｍｍの長さに延伸した。可塑剤としては、ミリスチン酸イソプロピル（ＩＰＭ）、トリアセチン（ＴＡ）、モノイソステアリン酸グリセリル（ＭＧＩＳ）、およびソルビタンモノオレート（ＳＭＯ）の４種類を使用した。室温で３０分間放置後、可塑剤を拭き取り、支持体の膨潤度合いを目視にて評価した。指標としては、膨潤により生じる支持体のシワの有無を用いた（膨潤によるシワを認めない：優、膨潤によるシワを認める：不良の２段階。また、表１において不実施の箇所については、「無し」と記載した。）。
　ＩＰＭ、ＴＡ、およびＳＭＯについては、ＭＮ含有率１ｗｔ％、１０ｗｔ％、１８ｗｔ％、２２ｗｔ％、２５ｗｔ％、３０ｗｔ％、および３７ｗｔ％の評価片１００Ａを用いて検討した。ＭＧＩＳについては、ＭＮ含有率２ｗｔ％、１０ｗｔ％、および２２ｗｔ％の評価片１００Ａを用いて検討した。

（１－３　結果）
　結果を表１に示す。ＩＰＭ、ＴＡ、およびＭＧＩＳについては、ＭＮ含有率が２２ｗｔ％以下の場合、すべての伸長率において支持体の膨潤を認めず、可塑剤の移行が抑制されていた。一方、ＳＭＯについては、ＭＮ含有率、伸長率にかかわらず支持体に膨潤が認められ、本発明のフィルム材に用いる可塑剤としては好ましくない場合があると考えられた。実験に用いた各可塑剤の溶解度パラメータ（ＳＰ値、フェダーズ法による）は、ＩＰＭで８．５、ＴＡで１０．２、ＭＧＩＳで１０．７６、ＳＭＯで１１．７６であった。支持フィルムのバリア性を考慮すると、支持体の膨潤を抑制する効果の点で、ＳＰ値が高い可塑剤を用いた支持フィルムよりも、ＳＰ値が低い可塑剤を用いた支持フィルムが優れている傾向が推測された。
　図６から図９は、それぞれＭＮ含有率１０ｗｔ％、１８ｗｔ％、２５ｗｔ％、および３０ｗｔ％の評価片に対して、伸長率２０％の伸長操作を行ったあとの支持フィルムの光学顕微鏡写真である。ＭＮ１０ｗｔ％および１８ｗｔ％では、外観に大きな変化は見られないが、ＭＮ２５ｗｔ％および３０ｗｔ％では膨潤によるシワが見られる。

　なお、各サンプルにおいて、伸長操作後のモジュラスをポリウレタン系熱可塑性エラストマーの試験方法（ＪＩＳ　Ｋ　７３１１）に準じて評価したところ、図１０に示すように、いずれのサンプルにおいても８メガパスカル（ＭＰａ）以下であり、良好な柔軟性を示した。したがって、バリア層が支持フィルムの柔軟性に悪影響を与えていないことが確認された。

（実験２　支持フィルムのバリア性とＭＮ含有率との関係の検討：可塑剤含有粘着層を用いた評価）
（２－１　サンプルの作成）
　支持体として、実験１と同様の材料を用い、支持体の一方の面に、ＭＮとＰＶＡ（ケン化度８０％）とを混合したバリアコート剤を１．０ｇ／ｍ^２均一に塗布することによりバリア層を形成した。バリア層におけるＭＮの含有率を、１ｗｔ％、２ｗｔ％、４ｗｔ％、１０ｗｔ％、１８ｗｔ％、２２ｗｔ％、２５ｗｔ％、３０ｗｔ％、および３７ｗｔ％の９段階設定し、支持フィルムのサンプルを９種類作製した。

　さらに、バリア層上に、基材と可塑剤とを含む粘着層（粘着層塗布量:１００ｇ／ｍ^２)を形成した。基材としては、ゴム系基材およびアクリル系基材の２種類を用い、それぞれ複数種類の可塑剤を組み合わせて計５種類の粘着層材料を作製した。各粘着層材料を用いて各サンプルに粘着層を形成し、粘着層を剥離部材で覆ってテープ材のサンプルを作製した。各粘着層材料における基材と可塑剤の組み合わせは以下の通りである（可塑剤の％は含有率を示す。）。ゴム系基材（ＩＰＭ２０％、ＭＧＩＳ１０％、ＳＭＯ１０％、ＳＭＯ２０％）、アクリル系基材（ＩＰＭ２０％、ＴＡ１０％、ＭＧＩＳ１０％、ＳＭＯ１０％）。

（２－２　実験手順）
　ａ．非伸長時における安定性試験
　１０平方センチメートルに切り出したテープ材サンプルを、伸長操作を行わずに６０℃で１週間保存した。
　ｂ．伸長時における安定性試験
　幅３０ｍｍ、長さ５０ｍｍに切り出したテープ材サンプルを、剥離部材を除去してから長さ方向に伸長率２０％の伸長操作を１回行った後、６０℃で３日間保存した。
　いずれの場合も、保存後の各テープ材サンプルにおいて、実験１と同様に、支持体におけるシワ発生の有無により支持フィルムのバリア性を評価した。実験２における評価は、膨潤によるシワを認めない：優、わずかに膨潤によるシワを認めるが、品質に問題ない程度である：良、膨潤によるシワが認められ、使用に耐えない：不良の３段階とした。また、表２において不実施の箇所については、「無し」と記載した。

（２－３　実験結果）
　結果を表２に示す。バリア層のＭＮ含有率が２ｗｔ％、１０ｗｔ％、および１８ｗｔ％の場合、非伸長時および２０％伸長時のいずれにおいても支持体にシワを認めず支持フィルムのバリア性が良好に保たれていることが示唆された。
　また、実験１で好ましくない場合があると考えられたＳＭＯについても、バリア層におけるＭＮの含有率や粘着層における可塑剤の含有率等を適切に設定することにより、支持体への可塑剤の移行を充分抑制できることが確認された。

　実験１および２の結果より、バリア層１２におけるＭＮ含有率が２ｗｔ％以上２２ｗｔ％以下の範囲内に設定されれば、支持フィルムの非伸長時および支持フィルムの２０％伸長時のいずれにおいても可塑剤の支持体への移行を充分抑制する程度の支持フィルムのバリア性を確保することができることが示された。

（実験３　支持フィルムにおけるＰＶＡケン化度と、支持体―バリア層間の密着性との関係の検討：支持フィルムの耐水密着性の評価）
（３－１　サンプルの作製）
　支持体は実験１と同一とし、バリア層に使用するＰＶＡのケン化度を、８０％、９０％、９５．５％、及び９８．５％（完全ケン化）の４段階設定した。各ケン化度のＰＶＡとＭＮとを混合してバリアコート剤を調製し、実験１と同様の量および方法で塗布してバリア層を形成し、支持フィルムのサンプル１２０を作製した。バリア層におけるＭＮの含有率は１０ｗｔ％とした。

（３－２　実験手順）
　ａ．粘着テープ１２２を３０ｍｍ×１００ｍｍに切り出した。切り出した粘着テープ１２２の長手方向の一方の端部にシリコーンを塗布したＰＥＴシート１２１を貼り付けてから、図１１に示すように、サンプル１２０のバリア層に貼り付ける。
　ｂ．粘着テープ１２２及びＰＥＴシート１２１を、サンプル１２０ごと図１２に示すような２５ｍｍ×９０ｍｍの大きさに切り出す。
　ｃ．図１３に示すように、アクリル板１３０に２５ｍｍ×９０ｍｍの両面テープ１３１を２本並べて貼り付けた。さらに、切り出した粘着テープ１２２の支持体側と両面テープ１３１とを接触させ、切り出した粘着テープ１２２を、アクリル板に貼り付けた２本の両面テープ１３１を覆うように接着する。粘着テープ１２２からはみ出した両面テープ１３１の一部は切り落としてアクリル板１３０から除去する。
　ｄ．５０ｍｍ×１００ｍｍの補強テープ１３２を準備し、図１４に示すように、サンプル１２０に接着されていない粘着テープ１２２の端部に、ＰＥＴシート１２１を厚さ方向に挟むように補強テープ１３２を貼り付けて評価片１４０を作製する。
　ｅ．評価片１４０を４０℃の温湯に浸けて３０分間放置する。このとき、粘着テープ１２２の全体を湯の中に位置させる。
　ｆ．３０分経過したら評価片１４０を温湯から引き上げ、水分を軽く拭き取ってから引張試験機にセットする。このとき、図１５に示すように、一方のチャックにアクリル板１３０を固定し、他方のチャックに補強テープ１３２のＰＥＴシートに接着されていない端部を固定する。
　ｇ．評価片を３００ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で牽引し、粘着テープ１２２が支持体から完全に剥がれた時点で測定を終了する。引張量１０ｍｍから３０ｍｍの範囲における引張試験機の張力値Ｎの平均値を耐水密着力とした。サンプルごとに３つの評価片を作製して支持フィルムの耐水密着力を評価した。

（３－３　実験結果）
　結果を表３に示す。ＰＶＡのケン化度が９５．５％以下の評価片では、張力値Ｎの平均値が１０ニュートン（Ｎ）以上であり、良好な耐水密着力を示したが、ケン化度９８．５％の評価片では、著しく耐水密着性が低下した。

（実験４　支持フィルムにおける下引き層と、支持体―バリア層間の密着性との関係の検討：支持フィルムの耐水密着性を含めた評価）
（４－１　サンプルの作製）
　下引き層の材料としてウレタン樹脂水溶液とアクリル樹脂水溶液を準備した。更にそれぞれに白色顔料を配合した白インキ２種類を準備し、計４種類準備した。また、バリア層の材料として、ケン化度９０％と９８．５％のＰＶＡにＭＮ１０ｗｔ％を配合し、計２種類の水溶液を準備した。
　支持体１１として、厚さ２０μｍのポリエーテル系ポリウレタン製の支持体を用いた。支持体１１の一方の面に、４種類の下引き層をそれぞれ２．０ｇ／ｍ^２グラビアコート法で塗工した。その上に２種類のバリア層材料を、２．２ｇ／ｍ^２グラビアコート法で均一に塗布することによりバリア層を形成し８種類のサンプルを作成した。
　また、上記の支持体１１にコロナ処理を施し、下引き層なしで２種類の上記バリア層材料を２．２ｇ／ｍ^２塗工し比較例とした。

（４－２　実験手順）
Ａ．粘着テープ接着評価法
　１０ｃｍ×５ｃｍにカットしたサンプルのウレタン面を両面テープ（寺岡製作所製７７０Ｋ、３０ｍｍ幅）でアクリル板に貼り付けた。さらに、サンプルのバリア層面にセロテープ（登録商標）（コクヨマーケティング株式会社製ＰＢ－ＴＰ１８３５－１０、１８ｍｍ幅）を長さ５ｃｍ貼り付けた後、セロテープを一気に手で引き剥がしバリア層の剥離の有無を確認した。
Ｂ．耐水密着性評価
　耐水密着性については実験３と同様の手順にて行った。

（４－３　実験結果）
　結果を表４に示す。比較例で示す通り、支持フィルムに下引き層がなく、バリア層のＰＶＡが高ケン化度（９８．５％）の場合、支持体との密着性が得られず実用性がない。一方、支持フィルムに上述の下引き層を形成することでＰＶＡケン化度によらず実用上十分な密着性が得られる。また、下引き層を形成した支持フィルムは耐水密着性も５Ｎ／２５ｍｍ以上あり、水が触れる用途や、使用者が皮膚に貼り付けた状態で風呂に入る場合等でも十分な耐性があると考えられた。更に、支持フィルムに顔料を含むインキを用いて下引き層を形成しても十分な効果が得られることが確認された。

（実験５　支持フィルムにおける伸長時のバリア性と、下引き層との関係の検討：支持体の膨潤を指標とする評価）
（５－１　サンプルの作製）
　実験４と同様に４種類の下引き層材料と２種類のバリア層材料を組み合わせて８種類のサンプルを作成した。また実験４と同様に支持フィルムに下引き層を形成しない２種類の比較例（下引き層なし）を作成した。
（５－２　実験手順）
　作製した計１０種類のサンプルについて、実験１と同様の手順で行った。

（５－３　結果）
　結果を表５に示す。下引き層にウレタン系樹脂を用いた支持フィルムにおいては、ＩＰＭ、ＴＡ、およびＭＧＩＳを用いた場合は、支持フィルムの伸長率が３０％となるまで伸長したすべての支持体に膨潤が観察されず、支持体への可塑剤の移行が抑制されていた。したがって、これらの可塑剤を用いてウレタン系樹脂を下引き層に用いた場合、相当な伸縮が加わる用途でも十分使用できると考えられた。一方、ＳＭＯについては、伸長率にかかわらず支持体に膨潤が認められ、本発明のテープ材に用いる可塑剤としては好ましくない場合があると考えられた。
　また、下引き層にアクリル系樹脂を用いた支持フィルムにおいては、ＩＰＭ、ＴＡ、およびＭＧＩＳを用いた場合は、支持フィルムの伸長率が１０％となるまで伸長した支持体に膨潤を認めず、可塑剤の移行が抑制されていた。下引き層にアクリル系樹脂を用いた支持フィルムでは、下引き層にウレタン系樹脂を用いた支持フィルムに比べ皮膜の伸縮性が劣り、バリア層にクラックが入った可能性があると推測された。しかし、支持フィルムが１０％まで伸縮可能であれば多くの用途で実用上は問題なく使用できると考えられる。一方、ＳＭＯについては、支持フィルムの伸長率にかかわらず支持体に膨潤が認められ、本発明のテープ材に用いる可塑剤としては好ましくない場合があると考えられた。

　以上説明したように、本発明の支持フィルムにおいては、バリア層におけるＭＮ含有率を２ｗｔ％以上２２ｗｔ％以下に設定することにより、支持フィルムが伸長率２０％まで伸長されてもバリア性を好適に保持することができる。その結果、テープ材の非伸長時、およびテープ材が伸長率２０％まで伸長されたときのいずれにおいてもバリア性を好適に保持し、粘着層の可塑剤が支持体に移行することが好適に防止されるテープ材を構成することができる。

　さらに、支持フィルムおよびテープ材に下引き層を備えることにより、支持体とバリア層との密着性を高め、耐水密着性にも優れた支持フィルムおよびテープ材を構成することができる。この際、ＰＶＡのケン化度は７０％以上９８．５％以下が好ましく、完全ケン化ＰＶＡのうち、ケン化度が９８．５％を超えるＰＶＡも使用することが可能である。ケン化度９５．５％以上のＰＶＡは、バリア性に優れる反面、ウレタンとの密着性および耐水性が十分でない場合があるが、支持フィルムおよびテープ材に下引き層を設けることにより、このようなＰＶＡも使用可能になることで、より多様な使用条件に耐えうる支持フィルムおよびテープ材を構成することができる。

　以上、本発明の一実施形態について説明してきたが、本発明の技術範囲は上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において各実施形態の構成要素の組み合わせを変えたり、各構成要素に種々の変更を加えたり、削除したりすることが可能である。
　例えば、本発明の支持フィルムおよびテープ材においては、ＰＶＡのケン化度を上述の範囲に設定することは必須ではない。したがって、テープ材の使用環境がそれほど過酷でない等の場合は、ケン化度の値が上述の範囲外であるＰＶＡや他の水溶性高分子化合物がバリア層に用いられてもよい。

１　テープ材
１０　テープ材用支持フィルム
１１　支持体
１２　バリア層
１３　下引き層
２０　粘着層

Claims

　テープ材に用いられるテープ材用支持フィルムであって、
　ポリウレタンからなるフィルム状の支持体と、
　ポリビニルアルコールと層状無機化合物とを含み、前記支持体の一方の面に形成されたバリア層と、
　前記支持体と前記バリア層との間に設けられ、前記支持体と前記バリア層とを密着させる下引き層と、
　を備えることを特徴とするテープ材用支持フィルム。
　前記ポリビニルアルコールのケン化度は、７０パーセント以上に設定されていることを特徴とする請求項１に記載のテープ材用支持フィルム。
　前記層状無機化合物がモンモリロナイトであることを特徴とする請求項１または２に記載のテープ材用支持フィルム。
　前記下引き層に印刷が施されていることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載のテープ材用支持フィルム。
　請求項１から４のいずれか一項に記載のテープ材用支持フィルムと、
　前記バリア層上であって前記支持体とは反対の面に形成された粘着層と、
　を備えるテープ材。