DE3115601C2

DE3115601C2 -

Info

Publication number: DE3115601C2
Application number: DE3115601A
Authority: DE
Inventors: Wataru Hachioji Tokio/Tokyo Jp Shimokawa; Yoshiaki Itami Hyogo Jp Ito; Koichi Ibaraki Osaka Jp Kobayashi; Katuaki Kashiwa Chiba Jp Fukumori; Nobukazu Tokio/Tokyo Jp Iwase
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1980-09-26
Filing date: 1981-04-16
Publication date: 1989-11-30
Also published as: JPS5943069B2; DE3115601A1; US4350788A; GB2084588B; GB2084588A; JPS5759971A

Description

Die Erfindung betrifft eine wäßrige Kunstharzemulsion mit verbesserten Eigenschaften und deren Verwendung als oder in einem Klebstoff, Papierbehandlungsmittel, Anstrichmaterial, Faser- und Textilbehandlungsmittel sowie Zement modifizierungsmittel.

Kunstharzemulsionen sind allgemein verwendbar als Klebstoffe, Beschichtungsmaterialien, Behandlungsmittel für Papier, Fasern und Textilien, Überzüge und Häute, als Bindemittel für verschiedene Materialien und als Modifizierungsmittel für Zement und Mörtel.

Obleich die Verfahren zur Herstellung solcher Kunstharzemulsionen jeweils voneinander verschieden sind in Abhängigkeit davon, welche Art von Harzen sie enthalten, ist in allen Fällen die Verwendung eines Emulgiermittels oder Schutzkolloids wesentlich. So werden beispielsweise Emulsionen von Vinylharzen, wie Polyvinylacetat, Acrylatpolymeren und Polyvinylchlorid, hergestellt durch Emulsionspolymerisation der entsprechenden Monomeren in Gegenwart eines Emulgiermittels oder Schutzkolloids. Emulsionen von Polyesterharzen, Epoxyharzen oder Silikonharzen werden hergestellt durch Mischen einer Lösung eines solchen Harzes oder eines geschmolzenen Harzes mit einer wäßrigen Lösung eines Emulgiermittels oder Schutzkolloids.

Bekannte Beispiele für Emulgiermittel oder Schutzkolloide sind nicht-ionische oberflächenaktive Agentien, anionische oberflächenaktive Agentien und wasserlösliche Harze, insbesondere Polyvinylalkohol (nachstehend als "PVA" bezeichnet). Da die unter Verwendung von oberflächenaktiven Agentien erhaltenen Emulsionen mechanisch nicht stabil sind, wird PVA bisher überwiegend als Emulgiermittel oder Schutzkolloid eingesetzt.

Ein teilweise hydrolysierter PVA mit einem durchschnittlichen Hydrolysegrad von etwa 88 Mol-% ergibt Emulsionen mit einer hohen Strukturviskosität, einer geringen Abhängigkeit der Viskositätsstabilität von Temperaturänderungen und einer guten Stabilität beim Einfrieren oder Lagern bei tiefen Temperaturen, solche Emulsionen sind jedoch gegenüber Wasser nicht beständig. Andererseits weisen im Falle der Verwendung eines vollständig hydrolysierten PVA mit einem durchschnittlichen Hydrolysegrad von etwa 99 Mol-% die erhaltenen Emulsionen zwar eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Wasser und eine niedrige Strukturviskosität auf, ihre Viskosität ist jedoch gegenüber Temperaturänderungen instabil und sie weisen eine geringe Einfrierstabilität oder Lagerstabilität bei tiefen Temperaturen auf. Je nach Verwendungszweck der Emulsionen werden daher unterschiedliche PVA-Emulgiermittel oder -Schutzkolloide ausgewählt.

Man ist jedoch seit langem bestrebt, Emulsionen zu schaffen, die sowohl die Eigenschaften des teilweise hydrolysierten PVA als auch die Eigenschaften des vollständig hydrolysierten PVA besitzen. Das heißt, es sind Kunstharzemulsionen erwünscht, die sowohl eine ausreichende Strukturviskosität und eine gute Beständigkeit gegenüber Wasser als auch eine gute Viskositätsstabilität, nämlich eine gute Stabilität beim Einfrieren oder Lagern bei tiefen Temperaturen, besitzen.

Zur Herstellung solcher Emulsionen wurde bereits versucht, den partiell hydrolysierten PVA mit dem vollständig hydrolysierten PVA als Emulgiermittel oder Schutzkolloid zu kombinieren. In vielen Fällen traten jedoch dabei eher die unerwünschten Eigenschaften als die erwünschten Eigenschaften jedes PVA-Typs in Erscheinung.

Aufgabe der Erfindung war es daher, eine Kunstharzemulsion zu schaffen, die sowohl die vorteilhaften Eigenschaften eines teilweise hydrolysierten PVA als auch diejenigen eines vollständig hydrolysierten PVA als Emulgiermittel oder Schutzkolloid in sich vereinigen, um so für die verschiedensten Verwendungszwecke geeignete Kunstharzemulsionen zu schaffen.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelöst werden kann, daß einer wäßrigen Kunstharzemulsion als Schutzkolloid bzw. Emulgator ein acetoacetylierter Polyvinylalkohol (nachstehend als "acetoacetylierter PVA" bezeichnet) in einer bestimmten Menge zugesetzt wird.

Gegenstand der Erfindung ist eine wäßrige Kunstharzemulsion, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie einen acetoacetylierten Polyvinylalkohol in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Harz in der Emulsion, als ein Schutzkolloid bzw. als Emulgator enthält.

Die erfindungsgemäße wäßrige Kunstharzemulsion weist nicht nur eine ausreichende Strukturviskosität und eine gute Beständigkeit gegenüber Wasser, sondern auch eine gute Viskositätsstabilität, insbesondere eine gute Stabilität beim Einfrieren oder Lagern bei tiefen Temperaturen, auf.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung handelt es sich bei dem Kunstharz der erfindungsgemäßen wäßrigen Kunstharzemulsion um ein Polymeres einer Vinylverbindung, insbesondere um ein Vinylacetat polymeres.

Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung der vorstehend beschriebenen wäßrigen Kunstharzemulsion als oder in einem Klebstoff, als oder in einem Faser- oder Textilbehandlungsmittel, als oder in einem Anstrichmaterial, als oder in einem Papierbeschichtungsmaterial sowie als oder in einem Zementmodifizierungs mittel.

Mit Hilfe der erfindungsgemäßen wäßrigen Kunstharzemulsion können insbesondere die nachstehend beschriebenen technischen Effekte erzielt werden:

1) Die erfindungsgemäße Emulsionen weisen eine gute Einfrier-Auftau-Stabilität und Lagerstabilität bei tiefen Temperaturen auf;
2) es können Emulsionen hergestellt werden, die selbst bei niedrigem Feststoffgehalt eine hohe Viskosität aufweisen;
3) die aus den erfindungsgemäßen Emulsionen hergestellten Filme weisen eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Wasser auf; die Beständigkeit gegen Wasser kann noch weiter erhöht werden durch Verwendung eines Vernetzungsmittels, wie z. B. von Aldehyden, Aminen oder Metallsalzen;
4) der acetoacetylierte PVA ist in gleicher Weise verwendbar wie PVA-Emulgiermittel und er ist auch verwendbar in Kombination mit oberflächenaktiven Agentien;
5) die Emulsionen weisen ausgezeichnete Kohäsionskräfte mit Tonmineralien auf und sind deshalb verwendbar als Klebstoff für anorganische Baumaterialien; auch kann Abwasser, das die erfindungsgemäßen Emulsionen enthält, leicht mit Tonmineralien, wie z. B. Ton, behandelt werden.

Der erfindungsgemäß als Emulgiermittel oder Schutzkolloid verwendete acetoacetylierte PVA kann hergestellt werden durch Umsetzung von PVA mit Dikten nach der folgenden Reaktionsgleichung:

Die Reaktion wird in der Regel in einem nicht-wäßrigen Medium, z. B. in Essigsäure, Dimethylformamid oder Dioxan, durchgeführt und außerdem wird Diketen in Form eines Gases oder in Form einer Flüssigkeit in direkten Kontakt mit PVA-Pulver gebracht. Bei der Reaktion ist es möglich, als ein Ausgangsmaterial einen mit einer Carboxylgruppe, Amidogruppe, Nitrogruppe, Carbonsäureestergruppe oder Kohlenwasserstoffgruppe modifizierten PVA sowie hydrolysiertes Polyvinylacetat zu verwenden.

Obgleich der acetoacetylierte PVA in Bezug auf seinen durchschnittlichen Hydrolysegrad und seinen durchschnittlichen Polymerisationsgrad keinen speziellen Beschränkungen unterliegt, sind die PVA-Arten mit einem Gehalt an restlichen Acetylgruppen innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 15 Mol.-% und einen durchschnittlichen Polymerisationgrad innerhalb des Bereiches von 500 bis 2600 vom Standpunkt der Effekte als Schutzkolloid aus betrachtet bevorzugt. Der Gehalt an Acetoacetylgruppen in dem acetoacetylierten PVA liegt bei 0,05 bis 15 Mol.-%, vorzugsweise bei 1 bis 10 Mol.-%. Wenn der Acetoacetylgehalt weniger als 0,5 Mol.-% beträgt, sind die Beständigkeit gegen Wasser und die Viskositätsstabilität unzureichend und wenn der Gehalt mehr als 15 Mol.-% beträgt, ist es schwierig, eine einheitliche Emulsion herzustellen.

Das Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß der acetoocetylierte PVA in Kunstharzemulsionen als ein Emulgator oder Schutzkolloid vorliegt. Der acetoacetylierte PVA ist wirksam in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 30 Gew.-%, bezogen auf das Harz in der Emulsion, wobei die Menge in Abhängigkeit von dem Verfahren zur Herstellung der Emulsionen und der Art und dem Gehalt der Harze variieren kann.

Die erfindungsgemäße wäßrige Emulsion wird nach einem der folgenden drei Verfahren hergestellt, d. h.:

1.) nach einem Verfahren, bei dem ein Monomeres emulsionspolymerisiert wird unter Verwendugn des acetoacetylierten PVA als einem Emulgator oder einem Schutzkolloid [Emulsionspolymerisations verfahren];
2.) nach einem Verfahren, bei dem eine Lösung oder eine geschmolzene Flüssigkeit eines Kunstharzes in Gegenwart des acetoacetylierten PVA nachemulgiert wird [Nachemulgierverfahren]; und
3.) nach einem Verfahren, bei dem der acetoacetylierte PVA einer Kunstharzemulsion zugesetzt wird, die auf beliebige Weise hergestellt worden ist, zur Herstellung einer stabileren Emulsion [nachträgliches Zugabeverfahren].

Das Emulsionspolymerisationsverfahren (1) eignet sich für die Herstellung von Emulsionen von Vinylpolymeren. Es kann die übliche Emulsionspolymerisation in der Weise durchgeführt werden, daß beispielsweise ein Vinylmonomeres auf einmal oder kontinuierlich in Gegenwart des acetoacetylierten PVA und eines Polymerisationsinhitiators unter Erhitzen und unter Rühren einem Wassermedium zugesetzt wird. Es ist zweckmäßig, daß die Menge des acetoacetylierten PVA ausgewählt wird aus dem Bereich von 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das gebildete Harz. Unterhalb 2 Gew.-% werden keine ausreichenden Effekte erzielt. Die Verwendung in einer Menge von mehr als 20 Gew.-% ist unwirtschaftlich, da die Effekte nicht proportional zur Menge ansteigen. Der acetoacetylierte PVA kann zu jedem beliebigen Zeitpunkt, d. h. beim Start der Polymerisation oder während des Verlaufs der Polymerisation, dem Polymerisationssystem zugesetzt werden.

Zu Beispielen für Vinylmonomere, die in dem obengenannten Verfahren verwendet werden können, gehören Vinylacetat, Vinylpropionat, Acrylate, Methacrylate, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Styrol, Äthylen, Propylen, eine Glycidylgruppe enthaltende Vinylverbindungen, wie Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Glycidyldivinyläther und Glycidylvinyläther, eine Methylolgruppe enthaltende Vinylverbindungen, wie N-Methylolacrylamid und N-Methylolmethacrylamid und ihre Derivate, die eine Alkoxymethylgruppe, z. B. eine Methoxymethyl-, Äthoxymethyl- oder Butoxymethylgruppe, enthalten, Carbonsäureamide, wie Acrylamid und Methacrylamid, Carbonsäuren, wie Acrylsäure und Methacrylsäure, Divinyladipat, Divinylsuccinat, Triallylcyanurat, Diallylfumarat, Triallylcitrat, Diallylmaleat und Vinylversatat. Dieses Monomeren können allein oder in Form einer Mischung verwendet werden und Vinylacetathomopolymere und -copolymere sind besonders bevorzugt. Bei der Homopolymerisation oder Copolymerisation kann die Verwendung von Vinylmonomeren mit einer N-Methylolgruppe oder einer Glycidylgruppe zu Emulsionen vom selbstvernetzenden Typ führen. Bei den Emulsionspolymerisations katalysatoren handelt es sich um solche, wie sie bei der üblichen Emulsionspolymerisation verwendet werden, und bevorzugt sind insbesondere Redoxkatalysatoren, wie Kombinationen von Wasserstoffperoxid mit Formaldehydzinksulfoxylat, Glyoxal zinksulfoxylat oder Glyoxylsäurezinksulfat, sowie Kombinationen von Wasserstoffperoxid, Ammoniumpersulfat oder Kaliumpersulfat mit Natriummetabisulfit, Natriumbisulfit, Eisen(II)sulfat, Dimethylanilin, Formaldehydzinksulfoxylat oder Formaldehyd natriumsulfoxylat.

Bei der Emulsionspolymerisation kann der acetoacetylierte PVA in Kombination mit nicht-ionischen oberflächenaktiven Agentien oder ionischen oberflächenaktiven Agentien sowie auch in Kombination mit anderen Emulgiermitteln, wie z. B. PVA, Cellulosederivaten, wei Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose und Methylcellulose, Polyacrylsäurederivaten, Maleinsäure/Vinyläther- Copolymeren, Maleinsäure/Vinylacetat-Copolymeren, hydrolysierten Copolymeren von Vinylacetat mit Allylsulfonsäure, 2-Methallyl sulfonsäure oder ihren Metallsalzen, verwendet werden.

Das Nachemulgierverfahren (2) eignet sich für die Herstellung von Emulsionen von Kunstharzen, die durch Emulsionspolymerisation schwer herzustellen sind. Bei diesem Verfahren wird eine Lösung eines Harzes oder ein geschmolzenes Harz einer wäßrigen Lösung des acetoacetylierte PVA unter Rühren zugetropft oder es wird eine wäßrige Lösung des acetoacetylierte PVA einer Lösung eines Harzes oder einem geschmolzenen Harz unter Rühren zugetropft.

Beim Emulgieren ist ein Erhitzen nicht immer erforderlich, wenn es jedoch erforderlich ist, wird die Temperatur bei 45 bis 85°C gehalten. Die in diesem Verfahren verwendbaren Harze unterliegen keinen speziellen Beschränkungen und Beispiele für geeignete Harze sind Epoxyharze, Urethanharze, Harnstofformaldehydprekondensate, Phenolformaldehydprekondensate, Alkydharze, Polyesterharze, Ketendimeres, Silconharze, Wachse, Polypropylen und Polyäthylen.

Die Menge des acetoacetylierten PVA wird in der Regel so gewählt, daß sie 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das zu emulgierende Harz, beträgt. Der acetoacetylierte PVA kann in Kombination mit nicht-ionischen oberflächenaktiven Agentien wie Polyoxyäthylenalkyläthern, Polyoxyäthylenalkylphenolen und Polyhydroxyestern, oder mit kationischen oberflächenaktiven Agentien wie höheren Alkylaminsalzen, verwendet werden. Diese oberflächeaktiven Agentien werden nicht immer mit PVA gemischt und sie können in dem zu emulgierenden Harz vorliegen.

Das nachträgliche Zugabeverfahren (3) eignet sich für die Verbesserung der Stabilität oder die Erhöhung der Viskosität von Kunstharzemulsionen, die auf beliebige bekannte Weise hergestellt worden sind.

Zu Beispielen für Emulsionen dieses Verfahrens gehören Emulsionen von Styrol/Butadien-Harzen, cis-1,4-Polyisopren, Chloroprenharz, Vinylpyridinharz, Methylmethacrylat-Butadien-Harz, Polyurethan, Acrylesterharze, Vinylacetatharze, Äthylenvinylacetatharze, Vinylchloridharze, Polystyrol, Polyäthylen, Siliconharze, Polybuten, Kunststoffe der Athylpolysulfidgruppe

Wenn der acetoacetylierte PVA in Form einer wäßrigen Lösung verwendet wird, wird er bei Raumtemperatur mit einer Emulsion gemischt. Wenn der acetoacetylierte PVA in Form eines Pulvers zugegeben wird, ist es zweckmäßig, das Pulver unter Rühren einer Emulsion zuzusetzen und dann bei einer Temperatur von 60 bis 80°C zuzumischen, da das gleichmäßige Zumischen innerhalb eines kurzen Zeitraumes beendet ist.

Die Menge des acetoacetylierte PVA beträgt 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Harz der verwendeten Emulsion.

Die nach den vorstehend beschriebenen Verfahren (1), und (2) und (3) hergestellten Knstharzemulsionen können außerdem Zusätzen wie z. B. Weichmacher, Filmbildungsbeschleuniger, wie z. B. hochsiedende Lösungsmittel, Streckmittelpigmente, wie Ton, Calciumcarbonat, Kaolin und Diatomeenerde, Farbpigmente, wie z. B. Titandioxid, Konservierungsstoffe, Insektizide, Antirostmittel und Viskositätspromotoren, enthalten.

Auch die Verwendung eines Vernetzungsmittels dient der weiteren Erhöhung der Beständigkeit gegen Wasser. Zu geeigneten Vernetzungsmitteln gehören beispielsweise Metallverbindungen, wie Oxide, Hydroxide, basische Salze, saure Salze, neutrale Salze und Aminkomplexe von Berryllium, Zirkonium, Titan, Chrom, Calcium, Magnesium, Zink, Barium, Strontium, Aluminium, Wismut, Antimon, Kobalt, Eisen und Nickel, wie Methylolderivate von Formaldehyd, Glyoxal, Harnstoff und Melamin. Als Vernetzungsmittel bevorzugte Metallverbindungen sind Zinkacetat, Zinkoxid, Zinkglycinat, Chromnitrat, Titanylsulfat, Zinkcarbonat, Aluminiumchlorid, Zinkbenzoat, Zinksalicylat, Zinkglykolat, Calciumhydroxid, Magnesiumoxid und Titanlactat.

Zur Erhöhung der Viskosität kann eine wasserlösliche hochmolekulare Substanz in die erfindungsgemäße Emulsion eingearbeitet werden. Die Menge des hochmolekularen Materials beträgt in der Regel 5 bis 500 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der Emulsion. Zu geeigneten wasserlöslichen hochmolekularen Materialien gehören PVA, PVA-Derivate, Stärken, Cellulosederivate, wie Carboxy methylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Hydroxymethylcellulose und Methylcellulose, Casein. Diese hochmolekularen Materialien können in jeder geeigneten Form, beispielsweise in Form einer wäßrigen Lösung und in Form eines Pulvers, verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Kunstharzemulsionen eignen sich für die verschiedensten Verwendungszwecke, beispielsweise als Papierbehandlungsmittel, Klebstoffe, Beschichtungsmaterialien, Faser- und Textilbehandlungsmittel, Kosmetika, Tiefbau- und Baumaterialien, Zementmodifizierungsmittel, Abdichtungsmittel, Gießprodukte, Teppichverpackungsmittel, Flockungsmittel und Verfugungsmittel für den Tiefbau. Die Emulsionen sind insbesondere geeignet als Klebstoffe für Cellulosestrukturmaterialien, wie Holz oder Papier, insbesondere wasserbeständige Wellpappe und Sperrholz. Auch eine Hochgeschwindigkeitsverklebung ist möglich, weil die Viskosität der Emulsionen leicht erhöht werden kann.

Die erfindungsgemäßen Kunstharzemulsionen werden nachfolgend in Bezug auf jeden der obengenannten Verwendungszwecke näher erläutert.

Klebstoff für Holzarbeiten, insbesondere Sperrholz

Bisher wurden als Klebstoffe für Holzarbeiten oder Sperrholz in der Regel Vinylacetatharzemulsionen verwendet. Die den acetoacetylierten PVA als ein Schutzkolloid enthaltenden erfindungsgemäßen wäßrigen Emulsionen weisen gegenüber einer PVA als ein Schutzkolloid enthaltenden Polyvinylacetatemulsion die folgenden Vorteile auf:

1.) Die erfindungsgemäßen wäßrigen Emulsionen weisen eine höhere Naßfestigkeit in siedendem Wasser sowie in heißem Wasser auf; darüber hinaus weisen sie eine höhere Haftfestigkeit (Adhäsionsfestigkeit) beim wiederholten Siedewassertest auf als eine ein Harnstoffharz enthaltende Emulsion;
2.) die erfindungsgemäßen wäßrigen Emulsionen weisen eine ausgezeichnete Viskositätsstabilität bei tiefen Temperaturen, eine ausgezeichnete Mischbarkeit mit einem Harnstoffharz und selbst bei niedrigen Feststoffgehalten eine hohe Viskosität auf.

Bei der Herstellung von Holzarbeiten (Holzmaterialien) wird eine übliche Arbeitsweise angewendet, wie z. B. das Aufbringen eines Klebstoffes auf ein Holz, das Verkleben mit einem anderen Holz und das anschließende Trocknen. Erforderlichenfalls können Papiere, Faserprodukte und Filme an Holzmaterialien angeklebt werden.

Die Herstellung von Sperrhölzern wird in der Regel unter Verwendung der erfindungsgemäßen Klebstoffe wie folgt durchgeführt:

Der Klebstoff wird in Form einer Schicht mittels einer bekannten Beschichtungsvorrichtung, beispielsweise einer Doppelwalze, einem Leimverteiler oder einer Doppelwalze oder einem Leimverteiler, die (der) mit einer Rakelwalze ausgestattet ist, auf ein Furnier aufgebracht. Es sind beliebige Arten von Furnieren verwendbar, eine besonders gute Adhäsionskraft wird jedoch beim Kleben von Lauan (rotbraune Holzart) erzielt. Die Beschichtungsmenge unterliegt keinen speziellen Beschränkungen, sie wird jedoch im allgemeinen aus dem Bereich von 20 bis 250 g/m², insbesondere von 50 bis 150 g/m², bezogen auf den Feststoffgehalt, ausgewählt, da unterhalb 20 g/m² keine ausreichende Adhäsionskraft erzielt wird und die Adhäsionskraft nicht proportional zu ihrer Menge über einen Wert von mehr als 250 g/m² hinaus ansteigt. Die beschichteten Furniere (Furnierblätter) werden in Schichten gelegt und unter Druck getrocknet, so daß sie aneinander haften. Es ist auch möglich, zwei oder mehr Furnierblätter miteinander zu verkleben. Das Trocknen kann bei beliebigen Temperaturen, d. h. bei Raumtemperatur oder darüber, durchgeführt werden. Das Trocknen wird jedoch zweckmäßig bei einer Temperatur von 20 bis 150°C, vorzugsweise von 20 bis 120°C, durchgeführt, um die Trocknungszeit abzukürzen und eine höhere Beständigkeit gegen Wasser zu erzielen. Bei einer Temperatur oberhalb 150°C tritt eine Beeinträchtigung (Verschlechterung) der Furnierblätter auf. Beim Trocknen reichen ein Druck von 5 bis 15 bar und eine Trocknungszeit von 10 Minuten bis 24 Stunden aus. Nach Beendigung des Verklebens kann das dabei erhaltene Sperrholz erforderlichenfalls in einer Schlußbehandlungsstufe behandelt werden, beispielsweise bis auf die gewünschte Größe abgesägt werden und es kann eine Oberflächenbehandlung zur Erzielung einer gleichmäßigen Oberfläche und einer genauen Dicke durchgeführt werden. Bei dieser Behandlung können beliebige bekannte Maschinen verwendet werden, beispielsweise Sägemaschinen, wie z. B. eine Kreissäge, und ein Doppelschlichter, sowie eine Oberflächenschlußbehandlungsmaschine, wie z. B. ein Schaber, ein Bandschmirgler, ein Trommelschmirgler und ein Breitbandschmirgler.

Klebstoff für Wellpappe

Bei der Herstellung von Wellpappen werden die als Klebstoffe verwendeten erfindungsgemäßen wäßrigen Emulsionnen in der Regel in einer Menge von 8 bis 25 g/m², bezogen auf den Feststoffgehalt, auf ein sich wellendes Medium aufgebracht. Das mit einem Klebstoff beschichtete, sich wellende Medium wird durch Erhitzen bispielsweise mittels einer Heizwalze, vorzugsweise unter Druck, mit Unterlagenmaterialien verklebt. Die Heizwalzentemperatur wird in der Regel ausgewählt aus dem Bereich von 100 bis 200°C und der Druck wird in der Regel ausgewählt aus dem Bereich von 2 bis 7 bar.

Es ist vorteilhaft, die erfindungsgemäßen Emulsionen in Kombination mit Vinylalkoholharzen in Form eines Pulvers, vorzugsweise solchen, die in kaltem Wasser unlöslich, jedoch in heißem Wasser löslich sind, zu verwenden. Außerdem ist in diesem Falle die Zugabe eines Gelierungsmittels, das bei den Adhäsionstemperaturen auf die Vinylalkoholharze einwirkt, wie z. B. Borsäure und Borax, zweckmäßig zur Erhöhung der Anfangsadhäsionskraft und zur Verhinderung des Eindringens der Harze in die Papierschicht. Erforderlichenfalls können die als Klebstoffe verwendeten erfindungsgemäßen Emulsionen außerdem Streckmittel (Füllstoffe), wie z. B. Stärkepulver, Ton, Calciumcarbonat und Diatomeenerde, Pigmente, pH-Wertkontrollmittel, wie z. B. Alkalimetallcarbonate und Alkalimetallphosphate, wasserbeständigmachende Mittel, wie Harnstoff-Formaldehyd-Prekondensate, Melamin-Formaldehyd-Prekondensate, eine N-Methylolgruppe enthaltende Verbindungen, Glyoxal und Dialdehydstärke, Weichmacher, wie Äthylenglykol und Glycerin, enthalten.

Faser- und Textilbehandlungsmittel

Die erfindungsgemäßen, wäßrigen Emulsionen sind verwendbar als Mittel zur Behandlung von Fasern und Textilien, wie z. B. Naturfasern, wie Baumwolle, Seide und Wolle, und verschiedenen Kunstfasern, wie solchen aus Polyamid, Polyester, Polyacrylat, Polyvinylchlorid und Polypropylen.

Die Fasern und Textilienkönnen behandelt werden durch Beschichten, beispielsweise durch Walzenbeschichten, durch Besprühen mit oder Eintauchen in eine Behandlungsmittellösung. Die behandelten Fasern oder Textilien werden dann durch Erhitzen getrocknet. Es ist möglich, die erfindungsgemäßen Emulsionen in Kombination mit einem Vernetzungsmittel zu verwenden, um eine wirksamere Behandlung zu erzielen. In diesem Falle läuft die Vernetzungsreaktion durch Erhitzen auf eine Temperatur von 100 bis 170°C in ausreichendem Maße ab.

Mit den erfindungsgemäßen Behandlungsmitteln ist es möglich, Fasern und Textilien ausgezeichnete Effekte in Bezug auf die Weichheit, die Federungseigenschaften, die Beständigkeit gegen Trockenreinigen, die mechanische Festigkeit und die Haftfestigkeit zu verleihen. Da die Behandlungsmittel eine gute Beständigkeit gegen Wasser aufweisen, ist darüber hinaus die Beständigkeit gegen Waschen ausgezeichnet und anhaltend. Die erfindungsgemäßen wäßrigen Emulsionen können für verschiedene Zwecke als Faser- und Textilbehandlungsmaterialien verwendet werden, beispielsweise um sie gegen Faltenbildung (Knittern) beständig zu machen, um sie gegen Schrumpfen beständig zu machen, um sie weich zu schlichten, zum Beflocken, zum Bedrucken mit einem Pigment, zur Oberflächenbehandlung eines nicht-gewebten Gewebes mit einem Harz und für eine generelle Adhäsionsbehandlung.

Beschichtungsmaterialien

Die erfindungsgemäßen wäßrigen Emulsionen liefern gute Überzüge und können leicht als Beschichtungsmaterialien oder Anstreichmittel verwendet werden. Sie können auf verschiedene Materialien unter Anwendung üblicher Beschichtungsverfahren, beispielsweise durch Aufbürsten, Aufsprühen, Walzenbeschichten und Eintauchen, aufgebracht werden. Die erfindungsgemäßen wäßrigen Emulsionen weisen gute Haftungseigenschaften und gute Fülleigenschaften gegenüber Holz, Wänden, Wandtapeten, Beton, Gips, Steinen, Metall und Mörtel auf und eigenen sich insbesondere für die Beschichtung von öffentlichen Gebäuden, für die Innenauskleidung von Schiffen und Fahrzeugen und für die Verkleidung von Krankenzimmern und Küchen. Die zu beschichtenden bzw. zu verkleidenden Objekte sind jedoch nicht auf die obengenannten beschränkt. Die erfindungsgemäßen wäßrigen Emulsionen werden in der Regel für Innenverkleidungen verwendet und sie sind auch auf Außenbeschichtungen bzw. -verkleidungen, wie z. B. Straßen, anwendbar.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungs- bzw. Verkleidungsmaterialien oder Anstrichmittel können die erforderlichenfalls Zusätze, wie z. B. Streckmittelpigmente, wie Calciumcarbonat, Ton, Talk, Glimmer, Palait und Zirkelit, Farbpigmente, wie Titanweiß, rotes Eisenoxid, Ruß, Chinagelb, Cyaninblau und Hansagelb, flüchtige Filmbildungshilfsmittel, wie Cellosolveacetat und Butylcarbitolacetat, Antigefriermitel, wie Äthylenglykol, Weichmacher, Dispergiermittel, Antischaummittel, Viskositätspromotoren, wie z. B. Alkalien, und Konservierungsstoffe, enthalten.

Papierbeschichtungsmittel

Die erfindungsgemäßen Emulsionen mit einem Feststoffgehalt von 2 bis 6 Gew.-% eignen sich für die Papierbeschichtung vom Standpunkt der Bearbeitbarkeit aus betrachtet. Die Papiere, die damit beschichtet werden können, unterliegen keinen Beschränkungen, bevorzugt sind jedoch Papierkartons, wie Manilakarton, weißer Karton und Unterlagenkarton, sowie Druckpapiere, wie z. B. übliche Feinpapiere und Gravürdruckpapiere.

Die Emulsion kann auf irgendeine bekannte Weise, beispielsweise unter Anwendung eines Walzenbeschichtungsverfahrens, eines Luftrakelverfahrens und eines Klingenbeschichtungsverfahrens, in Form einer Schicht auf ein Papier aufgebracht werden. Die Beschichtungsmenge wird zweckmäßig ausgewählt aus dem Bereich von 0,5 bis 30 g/m², vorzugsweise von 1 bis 20 g/m², bezogen auf den Feststoffgehalt.

Die Emulsion kann erforderlichenfalls bekannte Zusätze, wie z. B. wasserbeständigmachende Mittel, wie Glyoxal und Melamin- Formaldehyd-Harz, polyvalente Metallsalze, Weichmacher, wie Glykole und Glycerin, Antischaummittel, Trennmittel und ober flächenaktive Mittel, enthalten.

Obgleich die erfindungsgemäßen Emulsionen zum klaren Beschichten von Papieren verwendet werden können, ist es auch möglich, sie beim Pigmentbeschichten unter geeigneter Zugabe von Pigmenten, wie Ton, Titandioxid und Satinweiß, zu verwenden.

Modifiziermittel für Zement

Durch Formen eines Gemisches aus Zement, eines Zuschlags, wie Sand, kleinen Steinen oder zerbrochenen Steinen und Wasser hergestellte Betonstrukturen und Zementprodukte, wie z. B. Blöcke, Pfeiler, Mörtel und Tabeln, werden in großem Umfange auf dem Gebiet des Tiefbaus und des Baus verwendet. Sie weisen jedoch keine ausreichende mechanische Festigkeit, Wasserbeständigkeit und chemische Beständigkeit (Beständigkeit gegen Chemikalien) auf. Zur Beseitigung dieser Mängel können die erfindungsgemäßen wäßrigen Emulsionen als Zementmodifizierungsmittel verwendet werden.

Die Modifizierungsmittel ergeben Zementprodukte, die nicht nur ausgezeichnete mechanische Festigkeiten, wie z. B. eine ausgezeichnete Zugfestigkeit, Biegefestigkeit und Druckfestigkeit, sondern auch gute Eigenschaften, wie z. B. eine gute Schlagfestigkeit, Abriebsbeständigkeit, gute Haftungseigenschaften an alten Betonoberflächen und eine gute Verwitterungsbeständigkeit aufweisen.

Die erfindungsgemäßen Modifizierungsmittel sind auch unter alkalischen Bedingungen stabil und deshalb ist es möglich, sie bei der Herstellung von Beton und analogen Produkten davon dem Zement direkt zuzusetzen. Die Menge der Modifizierungsmittel wird ausgewählt aus dem Bereich von 2 bis 40 Gew.-% als Harzfeststoff, bezogen auf den Zement. Eine Menge von weniger als 2 Gew.-% ist unwirksam und eine Menge von mehr als 40 Gew.-% vermindert die mechanische Festigkeit und ist auch unwirtschaftlich.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, in denen alle Teile und Prozentsätze, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht bezogen sind, näher erläutert.

Beispiel 1

Ein mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Tropftrichter und einem Thermometer ausgestatteter zerlegbarer Kolben wurde mit 131,3 Teilen Wasser, 11,5 Teilen eines acetoacetylierten PVA (Polymerisationsgrad 1700, restlicher Acetylgehalt 1 Mol-%, Acetoacetylgehalt 2,3 Mol-%) und 10 Teilen Vinylacetatmonomerem beschickt. Die Temperatur wurde unter Rühren auf 60°C erhöht, während die Luft in dem Kolben durch Stickstoffgas verdrängt wurde. Die Polymerisation wurde gestartet durch Zugabe von 2 ml einer 10%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung und 3 ml einer 10%igen wäßrigen Weinsäurelösung. Nach 30-minütiger Anfangspolymerisation wurde die Polymerisation unter Zutropfen von 90 Teilen Vinylacetatmonomeren über einen Zeitraum von 3 Stunden weiter fortgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde dann 1 Stunde lang bei 70°C gehalten, um die Polymerisation zu vervollständigen, und dann wurde sie abgekühlt, wobei man eine Emulsion erhielt. Die dabei erhaltene Emulsion hatte ein gutes Fließvermögen.

Die Ergebnisse der Messung der Eigenschaften der Emulsion sind in der weiter unten folgenden Tabelle I angegeben.

Vergleichsbeispiel 1

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal PVA mit einem Polymerisationsgrad von 1700 und einem restlichen Acetylgehalt von 1 Mol-% anstelle des acetoacetylierte PVA verwendet wurde. Die Eigenschaften der dabei erhaltenen Emulsion sind in der weiter unten folgenden Tabelle I angegeben.

Beispiel 2

Die anfängliche Polymerisation wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt unter Verwendung von 155,5 Teilen Wasser, 7,0 Teilen eines acetoacetylierten PVA (durchschnittlicher Polymerisationsgrad 1800, restlicher Acetylgehalt 12 Mol-%, Acetoacetylgehalt 1,6 Mol-%) und 10 Teilen Vinylacetatmonomerem. Dann wurden 90 Teile Vinylacetatmonomeres über einen Zeitraum von 2 Stunden zugetropft und die Reaktionsmischung wurde 1 Stunde lang bei 75°C gehalten, um die Polymerisation zu vervollständigen, dann wurde sie abgekühlt. Die Eigenschaften der dabei erhaltenen Emulsion sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

Vergleichsbeispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt, wobei diesmal PVA mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 1800 und einem restlichen Acetylgehalt von 12 Mol-% anstelle des acetoacetylierten PVA verwendet wurde. Die Eigenschaften der dabei erhaltenen Emulsion sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

Beispiel 3

Der gleiche Kolben wie in Beispiel 1 wurde mit 11,0 Teilen eines acetoacetylierte PVA (durchschnittlicher Polymerisationsgrad 1400, restlicher Acetylgehalt 1 Mol-%, Acetoacetylgehalt 5,9 Mol-%), 0,5 Teilen Polyoxyäthylennonylphenoläther, 70 Teilen Vinylacetatmonomerem, 30 Teilen Butylacrylat und 101,5 Teilen Wasser beschickt. Dem Kolben wurden 5 ml einer 5%igen wäßrigen Ammoniumpersulfatlösung und 5 ml einer 5%igen wäßrigen Natriumbisulfatlösung zugesetzt und die Emulsionspolymerisation wurde zuerst 30 Minuten lang bei einer Temperatur von 40 bis 50°C und dann 3 Stunden lang bei einer Temperatur von 180 bis 185°C unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Die Eigenschaften der dabei erhaltenen Emulsion sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiele 3

Das Verfahren des Beispiels 3 wurde wiederholt, wobei diesmal PVA mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 1400 und einem restlichen Acetylgehalt von 1 Mol-% anstelle des acetoacetylierten PVA verwendet wurde. Die Eigenschaften der dabei erhaltenen Emulsion sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

Beispiel 4

Ein Polymerisationsautoklav wurde mit 100 Teilen Wasser und 8 Teilen eines acetoacetylierten PVA (durchschnittlicher Polymerisationsgrad 1800, restlicher Acetylgehalt 1 Mol-%, Acetoacetylgehalt 3,5 Mol-%) beschickt. Nach dem Steigern der Temperatur auf 65°C, um den acetoacetylierten PVA zu lösen, wurde Äthylen bis zu einem Druck von 30 bar eingeleitet und die Temperatur wurde auf 75°C erhöht. Die Emulsionspolymerisation wurde durchgeführt durch Zutropfen von 40 Teilen Vinylchlorid, 45 Teilen Vinylacetat und 8 Teilen einr 5%igen wäßrigen Ammoniumpersulfatlösung über einen Zeitraum von 5 Stunden, wobei der oben angegebene Druck durch Einleiten von Äthylen aufrechterhalten wurde. Nach der Herabsetzung des Äthylendruckes auf Normaldruck wurde die Polymerisation eine weitere Stunde lang fortgesetzt undd er Feststoffgehalt der dabei erhaltenen Emulsion des Äthylen/Vinylacetat/Vinylchlorid-Copolymeren wurde dann auf 50% eingestellt. Die Eigenschaften der dabei erhaltenen Emulsion sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

Beispiel 5

Ein Polymerisationsgefäß wurde mit 100 Teilen Wasser und 8 Teilen des gleichen acetoacetylierten PVA, wie er in Beispiel 4 verwendet worden war, beschickt und die Temperatur wurde auf 65°C erhöht, um den acetoacetylierten PVA zu lösen. Nach dem Erhöhen der Temperatur auf 75°C wurden 50 Teile eines Vinylesters von Versatinsäure, 50 Teile Vinylacetat und 8 Teile einer 5%igen wäßrigen Ammoniumpersulfatlösung gleichzeitig über einen Zeitraum von 3,5 Stunden zugetropft und die Polymerisation wurde eine weitere Stunde lang fortgesetzt. Der Feststoffgehalt der dabei erhaltenen Emulsion des Vinylacetat/ Veova-Copolymeren wurde auf 50% eingestellt. Die Eigenschaften der dabei erhaltenen Emulsion sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

Beispiel 6

Eine 5%ige Emulsion eines Butylacrylat/Styrol-Copolymeren wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, wobei diesmal jedoch 60 Teile Butylacrylat und 40 Teile Styrol als Monomere und 0,2 Teile tert.-Dodecylmercaptan als Kettenübertragungsmittel verwendet wurden. Die Eigenschaften der dabei erhaltenen Emulsion sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

Beispiel 7

Zu 100 Teilen einer Äthylen/Vinylacetat-Copolymeremulsion (Feststoffgehalt 50%, Viskosität 530 cP) wurden 2,5 Teile eines acetoacetylierten PVA (durchschnittlicher Polymerisationsgrad 1700, restlicher Acetylgehalt 1 Mol-%, Acetoacetylgehalt 5,4 Mol-%) zugegeben und das Ganze wurde gemischt. Die Eigenschaften der so hergestellten Emulsion sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

Beispiele 8-13

Zu 100 Teilen einer Polyvinylacetatemulsion (Feststoffgehalt 50%, Viskosität 7400 cP) wurde ein acetoacetylierter PVA (durchschnittlicher Polymerisationsgrad 1700, restlicher Acetylgehalt 1 Mol-%, Acetoacetylgehalt 2,3 Mol-%) in einer Menge von 1 Teil (Beispiel 8), 2 Teilen (Beispiel 9) oder 6 Teilen (Beispiel 10) zugegeben und das Ganze wurde gemischt.

Außerdem wurden zu 100 Teilen der obigen Polyvinylacetatemulsion ein acetoacetylierter PVA (durchschnittlicher Polymerisationsgrad 1800, restlicher Acetylgehalt 12 Mol-%, Acetoacetyl gehalt 1,6 Mol-%) in einer Menge von 1 Teil (Beispiel 11), 2 Teilen (Beispiel 12) oder 6 Teilen (Beispiel 13) zugegeben und das Ganze wurde gemischt. Die Eigenschaften der dabei erhaltenen Emulsionen sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

Vergleichsbeispiele 4-6

Auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 7 und 9 wurden Emulsionen hergestellt, wobei diesmal jedoch PVA mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 1700 und einem restlichen Acetylgehalt von 1 Mol-% (Vergleichsbeispiele 4 und 5) verwendet wurde, und auf die gleiche Weise wie in Beispiel 12 wurden Emulsionen hergestellt, wobei diesmal jedoch PVA mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 1800 und einem restlichen Acetylgehalt von 12 Mol-% (Vergleichsbeispiel 6) verwendet wurde anstelle des acetoacetylierten PVA. Die Eigenschaften der dabei erhaltenen Emulsionen sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

Beispiel 14

In 31,0 g heißem Wasser von 50°C wurden 4,0 g eines acetoacetylierte PVA (durchschnittlicher Polymerisationsgrad 500, restlicher Acetylgehalt 1,3 Mol-%, Acetoacetylgehalt 2,3 Mol-%) gelöst. Zu der dabei erhaltenen Lösung wurden 65 g einer flüssigen Bisphenol A-Epoxyharz- Lösung von etwa 50°C unter starkem Rühren mittels eines Hochgeschwindigkeitsmischers allmählich zugegeben zur Herstellung einer Epoxyharzemulsion. Die Eigenschaften der dabei erhaltenen Emulsion sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

Vergleichsbeispiel 7

Das Verfahren des Beispiels 14 wurde wiederholt, wobei diesmal PVA (durchschnittlicher Polymerisationsgrad 500, restlicher Acetylgehalt 1,3 Mol-%) anstelle des acetoacetylierte PVA verwendet wurde. Die Eigenschaften der dabei erhaltenen Emulsion sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

Beispiel 15

In 82 Teilen Wasser wurden 8 Teile eines acetoacetylierte PVA (durchschnittlicher Polymerisationsgrad 1700, restlicher Acetylgehalt 1,9 Mol-%, Acetoacetylgehalt 3 Mol-%) gelöst. Die Lösung wurde bei 65°C gehalten und es wurde ein vorher geschmolzenes Hexadecylketendimeres allmählich zugegeben und mittels eines Homogenisators emulgiert zur Herstllung einer Ketendimeremulsion. Die Eigenschaften der dabei erhaltenen Emulsion sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

Vergleichsbeispiel 8

Das Verfahren des Beispiels 15 wurde wiederholt, wobei diesmal PVA (durchschnittlicher Polymerisationsgrad 1700, restlicher Acetylgehalt 1,9 Mol-%) anstelle des acetoacetylierte PVA verwendet wurde. Die Eigenschaften der dabei erhaltenen Emulsion sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

Beispiel 16

Unter Verwendung eines Druckkneters wurden 15 Teile des gleichen acetoacetylierten PVA, wie er in Beispiel 15 verwendet worden war, 15 Teile Wasser und 100 Teile ataktisches Polypropylen (durchschnittliches Molekulargewicht 18 000) 20 Minuten lang bei 90°C miteinander gemischt. Dann wurde die Konzentration der Mischung durch Zugabe von Wasser eingestellt, wobei man eine Polypropylenemulsion mit einem Feststoffgehalt von 30% erhielt. Die Eigenschaften der dabei erhaltenen Emulsion sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

Tabelle III

Beispiel 17

Ein Polyvinylacetatemulsions-Klebstoff für Holz, der überwiegend die nachfolgend angegebenen Komponenten enthielt, wurde wie folgt hergestellt:

Polyvinylacetat
100 Teile
acetoacetylierte PVA als Schutzkolloid (durchschnittlicher Polymerisationsgrad 1800, restlicher Acetylgehalt 1 Mol-%, Acetoacetylgehalt 3,8 Mol-%)	8 Teile
Dibutylphthalat	10 Teile
Wasser	144 Teile

Ein Glaspolymerisationsgefäß wurde mit 136 Teilen Wasser und 8 Teilen des Schutzkolloids beschickt. Nach dem Erhöhen der Temperatur auf 60°C und nach dem Auflösen des Schutzkolloids wurde die Temperatur auf 75°C gesteigert und die Emulsionspolymerisation wurde durchgeführt durch Zutropfen von 100 Teilen Vinylacetat und 8 Teilen einer 5%igen wäßrigen Ammoniumpersulfatlösung über einen Zeitraum von 3,5 Stunden. Die Mischung wurde eine weitere Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten, um die Polymerisation zu vervollständigen, und es wurden 10 Teile Dibutylphthalat zu der Emulsion zugegeben. Die Mischung wurde abgekühlt und der Feststoffgehalt wurde auf 45% eingestellt, wobei man einen Klebstoff erhielt.

Beispiel 18

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 17 wurde ein Polyvinylacetatemulsions- Klebstoff für Holz mit einem Feststoffgehalt von 45% hergestellt, wobei diesmal jedoch das Schutzkolloid in einer Menge von 4 Teilen verwendet wurde. Die Hauptkomponenten des Klebstoffes waren die folgende:

Polyvinylacetat
100 Teile
das gleiche Schutzkolloid wie in Beispiel 17	4 Teile
Dibutylphthalat	10 Teile
Wasser	139 Teile

Beispiel 19

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 17 wurde ein Polyvinylacetatemulsions- Klebstoff für Holz mit einem Feststoffgehalt von 42% und einer Viskosität von 200 000 cP hergestellt, wobei diesmal jedoch der nachfolgend angegebene acetoacetylierte PVA als ein Schutzkolloid in einer Menge von 12 Teilen verwendet wurde. Die Hauptkomponenten des Klebstoffes waren folgende:

Polyvinylacetat
100 Teile
acetoacetylierte PVA als Schutzkolloid (durchschnittlicher Polymerisationsgrad 1800, restlicher Acetylgehalt 1 Mol-%, Acetoacetylgehalt 6,8 Mol-%)	12 Teile
Dibutylphthalat	10 Teile
Wasser	168 Teile

Beispiel 20

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 17 wurde ein Polyvinylacetatemulsions- Klebstoff für Holz mit einem Feststoffgehalt von 50% hergestellt, wobei diesmal jedoch der nachfolgend angegebene acetoacetylierte PVA als ein Schutzkolloid in einer Menge von 10 Teilen verwendet wurde. Die Hauptkomponenten des Klebstoffes waren folgende:

Polyvinylacetat
100 Teile
acetoacetylierte PVA als Schutzkolloid (durchschnittlicher Polymerisationsgrad 1000, restlicher Acetylgehalt 1 Mol-%, Acetoacetylgehalt 2,3 Mol-%)	10 Teile
Dibutylphthalat	10 Teile
Wasser	120 Teile

Beispiel 21

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 17 wurde ein Polyvinylacetatemulsions- Klebstoff für Holz mit einem Feststoffgehalt von 45% hergestellt, wobei diesmal jedoch der nachfolgend angegebene acetoacetylierte PVA als ein Schutzkolloid in einer Menge von 10 Teilen verwendet wurde. Die Hauptkomponenten des Klebstoffes waren folgende:

Polyvinylacetat
100 Teile
acetoacetylierte PVA als Schutzkolloid (durchschnittlicher Polymerisationsgrad 1800, restlicher Acetylgehalt 12 Mol-%, Acetoacetylgehalt 3,8 Mol-%)	10 Teile
Dibutylphthalat	10 Teile
Wasser	146 Teile

Beispiel 22

Es wurde ein Äthylen/Vinylacetat-Copolymeremulsions-Klebstoff für Holz, der überwiegend die nachfolgend angegebenen Komponenten enthielt, wie folgt hergestellt:

Äthylen/Vinylacetat-Copolymeres mit einem Äthylengehalt von 15%
100 Teile
das gleiche Schutzkolloid wie in Beispiel 17	8 Teile
Wasser	132 Teile

Ein Polymerisationsautoklav wurde mit 100 Teilen Wasser und 8 Teilen des gleichen Schutzkolloids wie in Beispiel 17 beschickt und die Temperatur wurde auf 60°C erhöht und das Schutzkolloid wurde gelöst. Dann wurde Äthylen in den Autoklaven eingeleitet. Nach dem Erhöhen der Temperatur auf 75°C wurde die Emulsionspolymerisation durchgeführt durch gleichzeitiges Eintropfen von 85 Teilen Vinylacetat und 8 Teilen einer 5%igen wäßrigen Ammoniumpersulfatlösung in den Autoklaven über einen Zeitraum von 4 Stunden, wobei der Innendruck durch Einleiten von Äthylen bei 30 kg/cm² gehalten wurde. Nach dem Reduzieren des Äthylendruckes wurde die Reaktionsmischung eine weitere Stunde lang bei 75°C gehalten und dann auf einen Feststoffgehalt von 45% eingestellt, wobei man einen Klebstoff erhielt.

Beispiel 23

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 17 wurde ein Polyvinylacetatemulsions- Klebstoff für Holz mit einem Feststoffgehalt von 43% hergestellt, wobei diesmal jedoch kein Dibutylphthalat verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 9

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 17 wurde ein Polyvinyl acetatemulsions-Klebstoff für Holz mit einem Feststoffgehalt von 45% hergestellt, wobei diesmal jedoch anstelle des acetoacetylierten PVA als ein Schutzkolloid PVA verwendet wurde. Die Hauptkomponenten des Klebstoffes waren folgende:

Polyvinylacetat
100 Teile
PVA als Schutzkolloid (durchschnittlicher Polymerisationsgrad 1800, restlicher Acetylgehalt 1 Mol-%)	8 Teile
Dibutylphthalat	10 Teile
Wasser	144 Teile

Vergleichsbeispiel 10

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 17 wurden ein Polyvinylacetat emulsions-Klebstoff für Holz mit einem Feststoffgehalt von 50% hergestellt, wobei diesmal anstelle des acetoacetylierten PVA, PVA als ein Schutzkolloid verwendet wurde. Die Hauptkomponenten des Klebstoffes waren folgende:

Polyvinylacetat
100 Teile
PVA als Schutzkolloid (durchschnittlicher Polymerisationsgrad 1800, restlicher Acetylgehalt 12 Mol-%)	8 Teile
Dibutylphthalat	10 Teile
Wasser	118 Teile

Vergleichsbeispiel 11

Durch Mischen von 100 Teilen der gleichen Polyvinylacetatemulsion wie sie in Beispiel 10 hergestellt worden war, 100 Teilen eines 70%igem Harnstoffharzes und 5 Teilen eines Härters wurde ein Klebstoff für Holz hergestellt.

Vergleichsbeispiel 12

Auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 9 wurde ein Polyvinylacetatemulsions-Klebstoff für Holz mit einem Feststoffgehalt von 50% hergestelllt, wobei diesmal jedoch kein Dibutylphthalat verwendet wurde.

Die in den Beispielen 17 bis 23 und in den Vergleichsbeispielen 9 bis 12 hergestellten Klebstoffe wurden den folgenden Tests unterworfen:

1.) Mischbarkeit mit einem Harnstoffharz (gemäß JIS K 6804)
2.) Viskositätsstabilität bei tiefen Temperaturen:
Es wurden die Viskositäten bei 5°C und 25°C gemessen und die Stabiligtät ist angegeben durch das Verhältnis der Viskosität bei 5°C zu der Viskosität bei 25°C.
3.) Klebkraft in Sperrholz:
Ein Klebstoff wurde in Form einer Schicht auf beide Oberflächen eines Lauan-Furnierblattes einer Dicke von 1,4 mm, einer Breite von 25 mm und einer Länge von 75 mm in einer Menge von 100 g/m² als Feststoffgehalt pro Oberfläche aufgetragen und dann sandwichartig zwischen zwei Lauan-Furnierblätter einer Dicke von 0,8 mm, einer Breite von 25 mm und einer Länge von 75 mm eingeschlossen. Sie wurden dann unter einem Druck von 10 bar 4 Stunden lang gepreßt zur Herstellung einer Testprobe. Es wurden vier derartige Proben hergestellt. Mit den dabei erhaltenen Proben wurden nach den Verfahren, wie sie im Japanese Agricultural and Forestry Standard für übliches Sperrholz angegeben sind, ein Typ-Drei-Sperrholz (JAS III)-Test, ein Typ-Zwei-Sperrholz (JAS II)-Test und ein Typ-Eins-Sperrholz (JAS I)-Test durchgeführt.
4.) Klebkraft bei Sperrholz mit aufgelegtem Papier:
Ein Klebstoff wurde in Form einer Schicht auf die Oberfläche eines Lauan-Furnierblattes (klassifiziert als "JAS I") mit einer Dicke von 3 mm, einer Breite von 75 mm und einer Länge von 75 mm in einer Menge von 100 g/m² als Feststoffgehalt aufgebracht. Dann wurde auf das Furnierblatt unter Verwendung einer Walze unter einer Belastung von 2 kg ein mit Titandioxid beschichtetes Papier (Basisgewicht 80 g/m²) mit der gleichen Fläche wie das Sperrholzblatt auflaminiert und 48 Stunden lang bei Raumtemperatur gehärtet zur Herstellung einer Testprobe aus einem Sperrholz mit darauf aufgebrachtem Papier. Es wurde vier derartige Proben hergestellt. Nach dem Japanese Agricultural and Forestry Standard für Spezialsperrholz wurden die Testproben dem Typ-Eins-Spezialsperrholz (JAS I)-Test und dem Typ-Zwei-Spezialsperrholz (JAS II)-Test unterworfen. Die Ergebnisse der Tests sind in der folgenden Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV

Beispiel 24 und Vergleichsbeispiel 13

Die Bindung einer A-Rippen-Wellpappe wurde durchgeführt mittels einer Rippungsmaschine unter Verwendung von PVA mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 1400, einem durchschnittlichen Hydrolysegrad von 99,3 Mol-% und einer Teilchengröße won 0,058 bis 0,04 mm und einer Äthylen/Vinylacetat- Copolymer-Emulsion, die 1% eines acetoacetylierten PVA (durchschnittlicher Polymerisationsgrad 1700, restlicher Acetylgehalt 1 Mol-%, Acetoacetylgehalt 2,3 Mol-%) enthielt, unter den folgenden Bedingungen.

Zusammensetzung des Klebstoffs (Viskosität 1250 cP bei 40°C)

Komponente A
eingeführtes Wasser\|540 l
PVA-Pulver	120 kg
Ton	80 kg
Borax	1 kg
Carboxymethylcellulose	3 kg

Komponente B
Äthylen/Vinylacetat-Emulsion mit einem Feststoffgehalt von 50% (Äthylengehalt 30 Mol-%)\|60 kg
Zusatz: 80%iges Methylolmelamin	20 kg

Struktur der Wellpappe

Unterlagen : Basisgewicht 240 g/m², wasserdichte K-Unterlage,
Rippungsmedium: Basisgewicht 160 g/m², wasserdichtes SOP- Rippungsmedium.

Maschinenbedingungen

Vorgesehene Geschwindigkeit: 150 m/Min.
Temperaturen an der Druckwalze und an der Rippungswalze: 160°C
Druck an der Preßwalze: 5 bar.

Zum Vergleich wurde das obige Verfahren wiederholt, wobei diesmal jedoch eine Äthylen/Vinylacetat-Copolymer-Emulsion verwendet wurde, die keinen acetoacetylierte PVA enthielt.

Die Haftfestigkeit der dabei erhaltenen Wellpappen wurde gemessen. Die Trockenhaftfestigkeit und die Naßhaftfestigkeit wurden gemäß JIS Z 0402 bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V angegeben.

Tabelle V

Beim Verkleben (Binden) wurde eine einseitige Wellpappe als Testprobe verwendet und den folgenden Tests unterworfen:

Der obige Klebstoff wurde in Form einer Schicht auf die Rippenoberseite der Wellpappe in einer Menge von 10 g/m² als Feststoffgehalt aufgebracht und darauf wurde eine Unterlage mit einem Basisgewicht von 240 g/m² aufgelegt und durch Erhitzen mit einem Eisen (angewendeter Druck 0,05 bar, Oberflächentemperatur 150°C) damit verklebt. Die Anfangshaftfestigkeit, die Trockenhaftfestigkeit und die Naßhaftfestigkeit wurden gemessen.

Das gleiche Verfahren wie oben wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch die Komponente B des Klebstoffs nicht verwendet wurde und die Carboxymethylcellulose in einer Menge von 1,7 kg verwendet wurde (Vergleichsbeispiel 13). Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VI angegeben.

Tabelle VI

Beispiel 25 Herstellung einer Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisation

Ein Druckpolymerisationsgefäß wurde mit 50 Teilen Vinylacetat, 150 Teilen Wasser und 3 Teilen eines acetoacetylierte PVA (Polymerisationsgrad 1400, restlicher Acetylgehalt 1 Mol-%, Acetoacetylgehalt 3 Mol-%) beschickt und das Vinylacetat wurde emulgiert. Als Polymerisationsinitiator wurde Kaliumpersulfat verwendet und es wurde Äthylen in das Gefäß eingeleitet, bis der Druck 50 bar betrug. Die Polymerisation wurde 10 Stunden lang bei 60°C durchgeführt, wobei man eine Emulsion eines Äthylen/Ninylacetat-Copolymeren (Gewichtsverhältnis 80 : 20) erhielt.

Herstellung eines Zementmörtels

Nach dem Verfahren zum Testen eines wasserdichtmachenden Mittels für Zement für den Hochbau gemäß JIS A 6101 (1953) wurde die obige Emulsion mit einem Gemisch von normalem Portland-Zement und Toyoura-Standardsand (Gewichtsverhältnis des Harzes in der Emulsion zu Zement = 20 : 80) gemischt, wie in der folgenden Tabelle VII angegeben.

Es wurden die Eigenschaften des dabei erhaltenen Mörtels, wie z. B. die Festigkeit, die Wasserabsorption, die Haftungseigenschaften die Schlagfestigkeit und die Abriebsbeständigkeit, bestimmt.

Mit einem normalen Zementmörtel, der keine Äthylen/Vinylacetat- Copolymeremulsion enthielt, wurde das gleiche Verfahren wie oben durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VII angegeben.

Tabelle VII

Beispiel 26

Ein Gewebe mit einem Trockengewicht von 100 g/m² aus Polyäthylen terephthalatfilaments wurde in eine Emulsion eines Äthylen/ Vinylacetat/N-Methylolacrylamid-Copolymeren (Gewichtsverhältnis 70 : 25 : 5) (Harzgehalt 15%), das 5% eines acetoacetylierten PVA (Polymerisationsgrad 1700, restlicher Acetylgehalt 0,1 Mol-%, Acetoacetylgehalt 5 Mol-%) enthielt, eingetaucht. Das eingetauchte Gewebe wurde mittels einer Mangel ausgewrungen und bei 80°C 20 Minuten lang vorgetrocknet und dann 5 Minuten lang bei 150°C getrocknet. Die Harzaufnahme in dem Gewebe nach dem Trocknen betrug 60% des Gewichtes des Gewebes vor dem Eintauchen.

Die Eigenschaften des dabei erhaltenen nicht-gewebten Gewebes sind in der folgenden Tabelle VIII angegeben.

Tabelle VIII

Beispiele 27 und 28 und Vergleichsbeispiel 14

Eine in der folgenden Tabelle IX angegebene Emulsion, die einen acetoacetylierten PVA (restlicher Acetylgehalt 1 Mol-%, Acetoacetylgehalt 3 Mol-%) enthielt, wurde in Form einer Schicht mittels einer Beschichtungsvorrichtung in einer Menge von 100 g/m² als Feststoffgehalt auf ein Baumwolldrill aufgebracht. Eine Nylonstapelfaser (3 Denier, 0,5 mm Länge) wurde auf den beschichteten Drill unter Verwendung einer antistatischen Beflockungsmaschine beflockt. Der beflockte Drill wurde bei einer Temperatur von 80 bis 100°C 20 Minuten lang vorgetrocknet und dann 5 Minuten lang bei einer Temperatur von 120 bis 145°C getrocknet.

Das obige Verfahren wurde wiederholt, wobei diesmal eine Emulsion verwendet wurde, die keinen acetoacetylierten PVA enthielt.

Die Ergebnisse der Messung der Eigenschaften der dabei erhaltenen beflockten Gewebe (Stoffe) sind in der folgenden Tabelle IX angegeben.

Tabelle IX

Beispiele 29 und 30

Ein acetoacetylierter PVA (restlicher Acetylgehalt 0,1 Mol-%, Acetoacetylgehalt 5 Mol-%) wurde zu einer Emulsion eines Vinylacetat/ Veova/Acrylsäure (Gewichtsverhältnis 80 : 16 : 4)-Copolymeren und einer Emulsion eines Äthylen/Vinylacetat (Gewichtsverhältnis 70 : 30)-Copolymeren in einer Menge von 2% bzw. 5%, bezogen auf das Gewicht des Feststoffgehaltes in der Emulsion, zugegeben.

Unter Verwendung der so hergestellten Emulsionen wurde eine Pigmentbeschichtung eines Papiers mit einem Basisgewicht von 85 g/m² unter Verwendung einer Dixon-Beschichtungsvorrichtung mit einer Geschwindigkeit von 10 m/min durchgeführt. Die Auftragsmenge betrug etwa 20 g/m². Das beschichtete Papier wurde dann unter Verwendung einer Superkalanderwalze bei einer Oberflächentemperatur von 60°C, einem Apparatedruck von 100 bar und einer Geschwindigkeit von 7,5 m/min oberflächenbehandelt. Die Oberflächeneigenschaften der dabei erhaltenen beschichteten Papiere wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle X angegeben.

Tabelle X

Beispiel 31

Unter Verwendung der in den Beispielen 1, 4, 5 und 6 erhaltenen Emulsionen wurden Grundier-Anstrichmittel (a), (b), (c) und (d) vom Emulsions-Typ mit der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung hergestellt und in Form einer Schicht auf Glasplatten und flexible Tafeln in Mengen von jeweils 150 bis 200 g/m² als Feststoffgehalt aufgebracht. Die beschichteten Platten und Tafeln wurden 5 Tage lang bei 25°C getrocknet und den nachfolgend beschriebenen Tests unterworfen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle XI angegeben.

Zusammensetzung des Grundier-Anstrichmittels
Emulsion (Feststoffgehalt 50%)
1200 Teile
2%ige wäßrige Hydroxyäthylcelluloselösung	250 Teile
Dispergiermittel für das Pigment	20 Teile
Calciumcarbonat	420 Teile
Titandioxid	780 Teile
25%iges wäßriges Ammoniak	5 Teile
Wasser, etwa	200

Test 1.) Adhäsion (Kreuzschnittverfahren)

Unter Verwendung einer beschichteten Glasplatte als Probe wurden 11 im Abstand von 3 mm voneinander angeordnete Schnittlinien in vertikaler bzw. horizontaler Richtung erzeugt, wobei man 100 Flächenquadrate erhielt. Ein Cellophanklebestreifen wurde auf den eingeschnittenen Überzug aufgeklebt und schnell abgezogen und es wurde der Zustand der Ablösung (Abschälung) unter Anwendung der folgenden Kriterien ermittelt:

○: keine Abschälung
Δ: partielle Abschälung
×: vollständige Abschälung

2.) Beständigkeit gegen Wasser

Als Probe wurde eine beschichtete flexible Tafel verwendet. In einen Glasbehälter wurde Wasser bis zu einer Tiefe von 150 mm eingefüllt und eine Probe wurde bis zu einer Tiefe von etwa 120 mm in das Wasser eingetaucht. Nach 96-stündigem Eintauchen wurde die Probe herausgenommen und der Zustand des Überzugs wurde sofort ermittelt. Die Probe, die keine Änderungen, beispielsweise keine Falten, Risse, kein Aufquellen und Ablösen (Abschälen) aufwies, wurde 2 Stunden lang in einem Raum stehen gelassen und der Zustand des Überzugs wurde erneut festgestellt. Wenn der Überzug keine Falten, Risse, kein Aufquellen und Ablösen (Abschälen) und keinen großen Unterschied in Bezug auf die Farbe und den Glanz zwischen dem eingetauchten Abschnitt und dem nicht-eingetauchten Abschnitt aufwies, wurde die Beständigkeit gegen Wasser als gut angesehen. Wenn eine Abnormität in dem Überzug auftrag, wurde die Beständigkeit gegen Wasser als schlecht angesehen.

3.) Waschbarkeit

Als Probe wurde eine beschichtete Glasplatte verwendet. Unter Verwendung einer Gardner-Waschbarkeits-Testvorrichtung wurde die Anzahl der Bewegungen festgestellt, bis der Überzug brach, wobei eine Hin- und Herbewegung als eine Bewegung angesehen wurde.

Beispiel 32

Unter Verwendung der in den Beispielen 1, 4, 5 und 6 erhaltenen Emulsionen wurden Anstrichmittel (a), (b), (c) und (d) mit der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung hergestellt und mittels einer Kelle in einer Menge von etwa 1 kg/m² als Feststoffgehalt jeweils in Form einer Schicht auf die flexiblen Tafeln aufgebracht. Die beschichteten Tafeln wurden 5 Tage lang bei 25°C getrocknet und den folgenden Tests unterworfen.

Zusammensetzung des Anstrichmittels
Emulsion (Feststoffgehalt 50%)
100 Teile
goldgelber Steinbruch (Teilchengröße etwa 2 mm)	2000 Teile

Die Viskosität des Anstrichs wurde unter Verwendung von Wasser oder eines acetoacetylierten PVA auf 20 000 bis 30 000 cP eingestellt.

1.) Beständigkeit gegen Wasser: Sie wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 31 ermittelt.
2.) Antiverfärbungstest: Eine Probe wurde einem 3-monatigen Verwitterungstest im Freien ausgesetzt und mit Wasser gewaschen und der Zustand der Verfärbung wurde festgestellt im Vergleich zu einer nicht-exponierten Probe unter Anwendung der folgenden Kriterien: ○: geringe Verfärbung
Δ: leichte Verfärbung
×: deutliche Verfärbung.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle XI angegeben.

Beispiel 33

Unter Verwendung der in den Beispielen 1, 4 5 und 6 erhaltenen Emulsionen wurden stuckartige Beschichtungsmassen (a), (b), (c) und (d) mit der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung hergestellt und mittels einer Mörtelpistole in einer Menge von etwa 1 kg/cm², bezogen auf den Feststoffgehalt, auf flexible Tafeln aufgesprüht. Die besprühten Tafeln wurden 5 Tage lang bei 25°C getrocknet und folgenden Tests unterworfen.

Zusammensetzung der Beschichtungsmasse
Emulsion (Feststoffgehalt 50%)
200 Teile
Calciumcarbonat (5 µm)	400 Teile
Calciumcarbonat (50 µm)	100 Teile
Calciumcarbonat (100 µm)	100 Teile
Pulpenfaser	10 Teile
Talk	50 Teile
Dispergiermittel für das Pigment	1 Teil

Die Viskosität der Beschichtungsmasse wurde unter Verwendung von Wasser oder eines acetoacetylierte PVA auf etwa 20 000 cP eingestellt.

1.) Beständigkeit gegen Wasser: sie wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 31 ermittelt.
2.) Gestalt des Musters: Die Gestalt des Musters wurde unter Anwendung der folgenden Kriterien bestimmt: ○: fast halbkreisförmig
×: Auflösung oder Zerkleinerung
Δ: Mittelwert zwischen ○ und ×.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle XI angegeben.

Tabelle XI

Claims

1. Wäßrige Kunstharzemulsion, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen acetoacetylierte Polyvinylalkohol in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Harz in der Emulsion, als ein Schutzkolloid bzw. als Emulgator enthält.

2. Wäßrige Kunstharzemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Kunstharz um ein Polymeres einer Vinylverbindung handelt.

3. Wäßrige Kunstharzemulsion nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Polymeren einer Vinylverbindung um ein Vinylacetatpolymeres handelt.

4. Verwendung der wäßrigen Kunstharzemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 3 als oder in einem Klebstoff.

5. Verwendung der wäßrigen Kunstharzemulsion nach Anspruch 1 als oder in einem Faser- oder Textilbehandlungs mittel.

6. Verwendung der wäßrigen Kunstharzemulsion nach Anspruch 1, als oder in einem Anstrichmaterial.

7. Verwendung der wäßrigen Kunstharzemulsion nach Anspruch 1 als oder in einem Papierbeschichtungs material.

8. Verwendung der wäßrigen Kunstharzemulsion nach Anspruch 1 als oder ein einem Zementmodifizierungs mittel.