DE60101066T2

DE60101066T2 - Verfahren zur Herstellung von Vinylalkohol-Polymerzusammensetzungen

Info

Publication number: DE60101066T2
Application number: DE60101066T
Authority: DE
Inventors: Oshita Kurashiki-City Tatsuya; Uehara Kurashiki-City Goki; Senda Kurashiki-City Nobuhisa; Takeda Kurashiki-City Yoshiki; Komiya Kurashiki-City Yukiatsu; Kanao Kurashiki-City Syuichi; Takada Kurashiki-City Shigeki; Kawakami Kurashiki-City Naoki; Ito Kurashiki-City Kanenori
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2000-07-28
Filing date: 2001-07-24
Publication date: 2004-07-29
Anticipated expiration: 2021-07-25
Also published as: ES2208500T3; DE60101066D1; ATE253085T1; EP1176155B1; US6596807B2; US20020055579A1; EP1176155A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vinylalkohol-Polymerzusammensetzungen mit hervorragenden Gasbarriereeigenschaften, insbesondere mit hervorragenden Gasbarriereeigenschaften unter Bedingungen mit hoher Feuchtigkeit, wobei das Verfahren wirtschaftliche Vorteile bei einer guten Betriebsstabilität aufweist.
Bei Materialien zur Verpackung von Lebensmitteln und verschiedenen anderen Gegenständen ist es häufig erforderlich, dass sie gute Gasbarriereeigenschaften und insbesondere gute Sauerstoffgas-Barriereeigenschaften aufweisen, um zu verhindern, dass der Inhalt z. B. durch Oxidation mit Sauerstoff oder ähnlichen Oxidationsmitteln abgebaut wird. Insbesondere bei der Verpackung von Lebensmitteln verursacht die Gegenwart von Sauerstoff die Vermehrung von Mikroorganismen und das Verderben des Inhalts durch die Mikroorganismen. Herkömmliche Verpackungsmaterialien für Lebensmittel werden daher mit einer Gasbarriereschicht ausgestattet, um den Inhalt gegen ein Eindringen von Sauerstoff oder dergleichen zu schützen.
Beispiele für eine solche Gasbarriereschicht sind Metallfolien und Schichten, auf denen ein Metall oder eine Metallverbindung abgeschieden worden ist. Im Allgemeinen werden für diesen Zweck Aluminiumfolien und Schichten verwendet, auf denen Aluminium abgeschieden worden ist. Die Verwendung dieser Metalle führt jedoch dazu, dass der Inhalt unsichtbar wird und dass die Verpackungsmaterialien nach dem Gebrauch schwer zu entsorgen sind.
Vinylalkohol-Polymere, die gute Gasbarriereeigenschaften aufweisen, wie z. B. Polyvinylalkohol und Ethylen-Vinylalkohol-Copolymere, werden manchmal als Gasbarriereschicht verwendet. Diese Vinylalkohol-Polymere haben den Vorteil, dass sie transparent sind und nach dem Gebrauch weniger Probleme bei der Entsorgung verursachen, so dass sie in einem breiteren Anwendungsbereich eingesetzt worden sind.
Diese Vinylalkohol-Polymere zeigen gute Gasbarriereeigenschaften, da sie aufgrund von Wasserstoffbrückenbindungen von Hydroxylgruppen, die in ihren Molekülen vorliegen, kristallisieren. Sie zeigen daher gute Gasbarriereeigenschaften, wenn sie trocken sind. Es ist jedoch bekannt, dass sie dann, wenn sie Feuchtigkeit absorbiert haben, wie z. B. Wasserdampf, der in der umgebenden Atmosphäre vorliegt, welche die Wasserstoffbrückenbindungen lockert, zu schlechten Gasbarriereeigenschaften neigen. Als Folge davon ist es schwie rig, herkömmliche Vinylalkohol-Polymere, wie z. B. Polyvinylalkohol, mit zufrieden stellenden Gasbarriereeigenschaften selbst bei Bedingungen mit hoher Feuchtigkeit bereitzustellen.
Ein Verfahren zum Vermindern der Feuchtigkeitsabsorptionseigenschaft von Vinylalkoholpolymeren umfasst das Copolymerisieren eines Olefins wie z. B. Ethylen, was zu einem Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer führt. Diese Art der Copolymerisation, die den Gehalt an Vinylalkoholeinheiten vermindert, neigt jedoch zur Beeinträchtigung der inhärenten Gasbarriereeigenschaften. Folglich kann dieses Verfahren keine Vinylalkoholpolymere erzeugen, die Gasbarriereeigenschaften sowohl unter trockenen Bedingungen als auch unter Bedingungen mit hoher Feuchtigkeit aufweisen.
In den letzten Jahren wurde ein Verfahren zur Herstellung organisch/anorganischer Komplexe vorgeschlagen, die ein organisches Polymer und ein Metalloxid umfassen, das relativ fein in dem Polymer dispergiert ist. Dieses Verfahren umfasst, unter Verwendung eines Verfahrens, das als Sol-Gel-Verfahren bekannt ist, das Polykondensieren eines Metallalkoxids wie z. B. Siliziumalkoxid in Gegenwart eines organischen Polymers. Beispielsweise beschreiben die japanischen Patente Nr. 2446940 und 2880654 eine Zusammensetzung, die durch ein Verfahren hergestellt wird, welches das Hydrolysieren und Polykondensieren eines Tetraethoxysilans in Gegenwart von Polyvinylalkohol und/oder eines Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers und eines Silan-Haftvermittlers umfasst, um Materialien auf Vinylalkoholpolymerbasis zu erhalten, die eine verbesserte Wasserbeständigkeit aufweisen. Die japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 278968/1997 beschreibt eine Zusammensetzung, die durch Hydrolysieren und Polykondensieren von Tetraethoxysilan in Gegenwart eines Silylmodifizierten Vinylalkoholpolymers erhalten wird, das mit einer reaktiven Silanverbindung wie z. B. Triethoxychlorsilan modifiziert worden ist. Die japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 1515/1998 beschreibt eine Silyl-modifizierte Vinylalkoholpolymerzusammensetzung, die durch Hydrolysieren eines copolymerisierten Produkts einer polymerisierbaren Silanverbindung (z. B. Vinyltrimethoxysilan) und eines Vinylcarboxylats (z. B. Vinylacetat) mit Chlorwasserstoffsäure erhalten wird.
Gemäß der von den Erfindern der vorliegenden Erfindung durchgeführten Studie wurde gefunden, dass mit den in den vorstehenden japanischen Patenten Nr. 2446940 und 2880654 beschriebenen Zusammensetzungen ein schlechter Phasentrennungszustand auftritt (d. h. eine Zunahme der Größe der Phasentrennung), wobei angenommen wird, dass diese auf die hohe Kristallinität des Vinylalkoholpolymer-Ausgangsmaterials zurückzuführen ist.
Es wurde gefunden, dass die in den vorstehend genannten japanischen offengelegten Patentanmeldungen Nr. 278968/1997 und 1515/1998 beschriebenen Zusammensetzungen nach wie vor eine unzureichende Wasserbeständigkeit aufweisen, obwohl der Zustand der Phasentrennung etwas verbessert worden ist. Dies ist auf die Uneinheitlichkeit in den Einführungspositionen der modifizierenden Gruppen zurückzuführen, die durch die unterschiedliche Reaktivität der Hydroxylgruppen, die in dem Vinylalkoholpolymer vorliegen, und durch die schlechte Copolymerisierbarkeit der polymerisierbaren Silanverbindung und der Vinylcarboxylatverbindung verursacht wird.
Als Ergebnis der Studie, die von den Erfindern der vorliegenden Erfindung durchgeführt worden ist, wurde auch gefunden, dass die in den japanischen Patenten Nr. 2446940 und 2880654 und in den japanischen offengelegten Patentanmeldungen Nr. 278968/1997 und 1515/1998 beschriebenen Zusammensetzungen dann, wenn sie als Beschichtungsmittel verwendet werden, Lösungen mit einer schlechten Stabilität ergeben und nicht für einen langen Zeitraum lagerfähig sind, wodurch eine schlechte Anwendbarkeit, eine ungleichmäßige Beschichtung und ungleichmäßige und schlechte Gasbarriereeigenschaften verursacht werden.
Demgemäß ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Vinylalkohol-Polymerzusammensetzungen mit hervorragenden Gasbarriereeigenschaften, insbesondere mit hervorragenden Gasbarriereeigenschaften unter Bedingungen mit hoher Feuchtigkeit bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Beschichtungsmittels, das ein Zwischenprodukt in dem vorstehend genannten Verfahren umfasst, wobei das Zwischenprodukt eine hervorragende Lagerstabilität aufweist und gemäß dem vorstehend genannten Verfahren Vinylalkohol-Zusammensetzungen mit hervorragenden Gasbarriereeigenschaften, insbesondere mit hervorragenden Gasbarriereeigenschaften unter Bedingungen mit hoher Feuchtigkeit ergibt.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Laminats, das durch Aufbringen des vorstehend genannten Beschichtungsmittels erhalten wird, wobei das Laminat eine minimale Aufbringungsungleichmäßigkeit aufweist.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Gasbarrierematerials, welches das vorstehend genannte Laminat als Komponente umfasst, wobei das Ma terial hervorragende Gasbarriereeigenschaften, insbesondere hervorragende Gasbarriereeigenschaften unter Bedingungen mit hoher Feuchtigkeit aufweist.
Als Ergebnis intensiver Studien zur Lösung der vorstehend genannten Probleme haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung gefunden, dass die vorstehend genannten Aufgaben durch die Bereitstellung eines Verfahrens gelöst werden können, das die Verseifung eines Vinylcarboxylatpolymers in Gegenwart eines Metallalkoxids und/oder eines Oligomers, das von dem Metallalkoxid abgeleitet ist, zum Erzeugen einer Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung, und dann weiter das Zugeben zu einer Lösung, welche die Zusammensetzung enthält, des gleichen oder eines anderen Metallalkoxids und/oder Oligomers, das von diesem abgeleitet ist, oder einer Lösung derselben, und das Entfernen des Lösungsmittels umfasst, wodurch die gewünschte Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung erhalten wird. Die vorliegende Erfindung beruht auf diesen Erkenntnissen.
Die vorliegende Erfindung stellt folglich ein Verfahren zur Herstellung von Vinylalkohol-Polymerzusammensetzungen bereit, welches umfasst:
den ersten Schritt, wobei in einer Reaktionsflüssigkeit, welche eine Lösung, enthaltend ein Vinylcarboxylatpolymer und ein der Lösung zugegebenes erstes Metallalkoxid (I) und/oder ein von dem Metallalkoxid (I) abgeleitetes Oligomer (I), umfasst, gleichzeitig die Verseifung des Vinylcarboxylatpolymers und die Umsetzung, in welcher mindestens ein Teil der im Metallalkoxid (I) und/oder im Oligomer (I) enthaltenen, funktionellen Gruppen teilnimmt, bewirkt wird, um eine Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (I) zu erhalten,
und
den zweiten Schritt, wobei eine Lösung (A), welche die im ersten Schritt erhaltene Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (I) enthält, hergestellt wird, zu der Lösung (A) ein zweites Metallalkoxid (II) und/oder ein von dem Metallalkoxid (II) abgeleitetes Oligomer (II) oder eine andere Lösung (B), welche das Metallalkoxid (II) und/oder das von dem Metallalkoxid (II) abgeleitete Oligomer (II) enthält, zugegeben wird, um eine Zwischenprodukt-Lösung (C) herzustellen, und dann das Lösungsmittel aus der erhaltenen Lösung (C) entfernt wird, um eine Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (II) herzustellen.
Die vorliegende Erfindung stellt ferner ein Beschichtungsmittel bereit, das die Zwischenproduktlösung (C) in dem vorstehenden Verfahren umfasst.
Die vorliegende Erfindung stellt ferner ein Laminat bereit, das eine Schicht aufweist, welche die Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung umfasst, die mit dem vorstehenden Verfahren erhalten worden ist.
Die vorliegende Erfindung stellt ferner ein Gasbarrierematerial bereit, das die Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung umfasst, die mit dem vorstehenden Verfahren erhalten worden ist.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend detailliert beschrieben.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Vinylalkohol-Polymerzusammensetzungen umfasst die vorstehend genannten beiden Schritte. Im Folgenden werden das vorstehende „Metallalkoxid (I) und/oder ein von dem Metallalkoxid (I) abgeleitetes Oligomer (I)" und das vorstehende „Metallalkoxid (II) und/oder ein von dem Metallalkoxid (11) abgeleitetes Oligomer (II)" manchmal als „Metallalkoxidkomponente (I)" bzw. als „Metallalkoxidkomponente (II)" bezeichnet.
Die Metallalkoxidkomponente (1) und die Metallalkoxidkomponente (11), die in dem ersten und dem zweiten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden, sind mindestens eine Verbindung, die aus der Gruppe bestehend aus Siliziumalkoxiden, mindestens einem Metallalkoxid, das von Siliziumalkoxiden verschieden ist, Oligomeren, die von Siliziumalkoxiden abgeleitet sind, Oligomeren, die von mindestens einem Metallalkoxid abgeleitet sind, das von Siliziumalkoxiden verschieden ist, und Oligomeren ausgewählt ist, die von Siliziumalkoxiden und mindestens einem Metallalkoxid abgeleitet sind, das von Siliziumalkoxiden verschieden ist.
In der vorliegenden Erfindung ist es in nicht-beschränkender Weise bevorzugt, als mindestens eine Komponente der Metallalkoxidkomponente (I) und der Metallalkoxidkomponente (II) ein Siliziumalkoxid und/oder ein Oligomer zu verwenden, das von einem Siliziumalkoxid abgeleitet ist. Diese Verwendung führt zu der hohen Lagerstabilität der vorstehend genannten Lösungen (A), (B) und (C) und zu guten Gasbarriereeigenschaften bei hoher Feuchtigkeit, einer geringen Ungleichmäßigkeit bei den Gasbarriereeigenschaften und einer hohen Biegefestigkeit der resultierenden Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (II). Die Metallalkoxidkomponente (I) und die Metallalkoxidkomponente (II) können entweder gleich oder verschieden sein.
Die vorstehend genannten Siliziumalkoxide weisen vorzugsweise eine chemische Struktur auf, die ein Siliziumatom und 2 bis 4 Alkoxygruppen aufweist, die an das Siliziumatom gebunden sind. Die Anzahl der an das Siliziumatom gebundenen Alkoxygruppen beträgt mehr bevorzugt 3 oder 4, besonders bevorzugt 4. Beispiele für die Alkoxygruppen sind Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy und Butoxy. Wenn die Anzahl der an die Siliziumatome gebundenen Alkoxygruppen 2 oder 3 beträgt, dann ist das Siliziumatom weiter an eine Alkylgruppe (z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl und Butyl), eine Arylgruppe (z. B. Phenyl und Naphthyl), ein Halogenatom (z. B. Chlor und Fluor) gebunden. Konkrete Beispiele für die Siliziumalkoxide sind Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Octyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan und Chlortrimethoxysilan. Von diesen sind Tetramethoxysilan und Tetraethoxysilan bevorzugt.
Die vorstehend genannten Metallalkoxide, die von Siliziumalkoxiden verschieden sind, weisen vorzugsweise eine chemische Struktur auf, die ein zwei- oder mehrwertiges, mehr bevorzugt ein drei- oder vierwertiges Metallatom, wie z. B. Titan, Aluminium und Zirkonium, und mindestens eine, mehr bevorzugt mindestens 2 und insbesondere mindestens 3 Alkoxygruppe(n) umfasst, die an das Metallatom gebunden ist/sind. Beispiele für die Alkoxygruppen und von Alkoxygruppen verschiedenen Substituentengruppen, die an das Metallatom gebunden sind, sind mit denjenigen identisch, die bereits vorstehend für die Siliziumalkoxide angegeben worden sind. Konkrete Beispiele für die Metallalkoxide sind Alkoxytitanverbindungen, z. B. Tetramethoxytitan, Tetraethoxytitan, Tetraisopropoxytitan und Methyltriisopropoxytitan; Alkoxyaluminiumverbindungen, wie z. B. Trimethoxyaluminium, Triethoxyaluminium, Triisopropoxyaluminium, Methyldiisopropoxyaluminium, Tributoxyaluminium und Diethoxyaluminiumchlorid; und Alkoxyzirkoniumverbindungen, wie z. B. Tetraethoxyzirkonium, Tetraisopropoxyzirkonium und Methyltriisopropoxyzirkonium.
Wenn hervorragende Gasbarriereeigenschaften stark bevorzugt sind, dann werden gute Ergebnisse häufig mit der Metallalkoxidkomponente (I) und der Metallalkoxidkomponente (II) erreicht, die keine Arylgruppe oder kein Halogenatom enthalten. D.h. es ist bevorzugt, die Verwendung eines Metallalkoxids wie z. B. Phenyltrimethoxysilan oder Chlortrimethoxysilan zu unterdrücken oder mehr bevorzugt diese überhaupt nicht zu verwenden.
Die Oligomere, die von Siliziumalkoxiden abgeleitet sind, die Oligomere, die von mindestens einem Metallalkoxid abgeleitet sind, das von Siliziumalkoxiden verschieden ist, und die Oligomere, die von Siliziumalkoxiden und mindestens einem Metallalkoxid abgeleitet sind, das von Siliziumalkoxiden verschieden ist, werden durch Hydrolysieren und Kondensieren mindestens eines Metallalkoxids, das aus der Gruppe bestehend aus Siliziumalkoxiden und mindestens einem Metallalkoxid, das von Siliziumalkoxiden verschieden ist, ausgewählt ist, und zwar einzeln oder nach dem Mischen von 2 oder mehr Arten, mit den bekannten Verfahren erhalten. Beispiele für die Oligomere, die von Siliziumalkoxiden abgeleitet sind, sind ein Dimer oder mindestens ein Trimer von Tetramethoxysilan, ein Dimer oder mindestens ein Trimer von Tetraethoxysilan und ein Oligodimethylsiloxan. Von diesen werden vorzugsweise ein Dimer oder mindestens ein Trimer von Tetramethoxysilan und ein Dimer oder mindestens ein Trimer von Tetraethoxysilan verwendet. Der Polymerisationsgrad dieser Oligomere liegt in nicht-beschränkender Weise vorzugsweise in einem Bereich von 2 bis 25, mehr bevorzugt in einem Bereich von 2 bis 10.
Die vorstehend genannten Oligomere, die von mindestens einem Metallalkoxid abgeleitet sind, das von Siliziumalkoxiden verschieden ist, und die Oligomere, die von einem Siliziumalkoxid und mindestens einem Metallalkoxid abgeleitet sind, das von Siliziumalkoxiden verschieden ist, sind vorzugsweise diejenigen, die durch Hydrolysieren und Kondensieren einer Verbindung allein oder eines Gemischs von mindestens zwei Verbindungen mit einer chemischen Struktur, die ein Siliziumatom und/oder ein zwei- oder mehrwertiges, mehr bevorzugt ein drei- oder vierwertiges Metallatom umfasst, das von einem Siliziumatom verschieden ist, z. B. Titan, Aluminium und Zirkonium, und daran gebunden mindestens eine, mehr bevorzugt mindestens 2 und insbesondere mindestens 3 Alkoxygruppen aufweist, mit dem üblichen Verfahren erhalten werden. Bevorzugte Beispiele für die Oligomere sind ein Dimer und mindestens ein Trimer von Tetraisopropoxytitan. Der Polymerisationsgrad dieser Oligomere liegt in nicht-beschränkender Weise vorzugsweise in einem Bereich von 2 bis 25, mehr bevorzugt in einem Bereich von 2 bis 10.
Bei der Metallalkoxidkomponente (I) und der Metallalkoxidkomponente (11), die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, ist es im Hinblick auf die resultierenden Vinylalkohol-Polymerzusammensetzungen (II), die gute Gasbarriereeigenschaften, eine geringe Ungleichmäßigkeit bei den Gasbarriereeigenschaften und eine gute Biegefestigkeit aufweisen, dass das Gewicht nach der Entfernung organischer Komponenten, die in den Vinylalkohol-Polymerzusammensetzungen (II) enthalten sind, durch thermische Zersetzung bezogen auf die Vinylalkohol-Polymerzusammensetzungen (II) im Bereich von 10 bis 70 Gew.-%, mehr bevorzugt im Bereich von 15 bis 65 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 20 bis 60 Gew.-% liegt.
Es ist auch bevorzugt, dass das Molverhältnis zwischen dem Metallatom (I), das in der Metallalkoxidkomponente (I) enthalten ist, und dem Metallatom (II), das in der Metallalkoxidkomponente (II) enthalten ist, im Bereich von 0,01 bis 18000, mehr bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 5000, noch mehr bevorzugt im Bereich von 1 bis 1000 und insbesondere im Bereich von 1 bis 500 liegt, so dass sich die anorganischen Komponenten, die aus der Metallalkoxidkomponente (II) erzeugt worden sind, fein und gleichförmig in der resultierenden Vinylalko hol-Polymerzusammensetzung (II) verteilen und die Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung gute Gasbarriereeigenschaften bei hoher Feuchtigkeit aufweist.
Im ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in einem Reaktionsgemisch, das eine Lösung, die ein Vinylcarboxylatpolymer und eine der Lösung zugegebene vorstehend genannte Metallalkoxidkomponente (I) enthält, gleichzeitig die Verseifung des Vinylcarboxylatpolymers und die Umsetzung, in welcher mindestens ein Teil der in der Metallalkoxidkomponente (I) vorhandenen funktionellen Gruppen teilnimmt, bewirkt, um eine Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (I) zu erhalten.
Das im ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete Vinylcarboxylatpolymer ist ein Polymer, das Einheiten eines Vinylcarboxylats umfasst und Additionspolymere von Vinylcarboxylat allein und Additionscopolymere des Vinylcarboxylats und anderen Comonomeren enthält. Bevorzugte Beispiele der Vinylcarboxylate sind Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinyl-2-methylpropionat, von denen Vinylacetat besonders bevorzugt ist. Beispiele für die Comonomere sind α-Olefine, z. B. Ethylen, Propylen und 1-Buten; Vinylether, z. B. Methylvinylether, Ethylvinylether und t-Butylvinylether; Allylalkohol; und Vinyltrimethylsilan, von denen Ethylen ganz besonders bevorzugt ist. Beispiele für die Vinylcarboxylatpolymere, die für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt eingesetzt werden, sind Polyvinylcarboxylate, z. B. Polyvinylacetat und Polyvinylpropionat, und Ethylen-Vinylcarboxylat-Copolymere, z. B. ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer und ein Ethylen-Vinylpropionat-Copolymer, von denen Polyvinylacetat und ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer besonders bevorzugt sind.
Die Verwendung eines Ethylen-Vinylcarboxylat-Copolymers als Vinylcarboxylatpolymer führt zur Erzeugung von Vinylalkohol-Polymerzusammensetzungen (II) mit gut ausgewogenen Gasbarriereeigenschaften sowohl bei Bedingungen mit niedriger Feuchtigkeit als auch mit hoher Feuchtigkeit und dazu, dass die Lösungen (A) und (C) eine gute Lagerstabilität aufweisen. Im Hinblick auf die vorstehend genannte gute Ausgewogenheit der Gasbarriereeigenschaften und der guten Lagerstabilität der Lösungen ist es erwünscht, dass der Gehalt an Ethyleneinheiten in dem verwendeten Ethylen-Vinylcarboxylat-Copolymer, bezogen auf die Molzahl der gesamten Monomereinheiten, im Bereich von 0,5 bis 80 mol-%, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 70 mol-%, mehr bevorzugt im Bereich von 3 bis 60 mol-% und insbesondere im Bereich von 3 bis 25 mol-% liegt.
Das im ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete Vinylcarboxylatpolymer kann einen beliebigen Polymerisationsgrad ohne spezifische Begrenzung und einen niedrigen bis hohen Polymerisationsgrad aufweisen. Das Vinylcarboxylatpolymer weist je doch vorzugsweise einen Polymerisationsgrad im Bereich von 500 bis 10000, mehr bevorzugt im Bereich von 800 bis 6000 und insbesondere im Bereich von 1000 bis 3000 auf, was sicherstellt, dass die resultierende Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (II) gute Gasbarriereeigenschaften, hervorragende mechanische Eigenschaften und eine hervorragende Verarbeitungsfähigkeit aufweist.
Ferner kann das im ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete Vinylcarboxylatpolymer innerhalb Grenzen, so dass die Effekte der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt werden, z. B. durch eine Silylgruppenmodifizierung oder eine Boronsäuremodifizierung modifiziert werden. In diesem Fall beträgt das Modifizierungsverhältnis vorzugsweise nicht mehr als 1 mol-%, mehr bevorzugt nicht mehr als 0,1 mol-%, noch mehr bevorzugt nicht mehr als 0,01 mol-%, und insbesondere ist es unmodifiziert, so dass die erhaltenen Vinylalkohol-Polymerzusammensetzungen (II) eine geringere Ungleichmäßigkeit der Gasbarriereeigenschaften aufweisen. Es ist häufig der Fall, dass bei der Modifizierung von Vinylcarboxylatpolymeren ein fehlender Gehalt an Doppelbindungen oder Halogenatomen in den Vinylcarboxylatpolymeren zu erwünschten Ergebnissen führt. Dies ist auf die Tatsache zurückzuführen, dass Vinylcarboxylatpolymere, die reaktive Doppelbindungen wie z. B. Vinylgruppen und Allylgruppen, oder Halogenatome enthalten, bei der Verseifung in modifizierte Vinylalkohol-Polymere umgewandelt werden, die dann durch die Wirkung dieser Gruppen oder Atome teilweise vernetzt werden. Als Folge davon neigen die resultierenden Vinylalkohol-Polymerzusammensetzungen (II) in Form von Lösungen zu einer schlechten Lagerstabilität und zeigen keine guten Gasbarriereeigenschaften.
Ferner kann bei dem in dem ersten Schritt verwendeten Vinylcarboxylatpolymer ein Teil der Acyloxygruppen, die von den Vinylcarboxylat-Monomereinheiten stammen, zu Hydroxylgruppen verseift worden sein. In diesem Fall beträgt der Verseifungsgrad des Vinylcarboxylatpolymers im Hinblick auf die Gasbarriereeigenschaften der resultierenden Vinylalkohol-Polymerzusammensetzungen vorzugsweise nicht mehr als 50 mol-%, mehr bevorzugt nicht mehr als 10 mol-% und insbesondere nicht mehr als 1 mol-%.
Im ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens erzeugt die Verseifung eines Vinylcarboxylatpolymers das entsprechende Vinylalkohol-Polymer. Die Acyloxygruppen, die von den Vinylcarboxylat-Monomereinheiten stammen, die in dem Vinylcarboxylatpolymer vorliegen, werden in Hydroxylgruppen umgewandelt und gleichzeitig werden als Nebenprodukte Verbindungen auf Carbonsäurebasis gebildet (im Allgemeinen mindestens eine Verbindung, die aus der Gruppe bestehend aus Carbonsäuren, Carbonsäureestern und Carbonsäuresalzen ausgewählt ist, obwohl diese Verbindungen abhängig von den Arten des verwendeten orga nischen Lösungsmittels und des verwendeten Katalysators und dergleichen Bedingungen unterschiedlich sein können).
Andererseits umfasst die Reaktion, bei der mindestens ein Teil der funktionellen Gruppen, die in der Metallalkoxidkomponente (I) enthalten sind, teilnimmt, die Dehydratisierung und Kondensation der funktionellen Gruppen, die in der Metallalkoxidkomponente (I) enthalten sind. Die Reaktion umfasst die intramolekulare Reaktion der Metallalkoxidkomponente (I) und die intermolekulare Reaktion zwischen dem Vinylcarboxylatpolymer und/oder den verseiften Produkten (Vinylalkohol-Polymer) des Vinylcarboxylatpolymers.
Durch Bewirken der vorstehend genannten Verseifung des Vinylcarboxylatpolymers und parallel dazu der Reaktion, in der mindestens ein Teil der in der Metallalkoxidkomponente (I) enthaltenen funktionellen Gruppen teilnimmt, in der gleichen Reaktionszone, weist die resultierende Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (II) unter Bedingungen mit hoher Feuchtigkeit gute Gasbarriereeigenschaften auf. Im Folgenden werden die Verseifung des Vinylcarboxylatpolymers und die Reaktion, in der mindestens ein Teil der in der Metallalkoxidkomponente (I) enthaltenen funktionellen Gruppen teilnimmt, im ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens als „Verseifung im ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens" bezeichnet.
Bezüglich der Mengen des Vinylcarboxylatpolymers und der Metallalkoxidkomponente (I), die beim Bewirken der Verseifung im ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden, ist es bevorzugt, diese in Mengen zu verwenden, dass das Metallatom in der Metallalkoxidkomponente (I) in einer Menge von 0,01 bis 75 mol bezogen auf 100 mol der Acylgruppe vorliegt, die von der Vinylcarboxylat-Monomereinheit stammt, die in dem Vinylcarboxylatpolymer vorhanden ist. Die Verwendung von mindestens 0,01 mol des Metallatoms in der Metallalkoxidkomponente (I) bezogen auf 100 mol der Acylgruppe, die von der Vinylcarboxylat-Monomereinheit stammt, die in dem Vinylcarboxylatpolymer vorhanden ist, führt zu guten Gasbarriereeigenschaften der resultierenden Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (II) bei hoher Feuchtigkeit. Die Verwendung von nicht mehr als 75 mol des Metallatoms in der Metallalkoxidkomponente (I) bezogen auf 100 mol der Acylgruppe, die von der Vinylcarboxylat-Monomereinheit stammt, die in dem Vinylcarboxylatpolymer vorhanden ist, stellt sicher, dass die resultierende Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (II) eine geringe Ungleichmäßigkeit (Schwankung der Gasbarriereeigenschaften bei der Lagerung der Lösung (C)) aufweist und die Gasbarriereeigenschaften selbst nach einem wiederholten Biegen bei einem hohen Niveau aufrechterhalten kann. Im Hinblick auf die resultierende Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (II), die bessere Gasbarriereeigenschaften und eine geringere Ungleichmäßigkeit der Gasbarriereeigenschaften aufweist und die Gasbarriereeigenschaften nach einem wiederholten Biegen auf einem höheren Niveau aufrechterhält, wird die Menge der verwendeten Metallalkoxidkomponente (I) vorzugsweise so eingestellt, dass die Menge an Metallatomen in der Metallalkoxidkomponente (I) bezogen auf 100 mol der Acylgruppe, die von der Vinylcarboxylat-Monomereinheit stammt, die in dem Vinylcarboxylatpolymer vorhanden ist, im Bereich von 0,01 bis 50 mol, mehr bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 20 mol und insbesondere im Bereich von 0,1 bis 10 mol liegt.
In der Verseifung im ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens können verschiedene Katalysatoren verwendet werden, die für die gewöhnliche Verseifung bekannt sind. Beispiele für verwendbare Katalysatoren sind saure Katalysatoren, z. B. Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure, Benzoesäure, Essigsäure, Milchsäure, Kohlensäure, Oxalsäure und Maleinsäure, und basische Katalysatoren wie z. B. Alkalimetallhydroxide, z. B. Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, Erdalkalimetallhydroxide, z. B. Magnesiumhydroxid und Calciumhydroxid, und Amine, wie z. B. Ammoniak, Triethylamin und Ethylendiamin. Diese Katalysatoren können entweder einzeln oder kombiniert verwendet werden.
Im Hinblick auf die Beschichtungsleistung (Viskosität und Aussehen des Beschichtungsfilms) der erhaltenen Lösung (C) und die Gasbarriereeigenschaften der resultierenden Vinylalkohol-Polymerzusammensetzungen (II) ist es im Allgemeinen bevorzugt, für die Verseifung im ersten Schritt einen basischen Katalysator zu verwenden, insbesondere mindestens eine Verbindung, die aus Alkalimetallhydroxiden und Erdalkalimetallhydroxiden ausgewählt ist. Insbesondere ist es bevorzugt, mindestens eine Verbindung zu verwenden, die aus der Gruppe bestehend aus Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid und Magnesiumhydroxid ausgewählt ist. Die Menge des verwendeten Katalysators ist nicht notwendigerweise beschränkt. Vorzugsweise liegt sie jedoch im Bereich von 0,001 bis 0,1 mol, bezogen auf die Summe der Molzahl (Gesamtmolzahl) der Alkoxygruppen in der verwendeten Metallalkoxidkomponente (I) und der Acylgruppen, die von der Vinylcarboxylat-Monomereinheit stammen, die in dem Vinylcarboxylatpolymer vorhanden ist, und mehr bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 0,08 mol, bezogen auf die gleiche Basis.
Wenn zur Verseifung im ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Alkalimetallverbindung und/oder eine Erdalkalimetallverbindung wie z. B. ein Alkalimetallhydroxid und/oder ein Erdalkalimetallhydroxid als Katalysator verwendet wird bzw. werden, dann enthält die im ersten Schritt erhaltene Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (I) manchmal als Nebenprodukte Carbonsäuresalze, insbesondere Alkalimetallsalze und/oder Erdalkalimetall salze wie z. B. Natriumacetat, Kaliumacetat, Natriumpropionat, Kaliumpropionat und dergleichen. Im Hinblick auf die Lagerstabilität der Lösungen (A) und (C) und die Gasbarriereeigenschaften der resultierenden Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (II) ist es erwünscht, dass die Gesamtmenge solcher Carbonsäuresalze bezogen auf das Trockengewicht der Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (I) nicht mehr als 5 Gew.-%, mehr bevorzugt nicht mehr als 2 Gew.-% und insbesondere nicht mehr als 1 Gew.-% beträgt. Zum Trocknen der Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (I) kann ein Vakuumtrocknen oder ähnliche bekannte Verfahren verwendet werden und beispielsweise ist ein Vakuumtrocknen bei 65°C für 24 Stunden für diesen Zweck ausreichend. Der Gehalt an Carbonsäuresalzen kann z. B. durch Steuern der Menge an Katalysator, die in dem ersten Schritt verwendet wird, Waschen der Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (I) mit einem Alkohol, einem Alkohol/Wasser-Gemisch oder ähnlichen Lösungsmitteln mittels bekannter Verfahren und/oder entsprechender Mittel eingestellt werden.
Beim Bewirken der Verseifung im ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, durch Steuern des Wassergehalts in der Reaktionszone bessere Ergebnisse bezüglich der Gasbarriereeigenschaften, der Löslichkeit und der Lösungsstabilität der resultierenden Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (II) zu erhalten. Es ist bevorzugt, dass der Wassergehalt in der Reaktionszone bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemischs, ohne notwendigerweise darauf beschränkt zu sein, im Bereich von 300 bis 200000 ppm, mehr bevorzugt im Bereich von 2000 bis 100000 ppm, noch mehr bevorzugt im Bereich von 3000 bis 80000 ppm und insbesondere im Bereich von 3000 bis 60000 ppm liegt.
Bei der Verseifung im ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Lösung (Sol) eingesetzt, die ein Vinylcarboxylatpolymer und eine Metallalkoxidkomponente (I) umfasst, die in einem organischen Lösungsmittel gelöst sind. Für diesen Zweck kann ohne spezielle Beschränkung ein beliebiges organisches Lösungsmittel verwendet werden, das sowohl das Vinylcarboxylatpolymer als auch die Metallalkoxidkomponente (I) in ausreichender Weise lösen kann. Es ist jedoch erwünscht, einen Alkohol, wie z. B. Methanol, Ethanol, Propanol und Butanol; ein Amid, wie z. B. Dimethylformamid und Dimethylacetamid; oder ein Sulfoxid wie z. B. Dimethylsulfoxid zu verwenden. Diese Lösungsmittel können entweder einzeln oder in Kombination von 2 oder mehr verwendet werden. Von den vorstehend genannten Lösungsmitteln sind Methanol, Ethanol, Dimethylsulfoxid und dergleichen ganz besonders bevorzugt. Die Menge des verwendeten organischen Lösungsmittels ist nicht notwendigerweise beschränkt, liegt jedoch vorzugsweise im Bereich von 20 bis 2000 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile des Gesamtgewichts des verwendeten Vinylcarboxylatpolymers und der verwendeten Metallalkoxidkomponente (I), mehr bevorzugt im Bereich von 100 bis 1000 Gewichtsteilen, bezogen auf die gleiche Basis. Wenn es erwünscht ist, das Verhältnis der restlichen Acylgruppen, die von der Vinylcarboxylat-Monomereinheit stammen, die in dem verwendeten Vinylcarboxylatpolymer enthalten sind, die in den organischen Polymeren vorliegen (das gewünschte Produkt oder dessen Zwischenprodukte, die von der Verseifung des verwendeten Vinylcarboxylatpolymers stammen), zu vermindern, dann kann zweckmäßig ein homogenes Lösungsmittel verwendet werden, das mindestens 5 Gew.-% eines organischen Lösungsmittels enthält, das eine Affinität zu dem Vinylalkohol-Polymer hat, das bei der Verseifung des Vinylcarboxylatpolymers erzeugt wird.
Beim Bewirken der Verseifung im ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt die Reaktionstemperatur im Allgemeinen im Bereich von 20 bis 100°C, vorzugsweise im Bereich von 30 bis 60°C, obwohl sie nicht notwendigerweise darauf beschränkt ist. Die Reaktionszeit, die abhängig von der Art und der Menge des Katalysators und entsprechender Reaktionsbedingungen unterschiedlich sein kann, liegt im Allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 10 Stunden, vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 5 Stunden und mehr bevorzugt im Bereich von 0,02 bis 3 Stunden. Die Reaktion kann ohne spezielle Beschränkungen in einer beliebigen Atmosphäre durchgeführt werden und wird im Allgemeinen in Luft, einem Stickstoffstrom oder ähnlichen Atmosphären durchgeführt.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren umfasst der zweite Schritt, der nach dem ersten Schritt folgt, die Herstellung einer Lösung (A), welche die Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (I) enthält, die in dem ersten Schritt erhalten worden ist, das Zugeben eines Metallalkoxids (II) und/oder eines Oligomers (II), das von dem Metallalkoxid (II) abgeleitet ist, oder einer anderen Lösung (B), die das Metallalkoxid (II) und/oder das Oligomer (II) enthält, das von dem Metallalkoxid (II) abgeleitet ist, zu der Lösung (A), um eine Zwischenproduktlösung (C) herzustellen, und dann das Entfernen des Lösungsmittels aus der Lösung (C), um die gewünschte Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (11) herzustellen.
In dem vorstehend genannten zweiten Schritt, kann als Lösung (A), welche die Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (I) enthält, die im ersten Schritt erhalten worden ist, entweder das Reaktionsgemisch, das durch die Verseifung des ersten Schritts der vorliegenden Erfindung erhalten worden ist, als solches, oder eine Lösung verwendet werden, die durch Zugeben eines Lösungsmittels zu dem Reaktionsgemisch oder durch Entfernen des Lösungsmittels aus dem Reaktionsgemisch erhalten wird, um die Konzentration einzustellen. Die Entfernung des Lösungsmittels kann mit einem beliebigen bekannten Verfahren durchgeführt werden, wie z. B. durch Filtration und Verdampfung. Als zuzusetzendes Lösungsmittel kann Wasser und/oder Sulfoxide wie z. B. Dimethylsulfoxid und gegebenenfalls andere organische Lösungsmittel verwendet werden. Beispiele für die organischen Lösungsmittel, die von Sulfoxiden verschieden sind, sind die vorstehend genannten Alkohole und Amide, die bei der Verseifung im ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendbar sind.
Bei den vorstehend genannten Verfahren ist es im Hinblick auf die Lagerstabilität der Lösung (C) und den Gasbarriereeigenschaften der resultierenden Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (II) bevorzugt, zur Einstellung der Menge an Carbonsäuresalzen, die in der Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (II) vorhanden sind, das Lösungsmittel aus dem durch die Verseifung im ersten Schritt erhaltenen Reaktionsgemisch durch Filtration oder ein ähnliches Mittel zu entfernen, den erhaltenen Feststoff mit einem Alkohol, einem Alkohol/Wasser-Gemisch oder ähnlichen Lösungsmitteln mit den üblichen Verfahren zu waschen, und dann Wasser und/oder ein Sulfoxid wie z. B. Dimethylsulfoxid und gegebenenfalls andere organische Lösungsmittel zuzusetzen, die den vorstehend genannten Lösungsmitteln ähnlich sind, um die Lösung (A) herzustellen.
Im zweiten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es im Hinblick auf die Gasbarriereeigenschaften der Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (II) bei der Zugabe einer Metallalkoxidkomponente (II) oder deren Lösung (B) zur Lösung (A) als zuzusetzende Metallalkoxidkomponente (II) bevorzugt, ein Oligomer (II) auszuwählen, das von einem Metallalkoxid (II) abgeleitet ist. Es ist ganz besonders bevorzugt, ein Oligomer (II) auszuwählen, das von einem Reaktionsgemisch abgeleitet ist, das ein Metallalkoxid (II), einen Säurekatalysator, Wasser und gegebenenfalls ein organisches Lösungsmittel enthält.
Als saurer Katalysator, der in dem zweiten Schritt verwendet wird, kann ein beliebiger bekannter Säurekatalysator verwendet werden. Beispiele für geeignete Katalysatoren sind Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, p-Toluolsulfonsäure, Benzoesäure, Essigsäure, Milchsäure, Buttersäure, Kohlensäure, Oxalsäure und Maleinsäure. Die Menge des verwendeten sauren Katalysators, die abhängig von der Art des Katalysators variiert, liegt vorzugsweise im Bereich von 0,00001 bis 10 mol bezogen auf 1 mol der in der Metallalkoxidkomponente (II) vorliegenden Metallatome, mehr bevorzugt in einem Bereich von 0,0001 bis 5 mol, bezogen auf die gleiche Basis, und insbesondere im Bereich von 0,0005 bis 1 mol, bezogen auf die gleiche Basis. Eine zugesetzte Katalysatormenge in diesem Bereich führt zu viel besseren Gasbarriereeigenschaften der resultierenden Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (II) und einer besseren Lösungsstabilität der Lösungen (A) und (C). Die Wassermenge, die in dem zweiten Schritt zugegeben wird und die abhängig von der Art der verwendeten Metallalkoxidkomponente (II) variiert, liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 10 mol bezogen auf 1 mol der in der Metallalkoxidkomponente (II) vorhandenen Metallatome, mehr bevorzugt im Bereich von 1 bis 4 mol, bezogen auf die gleiche Basis, und insbesondere im Bereich von 1,5 bis 3 mol, bezogen auf die gleiche Basis. Eine zugesetzte Wassermenge in diesem Bereich führt zu viel besseren Gasbarriereeigenschaften der resultierenden Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (II) und einer besseren Lösungsstabilität der Lösungen (A) und (C). Wenn Chlorwasserstoffsäure oder ähnliche Wasser-enthaltende Komponenten verwendet werden, dann sollte die Menge an zugegebenem frischen Wasser unter Berücksichtigung der Wassermenge ausgewählt werden, die von der Komponente eingebracht wird.
Ferner kann das Reaktionsgemisch in dem zweiten Schritt gegebenenfalls ein organisches Lösungsmittel enthalten. Es kann ohne spezifische Beschränkung ein beliebiges organisches Lösungsmittel verwendet werden, das die Metallalkoxidkomponente lösen kann. Bevorzugte organische Lösungsmittel umfassen Alkohole, z. B. Methanol, Ethanol, Isopropanol und Propanol, von denen Alkohole mit der gleichen Alkoxygruppe, wie sie in der Metallalkoxidkomponente enthalten ist, mehr bevorzugt sind. Geeignete konkrete Beispiele sind Methanol für Tetramethoxysilan und Ethanol für Tetraethoxysilan. Die Menge des organischen Lösungsmittels ist nicht speziell beschränkt. Vorzugsweise ist die Menge jedoch derart, dass die Konzentration der Metallalkoxidkomponente (II) im Bereich von 1 bis 90 Gew.-%, mehr bevorzugt im Bereich von 10 bis 80 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 20 bis 70 Gew.-% liegt.
In dem zweiten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt bei der Erzeugung eines Oligomers (II) aus dem Reaktionsgemisch, das ein Metallalkoxid (II), einen sauren Katalysator, Wasser und gegebenenfalls ein organisches Lösungsmittel enthält, die Reaktionstemperatur im Allgemeinen im Bereich von 5 bis 100°C, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 60°C und insbesondere im Bereich von 15 bis 50°C, obwohl sie nicht notwendigerweise darauf beschränkt ist. Die Reaktionszeit, die abhängig von der Art und der Menge des Katalysators und ähnlichen Reaktionsbedingungen variiert, liegt im Allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 60 Stunden, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 12 Stunden und insbesondere im Bereich von 0,1 bis 6 Stunden. Die Reaktion kann ohne spezielle Beschränkungen in einer beliebigen Atmosphäre durchgeführt werden und wird im Allgemeinen in Luft, einem Stickstoffstrom oder ähnlichen Atmosphären durchgeführt.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren sollte eine Metallalkoxidkomponente (I) und eine Metallalkoxidkomponente (II) im ersten Schritt und im zweiten Schritt jeweils mindestens einmal zugegeben werden. In diesen zwei Schritten ist die Anzahl der Zugabevorgänge der Metallalkoxidkomponente (I) oder der Metallalkoxidkomponente (II) nicht auf einmal pro Schritt beschränkt, sondern die Metallalkoxidkomponenten können aufgeteilt zweimal oder mehr pro Schritt zugegeben werden. In diesem Fall ist die Menge, die bei jeder Zugabe der Metallalkoxidkomponente (I) oder der Metallalkoxidkomponente (II) zugegeben wird, vorzugsweise derart, dass die Gesamtzugabe der Metallalkoxidkomponente (I) oder der Metallalkoxidkomponente (II) in den vorstehend genannten bevorzugten Bereich fällt.
Es ist bevorzugt, den pH-Wert der Lösung (C), die durch Zugeben eines Metallalkoxids (II) und/oder eines Oligomers, das von dem Metallalkoxid (II) abgeleitet ist, oder einer Lösung (B), die das Metallalkoxid (II) und/oder das Oligomer (II) enthält, das von dem Metallalkoxid (II) abgeleitet ist, zu einer Lösung (A) erhalten wird, welche die Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (I) enthält, einzustellen. Die Einstellung gewährleistet, dass die resultierende Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (II) bessere Gasbarriereeigenschaften aufweist. Der pH-Wert der Lösung (C) liegt vorzugsweise im Bereich von 1,0 bis 8,0, mehr bevorzugt im Bereich von 1,0 bis 6,0 und insbesondere im Bereich von 1,5 bis 4,0.
Der pH-Wert der Lösung (C) kann mit bekannten Mitteln eingestellt werden, z. B. durch Zugeben einer sauren Verbindung wie z. B. Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure, Essigsäure, Buttersäure oder Ammoniumsulfat und einer basischen Verbindung wie z. B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniak, Trimethylamin, Natriumcarbonat oder Natriumacetat.
Bei der erfindungsgemäßen Reaktion können der Reaktionszone gegebenenfalls ein Metallsalz, ein Metallkomplex, eine geschichtete Tonverbindung, ein Vernetzungsmittel, ein Vinylalkoholpolymer und andere Polymere, ein Weichmacher, ein Antioxidationsmittel, ein UV-Absorptionsmittel, ein Flammverzögerungsmittel und dergleichen Zusätze zugesetzt werden, mit der Beschränkung, dass der Effekt der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt wird. Beispiele für das Metallsalz und den Metallkomplex sind feine Teilchen von Metalloxiden, die durch Hydrolysieren und Polykondensieren der vorstehend genannten Metallalkoxide durch ein Nassverfahren erzeugt werden, feine Teilchen von Metalloxiden, die durch Hydrolysieren und Polykondensieren der vorstehend genannten Metallalkoxide durch ein Trockenvertahren oder Erhitzen erzeugt werden, feine Silicateilchen, die aus Wasserglas hergestellt werden, Metallsalze anorganischer Säuren, z. B. Carbonat, Chlorid und Nitrat, Metallsalze organischer Säuren, z. B. Oxalat, und Metallkomplexe, z. B. Acetylacetonat-Metall-Komplexe wie z. B. Aluminiumacetylacetonat, Cyclopentadienyl-Metall-Komplexe und Cyano-Metall-Komplexe.
Beispiele für die geschichtete Tonverbindung sind natürlicher Smektit, wie z. B. Montmorillonit, synthetischer Smektit, natürlicher Glimmer, synthetischer Glimmer, Hydrotalkit und Talk, sowie organisch modifizierter Smektit und organisch modifizierter synthetischer Glimmer. Von den vorstehend genannten Verbindungen sind besonders bevorzugte geschichtete Tonverbindungen Montmorillonit und synthetischer Glimmer. Die Zugabe dieser geschichtete Tonverbindungen in einer Menge von 0,5 bis 30 Gewichtsteilen bezogen auf das Gewicht der Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (II) verbessert die Gasbarriereeigenschaften, insbesondere die Wasserdampfbarriereeigenschaft und ist deshalb bevorzugt. Die Menge der geschichteten Tonverbindung beträgt mehr bevorzugt 1 bis 20 Gewichtsteile. Bei der Zugabe einer geschichteten Tonverbindung wird diese vorzugsweise der Lösung (C) zugesetzt, wobei dieser Vorgang die Gasbarriereeigenschaften nicht beeinträchtigt.
Als das vorstehend genannte Vernetzungsmittel kann ein beliebiges, allgemein für Vinylalkohol-Polymere verwendetes Vernetzungsmittel ohne spezielle Beschränkung verwendet werden. Konkrete Beispiele für das Vernetzungsmittel sind Aldehyde, z. B. Formaldehyd und Glutaraldehyd; Acetate, z. B. ein diacetalisiertes Produkt von Glutaraldehyd; Methylolharnstoffe, z. B. Methylolharnstoff und Methylolmelamin; Carboxylgruppen-enthaltende Polymere, z. B. Polymere auf Acrylsäurebasis und Polymere auf Maleinsäureanhydridbasis; Borsäure und Titanlaktat. Von den vorstehenden Verbindungen wird vorzugsweise ein Carboxylgruppenenthaltendes Polymer wie z. B. ein Polymer auf Acrylsäurebasis oder ein Polymer auf Maleinsäureanhydridbasis und/oder Titanlaktat zugesetzt, wobei die Zugabe die Wasserbeständigkeit, die Kochbeständigkeit und die Retortenbeständigkeit der resultierenden Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (II) verbessert. Die Menge des zugesetzten Vernetzungsmittels beträgt abhängig von der Art des Vernetzungsmittels im Allgemeinen 0,5 bis 50 Gewichtsteile bezogen auf das Gewicht der Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (II), mehr bevorzugt 1 bis 40 Gewichtsteile, bezogen auf die gleiche Basis, und insbesondere 1 bis 30 Gewichtsteile, bezogen auf die gleiche Basis. Bei der Zugabe eines Vernetzungsmittels ist es bevorzugt, dieses der Lösung (C) zuzusetzen, was die Gasbarriereeigenschaften der Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (II) verbessert.
In dem bekannten Sol-Gel-Verfahren wird häufig ein sogenannter Haftvermittler, wie z. B. γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan oder γ-Aminopropyltrimethoxysilan verwendet, der mindestens zwei funktionelle Gruppen umfasst, die über eine Alkylengruppe gebunden sind, um die Dispergierbarkeit des Metalloxids in der resultierenden Zusammensetzung zu erhöhten. Im Gegensatz dazu werden mit dem erfindungsgemäßen Verfahren häufig bessere Ergebnisse erhalten, wenn kein Haftvermittler die ser Art verwendet wird, welcher der Verbesserung der Gasbarriereeigenschaften bei Bedingungen mit hoher Feuchtigkeit entgegenwirken würde.
Die Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (II) wird durch Entfernen des Lösungsmittels von der Lösung (C) erhalten. Während der Entfernung des Lösungsmittels laufen in den in der Lösung (C) enthaltenen Komponenten mehrere Reaktionen ab. Diese Reaktionen umfassen die Hydrolyse und Kondensation innerhalb von und zwischen der Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (I) und der Metallalkoxidkomponente (II), die in der Lösung (C) vorliegen.
Das Lösungsmittel kann mit einem beliebigen Verfahren, das nicht speziell beschränkt ist, entfernt werden. Es ist jedoch bevorzugt, das Lösungsmittel durch Erhitzen mit Heissluft oder dergleichen zu entfernen. Die Heiztemperatur zur Entfernung des Lösungsmittels liegt im Allgemeinen vorzugsweise im Bereich von 30 bis 200°C, mehr bevorzugt im Bereich von 50 bis 150°C. Die Trocknungszeit liegt vorzugsweise im Bereich von 0,001 bis 60 Stunden, mehr bevorzugt im Bereich von 0,002 bis 10 Stunden und insbesondere im Bereich von 0,002 Stunden bis 1 Stunde. Die Lösungsmittelentfernung kann in einer beliebigen Atmosphäre ohne spezielle Beschränkungen und in Luft, in einem Stickstoffstrom oder ähnlichen Atmosphären durchgeführt werden.
Die Vinylalkohol-Polymerzusammensetzungen (II) können gegebenenfalls wärmebehandelt werden. Die Wärmebehandlung kann zu einem beliebigen Zeitpunkt erfolgen, nachdem das Lösungsmittel von der Lösung (C) nahezu vollständig entfernt worden ist. Die Behandlungstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 50 bis 250°C, mehr bevorzugt im Bereich von 60 bis 200°C.
Die Vinylalkohol-Polymerzusammensetzungen (II) können auch einer UV-Bestrahlung unterworfen werden. Die Bestrahlung kann zu einem beliebigen Zeitpunkt, nachdem das Lösungsmittel von der Lösung (C) nahezu vollständig entfernt worden ist, und mit einem beliebigen bekannten Verfahren, das keiner speziellen Beschränkung unterliegt, durchgeführt werden. Die Wellenlänge der UV-Strahlung, die eingestrahlt wird, liegt vorzugsweise im Bereich von 170 bis 250 nm, mehr bevorzugt im Bereich von 170 bis 190 nm und/oder im Bereich von 230 bis 250 nm. Es kann entweder die Wärmebehandlung oder die UV-Bestrahlung oder beide eingesetzt werden. Die Wärmebehandlung und/oder UV-Bestrahlung ermöglicht bessere Gasbarriereeigenschaften der Vinylalkohol-Polymerzusammensetzungen (II) sowie der Laminate und Gasbarrierematerialien, bei denen die Vinylalkohol-Polymerzusammensetzungen (II) eingesetzt werden.
Im zweiten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens können die Vinylalkohol-Polymerzusammensetzungen (II) mit einer vorbestimmten Gestalt wie z. B. ein Film und eine Folie durch Einbringen der Lösung (C), bei dem es sich um ein Zwischenprodukt des zweiten Schritts handelt, in ein Formwerkzeug mit der vorbestimmten Gestalt hergestellt werden. Ferner können faserförmige Vinylalkohol-Polymerzusammensetzungen (II) durch Verspinnen der vorstehend genannten Lösung (C) gemäß einem bekannten Spinnverfahren und gegebenenfalls weiter Ablaufenlassen der Reaktion durch eine Wärmebehandlung, eine UV-Bestrahlung oder ähnlichen Mitteln erzeugt werden. Bevorzugte bekannte Spinnverfahren umfassen das Nassspinnen und das Trocken-Nass-Spinnen sowie das Imprägnieren einer faserförmigen Struktur mit der Lösung (C) und/oder das Aufbringen der Lösung (C) auf eine faserförmige Struktur.
Die zu einem Film oder einer Folie geformten Vinylalkohol-Polymerzusammensetzungen (II) können einer Trockenlaminierung, einer Nasslaminierung oder einem ähnlichen Laminierverfahren mit einer Basis mit einer vorbestimmten Gestalt unterworfen werden, um Laminate mit der Basis herzustellen. Beispiele der Basis umfassen Polymere wie z. B. Polyolefine, z. B. Polyethylen (nachstehend manchmal als „PE" bezeichnet) und Polypropylen (nachstehend manchmal als „PP" bezeichnet); Polyester, z. B. Polyethylenterephthalat (nachstehend manchmal als „PET" bezeichnet), Polybutylenterephthalat (nachstehend manchmal als „PBT" bezeichnet) und Polyethylennaphthalat (nachstehend manchmal als „PEN" bezeichnet); Polyamide, wie z. B. Nylon6 (nachstehend manchmal als „Ny6" bezeichnet) und Nylon66 (nachstehend manchmal als „Ny66" bezeichnet); Polyvinylchlorid und Polyurethane; Papier, Metalloxide; und Metalle.
Die mikroskopische Phasentrennungsstruktur der Vinylalkohol-Polymerzusammensetzungen (II), die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden, ist nicht notwendigerweise beschränkt, jedoch in vielen Fällen wie folgt. Die Struktur umfasst das Vinylalkoholpolymer, das durch Verseifung des verwendeten Vinylcarboxylatpolymers gebildet worden ist, und das durch Polykondensation der verwendeten Metallalkoxidkomponente gebildete Metalloxid, die sich jeweils zusammen kontinuierlich erstrecken, oder die Struktur umfasst eine sich zusammen erstreckende kontinuierliche Struktur, die eine Meer-Insel-Struktur umfasst, bei der die Meer-Komponente durch das Vinylalkoholpolymer und die Insel-Komponente durch das Metalloxid gebildet wird, in welches das Vinylalkoholpolymer eingedrungen ist. Dabei ist es bevorzugt, dass die Struktur das Vinylalkoholpolymer und das Metalloxid umfasst, die sich jeweils zusammen kontinuierlich erstrecken, was bessere Gasbarriereeigenschaften sicherstellt.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Lösung (C) ist als Beschichtungsmittel verwendbar. In diesem Fall liegt die Feststoffkonzentration der Lösung (C) vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 40 Gew.-%, mehr bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 1 bis 12 Gew.-%, obwohl diese nicht notwendigerweise beschränkt ist. Wenn die Feststoffkonzentration im Bereich von 0,1 bis 40 Gew.-% liegt, dann weisen die durch Aufbringen der Lösung (C) erhaltenen Beschichtungsfilme meistens bessere Gasbarriereeigenschaften auf. Wenn die Feststoffkonzentration 40 Gew.-% übersteigt, dann neigt die Lösung (C) zu einer schlechten Lagerstabilität. Wenn die Konzentration andererseits geringer als 0,1 Gew.-% ist, dann besteht eine Tendenz zu einer ungleichmäßigen Beschichtung, was zu ungleichmäßigen Gasbarriereeigenschaften des Beschichtungsfilms führt. Obwohl die Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (II) als pulverförmiges Anstrichmittel (im festen Zustand) verwendet werden kann, ist es bevorzugt, diese in einer Lösungsform zu verwenden, die während der Reaktion erhalten wird, was bessere Gasbarriereeigenschaften sicherstellt. Beim Gebrauch in einem Lösungszustand kann die Lösung vor dem Aufbringen zur Einstellung der Viskosität durch Erhitzen oder durch die Zugabe eines Katalysators verdickt oder mit Wasser, einem Alkohol wie z. B. Methanol, Ethanol oder Isopropanol, Dimethylsulfoxid oder ähnlichen Lösungsmitteln verdünnt werden. Wenn es erwünscht ist, den Gehalt an organischen Lösungsmittelkomponenten in dem Beschichtungsmittel zu vermindern, dann kann ein Teil der organischen Lösungsmittel oder die gesamten organischen Lösungsmittel durch Verdampfen unter vermindertem Druck oder ein entsprechendes Mittel vor dem Aufbringen entfernt werden.
Wenn die Lösung (C), die in dem zweiten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten wird, als Beschichtungsmittel verwendet wird, sollte beachtet werden, dass das Reaktionsgemisch im Verlauf der Reaktion seinen Zustand ändert und in der letzten Stufe eine gelartige Zusammensetzung bildet. Es ist daher zweckmäßig, innerhalb der in der vorliegenden Erfindung angegebenen Bereiche die Zusammensetzung des Reaktionsgemischs derart zu optimieren, dass die Lösungsviskosität selbst nach einem Stehenlassen bei 25°C für 10 Tage nach der Zugabe der Gesamtmenge der verwendeten Metallalkoxidkomponente nicht mehr als 1 N·s/m², mehr bevorzugt nicht mehr als 0,1 N·s/m² und insbesondere nicht mehr als 0,1 N·s/m² beträgt, bestimmt mit einem Brookfield-Viskosimeter (Typ B: 60 U/min). Es ist mehr bevorzugt, die Zusammensetzung derart zu optimieren, dass die Lösungsviskosität selbst nach einem Stehenlassen bei 50°C für 10 Tage nicht mehr als 1 N·s/m², mehr bevorzugt nicht mehr als 0,1 N·s/m² und insbesondere nicht mehr als 0,05 N·s/m² beträgt. Es ist noch mehr bevorzugt, die Zusammensetzung derart zu optimieren, dass die Lösungsviskosität selbst nach einem Stehenlassen bei 50°C für 30 Tage nicht mehr als 1 N·s/m², mehr bevorzugt nicht mehr als 0,1 N·s/m² und insbesondere nicht mehr als 0,05 N·s/m² beträgt. Eine gute Lagerstabilität des Beschichtungsmittels führt in den meisten Fällen zu besseren Gasbarriereeigenschaften der nach dem Beschichten erhaltenen Zusammensetzung.
Die Optimierung der Zusammensetzung des Beschichtungsmittels, so dass die Lösungsviskosität in den vorstehend genannten Bereich fällt, wird vorzugsweise z. B. durch Vermindern der Feststoffkonzentration, durch Einstellen des pH-Werts oder ähnlichen Mitteln durchgeführt.
Bei der Verwendung der Lösung (C) im zweiten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens kann eine Basis, die ein faserförmiges Aggregat wie z. B. ein Gewebe, Papier oder Holz umfasst, mit der Lösung (C) imprägniert werden und dann kann die Reaktion weiter ablaufen gelassen werden, um einen Komplex zu erhalten, der die faserförmige Aggregatbasis umfasst, die mit der Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (II) imprägniert ist. Alternativ kann ein Basisfilm oder ein geformter Gegenstand mit einer vorbestimmten Gestalt, der ein Polymer wie z. B. ein Polyolefin, z. B. PE und PP; einen Polyester, z. B. PET, PBT und PEN; ein Polyamid, z. B. Ny6 und Ny66; Polyvinylchlorid oder ein Polyurethan; Papier; ein Metalloxid oder ein Metall umfasst, beschichtet und anschließend die Reaktion weiter ablaufen gelassen werden, um ein Laminat mit einem Beschichtungsfilm zu erhalten, der die Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (II) umfasst. Bevorzugte Beispiele des vorstehend genannten Laminats sind diejenigen, die mindestens einen Schichtaufbau aufweisen, der aus der Gruppe bestehend aus Polyester/Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (II), Polyamid/Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (II) und Polyolefin/Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (II) ausgewählt ist, vorzugsweise diejenigen, die einen Schichtaufbau aus Polyester/Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (II)/Polyamid oder Polyamid/Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (II) umfassen. Konkrete Beispiele des vorstehend genannten Schichtaufbaus sind Polyester/Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (II)/Polyolefin, Polyamid/Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (II)/Polyolefin, Polyolefin/Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (II)/Polyolefin, Polyester/Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (II)/Polyamid/Polyolefin, Polyester/Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (II)/Polyester/Polyolefin, Polyamid/Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (II)/Polyester/Polyolefin, Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (II)/Polyester/Polyamid/Polyolefin, Polyolefin/Papier/Polyolefin/Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (II)/Polyolefin und Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (II)/Polyvinylchlorid/Papier. Von den vorstehenden Beispielen sind Polyester/Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (II)/Polyolefin, Polyamid/Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (II)/Polyolefin, Polyester/Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (II)/Polyamid/Polyolefin, Polyester/Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (II)/Polyes ter/Polyolefin und Polyamid/Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (II)/Polyester/Polyolefin bevorzugt und Polyamid/Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (II)/Polyolefin, Polyester/Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (II)/Polyamid/Polyolefin und Polyamid/Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (II)/Polyester/Polyolefin sind mehr bevorzugt. Im Hinblick auf die mechanischen Eigenschaften der resultierenden Laminate ist es bevorzugt, PET als Polyester und Ny6 als Polyamid zu verwenden.
Zur Bildung eines Films, der die Lösung (C) umfasst, auf einer Basis kann ein beliebiges bekanntes Verfahren verwendet werden, wie z. B. Gießen, Tauchen, Walzenbeschichten, Besprühen oder Siebdruck. Laminate mit Metall oder Metalloxid können in einer entsprechenden Weise erhalten werden. Bei der Laminierung kann gemäß der Art der verwendeten Basis ein bekanntes Grundbeschichtungsmittel oder Haftmittel eingesetzt werden.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Vinylalkohol-Polymerzusammensetzungen (II) weisen hervorragende Barriereeigenschaften gegen Sauerstoff, Wasserdampf, Kohlendioxid, Stickstoff und ähnlichen Gasen auf und können die hervorragenden Barriereeigenschaften bei Bedingungen mit hoher Feuchtigkeit und nach wiederholtem Biegen auf einem hohen Niveau aufrechterhalten. Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Vinylalkohol-Polymerzusammensetzungen (II) sind besonders als Verpackungsmaterialien wie z. B. Lebensmittel-Verpackungsmaterialien geeignet, bei denen gute Gasbarriereeigenschaften, die von den Umgebungsbedingungen einschließlich einer hohen Feuchtigkeit unabhängig sind, und ein Aufrechterhalten der guten Barriereeigenschaften selbst nach wiederholtem Biegen erforderlich sind. Ferner können auch Laminate, die Filme umfassen, welche die Vinylalkohol-Polymerzusammensetzungen (II) umfassen, die beispielsweise wie vorstehend beschrieben erzeugt und auf einen Basisfilm aufgebracht werden und wobei anschließend die Reaktion weiter ablaufen gelassen wird, ihre hervorragenden Gasbarriereeigenschaften bei Bedingungen mit hoher Feuchtigkeit oder nach wiederholtem Biegen beibehalten und sind somit als Verpackungsmaterialien wie z. B. Verpackungsfilme für Lebensmittel geeignet.
Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung in spezifischer Weise, sind jedoch nicht beschränkend aufzufassen.
In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen stehen „%" und „Teile" für „Gew.-%" bzw. „Gewichtsteile", falls nichts anderes angegeben ist. Die Messungen oder Bewertungen wurden mit den folgenden Verfahren (I) bis (8) durchgeführt.
(1) Menge der Acylgruppen
Die Vinylcarboxylatpolymere (Polyvinylacetat, Polyvinylpropionat, Ethylen-Vinylacetat-Copolymer und dergleichen) und die durch deren Verseifung erhaltenen Zusammensetzungen wurden bezüglich der Monomerzusammensetzung jedes Polymers mit 270 MHz ¹N-NMR (mit einem JNM-GSX270, von JEOL Ltd. hergestellt) untersucht und der Acylgruppengehalt des Polymers und der Anteil der Acylgruppen, die nach der Verseifung zurückblieben, wurden aus den Ergebnissen quantitativ bestimmt.
Bei einer durch Verseifung erhaltenen Zusammensetzung wurde eine kleine Probenmenge aus der Zusammensetzung entnommen, getrocknet, um niedrigsiedende Substanzen wie z. B. ein Lösungsmittel zu entfernen, und gewogen. Die Probe wurde dann in deuteriertem Dimethylsulfoxid gelöst und in Gegenwart eines Standards (Tetramethoxysilan) in einer bekannten Menge (mol) mittels 270 MHz ¹H-NMR (mit einem JNM-GSX270, von JEOL Ltd. hergestellt) analysiert. Von den Monomereinheiten, die in dem Polymer enthalten sind, umfassen diejenigen, die von Vinylcarboxylateinheiten stammen, nicht umgesetzte Vinylcarboxylateinheiten, Vinylalkoholeinheiten, Monomereinheiten mit einer Struktur, die eine Vinylalkoholeinheit und chemisch daran gebunden eine Metallalkoxidkomponente umfasst, und dergleichen (nachstehend werden diese Monomereinheiten als „Monomereinheiten, die von Vinylcarboxylat stammen" bezeichnet). Die Molzahl der gesamten Acylgruppen (Acetylgruppen, Propionylgruppen und dergleichen), die pro Einheitsgewicht der Zusammensetzungsprobe enthalten sind und die Molzahl der Monomereinheiten, die von Vinylcarboxylat stammen und pro Einheitsgewicht der Zusammensetzung enthalten sind, werden bestimmt. Das Verhältnis zwischen diesen beiden wurde als Anteil der restlichen Acylgruppen bestimmt (mol-%).
Wenn als Katalysator zur Verseifung des Vinylcarboxylatpolymers eine Alkalimetallhydroxidoder Erdalkalimetallverbindung verwendet worden ist, dann kann das Carbonsäuresalz, das als Nebenprodukt bei der Verseifung erzeugt worden ist, nicht durch einfaches Trocknen entfernt werden. In diesem Fall wurde daher zuerst die Molzahl der Acylgruppen, die von dem Carbonsäuresalz stammen und in dem Einheitsgewicht der Zusammensetzung enthalten sind, aus dem Gewichtsverhältnis des Carbonsäuresalzes zu der Zusammensetzung mit dem nachstehend beschriebenen Verfahren berechnet, und anschließend wurden die Acylgruppen, die von dem Carbonsäuresalz stammen, von der Molzahl der gesamten Acylgruppen in der Zusammensetzung subtrahiert, die wie vorstehend beschrieben mittels ¹H-NMR bestimmt worden sind, wodurch die Molzahl der Acylgruppen erhalten wurde, die an dem Polymer gebunden vorliegen, das in dem Einheitsgewicht der Zusammensetzung ent halten ist. Das Verhältnis zwischen der erhaltenen Molzahl und der Molzahl der Monomereinheiten, die von dem Vinylcarboxylat stammen, das in dem Einheitsgewicht der Zusammensetzung enthalten ist, wurde als Verhältnis (mol-%) der Acylgruppen verwendet, die nach der Verseifung zurückblieben.
(2) Menge des Carbonsäuresalzes
Eine kleine Probenmenge wurde aus der durch Verseifung eines Vinylcarboxylatpolymers erhaltenen Zusammensetzung entnommen. Die Probe wurde in einen Platintiegel eingebracht und nach der Behandlung in einem elektrischen Ofen (600°C) mit einem Polarisations-Zeeman-Atomabsorptionsspektrophotometer (Z-5300, von Hitachi, Ltd. hergestellt) bezüglich des Gehalts an Metallatomen untersucht, die in der erhaltenen Asche enthalten waren. Mit der Annahme, dass die Metallatome in der Zusammensetzung in Form des Carbonsäuresalzes vorliegen, das bei der Verseifung als Nebenprodukt erzeugt wird, wurde der Gewichtsgehalt (Einheit: Gew.-%) des Carbonsäuresalzes in der durch Verseifung erhaltenen Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung berechnet. Das Gewicht der Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung wurde mit der trockenen Probe gemessen, aus der das Lösungsmittel durch Vakuumtrocknen bei 65°C für 24 Stunden entfernt worden ist.
(3) Lagerstabilität
Nach der Herstellung einer Lösung einer Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung, die zur Erzeugung von Zusammensetzungen oder Laminaten mit einer einschichtigen Filmgestalt verwendet werden soll (wenn die vorliegende Erfindung auf die Herstellung einer Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (II) angewandt wird, nachdem die gesamte Zugabe der Metallalkoxidkomponente (II) oder deren Lösung (B) zu der Lösung (A) abgeschlossen worden ist), wurde die Lösung 1 Tag bei 25°C, 10 Tage bei 25°C, 10 Tage bei 50°C oder 30 Tage bei 50°C stehengelassen. Die Lösungen wurden bezüglich der Viskosität mit einem Brookfield-Viskosimeter (Typ B, Drehzahl: 60 U/min) getestet. Die Ergebnisse wurden bei Viskositätswerten von nicht mehr als 0,05 N·s/m² als „hervorragend" (
), von mehr als 0,05 N·s/m² und nicht mehr als 0,1 N·s/m² als „gut" (O), von mehr als 0,1 N·s/m² und nicht mehr als 1 N·s/m² als „normal" (Δ), von mehr als 1 N·s/m² als „schwach" (Δ – X) und für gelierte Lösungen, die nicht gelöst werden konnten, als „schlecht" (X) bezeichnet.
(4) Gasbarriereeigenschaften
Nach der Herstellung einer Lösung einer Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung, die zur Erzeugung von Zusammensetzungen oder Laminaten mit einer einschichtigen Filmgestalt verwendet werden soll (wenn die vorliegende Erfindung auf die Herstellung einer Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (II) angewandt wird, nachdem die gesamte Zugabe der Metallalkoxidkomponente (II) oder deren Lösung (B) zu der Lösung (A) abgeschlossen worden ist), wurde die Lösung 1 Tag bei 25°C stehengelassen und anschließend einem Trocknungsschritt (oder, wenn sie als Beschichtungsmittel verwendet wird, einem Beschichtungsschritt) und den anschließenden Schritten unterworfen, um eine Zusammensetzung oder ein Laminat mit einer einschichtigen Filmgestalt zu erhalten. Aus optionalen Positionen von der Oberfläche des erhaltenen Films oder Laminats wurden zehn Proben entnommen und mit einem Sauerstoftdurchgangsgeschwindigkeitstestgerät (MOCON OX-TRAN2/20, von Modern Control Co. hergestellt) bei den Bedingungen einer Temperatur von 20°C, einer Feuchtigkeit von 95% und einem Sauerstoffdruck von 2,5 kg/cm² bezüglich der Sauerstoffdurchgangsgeschwindigkeit (Einheit: cm³·20 μm/m²·24 Stunden·atm) getestet. Der kleinste Wert der erhaltenen 10 Daten wurde als Sauerstoffdurchgangsgeschwindigkeit genommen.
(5) Uneinheitlichkeit der Eigenschaften
Nach der Herstellung einer Lösung einer Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung, die zur Herstellung von Zusammensetzungen oder Laminaten mit einer einschichtigen Filmgestalt verwendet werden soll (wenn die vorliegende Erfindung auf die Herstellung einer Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (II) angewandt wird, nachdem die gesamte Zugabe der Metallalkoxidkomponente (II) oder deren Lösung (B) zu der Lösung (A) abgeschlossen worden ist) wurde die Lösung 1 Tag bei 25°C oder 10 Tage bei 40°C stehengelassen und anschließend einem Trocknungsschritt (oder, wenn sie als Beschichtungsmittel verwendet wird, einem Beschichtungsschritt) und den anschließenden Schritten unterworfen, um eine Zusammensetzung oder ein Laminat mit einer einschichtigen Filmgestalt zu erhalten. Aus optionalen Positionen von der Oberfläche des erhaltenen Films oder Laminats wurden zehn Proben entnommen und mit einem Sauerstoffdurchgangsgeschwindigkeitstestgerät (MOCON OXTRAN2/20, von Modern Control Co. hergestellt) bei den Bedingungen einer Temperatur von 20°C, einer Feuchtigkeit von 95% RH und einem Sauerstoffdruck von 2,5 kg/cm² bezüglich der Sauerstoffdurchgangsgeschwindigkeit (Einheit: cm³·20 μm/m²·24 Stunden·atm) getestet. Auf der Basis des Durchschnitts der Sauerstoffdurchgangsgeschwindigkeitswerte der Proben, die 1 Tag bei 25°C stehengelassen wurden, wird die Anzahl der Proben, die 10 Tage bei 40°C stehengelassen wurden und die eine Sauerstoffdurchgangsgeschwindigkeit von mindestens dem Doppelten des vorstehend genannten Durchschnitts aufweisen, als „Ungleichmäßigkeit der Eigenschaften" genommen.
(6) Biegefestigkeit
Nach der Herstellung einer Lösung einer Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung, die zur Herstellung von Zusammensetzungen oder Laminaten mit einer einschichtigen Filmgestalt verwendet werden soll (wenn die vorliegende Erfindung auf die Herstellung einer Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (II) angewandt wird, nachdem die gesamte Zugabe der Metallalkoxidkomponente (II) oder deren Lösung (B) zu der Lösung (A) abgeschlossen worden ist) wurde die Lösung 1 Tag bei 25°C stehengelassen und anschließend einem Trocknungsschritt (oder, wenn sie als Beschichtungsmittel verwendet wird, einem Beschichtungsschritt) und den anschließenden Schritten unterworfen, um eine Zusammensetzung oder ein Laminat mit einer einschichtigen Filmgestalt zu erhalten. 100 Proben mit Abmessungen von 120 mm × 120 mm wurden aus dem erhaltenen einschichtigen Film oder Laminat entnommen und gemäß JIS-P8114 (1998), mit Ausnahme der Probendicke, durch zehnmaliges Vor- und Zurückbewegen einer Klinge bei einer Temperatur von 20°C und bei einer Feuchtigkeit von 85% RH wiederholt gebogen. Die nach dem Biegetest erhaltenen Proben wurden mit einem Sauerstoffdurchgangsgeschwindigkeitstestgerät (MOCON OX-TRAN2/20, von Modern Control Co. hergestellt) bei den Bedingungen einer Temperatur von 20°C, einer Feuchtigkeit von 95% RH und einem Sauerstoffdruck von 2,5 kg/cm² bezüglich der Sauerstoffdurchgangsgeschwindigkeit (Einheit: cm³·20 μm/m²·24 Stunden·atm) getestet. Auf der Basis des Sauerstoffdurchgangswerts einer Probe, welche die beste Gasbarriereeigenschaft (geringste Sauerstoffdurchgangsgeschwindigkeit) aufwies, wurde die Anzahl von Proben geprüft, die eine Sauerstoffdurchgangsgeschwindigkeit von mindestens dem 10-fachen des kleinsten Werts aufweisen. Je kleiner das Verhältnis der Anzahl der Proben, welche mindestens das 10-fache des kleinsten Werts aufweisen, zu der Gesamtzahl (100 Folien) der Proben ist, desto besser ist die Biegefestigkeit.
(7) Aussehen
Die Zusammensetzung oder das Laminat mit einer einschichtigen Filmgestalt, die bzw. das für die vorstehende Prüfung der Gasbarriereeigenschaften hergestellt worden ist, wurde visuell bezüglich der Transparenz, der Farbe und des Oberflächenzustands der Schicht überprüft (gegossener Film oder Beschichtungsfilm), welche die Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung umfasst. Eine farblose transparente Schicht mit einem guten Oberflächenzustand wurde als „gut (O)" bewertet und eine lichtundurchlässige oder gefärbte Schicht oder eine Schicht mit einem schlechten Oberflächenzustand wie z. B. einer ungleichmäßigen Dicke oder einer aufgerauhten Oberfläche wurde als „schlecht (X)" bewertet.
(8) Gewicht nach der Entfernung der organischen Komponenten
Nach der Herstellung einer Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung, die zur Herstellung von Zusammensetzungen oder Laminaten mit einer einschichtigen Filmgestalt verwendet werden soll (wenn die vorliegende Erfindung auf die Herstellung einer Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (II) angewandt wird, nach der Entfernung des Lösungsmittels von der Lösung (C), die durch die Zugabe der Metallalkoxidkomponente (II) oder deren Lösung (B) zu der Lösung (A) erhalten wird), wurde aus der Zusammensetzung eine kleine Probe entnommen. Die Probe wurde nach dem Vakuumtrocknen, Wiegen und nach einem weiteren Entfernen organischer Komponenten durch thermische Zersetzung erneut gewogen. Die Gewichtsänderung (Einheit: Gew.-%) vor und nach der Entfernung organischer Komponenten wurde berechnet.
Das Vakuumtrocknen wurde durch Vakuumtrocknen bei 65°C für 24 Stunden durchgeführt und die thermische Zersetzung wurde durch Einbringen der getrockneten Zusammensetzung in einen Platintiegel und anschließend Erhitzen in einem elektrischen Ofen in einer Luftatmosphäre von Raumtemperatur bis 600°C während 1 Stunde und schließlich Erhitzen bei 600°C für 5 Stunden unter der gleichen Atmosphäre durchgeführt.
Beispiel 1
100 Gewichtsteile eines Polyvinylacetats mit einem Polymerisationsgrad von 1700 wurden in 150 Gewichtsteilen Methanol gelöst. Der Lösung wurden 4,4 Gewichtsteile Tetramethoxysi-lan und eine kleine Menge destilliertes Wasser zugesetzt und dem Gemisch wurden unter Rühren 46 Gewichtsteile einer 4%igen Natriumhydroxid/Methanol-Lösung zugesetzt, um eine Reaktionsflüssigkeit mit einem Wassergehalt von 0,09 Gew.-% herzustellen. Die Flüssigkeit wurde 10 min bei 40°C umgesetzt, wobei ein Gel erhalten wurde. Das Gel wurde pulverisiert und in 1500 Gewichtsteilen Methanol 4 Stunden bei 60°C weiter reagieren gelassen. Danach wurde das Reaktionsgemisch durch Zugeben von 4,1 Gewichtsteilen Methylacetat und dreimaliges Waschen mit 1000 Gewichtsteilen Methanol neutralisiert und bei 65°C 24 Stunden vakuumgetrocknet, um das Lösungsmittel zu entfernen, wobei eine Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (I) mit einem Verhältnis der restlichen Acylgruppen, die von der Vinylcarboxylateinheit stammen, die in dem Polyvinylacetat enthalten ist, von 0,5 mol-%, einer Menge an restlichem Natriumacetat von 0,5 Gew.-% und einer Menge an Si-Atomen von 2,5 mol, bezogen auf 100 mol der Acylgruppen, erhalten wurde, die von der Vinylcarboxylateinheit stammen. Die Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (I) wurde in destilliertem Was ser gelöst, wobei eine wässrige Lösung mit einer Feststoffkonzentration von 10 Gew.-% erhalten wurde.
Als nächstes wurden 125 Gewichtsteile Tetramethoxysilan in 90 Gewichtsteilen Methanol gelöst. Der Lösung wurden 20 Gewichtsteile destilliertes Wasser und 8,2 Gewichtsteile einer 1 N (normalen) Chlorwasserstoffsäure zugesetzt, um ein Sol herzustellen. Das Sol wurde 1 Stunde bei 40°C unter Rühren umgesetzt. Das so erhaltene Sol wurde mit 200 Gewichtsteilen destilliertem Wasser verdünnt und sofort danach wurde das erhaltene Gemisch unter Rühren der vorstehend genannten 10%igen wässrigen Lösung der Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (I) zugesetzt. Die resultierende Mischlösung zeigte eine Lagerstabilität gemäß Tabelle 2.
Die Mischlösung wurde 1 Tag bei 25°C oder 10 Tage bei 40°C stehengelassen. Die beiden Lösungen wurden jeweils auf einen orientierten PET-Film (nachstehend manchmal als „OPET" bezeichnet), der eine Dicke von 12 μm aufwies, mit einer Rakelauftragvorrichtung bis zu einer Dicke nach dem Trocknen von 2 μm aufgebracht. Die Filme wurden 5 min bei 80°C getrocknet und dann 5 min bei 160°C wärmebehandelt, wobei Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (II)/OPET-Laminate (2 μm/12 μm) mit einem farblosen transparenten Beschichtungsfilm und einem guten Aussehen erhalten wurden. Die Ergebnisse der Bewertung der Gasbarriereeigenschaften der erhaltenen Laminate sind in der Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 2
100 Gewichtsteile eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymers (Anteil der Ethylen-Modifizierung: 8 mol-%) mit einem Polymerisationsgrad von 500 wurden in 120 Gewichtsteilen Methanol gelöst. Der Lösung wurden 4,3 Gewichtsteile Tetramethoxysilan und eine kleine Menge destilliertes Wasser zugesetzt und dem Gemisch wurden unter Rühren 67 Gewichtsteile einer 4 %igen Natriumhydroxid/Methanol-Lösung zugesetzt, um eine Reaktionsflüssigkeit mit einem Wassergehalt von 0,09 Gew.-% herzustellen. Die Flüssigkeit wurde 10 min bei 40°C umgesetzt, wobei ein Gel erhalten wurde. Das Gel wurde pulverisiert und in 1500 Gewichtsteilen Methanol 4 Stunden bei 60°C weiter reagieren gelassen. Danach wurde das Reaktionsgemisch durch Zugeben von 6,0 Gewichtsteilen Methylacetat und dreimaliges Waschen mit 1000 Gewichtsteilen Methanol neutralisiert und bei 65°C 24 Stunden vakuumgetrocknet, um das Lösungsmittel zu entfernen, wobei eine Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (I) mit einem Verhältnis der restlichen Acylgruppen, die von der Vinylcarboxylateinheit stammen, die in dem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer enthalten ist, von 0,5 mol-%, einer Menge an rest lichem Natriumacetat von 0,4 Gew.-% und einer Menge an Si-Atomen von 2,5 mol, bezogen auf 100 mol der Acylgruppen, erhalten wurde, die von der Vinylcarboxylat-einheit stammen. Die Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (I) wurde in destilliertem Wasser gelöst, wobei eine wässrige Lösung mit einer Feststoffkonzentration von 10 Gew.-% erhalten wurde.
Als nächstes wurden 129 Gewichtsteile Tetramethoxysilan in 90 Gewichtsteilen Methanol gelöst. Der Lösung wurden 21 Gewichtsteile destilliertes Wasser und 8,5 Gewichtsteile einer 1 N Chlorwasserstoffsäure zugesetzt, um ein Sol herzustellen. Das Sol wurde 1 Stunde bei 40°C unter Rühren umgesetzt. Das so erhaltene Sol wurde mit 200 Gewichtsteilen destilliertem Wasser verdünnt und sofort danach wurde das erhaltene Gemisch unter Rühren der vorstehend genannten 10%igen wässrigen Lösung der Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (I) zugesetzt. Die resultierende Mischlösung zeigte eine Lagerstabilität gemäß Tabelle 2.
Die Mischlösung wurde 1 Tag bei 25°C oder 10 Tage bei 40°C stehengelassen. Die beiden Lösungen wurden jeweils auf einen OPET, der eine Dicke von 12 μm aufwies, mit einer Rakelauftragvorrichtung bis zu einer Dicke nach dem Trocknen von 2 μm aufgebracht. Die Filme wurden 5 min bei 80°C getrocknet und dann 5 min bei 160°C wärmebehandelt, wobei Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (II)/OPET-Laminate (2 μm/12 μm) mit einem farblosen transparenten Beschichtungsfilm und einem guten Aussehen erhalten wurden. Die Ergebnisse der Bewertung der Gasbarriereeigenschaften der erhaltenen Laminate sind in der Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 3
100 Gewichtsteile eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymers (Anteil der Ethylen-Modifizierung: 32 mol-%) mit einem Polymerisationsgrad von 500 wurden in 150 Gewichtsteilen Methanol gelöst. Der Lösung wurden 7,6 Gewichtsteile Tetramethoxysilan und eine kleine Menge destilliertes Wasser zugesetzt und dem Gemisch wurden unter Rühren 32 Gewichtsteile einer 10 %igen Natriumhydroxid/Methanol-Lösung zugesetzt, um eine Reaktionsflüssigkeit mit einem Wassergehalt von 0,09 Gew.-% herzustellen. Die Flüssigkeit wurde 10 min bei 40°C umgesetzt, wobei ein Gel erhalten wurde. Das Gel wurde pulverisiert und in 1500 Gewichtsteilen Methanol 4 Stunden bei 60°C weiter reagieren gelassen. Danach wurde das Reaktionsgemisch durch Zugeben von 7,2 Gewichtsteilen Methylacetat und dreimaliges Waschen mit 1000 Gewichtsteilen einer 50%igen wässrigen Methanollösung neutralisiert und bei 65°C 24 Stunden vakuumgetrocknet, um das Lösungsmittel zu entfernen, wobei eine Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (I) mit einem Verhältnis der restlichen Acylgruppen, die von der Vinylcarboxylateinheit stammen, die in dem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer enthalten ist, von 0,2 mol-%, einer Menge an restlichem Natriumacetat von 0,2 Gew.-% und einer Menge an Si-Atomen von 5 mol, bezogen auf 100 mol der Acylgruppen, erhalten wurde, die von der Vinylcarboxylat-einheit stammen. Die Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (I) wurde in einem Gemisch aus destilliertem Wasser/Isopropanol (Gewichtsverhältnis: 50/50) gelöst, wobei eine Lösung mit einer Feststoffkonzentration von 10 Gew.-% erhalten wurde. Als nächstes wurden 90 Gewichtsteile Tetramethoxysilan in 80 Gewichtsteilen Methanol gelöst. Der Lösung wurden 6,0 Gewichtsteile destilliertes Wasser und 15 Gewichtsteile einer 2 N Chlorwasserstoffsäure zugesetzt, um ein Sol herzustellen. Das Sol wurde 1 Stunde bei 40°C unter Rühren umgesetzt. Das so erhaltene Sol wurde mit 100 Gewichtsteilen destilliertem Wasser verdünnt und sofort danach wurde das erhaltene Gemisch unter Rühren der vorstehend genannten 10%igen Lösung der Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (I) zugesetzt. Die resultierende Mischlösung zeigte eine Lagerstabilität gemäß Tabelle 2.
Die Mischlösung wurde 1 Tag bei 25°C oder 10 Tage bei 40°C stehengelassen. Die beiden Lösungen wurden jeweils auf einen OPET, der eine Dicke von 12 μm aufwies, mit einer Rakelauftragvorrichtung bis zu einer Dicke nach dem Trocknen von 2 μm aufgebracht. Die Filme wurden 5 min bei 80°C getrocknet und dann 5 min bei 160°C wärmebehandelt, wobei Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (II)/OPET-Laminate (2 μm/12 μm) mit einem farblosen transparenten Beschichtungsfilm und einem guten Aussehen erhalten wurden. Die Ergebnisse der Bewertung der Gasbarriereeigenschaften der erhaltenen Laminate sind in der Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 4
100 Gewichtsteile eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymers (Anteil der Ethylen-Modifizierung: 5 mol-%) mit einem Polymerisationsgrad von 600 wurden in 150 Gewichtsteilen Methanol gelöst. Der Lösung wurden 1,2 Gewichtsteile Tetraethoxysilan und eine kleine Menge destilliertes Wasser zugesetzt und dem Gemisch wurden unter Rühren 68 Gewichtsteile einer 4%igen Natriumhydroxid/Methanol-Lösung zugesetzt, um eine Reaktionsflüssigkeit mit einem Wassergehalt von 0,09 Gew.-% herzustellen. Die Flüssigkeit wurde 10 min bei 40°C umgesetzt, wobei ein Gel erhalten wurde. Das Gel wurde pulverisiert und in 1500 Gewichtsteilen Methanol 4 Stunden bei 60°C weiter reagieren gelassen. Danach wurde das Reaktionsgemisch durch Zugeben von 6,1 Gewichtsteilen Methylacetat und dreimaliges Waschen mit 1000 Gewichtsteilen Methanol neutralisiert und bei 65°C 24 Stunden vakuumgetrocknet, um das Lösungsmittel zu entfernen, wobei eine Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (I) mit einem Verhältnis der restlichen Acylgruppen, die von der Vinylcarboxylateinheit stammen, die in dem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer enthalten ist, von 0,2 mol-%, einer Menge an restlichem Natriumacetat von 0,2 Gew.-% und einer Menge an Si-Atomen von 0,5 mol, bezogen auf 100 mol der Acylgruppen, erhalten wurde, die von der Vinylcarboxylat-einheit stammen. Die Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (I) wurde in destilliertem Wasser gelöst, wobei eine wässrige Lösung mit einer Feststoffkonzentration von 20 Gew.-% erhalten wurde.
Als nächstes wurden 179 Gewichtsteile Tetraethoxysilan in 260 Gewichtsteilen Ethanol gelöst. Der Lösung wurden 22 Gewichtsteile destilliertes Wasser und 8,6 Gewichtsteile einer 1 N Chlorwasserstoffsäure zugesetzt, um ein Sol herzustellen. Das Sol wurde 1 Stunde bei 40°C unter Rühren umgesetzt. Das so erhaltene Sol wurde mit 500 Gewichtsteilen destilliertem Wasser verdünnt und sofort danach wurde das erhaltene Gemisch unter Rühren der vorstehend genannten 20%igen wässrigen Lösung der Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (I) zugesetzt. Die resultierende Mischlösung zeigte eine Lagerstabilität gemäß Tabelle 2.
Die Mischlösung wurde 1 Tag bei 25°C oder 10 Tage bei 40°C stehengelassen. Die beiden Lösungen wurden jeweils auf einen OPET, der eine Dicke von 12 μm aufwies, mit einer Rakelauftragvorrichtung bis zu einer Dicke nach dem Trocknen von 2 μm aufgebracht. Die Filme wurden 5 min bei 80°C getrocknet und dann 5 min bei 160°C wärmebehandelt, wobei Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (II)/OPET-Laminate (2 μm/12 μm) mit einem farblosen transparenten Beschichtungsfilm und einem guten Aussehen erhalten wurden. Die Ergebnisse der Bewertung der Gasbarriereeigenschaften der erhaltenen Laminate sind in der Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 5
100 Gewichtsteile eines Polyvinylacetats mit einem Polymerisationsgrad von 1700 wurden in 150 Gewichtsteilen Methanol gelöst. Der Lösung wurden 26,4 Gewichtsteile Tetramethoxysilan und eine kleine Menge destilliertes Wasser zugesetzt und dem Gemisch wurden unter Rühren 18,5 Gewichtsteile einer 10%igen Natriumhydroxid/Methanol-Lösung zugesetzt, um eine Reaktionsflüssigkeit mit einem Wassergehalt von 0,09 Gew.-% herzustellen. Die Flüssigkeit wurde 10 min bei 40°C umgesetzt, wobei ein Gel erhalten wurde. Das Gel wurde pulverisiert und in 1500 Gewichtsteilen Methanol 4 Stunden bei 60°C weiter reagieren gelassen. Danach wurde das Reaktionsgemisch durch Zugeben von 4,2 Gewichtsteilen Methylacetat und dreimaliges Waschen mit 1000 Gewichtsteilen Methanol neutralisiert und bei 65°C 24 Stunden vakuumgetrocknet, um das Lösungsmittel zu entfernen, wobei eine Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (I) mit einem Verhältnis der restlichen Acylgruppen, die von der Vinylcarboxylateinheit stammen, die in dem Polyvinylacetat enthalten ist, von 0,2 mol-%, einer Menge an restlichem Natriumacetat von 0,4 Gew.-% und einer Menge an Si-Atomen von 15 mol, bezogen auf 100 mol der Acylgruppen, erhalten wurde, die von der Vinylcarboxylateinheit stammen. Die Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (I) wurde in destilliertem Wasser gelöst, wobei eine wässrige Lösung mit einer Feststoffkonzentration von 10 Gew.-% erhalten wurde.
Als nächstes wurden 103 Gewichtsteile Tetramethoxysilan in 260 Gewichtsteilen Isopropanol gelöst. Der Lösung wurden 5,5 Gewichtsteile destilliertes Wasser und 13,6 Gewichtsteile einer 1 N Chlorwasserstoffsäure zugesetzt, um ein Sol herzustellen. Das Sol wurde 1 Stunde bei 40°C unter Rühren umgesetzt. Das so erhaltene Sol wurde mit 450 Gewichtsteilen destilliertem Wasser verdünnt und sofort danach wurde das erhaltene Gemisch unter Rühren der vorstehend genannten 10%igen wässrigen Lösung der Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (I) zugesetzt. Die resultierende Mischlösung zeigte eine Lagerstabilität gemäß Tabelle 2.
Die Mischlösung wurde 1 Tag bei 25°C oder 10 Tage bei 40°C stehengelassen. Die beiden Lösungen wurden jeweils auf einen OPET, der eine Dicke von 12 μm aufwies, mit einer Rakelauftragvorrichtung bis zu einer Dicke nach dem Trocknen von 2 μm aufgebracht. Die Filme wurden 5 min bei 80°C getrocknet und dann 5 min bei 160°C wärmebehandelt, wobei Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (II)/OPET-Laminate (2 μm/12 μm) mit einem farblosen transparenten Beschichtungsfilm und einem guten Aussehen erhalten wurden. Die Ergebnisse der Bewertung der Gasbarriereeigenschaften der erhaltenen Laminate sind in der Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 6
100 Gewichtsteile eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymers (Anteil der Ethylen-Modifizierung: 8 mol-%) mit einem Polymerisationsgrad von 550 wurden in 100 Gewichtsteilen Methanol gelöst. Der Lösung wurden 4,3 Gewichtsteile Tetramethoxysilan und eine kleine Menge destilliertes Wasser zugesetzt und dem Gemisch wurden unter Rühren 36 Gewichtsteile einer 10 %igen Natriumhydroxid/Methanol-Lösung zugesetzt, um eine Reaktionsflüssigkeit mit einem Wassergehalt von 0,09 Gew.-% herzustellen. Die Flüssigkeit wurde 10 min bei 40°C umgesetzt, wobei ein Gel erhalten wurde. Das Gel wurde pulverisiert und in 1500 Gewichtsteilen Methanol 4 Stunden bei 60°C weiter reagieren gelassen. Danach wurde das Reaktionsgemisch durch Zugeben von 8,1 Gewichtsteilen Methylacetat und dreimaliges Waschen mit 1000 Gewichtsteilen Methanol neutralisiert und bei 65°C 24 Stunden vakuumgetrocknet, um das Lösungsmittel zu entfernen, wobei eine Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (I) mit einem Verhältnis der restlichen Acylgruppen, die von der Vinylcarboxylateinheit stammen, die in dem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer enthalten ist, von 0,2 mol-%, einer Menge an restlichem Natriumacetat von 0,4 Gew.-% und einer Menge an Si-Atomen von 2,5 mol, bezogen auf 100 mol der Acylgruppen, erhalten wurde, die von der Vinylcarboxylateinheit stammen. Die Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (I) wurde in destilliertem Wasser gelöst, wobei eine wässrige Lösung mit einer Feststoffkonzentration von 10 Gew.-% erhalten wurde.
Als nächstes wurden 40 Gewichtsteile Tetramethoxysilan in 50 Gewichtsteilen Methanol gelöst. Der Lösung wurden 4 Gewichtsteile destilliertes Wasser und 5,3 Gewichtsteile einer 1 N Chlorwasserstoffsäure zugesetzt, um ein Sol herzustellen. Das Sol wurde 1 Stunde bei 40°C unter Rühren umgesetzt. Das so erhaltene Sol wurde mit 50 Gewichtsteilen destilliertem Wasser verdünnt und sofort danach wurde das erhaltene Gemisch unter Rühren der vorstehend genannten 10%igen wässrigen Lösung der Vinylalkohol-Polymer-zusammensetzung (I) zugesetzt. Die resultierende Mischlösung zeigte eine Lagerstabilität gemäß Tabelle 2.
Die Mischlösung wurde 1 Tag bei 25°C oder 10 Tage bei 40°C stehengelassen. Die beiden Lösungen wurden jeweils auf einen OPET, der eine Dicke von 12 μm aufwies, mit einer Rakelauftragvorrichtung bis zu einer Dicke nach dem Trocknen von 2 μm aufgebracht. Die Filme wurden 5 min bei 80°C getrocknet und dann 5 min bei 160°C wärmebehandelt, wobei Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (II)/OPET-Laminate (2 μm/12 μm) mit einem farblosen transparenten Beschichtungsfilm und einem guten Aussehen erhalten wurden. Die Ergebnisse der Bewertung der Gasbarriereeigenschaften der erhaltenen Laminate sind in der Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 7
100 Gewichtsteile eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymers (Anteil der Ethylen-Modifizierung: 44 mol-%) mit einem Polymerisationsgrad von 1700 wurden in 100 Gewichtsteilen Methanol gelöst. Der Lösung wurden 1,9 Gewichtsteile Triisopropoxyaluminium und eine kleine Menge destilliertes Wasser zugesetzt und dem Gemisch wurden unter Rühren 55 Gewichtsteile einer 4%igen Natriumhydroxid/Methanol-Lösung zugesetzt, um eine Reaktionsflüssigkeit mit einem Wassergehalt von 0,09 Gew.-% herzustellen. Die Flüssigkeit wurde 10 min bei 40°C umgesetzt, wobei ein Gel erhalten wurde. Das Gel wurde pulverisiert und in 1500 Gewichtsteilen Methanol 4 Stunden bei 60°C weiter reagieren gelassen. Danach wurde das Reaktionsgemisch durch Zugeben von 4,9 Gewichtsteilen Methylacetat und dreimaliges Waschen mit 1000 Gewichtsteilen Methanol neutralisiert und bei 65°C 24 Stunden vakuumge trocknet, um das Lösungsmittel zu entfernen, wobei eine Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (I) mit einem Verhältnis der restlichen Acylgruppen, die von der Vinylcarboxylateinheit stammen, die in dem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer enthalten ist, von 0,2 mol-%, einer Menge an restlichem Natriumacetat von 0,4 Gew.-% und einer Menge an Al-Atomen von 1,0 mol, bezogen auf 100 mol der Acylgruppen, erhalten wurde, die von der Vinylcarboxylateinheit stammen. Die Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (I) wurde in einem Gemisch aus destilliertem Wasser/Isopropanol (Gewichtsverhältnis: 40/60) gelöst, wobei eine Lösung mit einer Feststoffkonzentration von 10 Gew.-% erhalten wurde. Als nächstes wurden 126 Gewichtsteile Tetramethoxysilan in 100 Gewichtsteilen Methanol gelöst. Der Lösung wurden 15 Gewichtsteile destilliertes Wasser und 6,1 Gewichtsteile einer 1 N Chlorwasserstoffsäure zugesetzt, um ein Sol herzustellen. Das Sol wurde 1 Stunde bei 40°C unter Rühren umgesetzt. Das so erhaltene Sol wurde mit 200 Gewichtsteilen eines Flüssigkeitsgemischs aus destilliertem Wasser/Isopropanol (Gewichtsverhältnis: 50/50) verdünnt und sofort danach wurde das erhaltene Gemisch unter Rühren der vorstehend genannten 10%igen Lösung der Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (I) zugesetzt. Die resultierende Mischlösung zeigte eine Lagerstabilität gemäß Tabelle 2.
Die Mischlösung wurde 1 Tag bei 25°C oder 10 Tage bei 40°C stehengelassen. Die beiden Lösungen wurden jeweils auf einen OPET, der eine Dicke von 12 μm aufwies, mit einer Rakelauftragvorrichtung bis zu einer Dicke nach dem Trocknen von 2 μm aufgebracht. Die Filme wurden 5 min bei 80°C getrocknet und dann 5 min bei 160°C wärmebehandelt, wobei Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (II)/OPET-Laminate (2 μm/12 μm) mit einem farblosen transparenten Beschichtungsfilm und einem guten Aussehen erhalten wurden. Die Ergebnisse der Bewertung der Gasbarriereeigenschaften der erhaltenen Laminate sind in der Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 8
100 Gewichtsteile eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymers (Anteil der Ethylen-Modifizierung: 3 mol-%) mit einem Polymerisationsgrad von 1700 wurden in 100 Gewichtsteilen Methanol gelöst. Der Lösung wurden 4,36 Gewichtsteile Tetramethoxysilan und eine kleine Menge destilliertes Wasser zugesetzt und dem Gemisch wurden unter Rühren 64 Gewichtsteile einer 5%igen Kaliumhydroxid/Methanol-Lösung zugesetzt, um eine Reaktionsflüssigkeit mit einem Wassergehalt von 0,09 Gew.-% herzustellen. Die Flüssigkeit wurde 10 min bei 40°C umgesetzt, wobei ein Gel erhalten wurde. Das Gel wurde pulverisiert und in 1500 Gewichtsteilen Methanol 4 Stunden bei 60°C weiter reagieren gelassen. Danach wurde das Reaktionsgemisch durch Zugeben von 5,1 Gewichtsteilen Methylacetat und dreimaliges Wa schen mit 1000 Gewichtsteilen Methanol neutralisiert und bei 65°C 24 Stunden vakuumgetrocknet, um das Lösungsmittel zu entfernen, wobei eine Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (I) mit einem Verhältnis der restlichen Acylgruppen, die von der Vinylcarboxylateinheit stammen, die in dem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer enthalten ist, von 0,2 mol-%, einer Menge an restlichem Kaliumacetat von 0,5 Gew.-% und einer Menge an Si-Atomen von 2,5 mol, bezogen auf 100 mol der Acylgruppen, erhalten wurde, die von der Vinylcarboxylateinheit stammen. Die Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (I) wurde in destilliertem Wasser gelöst, wobei eine wässrige Lösung mit einer Feststoffkonzentration von 10 Gew.-% erhalten wurde.
Als nächstes wurden 156 Gewichtsteile Tetramethoxysilan in 100 Gewichtsteilen Methanol gelöst. Der Lösung wurden 26 Gewichtsteile destilliertes Wasser und 10,2 Gewichtsteile einer 1 N Salpetersäure zugesetzt, um ein Sol herzustellen. Das Sol wurde 5 Stunden bei 40°C unter Rühren umgesetzt. Das so erhaltene Sol wurde mit 200 Gewichtsteilen destilliertem Wasser verdünnt und sofort danach wurde das erhaltene Gemisch unter Rühren der vorstehend genannten 10%igen wässrigen Lösung der Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (I) zugesetzt. Die resultierende Mischlösung zeigte eine Lagerstabilität gemäß Tabelle 2.
Die Mischlösung wurde 1 Tag bei 25°C oder 10 Tage bei 40°C stehengelassen. Die beiden Lösungen wurden jeweils auf einen OPET, der eine Dicke von 12 μm aufwies, mit einer Rakelauftragvorrichtung bis zu einer Dicke nach dem Trocknen von 2 μm aufgebracht. Die Filme wurden 5 min bei 80°C getrocknet und dann 5 min bei 160°C wärmebehandelt, wobei Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (II)/OPET-Laminate (2 μm/12 μm) mit einem farblosen transparenten Beschichtungsfilm und einem guten Aussehen erhalten wurden. Die Ergebnisse der Bewertung der Gasbarriereeigenschaften der erhaltenen Laminate sind in der Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 9
100 Gewichtsteile eines Polyvinylpropionats mit einem Polymerisationsgrad von 550 wurden in 150 Gewichtsteilen Methanol gelöst. Der Lösung wurden 3,8 Gewichtsteile Tetramethoxysilan und eine kleine Menge destilliertes Wasser zugesetzt und dem Gemisch wurden unter Rühren 50 Gewichtsteile einer 4%igen Natriumhydroxid/Methanol-Lösung zugesetzt, um eine Reaktionsflüssigkeit mit einem Wassergehalt von 0,09 Gew.-% herzustellen. Die Flüssigkeit wurde 10 min bei 40°C umgesetzt, wobei ein Gel erhalten wurde. Das Gel wurde pulverisiert und in 1500 Gewichtsteilen Methanol 4 Stunden bei 60°C weiter reagieren gelassen. Danach wurde das Reaktionsgemisch durch Zugeben von 4,4 Gewichtsteilen Methylacetat und dreimaliges Waschen mit 1000 Gewichtsteilen Methanol neutralisiert und bei 65°C 24 Stunden vakuumgetrocknet, um das Lösungsmittel zu entfernen, wobei eine Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (I) mit einem Verhältnis der restlichen Acylgruppen, die von der Vinylcarboxylateinheit stammen, die in dem Polyvinylpropionat enthalten ist, von 0,9 mol-%, einer Menge an restlichem Natriumpropionat von 0,6 Gew.-% und einer Menge an Si-Atomen von 2,5 mol, bezogen auf 100 mol der Acylgruppen, erhalten wurde, die von der Vinylcarboxylateinheit stammen. Die Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (I) wurde in destilliertem Wasser gelöst, wobei eine wässrige Lösung mit einer Feststoffkonzentration von 10 Gew.-% erhalten wurde.
Als nächstes wurden 108 Gewichtsteile Tetramethoxysilan in 100 Gewichtsteilen Methanol gelöst. Der Lösung wurden 16 Gewichtsteile destilliertes Wasser und 7,1 Gewichtsteile einer 1 N Chlorwasserstoffsäure zugesetzt, um ein Sol herzustellen. Das Sol wurde 1 Stunde bei 40°C unter Rühren umgesetzt. Das so erhaltene Sol wurde mit 150 Gewichtsteilen destilliertem Wasser verdünnt und sofort danach wurde das erhaltene Gemisch unter Rühren der vorstehend genannten 10%igen wässrigen Lösung der Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (I) zugesetzt. Die resultierende Mischlösung zeigte eine Lagerstabilität gemäß Tabelle 2.
Die Mischlösung wurde 1 Tag bei 25°C oder 10 Tage bei 40°C stehengelassen. Die beiden Lösungen wurden jeweils auf einen OPET, der eine Dicke von 12 μm aufwies, mit einer Rakelauftragvorrichtung bis zu einer Dicke nach dem Trocknen von 2 μm aufgebracht. Die Filme wurden 5 min bei 80°C getrocknet und dann 5 min bei 160°C wärmebehandelt, wobei Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (II)/OPET-Laminate (2 μm/12 μm) mit einem farblosen transparenten Beschichtungsfilm und einem guten Aussehen erhalten wurden. Die Ergebnisse der Bewertung der Gasbarriereeigenschaften der erhaltenen Laminate sind in der Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 10
100 Gewichtsteile eines modifizierten Polyvinylacetats, das mit 0,5 mol-% Vinyltriethoxysilan copolymerisiert war und das einen Polymerisationsgrad von 550 aufwies, wurden in 150 Gewichtsteilen Methanol gelöst. Der Lösung wurden 3,6 Gewichtsteile Tetramethoxysilan und eine kleine Menge destilliertes Wasser zugesetzt und dem Gemisch wurden unter Rühren 23 Gewichtsteile einer 10%igen Natriumhydroxid/Methanol-Lösung zugesetzt, um eine Reaktionsflüssigkeit mit einem Wassergehalt von 0,09 Gew.-% herzustellen. Die Flüssigkeit wurde 10 min bei 40°C umgesetzt, wobei ein Gel erhalten wurde. Das Gel wurde pulverisiert und in 1500 Gewichtsteilen Methanol 4 Stunden bei 60°C weiter reagieren gelassen. Danach wurde das Reaktionsgemisch durch Zugeben von 5,1 Gewichtsteilen Methylacetat und dreimaliges Waschen mit 1000 Gewichtsteilen Methanol neutralisiert und bei 65°C 24 Stunden vakuumgetrocknet, um das Lösungsmittel zu entfernen, wobei eine Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (I) mit einem Verhältnis der restlichen Acylgruppen, die von der Vinylcarboxylateinheit stammen, die in dem modifizierten Polyvinylacetat enthalten ist, von 0,9 mol-%, einer Menge an restlichem Natriumacetat von 0,6 Gew.-% und einer Menge an Si-Atomen von 2,0 mol, bezogen auf 100 mol der Acylgruppen, erhalten wurde, die von der Vinylcarboxylateinheit stammen (die 2,0 mol an Si-Atomen enthielten 0,5 mol Si-Atome, die von dem Vinyltriethoxysilan stammten). Die Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (I) wurde in destilliertem Wasser gelöst, wobei eine wässrige Lösung mit einer Feststoffkonzentration von 10 Gew.-% erhalten wurde.
Als nächstes wurden 55 Gewichtsteile Tetramethoxysilan in 100 Gewichtsteilen Methanol gelöst. Der Lösung wurden 6,4 Gewichtsteile destilliertes Wasser und 2,6 Gewichtsteile einer 1 N Chlorwasserstoffsäure zugesetzt, um ein Sol herzustellen. Das Sol wurde 1 Stunde bei 40°C unter Rühren umgesetzt. Das so erhaltene Sol wurde mit 150 Gewichtsteilen destilliertem Wasser verdünnt und sofort danach wurde das erhaltene Gemisch unter Rühren der vorstehend genannten 10%igen wässrigen Lösung der Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (I) zugesetzt. Die resultierende Mischlösung zeigte eine Lagerstabilität gemäß Tabelle 2.
Die Mischlösung wurde 1 Tag bei 25°C oder 10 Tage bei 40°C stehengelassen. Die beiden Lösungen wurden jeweils auf einen OPET, der eine Dicke von 12 μm aufwies, mit einer Rakelauftragvorrichtung bis zu einer Dicke nach dem Trocknen von 2 μm aufgebracht. Die Filme wurden 5 min bei 80°C getrocknet und dann 5 min bei 160°C wärmebehandelt, wobei Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (II)/OPET-Laminate (2 μm/12 μm) mit einem farblosen transparenten Beschichtungsfilm und einem guten Aussehen erhalten wurden. Die Ergebnisse der Bewertung der Gasbarriereeigenschaften der erhaltenen Laminate sind in der Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 11
Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch wurden der im Beispiel 2 erhaltenen Mischlösung ferner 10 Gewichtsteile einer 1 N Chlorwasserstoffsäure zugesetzt. Die Ergebnisse der Bewertung der Lagerstabilität und der Gasbarriereeigenschaften sind in der Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 12
Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch wurden die Lösungen anstelle des Beschichtens des 12 μm dicken OPET mit den Lösungen bis zu einer Dicke nach dem Trocknen von 2 μm jeweils in einen Behälter aus Polytetrafluorethylen (TEFLON, von DuPont Co. hergestellt) fließen gelassen und nach dem Trocknen und der Wärmebehandlung wurden die erhaltenen Filme von dem Polytetrafluorethylenbehälter abgelöst, um farblose transparente einschichtige filmförmige Vinylalkohol-Polymerzusammensetzungen (II) mit einem guten Aussehen herzustellen. Die Ergebnisse der Bewertung der Lagerstabilität und der Gasbarriereeigenschaften sind in der Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 13
Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch wurde anstelle des Methanols ein Gemisch aus Methanol/destilliertem Wasser verwendet, um den Wassergehalt der Reaktionsflüssigkeit auf 5 Gew.-% zu ändern, um eine Mischreaktionslösung und ferner farblose transparente Vinylalkohol-Polymerzusammensetzungen (II) herzustellen. Die Ergebnisse der Bewertung der Lagerstabilität und der Gasbarriereeigenschaften dieses Produkts sind in der Tabelle 2 gezeigt.
Die in den Beispielen 1 bis 13 verwendeten Zusammensetzungen und Bedingungen sind in der Tabelle 1 zusammengefasst.
Beispiel 14
100 Gewichtsteile eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymers (Anteil der Ethylen-Modifizierung: 8 mol-%) mit einem Polymerisationsgrad von 300 wurden in 120 Gewichtsteilen Methanol gelöst. Der Lösung wurden 4,3 Gewichtsteile Tetramethoxysilan und eine kleine Menge destilliertes Wasser zugesetzt und dem Gemisch wurden unter Rühren 67 Gewichtsteile einer 4 %igen Natriumhydroxid/Methanol-Lösung zugesetzt, um eine Reaktionsflüssigkeit mit einem Wassergehalt von 0,5 Gew.-% herzustellen. Die Flüssigkeit wurde 10 min bei 40°C umgesetzt, wobei ein Gel erhalten wurde. Das Gel wurde pulverisiert und in 1500 Gewichtsteilen Methanol 4 Stunden bei 60°C weiter reagieren gelassen. Danach wurde das Reaktionsgemisch durch Zugeben von 6,0 Gewichtsteilen Methylacetat und dreimaliges Waschen mit 1000 Gewichtsteilen Methanol neutralisiert und bei 65°C 24 Stunden vakuumgetrocknet, um das Lösungsmittel zu entfernen, wobei eine Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (I) mit einem Verhältnis der restlichen Acylgruppen, die von der Vinylcarboxylateinheit stammen, die in dem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer enthalten ist, von 0,5 mol-%, einer Menge an restlichem Natriumacetat von 0,5 Gew.-% und einer Menge an Si-Atomen von 2,5 mol, bezogen auf 100 mol der Acylgruppen, erhalten wurde, die von der Vinylcarboxylateinheit stammen. Die Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (I) wurde in destilliertem Wasser gelöst, wobei eine wässrige Lösung mit einer Feststoffkonzentration von 10 Gew.-% erhalten wurde.
Als nächstes wurden 129 Gewichtsteile Tetramethoxysilan in 90 Gewichtsteilen Methanol gelöst. Der Lösung wurden 21 Gewichtsteile destilliertes Wasser und 8,5 Gewichtsteile einer 1 N Chlorwasserstoffsäure zugesetzt, um ein Sol herzustellen. Das Sol wurde 1 Stunde bei 40°C unter Rühren umgesetzt. Das so erhaltene Sol wurde mit 200 Gewichtsteilen destilliertem Wasser verdünnt und sofort danach wurde das erhaltene Gemisch unter Rühren der vorstehend genannten 10%igen wässrigen Lösung der Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (I) zugesetzt. Nach der Zugabe wurde 1 N Chlorwasserstoffsäure verwendet, um den pH-Wert auf etwa 3 einzustellen. Die resultierende Mischlösung zeigte eine Lagerstabilität gemäß Tabelle 4.
Die Mischlösung wurde 1 Tag bei 25°C oder 10 Tage bei 40°C stehengelassen. Die beiden Lösungen wurden jeweils auf einen OPET, der eine Dicke von 12 μm aufwies, mit einer Rakelauftragvorrichtung bis zu einer Dicke nach dem Trocknen von 2 μm aufgebracht. Die Filme wurden 5 min bei 80°C getrocknet und dann 5 min bei 160°C wärmebehandelt, wobei Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (II)/OPET-Laminate (2 μm/12 μm) mit einem farblosen transparenten Beschichtungsfilm und einem guten Aussehen erhalten wurden. Die Er gebnisse der Bewertung der Gasbarriereeigenschaften der erhaltenen Laminate sind in der Tabelle 4 gezeigt.
Beispiel 15
100 Gewichtsteile eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymers (Anteil der Ethylen-Modifizierung: 8 mol-%) mit einem Polymerisationsgrad von 500 wurden in 120 Gewichtsteilen Methanol gelöst. Der Lösung wurden 4,3 Gewichtsteile Tetramethoxysilan und eine kleine Menge destilliertes Wasser zugesetzt und dem Gemisch wurden unter Rühren 67 Gewichtsteile einer 4 %igen Natriumhydroxid/Methanol-Lösung zugesetzt, um eine Reaktionsflüssigkeit mit einem Wassergehalt von 1,0 Gew.-% herzustellen. Die Flüssigkeit wurde 10 min bei 40°C umgesetzt, wobei ein Gel erhalten wurde. Das Gel wurde pulverisiert und in 1500 Gewichtsteilen Methanol 4 Stunden bei 60°C weiter reagieren gelassen. Danach wurde das Reaktionsgemisch durch Zugeben von 6,0 Gewichtsteilen Methylacetat und dreimaliges Waschen mit 1000 Gewichtsteilen Methanol neutralisiert und bei 65°C 24 Stunden vakuumgetrocknet, um das Lösungsmittel zu entfernen, wobei eine Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (I) mit einem Verhältnis der restlichen Acylgruppen, die von der Vinylcarboxylateinheit stammen, die in dem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer enthalten ist, von 0,8 mol-%, einer Menge an restlichem Natriumacetat von 0,2 Gew.-% und einer Menge an Si-Atomen von 2,5 mol, bezogen auf 100 mol der Acylgruppen, erhalten wurde, die von der Vinylcarboxylateinheit stammen. Die Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (I) wurde in destilliertem Wasser gelöst, wobei eine wässrige Lösung mit einer Feststoffkonzentration von 10 Gew.-% erhalten wurde.
Als nächstes wurden 129 Gewichtsteile Tetramethoxysilan in 90 Gewichtsteilen Methanol gelöst. Der Lösung wurden 21 Gewichtsteile destilliertes Wasser und 8,5 Gewichtsteile einer 1 N Chlonnrasserstoffsäure zugesetzt, um ein Sol herzustellen. Das Sol wurde 1 Stunde bei 40°C unter Rühren umgesetzt. Das so erhaltene Sol wurde mit 200 Gewichtsteilen destilliertem Wasser verdünnt und sofort danach wurde das erhaltene Gemisch unter Rühren der vorstehend genannten 10%igen wässrigen Lösung der Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (I) zugesetzt. Nach der Zugabe wurde 1 N Chlorwasserstoffsäure verwendet, um den pH-Wert auf etwa 3 einzustellen. Die resultierende Mischlösung zeigte eine Lagerstabilität gemäß Tabelle 4.
Die Mischlösung wurde 1 Tag bei 25°C oder 10 Tage bei 40°C stehengelassen. Die beiden Lösungen wurden jeweils auf einen OPET, der eine Dicke von 12 μm aufwies, mit einer Rakelauftragvorrichtung bis zu einer Dicke nach dem Trocknen von 2 μm aufgebracht. Die Filme wurden 5 min bei 80°C getrocknet und dann 5 min bei 160°C wärmebehandelt, wobei Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (II)/OPET-Laminate (2 μm/12 μm) mit einem farblosen transparenten Beschichtungsfilm und einem guten Aussehen erhalten wurden. Die Ergebnisse der Bewertung der Gasbarriereeigenschaften der erhaltenen Laminate sind in der Tabelle 4 gezeigt.
Beispiel 16
100 Gewichtsteile eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymers (Anteil der Ethylen-Modifizierung: 8 mol-%) mit einem Polymerisationsgrad von 500 wurden in 120 Gewichtsteilen Methanol gelöst. Der Lösung wurden 4,3 Gewichtsteile Tetramethoxysilan und eine kleine Menge destilliertes Wasser zugesetzt und dem Gemisch wurden unter Rühren 67 Gewichtsteile einer 4 %igen Natriumhydroxid/Methanol-Lösung zugesetzt, um eine Reaktionsflüssigkeit mit einem Wassergehalt von 2,0 Gew.-% herzustellen. Die Flüssigkeit wurde 10 min bei 40°C umgesetzt, wobei ein Gel erhalten wurde. Das Gel wurde pulverisiert und in 1500 Gewichtsteilen Methanol 4 Stunden bei 60°C weiter reagieren gelassen. Danach wurde das Reaktionsgemisch durch Zugeben von 6,0 Gewichtsteilen Methylacetat und dreimaliges Waschen mit 1000 Gewichtsteilen Methanol neutralisiert und bei 65°C 24 Stunden vakuumgetrocknet, um das Lösungsmittel zu entfernen, wobei eine Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (I) mit einem Verhältnis der restlichen Acylgruppen, die von der Vinylcarboxylateinheit stammen, die in dem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer enthalten ist, von 1,3 mol-%, einer Menge an restlichem Natriumacetat von 0,2 Gew.-% und einer Menge an Si-Atomen von 2,5 mol, bezogen auf 100 mol der Acylgruppen, erhalten wurde, die von der Vinylcarboxylateinheit stammen. Die Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (I) wurde in destilliertem Wasser gelöst, wobei eine wässrige Lösung mit einer Feststoffkonzentration von 10 Gew.-% erhalten wurde.
Als nächstes wurden 84,5 Gewichtsteile Tetramethoxysilan in 84,5 Gewichtsteilen Methanol gelöst. Der Lösung wurden 19,9 Gewichtsteile destilliertes Wasser und 2,8 Gewichtsteile einer 1 N Chlorwasserstoffsäure zugesetzt, um ein Sol herzustellen. Das Sol wurde 1 Stunde bei 40°C unter Rühren umgesetzt. Das so erhaltene Sol wurde mit 200 Gewichtsteilen destilliertem Wasser verdünnt und sofort danach wurde das erhaltene Gemisch unter Rühren der vorstehend genannten 10%igen wässrigen Lösung der Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (I) zugesetzt. Nach der Zugabe wurde 1 N Chlorwasserstoffsäure verwendet, um den pH-Wert auf etwa 3 einzustellen. Die resultierende Mischlösung zeigte eine Lagerstabilität gemäß Tabelle 4.
Die Mischlösung wurde 1 Tag bei 25°C oder 10 Tage bei 40°C stehengelassen. Die beiden Lösungen wurden jeweils auf einen OPET, der eine Dicke von 12 μm aufwies, mit einer Ra kelauftragvorrichtung bis zu einer Dicke nach dem Trocknen von 2 μm aufgebracht. Die Filme wurden 5 min bei 80°C getrocknet und dann 5 min bei 160°C wärmebehandelt, wobei Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (II)/OPET-Laminate (2 μm/12 μm) mit einem farblosen transparenten Beschichtungsfilm und einem guten Aussehen erhalten wurden. Die Ergebnisse der Bewertung der Gasbarriereeigenschaften der erhaltenen Laminate sind in der Tabelle 4 gezeigt.
Beispiel 17
100 Gewichtsteile eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymers (Anteil der Ethylen-Modifizierung: 8 mol-%) mit einem Polymerisationsgrad von 500 wurden in 120 Gewichtsteilen Methanol gelöst. Der Lösung wurden 8,6 Gewichtsteile Tetramethoxysilan und eine kleine Menge destilliertes Wasser zugesetzt und dem Gemisch wurden unter Rühren 67 Gewichtsteile einer 4 %igen Natriumhydroxid/Methanol-Lösung zugesetzt, um eine Reaktionsflüssigkeit mit einem Wassergehalt von 4,0 Gew.-% herzustellen. Die Flüssigkeit wurde 10 min bei 40°C umgesetzt, wobei ein Gel erhalten wurde. Das Gel wurde pulverisiert und in 1500 Gewichtsteilen Methanol 4 Stunden bei 60°C weiter reagieren gelassen. Danach wurde das Reaktionsgemisch durch Zugeben von 6,0 Gewichtsteilen Methylacetat und dreimaliges Waschen mit 1000 Gewichtsteilen Methanol neutralisiert und bei 65°C 24 Stunden vakuumgetrocknet, um das Lösungsmittel zu entfernen, wobei eine Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (I) mit einem Verhältnis der restlichen Acylgruppen, die von der Vinylcarboxylateinheit stammen, die in dem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer enthalten ist, von 1,9 mol-%, einer Menge an restlichem Natriumacetat von 0,2 Gew.-% und einer Menge an Si-Atomen von 5,0 mol, bezogen auf 100 mol der Acylgruppen, erhalten wurde, die von der Vinylcarboxylateinheit stammen. Die Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (I) wurde in destilliertem Wasser gelöst, wobei eine wässrige Lösung mit einer Feststoffkonzentration von 10 Gew.-% erhalten wurde.
Als nächstes wurden 80,3 Gewichtsteile Tetramethoxysilan in 80,3 Gewichtsteilen Methanol gelöst. Der Lösung wurden 19,0 Gewichtsteile destilliertes Wasser und 2,6 Gewichtsteile einer 1 N Chlorwasserstoffsäure zugesetzt, um ein Sol herzustellen. Das Sol wurde 1 Stunde bei 40°C unter Rühren umgesetzt. Das so erhaltene Sol wurde mit 200 Gewichtsteilen destilliertem Wasser verdünnt und sofort danach wurde das erhaltene Gemisch unter Rühren der vorstehend genannten 10%igen wässrigen Lösung der Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (I) zugesetzt. Nach der Zugabe wurde 1 N Chlorwasserstoffsäure verwendet, um den pH-Wert auf etwa 3 einzustellen. Die resultierende Mischlösung zeigte eine Lagerstabilität gemäß Tabelle 4.
Die Mischlösung wurde 1 Tag bei 25°C oder 10 Tage bei 40°C stehengelassen. Die beiden Lösungen wurden jeweils auf einen OPET, der eine Dicke von 12 μm aufwies, mit einer Rakelauftragvorrichtung bis zu einer Dicke nach dem Trocknen von 2 μm aufgebracht. Die Filme wurden 5 min bei 80°C getrocknet und dann 5 min bei 160°C wärmebehandelt, wobei Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (II)/OPET-Laminate (2 μm/12 μm) mit einem farblosen transparenten Beschichtungsfilm und einem guten Aussehen erhalten wurden. Die Ergebnisse der Bewertung der Gasbarriereeigenschaften der erhaltenen Laminate sind in der Tabelle 4 gezeigt.
Beispiel 18
100 Gewichtsteile eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymers (Anteil der Ethylen-Modifizierung: 8 mol-%) mit einem Polymerisationsgrad von 500 wurden in 120 Gewichtsteilen Methanol gelöst. Der Lösung wurden 4,3 Gewichtsteile Tetramethoxysilan und eine kleine Menge destilliertes Wasser zugesetzt und dem Gemisch wurden unter Rühren 67 Gewichtsteile einer 4 %igen Natriumhydroxid/Methanol-Lösung zugesetzt, um eine Reaktionsflüssigkeit mit einem Wassergehalt von 0,5 Gew.-% herzustellen. Die Flüssigkeit wurde 10 min bei 40°C umgesetzt, wobei ein Gel erhalten wurde. Das Gel wurde pulverisiert und in 1500 Gewichtsteilen Methanol 4 Stunden bei 60°C weiter reagieren gelassen. Danach wurde das Reaktionsgemisch durch Zugeben von 6,0 Gewichtsteilen Methylacetat und dreimaliges Waschen mit 1000 Gewichtsteilen Methanol neutralisiert und bei 65°C 24 Stunden vakuumgetrocknet, um das Lösungsmittel zu entfernen, wobei eine Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (I) mit einem Verhältnis der restlichen Acylgruppen, die von der Vinylcarboxylateinheit stammen, die in dem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer enthalten ist, von 0,6 mol-%, einer Menge an restlichem Natriumacetat von 0,4 Gew.-% und einer Menge an Si-Atomen von 2,5 mol, bezogen auf 100 mol der Acylgruppen, erhalten wurde, die von der Vinylcarboxylateinheit stammen. Die Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (I) wurde in destilliertem Wasser gelöst, wobei eine wässrige Lösung mit einer Feststoffkonzentration von 10 Gew.-% erhalten wurde.
Als nächstes wurden 129 Gewichtsteile Tetramethoxysilan in 90 Gewichtsteilen Methanol gelöst. Der Lösung wurden 21 Gewichtsteile destilliertes Wasser und 8,5 Gewichtsteile einer 1 N Chlorwasserstoffsäure zugesetzt, um ein Sol herzustellen. Das Sol wurde 1 Stunde bei 40°C unter Rühren umgesetzt. Das so erhaltene Sol wurde mit 200 Gewichtsteilen destilliertem Wasser verdünnt und sofort danach wurde das erhaltene Gemisch unter Rühren der vorstehend genannten 10%igen wässrigen Lösung der Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (I) zugesetzt. Sofort nach der Zugabe wurden unter Rühren 200 Gewichtsteile einer 10 Gew.-%igen wässrigen Lösung einer Polyacrylsäure (von Wako Pure Chemical Industries, Ltd., hergestellt, durchschnittliches Molekulargewicht: 25000) zugesetzt. Nach der Zugabe wurde 1 N Chlorwasserstoffsäure verwendet, um den pH-Wert auf etwa 3 einzustellen. Die resultierende Mischlösung zeigte eine Lagerstabilität gemäß Tabelle 4.
Die Mischlösung wurde 1 Tag bei 25°C oder 10 Tage bei 40°C stehengelassen. Die beiden Lösungen wurden jeweils auf einen OPET, der eine Dicke von 12 μm aufwies, mit einer Rakelauftragvorrichtung bis zu einer Dicke nach dem Trocknen von 2 μm aufgebracht. Die Filme wurden 5 min bei 80°C getrocknet und dann 5 min bei 160°C wärmebehandelt, wobei Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (II)/OPET-Laminate (2 μm/12 μm) mit einem farblosen transparenten Beschichtungsfilm und einem guten Aussehen erhalten wurden. Die Ergebnisse der Bewertung der Gasbarriereeigenschaften der erhaltenen Laminate sind in der Tabelle 4 gezeigt.
Beispiel 19
100 Gewichtsteile eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymers (Anteil der Ethylen-Modifizierung: 8 mol-%) mit einem Polymerisationsgrad von 500 wurden in 120 Gewichtsteilen Methanol gelöst. Der Lösung wurden 4,3 Gewichtsteile Tetramethoxysilan und eine kleine Menge destilliertes Wasser zugesetzt und dem Gemisch wurden unter Rühren 67 Gewichtsteile einer 4 %igen Natriumhydroxid/Methanol-Lösung zugesetzt, um eine Reaktionsflüssigkeit mit einem Wassergehalt von 0,5 Gew.-% herzustellen. Die Flüssigkeit wurde 10 min bei 40°C umgesetzt, wobei ein Gel erhalten wurde. Das Gel wurde pulverisiert und in 1500 Gewichtsteilen Methanol 4 Stunden bei 60°C weiter reagieren gelassen. Danach wurde das Reaktionsgemisch durch Zugeben von 6,0 Gewichtsteilen Methylacetat und dreimaliges Waschen mit 1000 Gewichtsteilen Methanol neutralisiert und bei 65°C 24 Stunden vakuumgetrocknet, um das Lösungsmittel zu entfernen, wobei eine Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (I) mit einem Verhältnis der restlichen Acylgruppen, die von der Vinylcarboxylateinheit stammen, die in dem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer enthalten ist, von 0,6 mol-%, einer Menge an restlichem Natriumacetat von 0,4 Gew.-% und einer Menge an Si-Atomen von 2,5 mol, bezogen auf 100 mol der Acylgruppen, erhalten wurde, die von der Vinylcarboxylateinheit stammen. Die Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (I) wurde in destilliertem Wasser gelöst, wobei eine wässrige Lösung mit einer Feststoffkonzentration von 10 Gew.-% erhalten wurde.
Als nächstes wurden 129 Gewichtsteile Tetramethoxysilan in 90 Gewichtsteilen Methanol gelöst. Der Lösung wurden 21 Gewichtsteile destilliertes Wasser und 8,5 Gewichtsteile einer 1 N Chlorwasserstoffsäure zugesetzt, um ein Sol herzustellen. Das Sol wurde 1 Stunde bei 40°C unter Rühren umgesetzt. Das so erhaltene Sol wurde mit 200 Gewichtsteilen destillier tem Wasser verdünnt und sofort danach wurde das erhaltene Gemisch unter Rühren der vorstehend genannten 10%igen wässrigen Lösung der Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (I) zugesetzt. Sofort nach der Zugabe wurden unter Rühren 200 Gewichtsteile einer 10 Gew.-%igen wässrigen Lösung eines alternierenden Maleinsäureanhydrid-Methylvinylether-Copolymers (GANTREZ AN119, von ISP Co. hergestellt) zugesetzt. Nach der Zugabe wurde 1 N Chlorwasserstoffsäure verwendet, um den pH-Wert auf etwa 3 einzustellen. Die resultierende Mischlösung zeigte eine Lagerstabilität gemäß Tabelle 4.
Die Mischlösung wurde 1 Tag bei 25°C oder 10 Tage bei 40°C stehengelassen. Die beiden Lösungen wurden jeweils auf einen OPET, der eine Dicke von 12 μm aufwies, mit einer Rakelauftragvorrichtung bis zu einer Dicke nach dem Trocknen von 2 μm aufgebracht. Die Filme wurden 5 min bei 80°C getrocknet und dann 5 min bei 160°C wärmebehandelt, wobei Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (II)/OPET-Laminate (2 μm/12 μm) mit einem farblosen transparenten Beschichtungsfilm und einem guten Aussehen erhalten wurden. Die Ergebnisse der Bewertung der Gasbarriereeigenschaften der erhaltenen Laminate sind in der Tabelle 4 gezeigt.
Beispiel 20
100 Gewichtsteile eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymers (Anteil der Ethylen-Modifizierung: 8 mol-%) mit einem Polymerisationsgrad von 500 wurden in 120 Gewichtsteilen Methanol gelöst. Der Lösung wurden 4,3 Gewichtsteile Tetramethoxysilan und eine kleine Menge destilliertes Wasser zugesetzt und dem Gemisch wurden unter Rühren 67 Gewichtsteile einer 4 %igen Natriumhydroxid/Methanol-Lösung zugesetzt, um eine Reaktionsflüssigkeit mit einem Wassergehalt von 0,5 Gew.-% herzustellen. Die Flüssigkeit wurde 10 min bei 40°C umgesetzt, wobei ein Gel erhalten wurde. Das Gel wurde pulverisiert und in 1500 Gewichtsteilen Methanol 4 Stunden bei 60°C weiter reagieren gelassen. Danach wurde das Reaktionsgemisch durch Zugeben von 6,0 Gewichtsteilen Methylacetat und dreimaliges Waschen mit 1000 Gewichtsteilen Methanol neutralisiert und bei 65°C 24 Stunden vakuumgetrocknet, um das Lösungsmittel zu entfernen, wobei eine Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (I) mit einem Verhältnis der restlichen Acylgruppen, die von der Vinylcarboxylateinheit stammen, die in dem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer enthalten ist, von 0,6 mol-%, einer Menge an restlichem Natriumacetat von 0,5 Gew.-% und einer Menge an Si-Atomen von 2,5 mol, bezogen auf 100 mol der Acylgruppen, erhalten wurde, die von der Vinylcarboxylateinheit stammen. Die Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (I) wurde in destilliertem Wasser gelöst, wobei eine wässrige Lösung mit einer Feststoffkonzentration von 10 Gew.-% erhalten wurde.
Als nächstes wurden 129 Gewichtsteile Tetramethoxysilan in 90 Gewichtsteilen Methanol gelöst. Der Lösung wurden 21 Gewichtsteile destilliertes Wasser und 8,5 Gewichtsteile einer 1 N Chlonnrasserstoffsäure zugesetzt, um ein Sol herzustellen. Das Sol wurde 1 Stunde bei 40°C unter Rühren umgesetzt. Das so erhaltene Sol wurde mit 200 Gewichtsteilen destilliertem Wasser verdünnt und sofort danach wurde das erhaltene Gemisch unter Rühren der vorstehend genannten 10%igen wässrigen Lösung der Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (I) zugesetzt. Sofort nach der Zugabe wurden unter Rühren 20 Gewichtsteile einer 10%igen wässrigen Lösung eines synthetischen Glimmers (SOMASIF ME-100; von CO-OP Chemical Co., Ltd.) zugesetzt. Nach der Zugabe wurde 1 N Chlonnrasserstoffsäure verwendet, um den pH-Wert auf etwa 3 einzustellen. Die resultierende Mischlösung zeigte eine Lagerstabilität gemäß Tabelle 4.
Die Mischlösung wurde 1 Tag bei 25°C oder 10 Tage bei 40°C stehengelassen. Die beiden Lösungen wurden jeweils auf einen OPET, der eine Dicke von 12 μm aufwies, mit einer Rakelauftragvorrichtung bis zu einer Dicke nach dem Trocknen von 2 μm aufgebracht. Die Filme wurden 5 min bei 80°C getrocknet und dann 5 min bei 160°C wärmebehandelt, wobei Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (II)/OPET-Laminate (2 μm/12 μm) mit einem farblosen transparenten Beschichtungsfilm und einem guten Aussehen erhalten wurden. Die Ergebnisse der Bewertung der Gasbarriereeigenschaften der erhaltenen Laminate sind in der Tabelle 4 gezeigt.
Beispiel 21
100 Gewichtsteile eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymers (Anteil der Ethylen-Modifizierung: 8 mol-%) mit einem Polymerisationsgrad von 500 wurden in 120 Gewichtsteilen Methanol gelöst. Der Lösung wurden 4,3 Gewichtsteile Tetramethoxysilan und eine kleine Menge destilliertes Wasser zugesetzt und dem Gemisch wurden unter Rühren 67 Gewichtsteile einer 4 %igen Natriumhydroxid/Methanol-Lösung zugesetzt, um eine Reaktionsflüssigkeit mit einem Wassergehalt von 0,5 Gew.-% herzustellen. Die Flüssigkeit wurde 10 min bei 40°C umgesetzt, wobei ein Gel erhalten wurde. Das Gel wurde pulverisiert und in 1500 Gewichtsteilen Methanol 4 Stunden bei 60°C weiter reagieren gelassen. Danach wurde das Reaktionsgemisch durch Zugeben von 6,0 Gewichtsteilen Methylacetat und dreimaliges Waschen mit 1000 Gewichtsteilen Methanol neutralisiert und bei 65°C 24 Stunden vakuumgetrocknet, um das Lösungsmittel zu entfernen, wobei eine Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (I) mit einem Verhältnis der restlichen Acylgruppen, die von der Vinylcarboxylateinheit stammen, die in dem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer enthalten ist, von 0,6 mol-%, einer Menge an restlichem Natriumacetat von 0,4 Gew.-% und einer Menge an Si-Atomen von 2,5 mol, bezogen auf 100 mol der Acylgruppen, erhalten wurde, die von der Vinylcarboxylateinheit stammen. Die Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (I) wurde in destilliertem Wasser gelöst, wobei eine wässrige Lösung mit einer Feststoffkonzentration von 10 Gew.-% erhalten wurde.
Als nächstes wurden 129 Gewichtsteile Tetramethoxysilan in 90 Gewichtsteilen Methanol gelöst. Der Lösung wurden 21 Gewichtsteile destilliertes Wasser und 8,5 Gewichtsteile einer 1 N Chlorwasserstoffsäure zugesetzt, um ein Sol herzustellen. Das Sol wurde 1 Stunde bei 40°C unter Rühren umgesetzt. Das so erhaltene Sol wurde mit 200 Gewichtsteilen destilliertem Wasser verdünnt und sofort danach wurde das erhaltene Gemisch unter Rühren der vorstehend genannten 10%igen wässrigen Lösung der Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (I) zugesetzt. Sofort nach der Zugabe wurden unter Rühren 100 Gewichtsteile einer 10%igen wässrigen Lösung eines synthetischen Glimmers (SOMASIF ME-100) zugesetzt. Nach der Zugabe wurde 1 N Chlorwasserstoffsäure verwendet, um den pH-Wert auf etwa 3 einzustellen. Die resultierende Mischlösung zeigte eine Lagerstabilität gemäß Tabelle 4.
Die Mischlösung wurde 1 Tag bei 25°C oder 10 Tage bei 40°C stehengelassen. Die beiden Lösungen wurden jeweils auf einen OPET, der eine Dicke von 12 μm aufwies, mit einer Rakelauftragvorrichtung bis zu einer Dicke nach dem Trocknen von 2 μm aufgebracht. Die Filme wurden 5 min bei 80°C getrocknet und dann 5 min bei 160°C wärmebehandelt, wobei Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (II)/OPET-Laminate (2 μm/12 μm) mit einem farblosen transparenten Beschichtungsfilm und einem guten Aussehen erhalten wurden. Die Ergebnisse der Bewertung der Gasbarriereeigenschaften der erhaltenen Laminate sind in der Tabelle 4 gezeigt.
Beispiel 22
100 Gewichtsteile eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymers (Anteil der Ethylen-Modifizierung: 8 mol-%) mit einem Polymerisationsgrad von 500 wurden in 120 Gewichtsteilen Methanol gelöst. Der Lösung wurden 4,3 Gewichtsteile Tetramethoxysilan und eine kleine Menge destilliertes Wasser zugesetzt und dem Gemisch wurden unter Rühren 67 Gewichtsteile einer 4 %igen Natriumhydroxid/Methanol-Lösung zugesetzt, um eine Reaktionsflüssigkeit mit einem Wassergehalt von 0,5 Gew.-% herzustellen. Die Flüssigkeit wurde 10 min bei 40°C umgesetzt, wobei ein Gel erhalten wurde. Das Gel wurde pulverisiert und in 1500 Gewichtsteilen Methanol 4 Stunden bei 60°C weiter reagieren gelassen. Danach wurde das Reaktionsgemisch durch Zugeben von 6,0 Gewichtsteilen Methylacetat und dreimaliges Waschen mit 1000 Gewichtsteilen Methanol neutralisiert und bei 65°C 24 Stunden vakuumgetrocknet, um das Lösungsmittel zu entfernen, wobei eine Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (I) mit einem Verhältnis der restlichen Acylgruppen, die von der Vinylcarboxylateinheit stammen, die in dem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer enthalten ist, von 0,6 mol-%, einer Menge an restlichem Natriumacetat von 0,4 Gew.-% und einer Menge an Si-Atomen von 2,5 mol, bezogen auf 100 mol der Acylgruppen, erhalten wurde, die von der Vinylcarboxylateinheit stammen. Die Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (I) wurde in destilliertem Wasser gelöst, wobei eine wässrige Lösung mit einer Feststoffkonzentration von 10 Gew.-% erhalten wurde.
Als nächstes wurden 10,5 Gewichtsteile Tetramethoxysilan in 10,5 Gewichtsteilen Methanol gelöst. Der Lösung wurden 2,5 Gewichtsteile destilliertes Wasser und 0,07 Gewichtsteile einer 1 N Chlorwasserstoffsäure zugesetzt, um ein Sol herzustellen. Das Sol wurde 1 Stunde bei 40°C unter Rühren umgesetzt. Das so erhaltene Sol wurde mit 200 Gewichtsteilen destilliertem Wasser verdünnt und sofort danach wurde das erhaltene Gemisch unter Rühren der vorstehend genannten 10%igen wässrigen Lösung der Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (I) zugesetzt. Nach der Zugabe wurde 1 N Chlorwasserstoffsäure verwendet, um den pH-Wert auf etwa 3 einzustellen. Die resultierende Mischlösung zeigte eine Lagerstabilität gemäß Tabelle 4.
Die Mischlösung wurde 1 Tag bei 25°C oder 10 Tage bei 40°C stehengelassen. Die beiden Lösungen wurden jeweils auf einen OPET, der eine Dicke von 12 μm aufwies, mit einer Rakelauftragvorrichtung bis zu einer Dicke nach dem Trocknen von 2 μm aufgebracht. Die Filme wurden 5 min bei 80°C getrocknet und dann 5 min bei 160°C wärmebehandelt, wobei Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (II)/OPET-Laminate (2 μm/12 μm) mit einem farblosen transparenten Beschichtungsfilm und einem guten Aussehen erhalten wurden. Die Ergebnisse der Bewertung der Gasbarriereeigenschaften der erhaltenen Laminate sind in der Tabelle 4 gezeigt.
Beispiel 23
100 Gewichtsteile eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymers (Anteil der Ethylen-Modifizierung: 8 mol-%) mit einem Polymerisationsgrad von 500 wurden in 120 Gewichtsteilen Methanol gelöst. Der Lösung wurden 4,3 Gewichtsteile Tetramethoxysilan und eine kleine Menge destilliertes Wasser zugesetzt und dem Gemisch wurden unter Rühren 67 Gewichtsteile einer 4 %igen Natriumhydroxid/Methanol-Lösung zugesetzt, um eine Reaktionsflüssigkeit mit einem Wassergehalt von 0,5 Gew.-% herzustellen. Die Flüssigkeit wurde 10 min bei 40°C umgesetzt, wobei ein Gel erhalten wurde. Das Gel wurde pulverisiert und in 1500 Gewichtsteilen Methanol 4 Stunden bei 60°C weiter reagieren gelassen. Danach wurde das Reaktionsge misch durch Zugeben von 6,0 Gewichtsteilen Methylacetat und dreimaliges Waschen mit 1000 Gewichtsteilen Methanol neutralisiert und bei 65°C 24 Stunden vakuumgetrocknet, um das Lösungsmittel zu entfernen, wobei eine Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (I) mit einem Verhältnis der restlichen Acylgruppen, die von der Vinylcarboxylateinheit stammen, die in dem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer enthalten ist, von 0,6 mol-%, einer Menge an restlichem Natriumacetat von 0,5 Gew.-% und einer Menge an Si-Atomen von 2,5 mol, bezogen auf 100 mol der Acylgruppen, erhalten wurde, die von der Vinylcarboxylateinheit stammen. Die Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (I) wurde in destilliertem Wasser gelöst, wobei eine wässrige Lösung mit einer Feststoffkonzentration von 10 Gew.-% erhalten wurde.
Als nächstes wurden 129 Gewichtsteile Tetramethoxysilan in 90 Gewichtsteilen Methanol gelöst. Sofort danach wurde die erhaltene Lösung unter Rühren der vorstehend genannten 10%igen wässrigen Lösung der Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (I) zugesetzt. Nach der Zugabe wurde 1 N Chlonnrasserstoffsäure verwendet, um den pH-Wert auf etwa 3 einzustellen. Die resultierende Mischlösung zeigte eine Lagerstabilität gemäß Tabelle 4.
Die Mischlösung wurde 1 Tag bei 25°C oder 10 Tage bei 40°C stehengelassen. Die beiden Lösungen wurden jeweils auf einen OPET, der eine Dicke von 12 μm aufwies, mit einer Rakelauftragvorrichtung bis zu einer Dicke nach dem Trocknen von 2 μm aufgebracht. Die Filme wurden 5 min bei 80°C getrocknet und dann 5 min bei 160°C wärmebehandelt, wobei Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (II)/OPET-Laminate (2 μm/12 μm) mit einem farblosen transparenten Beschichtungsfilm und einem guten Aussehen erhalten wurden. Die Ergebnisse der Bewertung der Gasbarriereeigenschaften der erhaltenen Laminate sind in der Tabelle 4 gezeigt.
Die in den Beispielen 14 bis 23 eingesetzten Zusammensetzungen und Bedingungen sind in der Tabelle 3 zusammengefasst.
Bei den Angaben, die in „Schritt 1" in den Tabellen 1 und 3 enthalten sind, steht „Metallalkoxidkomponente (I)" für die Menge der Metallalkoxidkomponente (I), die bei der Verseifung des im ersten Schritt verwendeten Vinylcarboxylatpolymers verwendet worden ist, und zwar bezüglich der Molzahl der Metallatome, die in der Metallalkoxidkomponente (I) bezogen auf 100 mol der Acrylgruppen enthalten sind, die von der Vinylcarboxylateinheit stammt, die in dem Vinylcarboxylatpolymer enthalten ist; „Wassergehalt" für den Wassergehalt in dem Reaktionsgemisch in Gew.-%; „Anteil der restlichen Acylgruppen" für den molaren Anteil (mol-%) der Acylgruppen, die in dem Vinylalkoholpolymer zurückbleiben, das in der durch die Verseifung erhaltenen Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (I) enthalten ist, und zwar bezogen auf die Molzahl der Acylgruppen, die ursprünglich in dem verwendeten Vinylcarboxylatpolymer vorlagen; und „Gehalt an Carbonsäuresalz" für die Menge des Carbonsäuresalzes in den Verbindungen auf Carbonsäurebasis, die als Nebenprodukt der Verseifung erzeugt worden sind, und zwar bezogen auf den Gewichtsanteil (Gew.-%) in der Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (I), die durch Entfernen des Lösungsmittels nach der Verseifung erhalten worden ist.
Ferner steht in den Tabellen 1 und 3 „gesamte Metallalkoxidkomponente" für die Gesamtmenge der verwendeten Metallalkoxidkomponenten in mol; „Metallalkoxid (II)/(I)" für das Verhältnis zwischen der Molzahl an Metallatomen, die in der Metallalkoxidkomponente (II) vorliegen, und der Molzahl an Metallatomen, die in der Metallalkoxidkomponente (I) vorliegen; und „Gewicht nach dem Entfernen der organischen Komponenten" für das Gewicht der Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (II) nach der Entfernung organischer Komponenten durch thermische Zersetzung, und zwar als Gewichtsanteil (Gew.-%) bezogen auf das Gewicht nach dem Vakuumtrocknen und vor der thermischen Zersetzung.
Bei den Angaben für die „Lagerstabilität" der Tabellen 2 und 4 zeigt die Spalte „25°C*1 Tag" die Bewertung der Lösungsviskosität, nachdem die Lösung 1 Tag bei 25°C stehengelassen worden ist; die Spalte „25°C*10 Tage" die Bewertung der Lösungsviskosität, nachdem die Lösung 10 Tage bei 25°C stehengelassen worden ist; die Spalte „50°C*10 Tage" die Bewertung der Lösungsviskosität, nachdem die Lösung 10 Tage bei 50°C stehengelassen worden ist; und die Spalte „50°C*30 Tage" die Bewertung der Lösungsviskosität, nachdem die Lösung 30 Tage bei 50°C stehengelassen worden ist. „Beschichteter Basisfilm" steht für das Material des Basisfilms, der bei der Herstellung des Laminats verwendet worden ist. Bei den Angaben „Barriereeigenschaften" zeigt die Spalte „20°C*95% RH" die Sauerstoffdurchgangsgeschwindigkeit, die bei 20°C und 95% RH bestimmt worden ist, in der Einheit „cm³·20 μm/m²·24 Stunden·atm".
Vergleichsbeispiel 1
Ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (Anteil der Ethylen-Modifizierung: 32 mol-%, Verseifungsgrad: 99,8 mol-%, Natriumacetatgehalt: 0,2 Gew.-%) wurde in einem Lösungsmittelgemisch aus destilliertem Wasser/Isopropanol (Gewichtsverhältnis: 50/50) bis zu einer Feststoffkonzentration von 10 Gew.-% gelöst. Die Lösung wurde bezüglich der Lagerstabilität bewertet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 6 gezeigt. Die Lösung wurde 1 Tag bei 25°C oder 10 Tage bei 40°C stehengelassen. Die beiden Lösungen wurden jeweils auf einen OPET, der eine Dicke von 12 μm aufwies, mit einer Rakelauftragvorrichtung bis zu einer Dicke nach dem Trocknen von 2 μm aufgebracht. Die Filme wurden 5 min bei 80°C getrocknet und dann 5 min bei 160°C wärmebehandelt, wobei Ethylen-Vinylalkohol-Copolymerzusammensetzung/OPET-Laminate (2 μm/12 μm) mit einem farblosen transparenten Beschichtungsfilm und einem guten Aussehen erhalten wurden. Die Ergebnisse der Bewertung der Gasbarriereeigenschaften der erhaltenen Laminate sind in der Tabelle 6 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 2
18,5 Gewichtsteile eines Polyvinylacetats mit einem Polymerisationsgrad von 1700 wurden in 200 Gewichtsteilen Methanol gelöst. Der Lösung wurden 1,26 Gewichtsteile Tetramethoxysi-lan, eine geringe Menge destilliertes Wasser und 1,0 Gewichtsteile einer 1 N Chlorwasserstoffsäure zugesetzt, um eine Reaktionsflüssigkeit, und zwar ein Sol, mit einem Wassergehalt von 0,7 Gew.-% herzustellen. Ein Teil des Sols wurde entnommen und bezüglich der Lagerstabilität bewertet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 6 gezeigt.
Das Sol wurde 1 Tag bei 25°C oder 10 Tage bei 40°C stehengelassen. Die beiden Sols wurden jeweils in einen Behälter aus Polytetrafluorethylen mit flachem Boden (TEFLON, von DuPont hergestellt) bis zu einer Dicke von 2 μm nach dem Trocknen fließen gelassen. Der obere offene Teil des Behälters war mit einem Polyvinylidenchloridfilm (SARAN WRAP, von Asahi Kasei Co., Ltd. hergestellt) bedeckt und der Inhalt wurde 4 Stunden bei 60°C weiter reagieren gelassen. Danach wurde der Abdeckungsfilm mit einer Nadel bis zu einem Perforationsflächenanteil von 1% perforiert und die Reaktion wurde weitere 8 Stunden bei 60°C fortgesetzt, um einschichtige Filme mit Aggregaten nahe an der Oberfläche zu erhalten, wobei die Filme trotzdem farblos und transparent waren. Die Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung zeigte einen Anteil von restlichen Acylgruppen, die von der Vinylcarboxylateinheit stammen, die in dem Polyvinylacetat enthalten ist, von 5 mol-%, und eine Menge an restlichem Carbonsäuresalz von 0%. Die Ergebnisse der Bewertung der erhaltenen einschichtigen Filme sind in der Tabelle 6 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 3
100 Gewichtsteile eines modifizierten Polyvinylalkohols, der mit 0,5 mol-% Vinyltrimethoxysilan copolymerisiert ist und einen Polymerisationsgrad von 550, einen Verseifungsgrad von 99,0 mol-% und eine Menge an restlichem Carbonsäuresalz von 0% aufweist, wurden in destilliertem Wasser gelöst, so dass eine Feststoffkonzentration von 10 Gew.-% erhalten wurde.
Als nächstes wurden 232 Gewichtsteile Tetraethoxysilan in 300 Gewichtsteilen Ethanol gelöst. Der Lösung wurden 28 Gewichtsteile destilliertes Wasser und 11,1 Gewichtsteile einer 1 N Chlonnrasserstoffsäure zugesetzt, um ein Sol herzustellen. Das Sol wurde 1 Stunde bei 40°C unter Rühren umgesetzt. Das so erhaltene Sol wurde unter Rühren der vorstehend genannten 10%igen wässrigen Lösung der Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung zugesetzt. Die resultierende Mischlösung zeigte eine Lagerstabilität gemäß Tabelle 6. Die Mischlösung wurde 1 Tag bei 25°C oder 10 Tage bei 40°C stehengelassen. Die beiden Lösungen wurden jeweils auf einen OPET, der eine Dicke von 12 μm aufwies, mit einer Rakelauftragvorrichtung bis zu einer Dicke nach dem Trocknen von 2 μm aufgebracht. Die Filme wurden 5 min bei 80°C getrocknet und dann 5 min bei 160°C wärmebehandelt, wobei Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung/OPET-Laminate (2 μm/12 μm) mit einem farblosen transparenten Beschichtungsfilm und einem guten Aussehen erhalten wurden. Die Ergebnisse der Bewertung der Gasbarriereeigenschaften der erhaltenen Laminate sind in der Tabelle 6 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 4
100 Gewichtsteile eines Polyvinylalkohols mit einem Polymerisationsgrad von 550, einem Verseifungsgrad von 99,0 mol-% und einer Menge an restlichem Natriumacetat von 0,5 Gew.-% wurden in 900 Gewichtsteilen Dimethylacetamid gelöst. Der Lösung wurden 3,3 Gewichtsteile Triethoxychlorsilan und 0,5 Gewichtsteile Pyridin zugesetzt und das Gemisch wurde 3 Stunden unter Rühren bei Raumtemperatur umgesetzt. Das resultierende Gemisch wurde aus Aceton wieder ausgefällt, wobei ein Polyvinylalkohol erhalten wurde, der mit 1 mol-% einer Silylgruppe modifiziert worden ist. Das so erhaltene modifizierte Polyvinylalkoholpolymer wurde in einem Lösungsmittelgemisch aus destilliertem Wasser/Methanol (Gewichtsverhältnis: 50/50) gelöst, wobei eine Lösung erhalten wurde.
Als nächstes wurden 232 Gewichtsteile Tetraethoxysilan in 300 Gewichtsteilen Ethanol gelöst. Der Lösung wurden 28 Gewichtsteile destilliertes Wasser und 11,1 Gewichtsteile einer 1 N Chlorwasserstoffsäure zugesetzt, um ein Sol herzustellen. Das Sol wurde 1 Stunde bei 40°C unter Rühren umgesetzt. Das so erhaltene Sol wurde unter Rühren der vorstehend genannten 10%igen wässrigen Lösung der Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung zugesetzt. Die resultierende Mischlösung zeigte eine Lagerstabilität gemäß Tabelle 6.
Die Mischlösung wurde 1 Tag bei 25°C oder 10 Tage bei 40°C stehengelassen. Die beiden Lösungen wurden jeweils auf einen OPET, der eine Dicke von 12 μm aufwies, mit einer Rakelauftragvorrichtung bis zu einer Dicke nach dem Trocknen von 2 μm aufgebracht. Die Filme wurden 5 min bei 80°C getrocknet und dann 5 min bei 160°C wärmebehandelt, wobei Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung/OPET-Laminate (2 μm/12 μm) mit einem farblosen transparenten Beschichtungsfilm und einem guten Aussehen erhalten wurden. Die Ergebnisse der Bewertung der Gasbarriereeigenschaften der erhaltenen Laminate sind in der Tabelle 6 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 5
100 Gewichtsteile eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymers (Anteil der Ethylen-Modifizierung: 8 mol-%) mit einem Polymerisationsgrad von 500 wurden in 120 Gewichtsteilen Methanol gelöst. Der Lösung wurde eine kleine Menge destilliertes Wasser zugesetzt und dem Gemisch wurden unter Rühren 67 Gewichtsteile einer 4%igen Natriumhydroxid/Methanol-Lösung zugesetzt, um eine Reaktionsflüssigkeit mit einem Wassergehalt von 0,09 Gew.-% herzustellen. Die Flüssigkeit wurde 10 min bei 40°C umgesetzt, wobei ein Gel erhalten wurde. Das Gel wurde pulverisiert und in 1500 Gewichtsteilen Methanol 4 Stunden bei 60°C weiter reagieren gelassen. Danach wurde das Reaktionsgemisch durch Zugeben von 6,0 Gewichtsteilen Methylacetat und dreimaliges Waschen mit 1000 Gewichtsteilen Methanol neutralisiert und bei 65°C 24 Stunden vakuumgetrocknet, um das Lösungsmittel zu entfernen, wobei eine Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung mit einem Verhältnis der restlichen Acylgruppen, die von der Vinylcarboxylateinheit stammen, die in dem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer enthalten ist, von 1 mol-%, und einer Menge an restlichem Natriumacetat von 0,5 Gew.-% erhalten wurde. Die Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung wurde in destilliertem Wasser gelöst, wobei eine wässrige Lösung mit einer Feststoffkonzentration von 10 Gew.-% erhalten wurde.
Als nächstes wurden 129 Gewichtsteile Tetramethoxysilan in 90 Gewichtsteilen Methanol gelöst. Der Lösung wurden 21 Gewichtsteile destilliertes Wasser und 8,5 Gewichtsteile einer 1 N Chlorwasserstoffsäure zugesetzt, um ein Sol herzustellen. Das Sol wurde 1 Stunde bei 40°C unter Rühren umgesetzt. Das so erhaltene Sol wurde mit 200 Gewichtsteilen destilliertem Wasser verdünnt und sofort danach wurde das erhaltene Gemisch unter Rühren der vorstehend genannten 10%igen wässrigen Lösung der Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung zugesetzt. Nach der Zugabe wurde 1 N Chlorwasserstoffsäure verwendet, um den pH-Wert auf etwa 3 einzustellen. Die resultierende Mischlösung zeigte eine Lagerstabilität gemäß Tabelle 4.
Die Mischlösung wurde 1 Tag bei 25°C oder 10 Tage bei 40°C stehengelassen. Die beiden Lösungen wurden jeweils auf einen OPET, der eine Dicke von 12 μm aufwies, mit einer Rakelauftragvorrichtung bis zu einer Dicke nach dem Trocknen von 2 μm aufgebracht. Die Filme wurden 5 min bei 80°C getrocknet und dann 5 min bei 160°C wärmebehandelt, wobei Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (II)/OPET-Laminate (2 μm/12 μm) mit einem farblosen transparenten Beschichtungsfilm und einem guten Aussehen erhalten wurden. Die Ergebnisse der Bewertung der Gasbarriereeigenschaften der erhaltenen Laminate sind in der Tabelle 6 gezeigt.
Die in den Vergleichsbeispielen 1 bis 5 verwendeten Zusammensetzungen und Bedingungen sind in der Tabelle 5 zusammengefasst.
In den Tabellen 5 und 6 haben „Metallalkoxidkomponente (I)", „Wassergehalt", „Anteil der restlichen Acylgruppen", „Gehalt an Carbonsäuresalz", „gesamte Metallalkoxidkomponente", „25°C*1 Tag", „25°C*10 Tage", „50°C*10 Tage", „50°C*30 Tage", „beschichteter Basisfilm" und „20°C*95% RH" die gleiche Bedeutung, wie sie für die Tabellen 1 bis 4 beschrieben worden ist. „Gewicht nach der Entfernung der organischen Komponenten" steht bei der Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung, die zur Erzeugung einschichtiger Filme oder Laminate verwendet wird, für das Gewicht der Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung nach der Entfernung organischer Komponenten durch thermische Zersetzung, als Gewichtsverhältnis (Gew.-%) bezogen auf das Gewicht nach dem Vakuumtrocknen und vor der thermischen Zersetzung.
Beispiel 24
Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde die Mischlösung nach dem Stehenlassen bei 25°C für 1 Tag oder bei 40°C für 10 Tage anstelle von OPET auf einen orientierten Ny6-Film (nachstehend manchmal als „ONy6" bezeichnet) aufgebracht, wobei Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (II)/ONy6-Laminate (2 μm/12 μm) mit einem farblosen transparenten Beschichtungsfilm und einem guten Aussehen erhalten wurden. Die Ergebnisse der Bewertung der Gasbarriereeigenschaften der erhaltenen Laminate sind in der Tabelle 7 gezeigt.
Beispiel 25
Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch wurde die Mischlösung nach dem Stehenlassen bei 25°C für 1 Tag oder bei 40°C für 10 Tage anstelle von OPET auf einen nicht orientierten PP-Film (nachstehend manchmal als „CPP" bezeichnet) aufgebracht, und danach wurde der beschichtete Gegenstand nach dem Trocknen bei 80°C für 5 min anstelle einer Wärmebehandlung bei 160°C für 5 min einer Wärmebehandlung bei 80°C für 5 min unter UV-Bestrahlung mit einer Niederdruck-Quecksilberlampe unterworfen, wobei Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (II)/CPP-Laminate (2 μm/60 μm) mit einem farblosen transparenten Beschichtungsfilm und einem guten Aussehen erhalten wurden. Die Ergebnisse der Bewertung der Gasbarriereeigenschaften der erhaltenen Laminate sind in der Tabelle 7 gezeigt.
Beispiel 26
Ein CPP wurde auf jedes der im Beispiel 2 erhaltenen Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (II)/OPET-Laminate (2 μm/12 μm) trockenlaminiert, wobei CPP/Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (II)/OPET-Laminate (60 μm/2 μm/12 μm) erhalten wurden. Die Ergebnisse der Bewertung der Gasbarriereeigenschaften der erhaltenen Laminate sind in der Tabelle 7 gezeigt.
Beispiel 27
Ein PE-Film und Papier (Kraftpapier, 200 g/m²) wurden auf jedes Laminat, das die Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (II)/OPET (2 μm/12 μm) umfasst und im Beispiel 2 erhalten worden ist, trockenlaminiert, wobei Laminate erhalten wurden, die PE/Papier/Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (II)/OPET/PE (20 μm/100 μm/2 μm/12 μm/20 μm) umfassten. Die Ergebnisse der Bewertung der Gasbarriereeigenschaften der erhaltenen Laminate sind in der Tabelle 7 gezeigt.
Beispiel 28
Ein CPP wurde auf jeden der einschichtigen Filme trockenlaminiert, welche die Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (II) umfassen und im Beispiel 12 erhalten wurden, wobei CPP/Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (II)/CPP-Laminate (60 μm/100 μm/60 μm) erhalten wurden. Die Ergebnisse der Bewertung der Gasbarriereeigenschaften der erhaltenen Laminate sind in der Tabelle 7 gezeigt.
Beispiel 29
Ein ONy6 und ein CPP wurden auf jedes Laminat, das die Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (II)/OPET (2 μm/12 μm) umfasst und im Beispiel 2 erhalten worden ist, trockenlaminiert, wobei Laminate erhalten wurden, die OPET/Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (II)/ONy6/CPP (12 μm/2 μm/20 μm/60 μm) umfassten. Die Ergebnisse der Bewertung der Gasbarriereeigenschaften der erhaltenen Laminate sind in der Tabelle 7 gezeigt.
Beispiel 30
Ein CPP wurde auf jedes der Laminate trockenlaminiert, welche die Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (II)/ONy6 (2 μm/12 μm) umfassen und im Beispiel 24 erhalten worden sind, wobei Laminate erhalten wurden, die ONy6/Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (II)/CPP (20 μm/2 μm/60 μm) umfassen. Die Ergebnisse der Bewertung der Gasbarriereeigenschaften der erhaltenen Laminate sind in der Tabelle 7 gezeigt.
Beispiel 31
Ein ONy6 und ein CPP wurden auf jedes Laminat, das die Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (II)/OPET (2 μm/12 μm) umfasst und im Beispiel 2 erhalten worden ist, trockenlaminiert, wobei Laminate erhalten wurden, die ONy6/Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (II)/OPET/CPP (20 μm/2 μm/12 μm/60 μm) umfassen. Die Ergebnisse der Bewertung der Gasbarriereeigenschaften der erhaltenen Laminate sind in der Tabelle 7 gezeigt.
In der vorstehenden Tabelle 7 hat „20°C*95% RH" die gleiche Bedeutung, wie sie für Tabelle 2 erläutert worden ist. „Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (II)" steht für das Beispiel, in dem die Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (II), die das Laminat bildet, hergestellt worden ist. „Schichtaufbau" steht für die Materialien, die das Laminat bilden, und „Dickenaufbau" steht für die Dicken der Materialien.
Aus den Ergebnissen, die in den Tabellen 1 bis 7 gezeigt sind, ist ersichtlich, dass die Reaktionslösungen, welche die Vinylalkohol-Polymerzusammensetzungen umfassen und die in den erfindungsgemäßen Beispielen 1 bis 23 erhalten worden sind, nicht nur eine gute Lagerstabilität aufweisen, sondern auch, wenn sie auf Basismaterialien aufgebracht werden, Beschichtungsfilme mit einem guten Aussehen bereitstellen. Es ist auch ersichtlich, dass die erhaltenen Beschichtungsfilme hervorragende Gasbarriereeigenschaften und insbesondere hervorragende Gasbarriereeigenschaften unter Bedingungen mit hoher Feuchtigkeit aufweisen, während sie nur eine geringe Ungleichmäßigkeit, die nach einer langen Lagerung der Lösungen auftreten kann, und selbst nach einem wiederholten Biegen nur eine geringe Abnahme der Gasbarriereeigenschaften aufweisen. Es ist ferner ersichtlich, dass die in den erfindungsgemäßen Beispielen 24 bis 31 erhaltenen Laminate nicht nur hervorragende Gasbarriereeigenschaften aufweisen, sondern auch nur eine geringe Ungleichmäßigkeit von Eigenschaften, die nach einer langen Lagerung der Lösungen auftreten kann, und selbst nach einem wiederholten Biegen nur eine geringe Abnahme der Gasbarriereeigenschaften.
Andererseits ist auch ersichtlich, dass alle Vergleichsbeispiele eine gute Lagerstabilität und gute Gasbarriereeigenschaften nicht gleichzeitig erreichen konnten, wobei diese Vergleichsbeispiele von der vorliegenden Erfindung in den folgenden Punkten abwichen. Im Vergleichsbeispiel 1 wurde keine Metallalkoxidkomponente verwendet und im Vergleichsbeispiel 2 wurde lediglich im ersten Schritt eine Metallalkoxidkomponente verwendet, wohingegen die vorliegende Erfindung die Zugabe einer Metallalkoxidkomponente sowohl in dem Schritt der Verseifung eines Vinylcarboxylatpolymers als auch zu dem Reaktionsgemisch umfasst. Das Vergleichsbeispiel 3 umfasste anstelle des Zugebens eines Metallalkoxids im ersten Schritt die Verwendung eines Silyl-modifizierten Polyvinylalkohols. Das Vergleichsbeispiel 4 umfasste anstelle des Zugebens eines Metallalkoxids im ersten Schritt das Modifizieren eines Polyvinylalkohols mit einer Chlorsilanverbindung. Das Vergleichsbeispiel 5 umfasste die Zugabe einer Metallalkoxidkomponente nur im zweiten Schritt.
Die Vinylalkohol-Polymerzusammensetzungen, die durch die vorliegende Erfindung erhalten werden, sind nicht nur bezüglich der Gasbarriereeigenschaften bei Bedingungen mit hoher Feuchtigkeit verbessert, die bei herkömmlichen Vinylalkohol-Polymerzusammensetzungen unzureichend waren, sondern auch bezüglich der Ungleichmäßigkeit der Eigenschaften, der Biegefestigkeit und der Lagerstabilität in Form von Lösungen, die bei herkömmlichen Vinylalkohol-Polymerzusammensetzungen unzureichend waren. Die erfindungsgemäßen Vinylalkohol-Polymerzusammensetzungen können daher effektiv als Verpackungsmaterialien für Lebensmittel, Medikamente, medizinische Geräte, Maschinenteile, Bekleidung und dergleichen und insbesondere zur Verpackung von Lebensmitteln verwendet werden, wobei diese Anwendungen gute Gasbarriereeigenschaften bei Bedingungen mit hoher Feuchtigkeit erfordern.
Obwohl die vorliegende Erfindung im Zusammenhang mit deren bevorzugten Ausführungsformen vollständig beschrieben worden ist, sind für den Fachmann beim Lesen der Beschreibung zahlreiche Änderungen und Modifizierungen der vorliegenden Erfindung offensichtlich. Demgemäß sollen diese Änderungen und Modifizierungen, solange diese nicht von dem Schutzbereich der vorliegenden Erfindung gemäß den beigefügten Ansprüchen abweichen, von der vorliegenden Erfindung umfasst sein.
Die japanische Patentanmeldung 229459/2000 wird unter Bezugnahme in diese Beschreibung einbezogen.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Vinylalkohol-Polymerzusammensetzungen, welches umfaßt: den ersten Schritt, wobei in einer Reaktionsflüssigkeit, welche eine Lösung, enthaltend ein Vinylcarboxylatpolymer und ein der Lösung zugegebenes erstes Metallalkoxid (I) und/oder ein von dem Metallalkoxid (I) abgeleitetes Oligomer (I), umfaßt, gleichzeitig die Verseifung des Vinylcarboxylatpolymers und die Umsetzung, in welcher mindestens ein Teil der im Metallalkoxid (I) und/oder im Oligomer (I) enthaltenen, funktionellen Gruppen teilnimmt, bewirkt wird, um eine Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (I) zu erhalten, und den zweiten Schritt, wobei eine Lösung (A), welche die im ersten Schritt erhaltene Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (I) enthält, hergestellt wird, zu der Lösung (A) ein zweites Metallalkoxid (II) und/oder ein von dem Metallalkoxid (II) abgeleitetes Oligomer (II) oder eine andere Lösung (B), welche das Metallalkoxid (II) und/oder das von dem Metallalkoxid (II) abgeleitete Oligomer (II) enthält, zugegeben wird, um eine Zwischenprodukt-Lösung (C) herzustellen, und dann das Lösungsmittel aus der erhaltenen Lösung (C) entfernt wird, um eine Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (II) herzustellen.
Verfahren zur Herstellung von Vinylalkohol-Polymerzusammensetzungen nach Anspruch 1, wobei im ersten Schritt beim gleichzeitigen Bewirken der Verseifung des Vinylcarboxylatpolymers und der Umsetzung, in welcher mindestens ein Teil der im Metallalkoxid (I) und/oder im Oligomer (I) enthal tenen, funktionellen Gruppen teilnimmt, Wasser im Reaktionsgemisch in einer Menge von 300 bis 200 000 ppm vorhanden ist.
Verfahren zur Herstellung von Vinylalkohol-Polymerzusammensetzungen nach Anspruch 1 oder 2, wobei der pH der Lösung (C) auf nicht mehr als 8,0 eingestellt wird.
Verfahren zur Herstellung von Vinylalkohol-Polymerzusammensetzungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Oligomer (II) von einem das Metallalkoxid (II), einen Säurekatalysator und Wasser umfassenden Reaktionsgemisch abgeleitet wurde.
Verfahren zur Herstellung von Vinylalkohol-Polymerzusammensetzungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Menge des Metallatoms, welches im Metallalkoxid (I) und/oder im von dem Metallalkoxid (I) abgeleiteten Oligomer (I) enthalten ist, 0,01 bis 75 Mol, basierend auf 100 Mol der das Vinylcarboxylatpolymer bildenden Vinylcarboxylateinheit, ist.
Verfahren zur Herstellung von Vinylalkohol-Polymerzusammensetzungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Gewicht der Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (II) nach Entfernen von darin enthaltenen organischen Komponenten durch thermische Zersetzung, 10 bis 70 Gew.-% der Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (II) vor der Entfernung ist.
Verfahren zur Herstellung von Vinylalkohol-Polymerzusammensetzungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Molverhältnis zwischen dem Metallatom (I), welches im Metallalkoxid (I) und/oder im von dem Metallalkoxid (I) abgeleiteten Oligomer (I) enthalten ist, und dem Metallatom (II), welches im Metallalkoxid (II) und/oder im von dem Metallalkoxid (II) abgeleiteten Oligomer (II) enthalten ist, 0,01 bis 18 000 ist.
Verfahren zur Herstellung von Vinylalkohol-Polymerzusammensetzungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Vinylcarboxylatpolymer ein Ethylenvinylcarboxylatcopolymer mit einem Anteil an Ethyleneinheiten von 0,5 bis 80 Mol-% aller aufbauenden Monomereinheiten ist.
Verfahren zur Herstellung von Vinylalkohol-Polymerzusammensetzungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Vinylcarboxylatpolymer einen Polymerisationsgrad von 500 bis 10 000 aufweist.
Verfahren zur Herstellung von Vinylalkohol-Polymerzusammensetzungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, wobei im ersten Schritt zur Herstellung der Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (I), die Verseifung des Vinylcarboxylatpolymers und die Umsetzung, in welcher ein Teil der im Metallalkoxid (I) und/oder im Oligomer (I) enthaltenen, funktionellen Gruppen teilnimmt, in der Gegenwart eines Alkalimetallhydroxids und/oder eines Erdalkalimetallhydroxids gleichzeitig bewirkt werden, und wobei die Menge des in der Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (I) enthaltenen Carbonsäuresalzes nicht größer als 5 Gew.-%, basierend auf dem Trockengewicht der Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (I), ist.
Verfahren zur Herstellung von Vinylalkohol-Polymerzusammensetzungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, welches weiter die Zugabe einer geschichteten Tonverbindung zur Lösung (C) umfaßt.
Verfahren zur Herstellung von Vinylalkohol-Polymerzusammensetzungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, welches weiter die Zugabe eines Vernetzungsmittels zur Lösung (C) umfaßt.
Beschichtungsmittel, umfassend die Lösung (C), welche das Zwischenprodukt im zweiten Schritt des Verfahrens gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 ist.
Laminat, umfassend eine Schicht, welche die durch das Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 erhaltene Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (II) umfaßt.
Gasbarrierematerial, welches die durch das Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 erhaltene Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (II) umfaßt.
Laminat nach Anspruch 14, welches einen Schichtaufbau von Polyester/Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (II), Polyamid/Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (II) oder Polyolefin/Vinylalkohol-Polymerzusammensetzung (II) aufweist.