DE1594196A1

DE1594196A1 - Verfahren zur Herstellung von wasserbestaendigen,schnellhaertenden Bindemittelansaetzen und damit hergestellte Bindemittel

Info

Publication number: DE1594196A1
Application number: DE19661594196
Authority: DE
Inventors: Armour Walter Benjamin
Original assignee: National Starch and Chemical Corp
Current assignee: Ingredion Inc
Priority date: 1965-06-08
Filing date: 1966-05-09
Publication date: 1970-09-10
Also published as: GB1150904A; US3444037A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von wasserbeständigen, schnellhärtenden Bindemittel -

ansätzen und die damit hergestellten Bindemittel.

' wärmeaushärtenden

Die Erfindung bezweckt die Schaffung von stabilen,' wässrigen Polyvinylacetatemulsionen, die Klebbindungen von optimaler Wasserbeständigkeit und hoher Festigkeit zu liefern vermögen. Ein weiteres Erfindungsziel besteht in der Herstellung von Bindemitteln, die sich dadurch auszeichnen, dass sie bei Raumoder erhöhter Temperatur 'schnell auszuhärten vermögen und daher vielseitig verwendbar sind. Weitere Erfindungsziele ersieht der Fachmann aus der nachfolgenden, ins Einzelne gehenden Beschreibung .

Bekanntlich stellt man heutzutage Bindemittel aus zahlreich verschiedenen synthetischen Organopolymeren her, die zwecks Schaffung von Bindemitteln mit vom Fachmann gewünschten, speziellen Eigenschaften'"oftmals-aus Gemischen bestehen. Normalerweise unterscheidet man zwischen thermoplastischen und the-rmoaußhärtenden Bindemitteln. Letztere baut man aus Harzen auf, die bei Wärmeeinwirkung infolge- chemischer Umsetzung festwerden oder aushärten und durch weitere ,Wärmezufuhr nicht erweicht werden können. Thermoplastische Bindemittel andererseits stellt man

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aus Harzen her, die durch Wärmezufuhr erweichbar sind und beim Abkühlen ihre ursprünglichen Eigenschaften zurückgewinnen.

Zu den Harzen, die sich zur Herstellung von wasserbeständigen, wärmeaushärtenden Aussengebraüchs-Bindemitteln eignen, kann man Resorcin-, Melamin- und Phenol-Formaldehyd-

Tisch
harze aufzählen. Ein Hauptteil der aus solchen Harzen gewonnenen wärmeaushärtenden Bindemittel besteht darin, dass sie entweder Heissverpressung oder langdauernde Normaltemperaturverpressung benötigen. So müssen beispielsweise Melamin- und Phenolformaldehydharze bei Temperaturen über 93 C verpresst werden, während Resoreinformaldehydharze zwar bei Temperaturen bis zu 24 C herab aushärtbar sind, dafür aber Presszeiten von mehr als 8 Stunden benötigen. Als weitere allgemeine Nachteile sind nur kurzzeitige Lagerfähigkeit, kurze Haltbarkeit des Verarbeitungsansatzes und Auftreten verfärbter Leimlinien zu nennen.

Ein weit verbreiteter Bindemittelgrundstoff besteht aus wässriger Polyvinylacetatemulsion, die man häufig, wenn überhaupt, nur wenig modifiziert. Gewöhnlich muss man aber entweder ihre physikalischen Eigenschaften oder ihre Verwendungsbesonderheiten oder beides ändern. Man kann also verschiedenartige modifizierende Zusätze zur Erhöhung von Viskosität und Aushärtungsgeschwindigkeit, zur Verbesserung von Verarbeitbarkeit und Wiederbefeuchtbarkeit, zur Schaffung farloser Leimlinien und dergleichen einführen. Trotz dieser Verbesserbarkeit besitzen aber die mit üblichen Polyvinylacetatemulsionen hergestellten Klebverbindungen ihrem Wesen nach nur mangelhafte Wasserbeständigkeit. Diese

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Eigenschaft,- die man yon Klebverbindungen fordern muss, welche im Nörmalgebrauch Feuchtigkeit oder bei Aussenanwendung übermässiger Feuchtigkeit und Temperaturwechseln unterworfen sind, war bei den bisher verfügbaren Polyvinylacetatemulsionen im allgemeinen nur ungenügend vorhanden.

Es hat sich gezeigt, dass man Bindemittel, die die Fähigkeit zur Schnellaushärtung bei Raumtemperatur und Ausbildung gewisser Viasserbeständigkeit besitzen,durch Zusammenmischen einer wässrigen Polyvinylacetatemulsion mit einem Ä-Stufen-Phenolharz

. herstellen kann.,das bekanntlich bei Phenolformaldehyd-Kondensationsreaktionen als Zwischenstufe auftritt. Wenn man beispielsweise eine solche Kondensation in Gegenwart alkalischer Katalysatoren durchführt, bilden sich zunächst Phenolalkohole, die sich zu Molekülen höheren Molekulargewichts mit beträchtlich viel Methylolgruppen polymerisieren lassen, von denen jede einen Vernetzungs-Ansatzpunkt darstellt. Wenn man aldo die Polymerisation in frühem Stadium abbricht, entstehen vergleichsweise kurzkettige, lineare, funktionelie Moleküle, die schmelzbar.und in Wasser wie auch in üblichen Lösungsmitteln löslich und allgemein als Resole oder A--Stufen-Phenolharze bekannt sind. Vienn man aber die Polymerisation 'weiterlaufen lässt, dann entstehen die höhermolekularen, schwach vernetzten Harze vom sogenannten B-Stufen- oder Resitoltyp, die zwar noch schmelzbar und in üblichen organischen Lösungsmitteln , wie Aceton, löslich sind, sich aber nicht mehr in Wasser oder alkalischer Lösung auflösen. Lässt man schliesslich die Polymerisation ganz zu Ende gehen, so erhält man vjeitgehend vernetzte, voll ausgehäi ;te, unlösliche und unschmelzbare Resite oder C-Stufen-Phenolharze.

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Ersichtlicherweise, wählt man häufig A-Stufen-Phenolharze als Zusatz zu Polyvlnylacetatemulsions-Bindemitteln, weil sie leicht wasserlöslich sind, sich deswegen gut mit den Polyvinylacetat emulsionen vertragen und leicht vernetzbar sind. Trotz dieser Vorteile ist aber die hohe Wasserlöslichkeit und das niedrige Molekulargewicht der A-Stufen-phenolharze, tatsächlich insbesondere in den Fällen für das Ausmass der Wasserbeständigkeit der entstehenden Bindemittel entschieden nachteilig, wo mit hohem Phenol-Vinylacetat-Verhältnis gearbeitet und/oder die Vernetzung bei Raumtemperatur durchgeführt wird.

B-Stufen-Phenolharze hat man trotz ihrer höheren]Fähigkeit, ihres höheren Molekulargewichts und ihrer im Vergleich zu A-Stufen-Phenolharzen beträchtlich geringeren Wasserempfindlichkeit bisher deswegen nicht zur Verbesserung der Wasserbeständigkeit von Polyvinylacetatemulsions-Bindemitteln verwendet, weil sie sich wegen der ihnen eigenen Wasserunlöslichkeit sehr schlecht mit diesen Emulsionen vertragen. Man kann zwar mit zahlreich verschiedenen organischen Lösungsmitteln mit oder ohne Wasserzusatz stabile B-Stufen-Phenolharzlösungen herstellen, erlebt aber in der Regel bei Zugabe einer solchen Lösung zu einer wässrigen Polyvinylaoetatemulsion, dass diese ausflockt.

Die Erfindung liefert nun überraschenderweise glatte,

stabile, wasserbeständige Bindemittelansätze, die aus der Kombi-

",_.» .. 'j ^ x., -, -, emulsionen

nation aus wässrigen Vinylacetathotno- oder -copolymere und sulfonierten B-Stufen-Phenolharzen bestehen und gegebenenfalls auch saure Metallsalze als Vernetzungsmittel enthalten können. Es- hat eich nämlich herausgestellt, dass Vinylaoetatpolymeremulsionen

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sich dann mit B-Stufen-Phenolharzen vertragen, wenn diese innerhalb bestimmter, vom Molekulargewicht des jeweiligen Phenolharzes abhängiger Grenzen sulfoniert sind. Um mit der wässrigen Vinylacetat emulsion verträglich zu sein, braucht beispielsweise ein B-Stufen-Phenolharz vom niederen Molekulargewichtsbereich um etwa 500 bis 1000 herum - auf Phenolharzgesamtgewicht bezogen nur zu etwa 1 bis 5 '$ sulfoniert zu werden _t während solche mit höherem Molekulargewicht -zwischen etwa 1000 bis 5OOO bis zu JO J⁵Jige Sulfonierung benötigen.

Der zur 3rfindungskennzeiehnung benutzte Ausdruck '";f!ale.

SuIf onierun«·" soll angeben, -wieviel Gewichtsprozent vom Harz SuI-

' fr ..■■-

fonat-, d.h. (-§-0) -- Reste enthält.

0
■ Sin praktisches Mittel zur Feststellung desjenigen

Geringstmasses an HuIfonierung, das ein vorgegebenes B-Stufen-Phenolharz sur Schaffung eines die Zumischung einer wässrigen Vinylacetatpolyrrieremuls ion¹ vertragenden Systems benötigt, besteht in der Feststellung , wieviel sich das Harz mit Wasser verdünnen lässt. Zu diesem Zweck stellt man eine - in Bezug auf Harzfestßtoff - et via 40 Gew.-^ige, wässrige Lösung des sulfonierten B-Stufen-Phenolharzes her,stellt durch passende Alkalizugabe 'ihren 'ßH-Wert auf etwa 7*5 bis 8,5 ein und setzt dann langsam solange Wasser zu, bis das Harz auszuflocken beginnt. Ausreichende Sulfonierung Hegt dann vor, wenn die 40 $ige Ausgangslösung den Zusatz zumindest des gleichen VJasnervolumens verträgt.

Demgemäös besteht die ISr-findung aus einem "Verfahren zur Herstellung von Bindemitteln, die getrocknete Filme von er Viaaserbeständigkeit zu liefern vermögen, dessen Beson-

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derheit darin besteht, dass man a) ein B-Stufen-Phenolharz sulfoniert, um eine wässrige Lösung des so sulfonierten B-Stufen-Phenolharzes mit wässrigen Vinylacetatpolymeremulsionen verträglich zu machen, und b) eine wässrige Lösung des sulfonierten B-Stufen-Phenolharzes mit einer wässrigen Vinylacetatpolymeremulsion vermischt.

Erfahrungsgemäss bewirkt die Anwesenheit von Vernetsungsmitteln in Form eines sauren Metallsalzes eine Minderung der Wasserempfindlichkeit der daraus abgeleiteten Bindemittel. Während also wässrige Vinylacetatpolymeremulsiorien normalerweise unzureichende Wasserbeständigkeit aufweisen, behalten die aus den erfindungsgemässen Produkten entstehenden Bindemittelim Gegensatz dazu überras ohenderweise selbst nach langzeitiger Feuchtigkeitseinwirkung ihre ausgezeichneten Klebeigenschaftenund physikalische Struktur.

Ausserdem liefern die erfindungsgemässen Bindemittelprodukte klebrige Filme, die -zwecks wirksamer Verbindung mit zahlreich verschiedenen Festunterlagen keines überrnässigen Andrucks bedürfen.

Somit überwinden die neuartigen, erfindungsgemässen Bindemittelansätze alle Unvollkommenheiten, die den vorstehend beschriebenen, bekannten Polyvinylacetaternuluionssysteraen eigen sind. Somit vermag nunmehr der Praktiker verschiedenartige Unter_T lagen bei Raumtemperaturen wirkungsvoll zu lamellieren und trotzdem Klebbindungen von hervorragender Wasserbettandigkeit zu schaffen.

Zu den erfindungsgemäss verwendbaren Vinylacetatpolj'-rnereia gehören Polyvinylacetat selbst sowie Vinylacetatcopolymere mit mindestens einem anderen polymerisierbaren Monomer» in Form

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von a) Alkylestern der Acryl- oder Methacrylsäure, wie z.B. Methyl- acrylat, Methylmethacrylat, Kthylacrylat, Äthylmethacrylat und dergleichen, b) unsubstituierten oder substituierten Mono- oder Dialkylestern von β* i -ungesättigten Dicarbonsäuren, wie z.B.■ die unsubstituierten oder substituierten Mono- oder Dibutyl- oder Mono- oder Diäthylmaleinsäureester sowie die entsprechenden Fumar-, Itacon- und Citraconsäureester; c) 4, j -ungesättigten Carbonsäuren, wie zum Beispiel Crotonsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Itaoonsäure oder Citraconsäure; d) Vinylhalogeniden,wie zum Beispiel Vinylchlorid; e) Vinylidenhalogenide, ■ wie zum Beispiel Vinylidenchlorid oder f) Amiden von itya -unge-

sättigten Carbonsäuren nebst deren N-Alkylolderivaten, wie zum Beispiel Acrylamid oder N-Methylolaorylamid. Vorzugsweise hält man den Gesamtcomonomergehalt auf höchstens 20 Gew.-^ des entstehenden Copolymers. Das Vinylacetat-Comonomerverhältnis solltealso zwischen 80 : 20 und 100 : 0 Gew.-% liegen.

Die Vinylacetathomo- oder -copolymeremulsionen kann man nach irgendeinem dem Fachmann bekannten ßmulsionspolyinerisationsverfahren in wässriger Phase durchführen, wobei im allgemeinen ein Freiradikalbildungs-Katalysator zugegen ist. Die Reaktion benötigt meist J bis 6 Stunden, und die genaue Reaktionsdauer -hängt von Art und Menge des verwendeten Katalysators und dem Polymerisationsverfahren ab, nach dem gearbeitet wird.

Als Emulgator für die Herstellung der erfindungsgemäss anwendbaren Vinylacetathomo- oder -copolymeremulsionen benutzt man vorzugsweise Polyvinylalkohol und zwar in einer Menge von etwa 2 bis 15 Gew.--^ der Monomereingabe. Der Harzfeststoff-

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Gesamtgehalt im fertigen Vinylaoetatemulsionspolymer kann je nach Wunsch des Praktikers beliebig hoch sein, beträgt aber in der Praxis etwa 4o bis 6o Gew.- fi,.

Die sulfonierten B-Stufen-Phenolharze kann man nach irgendeinem dem Fachmann bekannten Standard-Sulfonierungsverfahren herstellen. So kondensiert man beispielsweise gemäss amerikanischer
Patentschrift 2 557 798 eine Phenolverbindung mit Formaldehyd
und setzt das entstehende Methylolphenol mit einem anorganischen Sulfit, z.B. Natriumsulfat, um. Man kann aber auch gemäss amerika* nischer Patentschrift 2 230 641 von phenolsulfonaten ausgehen, die man mit Formaldehyd zu sulfonierten Phenolharzen kondensiert. In
allen Fällen kann für den Srfindungszweck die Phenolkomponente
dieser Harze entweder ein unsubstituiertes oder ein mit Alkyl

oder Alkylen substituiertes Phenol sein und somit der Formel

JH

entsprechen, in der R Wasserstoff, einen Alkylrest der Formel C ^H2n+1 ^{oder einen} Alkylenrest C H_2n-1 mit η jeweils gleich 1 bis 6 als Ganzzahl bedeutet.

Man verwendet die sulfonierten B-Stufen-Phenolharze in wässriger Lösung, deren -DH-Wert man durch Zugabe wässriger Alkali-, z.B. Natron-oder Kalilauge auf den erforderlichenWert von etwa 7,5 bis 8,5 einstellt. Der Gesaintfeststoffgehelt diener Phenolharzlösungen kann zwischen etwa 30 und 60 Gew.- '"' liegen.

Zwecks Herstellung der erfindungsgemässen Bindemittelansätze -braucht man nur die wässrige Vinj^lacetathonio- oder copolymer emu Is ion mit der sulfonierten Π-Stufen-Phenolharzlcsung durch

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Mischen zu vereinigen, wobei es keiner Anwärmung oder sonstiger . Spezialbehandlung bedarf. Die entstehenden Ansätze sind erfahrungs- ~ gernäss äusserst stabil und können ohne Gefahr vorzeitigerAushärtung oder sonstigen Ausschusses langzeitig gelagert werden.

Was die Mengenanteile betrifft, können die erflndungsgemassen Bindemittelansätze - auf ihr Gesamtfeststoffgewicht bezogen - zu et/ja 5 bis 70 % aus sulfonierten!- B-Stufen-Phenoharzfes.tstoff und zu 95 bis JO ;i aus Vinylaoetathomo- oder -co-polymerfestatoff bestehen. Ansätze mit weniger als 5 Gew.-pi PhenolharzköiLponante zeigen ungenügende Wasserbeständigkeit und solche mit mehr als 70 Gew.-^ davon merklich verlangsamte Aushärtungseigenschaften. Die besten Ergebnisse erzielt man mit Bindemittelansätzen, die etwa 4o Gew.- % sulfonierte B-3tufen-Phenolharzfestatoffe und otvja 60 Gew.- f Vlnylacetathoiiio- oder -oopolyrnerfeststoffe enthalten... '■■ ■

Die Zugabe von Aushärtungürnitteln in Fo'rin eines sauren " Metallrjalzes ist erwünscht, um das Aushärten der Vinylacetat e MUl ω ions poly ine r-culfoniert es -Phenolharz -Kombinat lon zu beschleunigen. Dies'·- Aushärtungsmittel erleichtern somit das Aushärten oder Vornetzen der Klebüberzüge oder -filme aus den erfindungsgeraär;sen Bindernittelansätzen und erhöhen dadurch ihre WasserbeständigkGit.

Zu den erfindungsgernäss benutzbaren Auahärtungsmitteln gehören vorzugsweise die sauren Metallsalze in Form von Ghrorn(III)-nlfcrat-i GhrOTn(III)perchlorat, Alurnlniumnitrat und Aluminiurnohlorid. β£e können den erfindungsgömässen Bindemitteln entweder unrnlttälbar vor deren Gebrauch oder gegebenerifallB schon früher, aber

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nicht langer als 48 Stunden vorher, zugesetzt werden. Sie erteilen. Wasserbeständigkeit in weit höherem Ausmass, als dies mit den entsprechenden freien Säuren selbst möglich ist.

Wieviel derartiges saures Metallsalz-Aushärtungsmittel jeweils zugesetzt wird, hängt von der gewünschten Aushartungsgeschwindigkeit des Endproduktes ab; der praktisch brauchbare Gehaltsbereich liegt erfahrungsgeraäss zwischen etwa 0,02 bis 0,07 Grammäquivalent (auf wasserfreier Basis berechnet) auf je 100 g -Gesamtgewicht der Mischung aus der Vinylaoetatpolymeremulsion und

sulfonierten
der B-Stufen-Phenolharzlösung.

Die erfindungsgemässen Bindemittel können zum Verkleben, imprägnieren oder Lamellieren poröser Unterlagen verschiedener Art, wie Holz, Hartpappe, Textilien, Leder, Papier, Asbestzementplatte!! und verwandten Erzeugnissen, wie Sperrholz und Holzteilehenplatten, verwendet werden. Eine erfahrungsgemäss besonders nützliche Anwendungsform der erfindungsgemässen Bindemittel besteht im Verkleben der sogenannten "pingerstösse", deren man sich in der Bauholzindustrie zur Ausnutzung kleinerer, normalerweise praktisch unverwertbarer Holzabschnltte bedient.· Man kann dieses Kleinholz nunmehr mittels Bindemitteln vereinigen, indem man nach üblicher Arbeitsweise aus den Stosskanten der Bauhölzer· Finger herausschneidet, die dann ineinandergefügt und anschliessend miteinander verklebt werden.

Ein weiteres interessantes Anwendungsgebiet für die erfindungsgemässen Bindemittel besteht im Zusammenbau von Verbundbalken für Bögen und andere Stützkonstruktionen, bei denen Dnuhols zwecks Schaffung der gewünschten Äusmasse- des Fertigbalkens lagenweise vereinigt wird. Man kann die neuen Bindemittel fernerhin

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BAD OBiGiNAt

auch für den Zusammenbau sogenannter"Vorhangwandbretter" benutzen, die durch Verbinden von Deckmaterialien, wie Metall, Pappe, Sperrholz, Glas, Asbestpappe oder dergleichen, mit Kernen aus z.B. Kunstschaummassen, zellstrukturierten Kernen, Isolierbrettern, Teilchenbrettern und dergleichen vorgefertigt werden.

Zum Verbinden von mit den erfindungsgemässen Ansätzen überzogenen Unterlagen bedient man sich des NassVereinigungsverfahrens. Man kann die frisch bestrichenen Unterlagen 30 bis l8o Minuten lang bei Raumtemperatur und einem Druck von 2,1 bis 21 atü miteinander verkleben. Bei erhöhter Temperatur kommt man natürlich mit niedrigerem Druck und kürzerer Pressdauer aus.

Die nachstehenden Beispiele, in denen sich die Teileangaben, soweit nicht anders angegeben ist, auf Gewicht beziehen, erläutern die I5rf indungsdurchführung im Einzelnen.

Beispiel 1

Dieses Beispiel schildert die Herstellung einer Mehrzahl verschiedener, erfindungstypischer Bindemittelansätze.

Hierzu gehört die Polymerisation einer Anzahl von stabilisierten Vinylacetathomo- oder -copolymeremulsionen unter jeweiliger Benutzung von - auf Monomereingabe bezogen - 6 Gew.- ^ eines zu 88 f, hydrolysieren Polyvinylalkohole mittlerer Viskosität als Emulgator. Dieser Emulsion setzte man dann das sulfonierte B-Stufen-Phenolharz in Form einer schwach alkalischen, wässrigen Lösung mit einem jPH-VJert von 8,5 und 40 Gew.-'.¹' Feststoff gehalt zu. Diesem Polymeremul.sion-Phenolhär'zgemisch gab man schliesslich jeweils kurz vor Gebrauch als'"Bindemittel da« vorgewählte Aushärtungsmittel in Form einer · v/aftsrigen Lönung zu. Die nachstehende Tabelle I gibt vollständige Auskunft über- die-Daten der einzelnen

,»,»»,■ ■ ,009837/1667

BAD ORIGINAL Tabelle I

Art des Vinylacetat (VA)po-

VA-Comonorner Verhältnis

Vinylacetatpolymeremulsion

Harzfeststoff- Anteil PoIy-

gehalt in meremulsion

Gew.- f) in Ansatz .

(in g)

sulf.B-Stufen-Phenolharz Aushärtungsmittel Sulfonat- Harzfest- I Art g Äquivalent

gruppen in stoffge- I

Gew. -Jp halt j

in Gew.-f.? I

je 100 g
Gesamtgemisch

HornoOolyner

opolymer mit cd J"!thylacrylat

)7 -.

53

100

12

50

Al(NO₃)

0,07

0,04

Copolymer mit saurem £thylmale at

100

20

Cr(NO,)

ο,ο6

Copolymer mit Acrylsäure

Copolymer mit Dibutylfumarat

Copolymer .mit A'orylamid

98 1

65 :

Oil

50

100

10

18

100

Ai Cl

Cr(GlO₂₁)

Jr(NO,)-,

CO

0,05

0,03

0,02

,erpolymer mit D ibutylfumarat + Aoryls'äure

80 : 18 :

50

100

15

10

0,04

Alle vorstehend beschriebenen Ansätze wurden erfolgreich als Bindemittel zum Verkleben zahlreich verschiedener Unterlagen aus Holz, Kunststoff und Metall verwendet. Die entstandenen ■ Verklebungen erwiesen sich bezüglich Kaktoren, wie statischer Belastung und Wärmebeständigkeit der ausgehärteten Filme, als überlegen. Die Überlegenheit zeigte sich aber ganz "besonders ausgeprägt bezüglich der Wasserbeständigkeit, die die ausgehärteten Filme aus den erfindungsgemässen Bindemittelsystemen aufwiesen.

Beispiel II

Dieses Beispiel erläutert die hochwertigen Klebverbindungen aus den erfindungsgemässen Bindemittelansätzen im Vergleich zu üblichen wärme aushärtende η Bindemitteln. .'.-'■

Die bei den einzelnen Ansätzen dieses Beispiels verwendeise Polyvinylacetatemulsion enthielt 55 Gew.- ^cfi Harzfeststoff und wurde unter Verwendung von - auf Monomereingabegewicht bezogen-5 ^rf. zu 38 fi hydrolysiertetii Polyvinylalkohol mittlerer Viskosität als Emulgator hergestellt.

Die für die Ansätze dieses Beispiels benutzte wässrige Lösung der, sulfonierten ß-Gtufen-Phenolharzes enthielt 40 Gew.-y.' Harferjt3toff und becjaüü einen pH-Wert von 8,0. Das Phenolharz enthielt 12 Gew.-^ Sulfonatreste und bestand aus dem Natriumsulfonat-

Die verschiedenen Ansätze aus vorstehend beschriebener Pölyvinyla':etateiriulüiori und der sulfonierten B-r.tufen-Phenölharz-16" sung unci danoben zu hi Ver'p;leioh Proben von handelaUblichon Bindendtteln, dlo handolüüblichci Katalysatoren enthielten, wurden zum Verklebfin von ;;perrhol5i;furnleren verwendet. Diea geschah in der V/eioe, dafjc man die einzelnen Bindemittelamsätze je als OfVj mm starken Uasafilrn auf die eine Fläche einer Anzahl 1,6 mm ■starker Birke-nfumierblättor· auf br ach te. Dann wurde ein unbesohichtetio Purnierblatt zvjlsohen zwei beschichtete Furnierblätter ein-

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gebracht und das so entstandene Dreischichtbrett 45 Minuten lang bei 24° G mit 5,27 atli verpresst. Nach erfolgter Verpressung wurden die Verbundgebilde auf Ausmass der Verklebungsentvjicklung untersucht. - . -

Die hierbei benutzten-, verschiedenen Bindemittelansätze sind in der nachstehenden Tabelle III näher beschrieben. Das Gesamtgewicht der einzelnen Polymeremulsionen, der handelsüblichen wärmeaushärtenden Bindemittel und der sulfonierten B-Stufen-Phenolharzlösungen sind je in g und die Konzentrationen der Aushärtungsmittel je in Grammäquivalenten auf je 100 g Gesamtgewicht des Vinylacetat-Phenolharzgemisches angegeben.

Tabelle III

Bestandteile Ansatz Nr,

1 2 3 4 5 6 7 8

Polyvinylacetatemulsion

wie vorstehend beschrieben 100 100 100 100 -—

Sulfonierte B-Stufen-Phenol harz lösung

(wie vorstehend beschrieben) 7 100 50 500 ——

Resorcin-Formaldehydharz ·—■ 100 _T—· ·

Phenol-Formaldehydharz --- —- —- -— 100 --- -■—

Melamin-Formaldehydharz —- —- 100 —

Harnstoff-Formaldehydharz —·- —- 100

Chrom(lII)nitrat - 0.02— —- —*-■ —

Chrom(III)perchlorat ·■■ 0.-02

Hexahydrat

Aluminiumnitrat —- -— 0.0? —-Aluminlurrichlprid —- --- —- 0.05

0 09 837/1667 bad original

Der Charakter der Klebverbindungen, die sich in den Verbundgebilden nach 45 Minuten langer Verpressung bei 24° G aus den vorstehenden Bindemittelansätzen entwickelten, sind in der nachstehenden Tabelle IV wiedergegeben.

Tabelle IV Ansatz Hr. Charakter der Verklebung

1 . fest

2 - - .■■■ _: . fest . 3 ; - ' fest

4 fest

5 keine Klebbindung

6 keine Klebbindung

7 keine Klebbindung .

8 keine Klebbindung

Aus den vorstehenden Ergebnissen erkennt man, dass die erf indungsgemass.-en Bindemittelansätze Klebbindungen lieferten, die den übrigen, mituntersuchten Ansätzen weit überlegen waren. Die üblichen,, wärme aushärtenden Bindemittel zeigten keine Spur vonVerklebungsentwicklung, während die erfindungsgemässen Ansätze im Gegensatz dazu feste und nicht leicht auftrennbare Verklebungen lieferten.

Beispiel III

Dieses Beispiel zeigt die hochgradige Festigkeit und VJasserbeständigkeit der mit Hilfe der erfindungsgemässen Bindungsmitte lans ätze hergestellten Verklebungen im Vergleich mit solchen aus 1) üblichen wärmeaushärtenden Bindemitteln, 2) Gemischen aus Vinylacetatpolymeremulsionen und A-3tufen~Phenolharzen und 3) Gemifschen aus Vinylacetatpolymeremulsionon und nicht sulfonierten B-Hufen phenolharzen. .

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I -J yj -f I

Die bei diesem Beispiel verwendeten Vinylaeetatpolymeremulsionen waren gemäss nachfolgender Tabelle V angesetzt.

Tabelle V

., _Ί . _λΤ Natur des VA : Copoly- Harzfeststoff- Polyvinyl- _muxoxon nr. vinylacetat- mer-Verhält- gehalt-in alkohol

Copolymers nis Gew.- f- in Gew.-^

im Ansatz

1 Homopolymer 55 3

2 Homopolymer -— 45 15

5 Copolymer mit
saurem A'thylmaleat 97^:3 - 50 6

4 Copolymer mit

N-methylolacrylaaiid b'5^:5 50 8

Die bei diesem Beispiel verwendeten,wässrigen Lesungen von sulfonierten B-Stufen-Phenolharzen andererseits hatten nachstehend angegebene Zusammensetzung :

Tabelle VI

Lösung Nr. Phenolharz- Feststoff- pH-Wert der Alkali-Gehalt in Gehalt der Lösung zugabe -f? ' Lösung in
Gew.-^ ·

1 .	25
2	15
3	18

40	7,5	NaOH
40	8,5	NaOH
50	8,0	KOH

Die verschiedenen Ansätze, die jeweils diese Vinyl~ acetatpolymeremulsionen gernäss Tabelle ν in Kombination mit den einzelnen sulfonierten B-Stufen-Phenolhar;;lösungen gemä'so Tabelle VI oder mit einer nicht sulfonierten B-Stufen-Phenolharzlösung oder mit einer A-ijtuiVm-Fhenolharzlösung sowie in einzelnen Fällen auch noch jjonstige Bestandteile, wie 7,.R. wässrige Lösungen von Miiit-teln usw., enthielt.rm, wurden zum Verkleben von

rnioren verwendet. Zu diesen) Zweck wurden die vet¹-. 009837/166 7 _BAD

sohiedenen Bindemittelarisätze je als 0,15 mm starker Nassfilm auf die eine Fläche einer Anzahl 1,6 mm starker Birkenfurnier-. blätter aufgebracht. Je drei solcher Blätter wurden 45 Minutenlang, bei 2^° G mit 5>27 atü zu einem Dreischichtenbrett verpresst. Diese Bretter wurden dann jeweils vor der Untersuchung 10 Tage lang bei 24° c gealtert.

Die so hergestellten Dreisehiohtbretter wurden in 2,5 χ 3,3 x 0,5 crn grosse Probestücke aufgeteilt. Eine Reihe dieser Proben wurde zunächst 4 Stunden lang'in kochendes Wasser eingetaucht, anschliessend 20 Standen lang In einem auf 63° C eingestellten Trockenofen aufbewahrt, nochmals weitere 4 Stunden lang mit kochendem Vlasser behandelt und in ihm durch Kaltwasserzugabe auf 22° G abgekühlt. Dann wurden sie in noch feuchtem Zustande mit Hilfe eines Instron Tensile Testers mit einer Re-issgeschwindigkeit von 5 mm je Minute auf Zugfestigkeit (in kg/cm ) ihrer Klebverbindungen getestet und anschliessend auf prozentuale Holzzerstörung untersucht. Diese Zahl gibt an, welcher Anteil, der Gesamtholzfläche an der Grenze zum Klebfilm hin beim Zugfestigkeit stehst zerrissen wurde, und ein hoher Viert von ihr deutet auf starke Klebbindung, da sie weniger als dar; Holz zerstört wurde. Dieses Untersuchungsverfahren enspricht dem Kochzykeltest für Klasse T Hartsperrholz gernäss Handelsnorm,-CH. 35-36 des U.S. Department of Commerce, die zur Auswertung der Handelssorten von Hartaperrholz, aber auch zur· Festlegung der A.nsprüche an Klebverbindungen auf anderen Anwendungsgebieten, wie Vorhangwandbrettern, PingerßtÖ,'3ßen, Vferbundbalken und dergl., benutzt werden. Die Normen für diesen Test stellen für die einzelnen Zugfestigkeitisbereiohe folgende Vergleieheskala ΐ\\ρ die prozentuale Holzzerstörurig fest :

009837/1667 ^{BAD 0BiGINAL}

Zugfestigkeit £ί Holzzerstörung

in kg/cm im Minimum Im Mittel

unter 17,6 25 · 50

17,6 - 24,6 10 30

über 24,6 10 15

Ausser diesen Kochzykeltesten wurden eine entsprechende Serie von 2,5 x 15*2 cm grossen Brettproben einem Kaltwassertauch-.test unterzogen, indem sie zunächst 48 Stunden lang in 24° c warmes Wasser getaucht und dann in noch feuchtem Zustand mit Hilfe eines Instron Tensile Testers nach den Vorschriften gemass "Federal Test Method Standard Nr. I75"'mit der Bezeichnung "Adhesives : Methods of Testing", Method 20pl, Verfahren 4ü.l untersucht wurden. Dieser Test ergibt keinen f-iininialwert, sondern dient nur zur Auswertung des Ausmasses der durch die neuen Ansätze erzielten Verbesserungen.

Die nach den vorstehenden Testmethoden untersuchten, verschiedenen Ansätze sind in der anschliessenden Tabelle VII beschrieben. Die Gesamtgewichte der einzelnen Vinylaeetatpolymeremulsionen, der sulfonierten B-Stufen-Phenolharzlösungen und der nicht sulfonierten A- und B-.stufen-Phenolhatfslösungen sind in Gramm und die Konzentrationen der Vernetzungsmittel in Gi'ammäquivalent auf je 100 g Gesamtgewicht des· Gemisches aus Vinylaoetatpolymeremulsion und Phenolharzlösung angegeben.

¹ rad

0098 3 7/1667 ^BAD

Tabelle VlI

Bestandteile - Ansatz Nr.

' JL· -10 11 12 1? 14 15 16 ,· 1?

Emulsion Nr. 1 (wie vorstehend

"beschrieben) 100 ~— -— --- --- 100

limulsion Nr. 2 (wie vorstehend

beschrieben) · loo --- ·—- -— —-

3rnulsion Nr. 5 (wie vorstehend beschrieben) —- —--

Emulsion Nr. 4 - '

(wie vorstehend

beschrieben) --- -— 100 100 100 100 100

Lösung Ni?♦ 1 (wie vorstehend

beschrieben) 40 — — 40 7 10 40

Lösung Nr₀ 2 (wie vorstehend beschrieben) βθ

Lösung Nr. 3 .

(wie vorstehend

beschrieben) ---

A-8tufen-Phenolharzfest-.stoffin wäss- ' riger Lösung mit 50 gew. -% Harzfeststoff —-. —- —~

Nichtsulfonierter . .

B-Stufen-Phenolharzfeststoff in ■
. Isopropanol-Lösung
mit 50 Gew.-$ Harzfeststof-f — — — — 40

Chrom(lII)nitrat 0,02 0,07 0,04 (;,04-

Chrorri( III) per chlorst Hexahydrat —- —- 0,05

Aluminiuninitrat ■ -— —- 0,04 —-

Aluifiiniumchlofid- 7—· 0,f;6 --- ___

BAD

21,8	0
20,4	O
22,5	20'
26,7	36

iba4

Über die Ergebnisse, die mit den beiden Testmethoden an den Ansätzen 1-8 von peisp^el II und 9 - 17 von Beispiel III erzielt wurden,gibt die nachstehende Tabelle VIII Auskunft.

■ ■ Tabelle VIII

Kochzykeltest Kaltwassertauchtest

Ansatz Nr. Mittlere Mittlere Mittlere Zug- luittlere

Zugfestigkeit f5 Holzzer- festigkeit in ;:' Holzzer-

in kg/crrr störung kg/em^ störung

1 23,2 ■ 20

2 22,1 33

3 22,9 35

4 ■ 24,6 60

5 _■ —__ keine Verklebung-—

6 keine Verklebung —- ■ ·-

7 ■—.— ■—- keine Verklebung

8 keine Verklebung -—

9 23>7 . 15 18,5 0

10 21,8 20 21,1 ' 0

11 25,3 75 22,5 10

12 . 24,3 65 24,6 20

13 25,0 45 21,4 10 . 14 ■ 21,4 ^ 25 20,4 0

15· 21,8 70 - 22,1 · 25

16 17,6 0 14,8 0

17 ν^Λ>

(x) konnte nicht getestet werden,weil die Polyvinylacetateraulsioii bei Zugabe der B-Stufen-Phenolharzlösung ausflockte.

Aus den vorstehenden 'abellenangaben sieht man, dass die erfindungogeniäsisen Dindemittelansätze Klebbindungen ergaben, die bezüglich Wasserbeständigkeit und Reissfestigkeit den andoivon, ttM'iJunhtGn Ansäti-.eti geRenüboi.' weit überlegen yind.

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BAD ORIGINAL

-.'Zusammenfassend liefert die Erfindung a3so neuartige, schnei laushärtende Bindemittelansätze, die Klebverbindungen zu· schaffen vermögen, welche optimale Wasserfestigkeit und hohe Festigkeit aufweisen und sich ohne Heissaushärtung zur Aussenanwendung eignen.

■ Mit dem in Beschreibung und Ansprüchen verwendeten Ausdruck "optimale Wässerbeständigkeit" wird dabei ein derartiger Grad .von Wasserbeständigkeit auf leiten der bindemittelverklebten Verbundgebilde bezeichnet, dass diese nach dem Eintauchen in Wasser keine Schichttrennung zeigen, sondern beim Versuch, sie aufzutrennen, eine weit über Handelsnorm liegende Bindungsfestigkeit und Unterlagezerstürung aufzeigen. ■

Innerhalb des durch die Ansprüche gekennzeichneten Erfindungsurnfanges sind natürlich Abwandlungen bezüglich Verfahremsdurchführung, Anteilsverhältnissen und Materialien möglich.

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Claims

Patentansprüche

1) Verfahren zur Herstellung von Bindemitteln, die getrocknete Filme von optimaler Wasserbeständigkeit zu liefern vermögen, dadurch gekennzeichnet, dass man a) ein B-Stufen-Phenolharz sulfoniert, um eine wässrige Lösung des so sulfonierten B-Stufen-Phenolharzes mit wässrigen Vinylaoetatpolyraeremulsionen verträglich zu machen, und b) eine wässrige Lösung des sulfonierten B-Stufen-Phenolharzes mit einer wässrigen Vinylacetatpolymeremulsion vermischt.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Vinylacetatpolymer verwendet, das aus Polyvinyl acetat oder einem Copolymer besteht, welches zu mindestens 8o Gew.-fn aus Vinylacetat und im Rest aus mindestens einem anderen Comonomer in Form eines Alkylesters der Acryl- oder Methacrylsäure, einer <■'*-, ό -ungesättigten Dicarbonsäure oder deren Mono- oder Dialkylester. einer <x.₍ 3 -ungesättigten Carbonsäure odei^ deren Amide oder N-Alkylolderivat eines solchen ·τ. :> -ungesättigten Carbonsäureamids oder eines Vinyl- oder Vinylidenhalogenids besteht.

3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Phenol komponente ein sulfoni-ertes B-Stufen-Phenolharz der Formel

OH

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ψ ■-■■■■■■

%. ^l . - BAD ORIGINAL

verwendet , in der R Wasserstoff, einen Alkylrest der Formel G_nHp₊. oder einen Alkylenrest der Formel C Hp , mit η gleich 1 bis 6 bedeutet,

4) Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche/ dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässrige Lösung des sulfonierten B-Stufen-Phenolharzes verwendet, deren BH-Wert zwischen etwa 7,5 und 8,5 beträgt.

5)'-Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man das sulfonierte B-Stufen-Phenolharz in einer Menge von - auf Gesamtfeststoffgewicht im Bindernittelansatz bezogen - 5 bis 70 % Harzfeststoff verwendet.

6) Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, das man dem Produkt aus den Arbeitsschritten a) und b) ein Härtungsmittel in Form eines sauren Metallsalzes zumischt. .

7) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als saures Metallsalz Chrom(III)nitrat, Chrom(III)per~ chlorat, Aluminiumnitrat oder Aluminiumchlorid verwendet.

8) Verfahren nach Anspruch 6 oder 7., dadurch gekennzeichnet, dass man das saure Metallsalz in einer Menge von etwa O₅OS bis 0,07 Grammäquiyalent auf je 100 g Bindemittelansatzgesamtgewicht anwendet.

9) Mit einem getrockneten Klebfilin von optimaler

Wasserbeständigkeit·überzogene Unterlage, dadurch gekennzeichnet, dass der Film aus einem wässrigen Bindemittelansätζ abgeschieden 1st, der nach einem der Ansprüche 1 bis 8 hergestellt ist.

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10) Mindestens zweischichtiges Verbundgebilde, dadurch gekennzeichnet, dass seine Schichten durch einen getrockneten Klebfilm von optimaler Wasserbeständigkeit haftverbunden sind, der aus einem wässrigen Bindemittelansatz abgeschieden ist, welcher nach einem der Ansprüche 1 bis 8 hergestellt ist.

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