DE2754171C3 - Härtemittel für Aminoplastharze - Google Patents

Härtemittel für Aminoplastharze

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DE2754171C3 DE2754171A DE2754171A DE2754171C3 DE 2754171 C3 DE2754171 C3 DE 2754171C3 DE 2754171 A DE2754171 A DE 2754171A DE 2754171 A DE2754171 A DE 2754171A DE 2754171 C3 DE2754171 C3 DE 2754171C3
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Description

R2-N
Rj
ID
•in
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Härtemittel für Ami.ioplastharze. das aus Säuren und Anhydriden erhalten wird, die von Abfällen geliefert werden, die aus der Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch katalytische Oxydation von Orthoxylol oder Naphthalin stammen.
Es ist aus der FR-PS 22 00 341 bekannt, Phthalsäure oder Phthalsäureanhydrid als Härtemittel für aminoplastische Klebe- und Bindemittel zu verwenden. Aufgrund der schlechten Löslichkeit dieser Stoffe in Wasser ist es jedoch notwendig, diese in Lösung in einem Lösungsmittel zu verwenden.
In der IR-PS 22 68 047 sind als Härtemittel für Aminopliistharze die Monoamidc von Mulein- oder Fumarsäure beschrieben. Diese Stoffe besitzen den Nachteil, dnß ihr lims.it/ kompliziert und teuer ist.
Die derzeit am häufigsten verwendeten Härtemittel für diese Art von Harzen sind meistens in Wasser lösliche Säuren und Ammoniumsalze wie das Chlorid, Bromid, Sulfat, Phosphat, Oxalat usw. Infolge ihrer Reaktion mit dem in diesen Kleb- oder Bindemitteln verfügbaren labilen Formaldehyd verursachen sie die für die kalte oder warme Härtung notwendige AciditäL
Erfindungsgemäß erhält man in einfacher und billiger Weise ein Härtemittel für Aminoplastharze, das alle geforderten Eigenschaften aufweist Dieses Härtemittel ist dadurch gekennzeichnet, daß es durch Neutralisation von wäßrigen Abfallstoffen, deren Dichte bei 30° C auf 1,130 bis 1,030 g/cm3 eingestellt ist und die aus der Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch katalytische Oxydation von Orthoxylol oder Naphthalin stammen, mit Ammoniak, einem Amin der Formel:
in der Ri, R2, R3 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei Ri. R2 und/oder R3 identisch oder verschieden sein können, oder einem cyclischen Amin nut 4 oder 5 Kohlenstoffatomen bis zu einem pH-Wert zwischen 430 und 5,40 erhalten werden.
Z Härtemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß der Alkylrest des Amins Phenoxy-,25 oder Alkoxyreste mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen enthält
3. Härtemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das cyclische Amin in seinem Molekül ein Sauerstoff-, Schwefel- und/oder Stickstoffatom m enthält
4. Härtemittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß wäßrige Abfallstoffe verwendet werden, die auf 100 Gew.-Teile organischer Trockensubstanz
43 bis 90 Gew.-Teile Maleinsäureanhydrid
0 bis 3 Gew.-Teile Fumarsäure
3 bis 73 Gew.-Teile Citraconsäure
1 bis 43 Gew.-Teile Benzoesäure
5,5 bis 38 Gew.-Teile Phthalsäureanhydrid 03 bis 4 Gew.-Teile Phthalid
enthalten.
5. Verwendung des Härtemittels nach den Ansprüchen I bis 4 in einer Menge von 13 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht an Trockensubstanz des eingesetzten Aminoplasiharzcs, zum Härten von Aminoplastharzen.
R2-N
in der Ri, R2, R3 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei Ri, R2 und/oder R3 identisch oder verschieden sein können, oder einem cyclischen Amin mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen bis zu einem pH-Wert zwischen 4^0 und 5,40 erhalten wird.
Bei der Herstellung von Phthalsäureanhydrid gemäß dem genannten Verfahren stammen die Abfallstoffe aus dem Gewinnungsturm oder Turm zum Waschen der Ga se, die den Synthesereaktor verlassen, mit Wasser. Die Zusammensetzung dieser wäßrigen Abfallstoffe an Säuren oder Anhydriden ist veränderlich und hängt von der Wirkungsweise der Herstellungsaniage ab.
Im allgemeinen ergibt sich für diese wäßrigen Abfallstoffe für 100 Gewichtsteile trockenes organisches Material folgende Zusammensetzung in Gewichtsteilen:
Maleinsäureanhydrid 43 bis 90
FumarsSure Obis3
Citraconsäure 3 bis 7,5
Benzoesäure 5 bis 4.5
Phthalsäureanhydrid 53 bis 38
Phthalid 03 bis 4
Das Gewicht des trockenen organischen Materials ist durch Trocknen von 3 g wäßrigem Abijllstoff bei 95° C während 2 h bestimmt
Ε·: kann notwendig sein, die Dichte dieser wäßrigen Abfallstoffe dur;h Zusatz von Wasser vor ihrer Neutralisation einzustellen. Im Hinblick auf ihre Umwandlung in Härtemittel für aminoplastische Kleb- und Bindemittel werden diese wäßrigen Abfallstoffe auf einen vorbestimmten pH-Wert durch Ammoniak, ein oder mehrere Amine der allgemeinen Formel:
R2 -N
in der Ri. Rj, Rj ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit I bis 6 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls einen Phenoxy- oder Alkoxyrest mit I bis 2 Kohlenstoffatomen tragen, darstellen, wobei Rt. R^
und/oder Rj identisch oder verschieden sein können, oder ein cydisches Amin mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen, das in seinem Molekül ein Sauerstoff-, Schwefel- und/oder Stickstoffatom aufweisen kann, neutralisiert
Als Beispiel für Amine kann man Monomethylamin, n-Butylamin, Diethylamin. Methyhexylamin, Trimethylamin. Piperidin, Pyrrolidin, Morpholin nennen.
Jedoch ist aus ökonomischen Gründen Ammoniak das bevorzugte NeutralisationsmitteL
Die auf diese Weise behandelten Abfallstoffe können to als solche als Härtemittel für aminoplastische Binde- und Klebmittel verwendet werden, jedoch wird es bevorzugt, sie zu filtrieren, um in den anfänglichen Abfallstoffen vorhandene feste Verunreinigungen zu entfernen. )5
Diese Härtemittel können kontinuierlich oder diskontinuierlich hergestellt werden. Zur kontinuierlichen Herstellung genügt es, das Verdünnungswasser und das Neutralisaiionsmit'-d vorzugsweise in wäßriger Lösung den Abfallstoffen idzusetzen. die den Waschturm in vorangestellten Mengen verlassen, um eine endgültige Lösung zu erhalten, deren Dichte bei 300C und deren pH-Wert für die Zwecke der Erfindung unbedingt notwendig sind.
Bei der diskontinuierlichen Herstellung ist es beispielsweise möglich, aufeinanderfolgend oder gleichzeitig den Abfallstoffen, die in einem Reaktionsgefäß gerührt werden, das mit einer Kühlung versehen ist. Wasser und das Neutralisationsmittel in genügenden Mengen zuzugeben. i;m die gewünschte Dichte bei 300C jo und dem gewünschten pH-Wert gemäß der Erfindung zu erhalten. Im allgemeinen wir J die Rfcaktionstemperatur unterhalb von 60° C gehalten.
Die auf diese Weise erhaltenen Härtediittellösungen sind während der Lagerung haltbar. Sie bleiben bis zu einer Temperatur von etwa 00C klar. Bei tieferen Temperaturen ergibt sich eine Kristallisation, die jedoch durch einfaches Wiedererhitzen leicht wieder rückgängig gemacht werden kann.
Zur bequemen Lagerung kann es vorteilhaft sein, das Härtemittel in Pulverform zu gewinnen. Es genügt in diesem Fall, das Härtemittel aus den behandelten Abfallstoffen durch Kristallisation, durch Verdampfung zur Trockne oder durch irgendein anderes bekanntes Mittel zu gewinnen. Das erhaltene Pulver kann bei Umgebungstemperatur leicht in wäßrige Lösung gebracht werden und weist die gleichen Härtungseigenschaften wie die wäßrige Lösung aus behandelten Abfallstoffen auf.
Die Lösungen aus gemäß der Erfindung behandelten Abfallstoffen sind für die Verwendung geeignet und werden im allgemeinen in einer Menge von 1,5 bis 15 Gcw.%, bezogen auf den Trockengehalt des eingesetzten Aminoplastharzes, verwendet, wobei der Trockengehalt dea Aminoplastharzes durch Trocknen bei 120°C während 2 h von 1 g eines kommerziellen Aminoplastharzes bestimmt wurde.
Dieses Härtemittel ist insbesondere für Harnstoffformaldehyd, Melaminformaldehyd. Melaminharnsiofformaldehyd, gegebenenfalls durch Zusatz von Phe- b0 nol während ihrer Herstellung modifiziert, geeignet.
Neben ihren ausgezeichneten Eigenschaften als Härtemittel für aminoplastische Kleb- und Bindemittel weisen die behandelten Abfallstoffe den enormen Vorteil der technischen Verwertung von Abwässern bei der Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch katalytische Oxydation voruOrthoxylol oder Naphthalin auf. Industriell sind diese Abwasser hinsichtlich ihrer Beseitigung problematisch, aufgrund der Gefahr der Umweltverschmutzung können sie nicht abgeführt werden. Sie werden im allgemeinen durch Verdampfen oder Calcinieren oder ferner durch chemische oder biologische Behandlungen vor ihrem Abführen zerstört, was jedoch einen Verlust an Materia! und eine relativ teure Handhabung mit sich bringt
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen näher erläutert
Beispiel 1
In 36 kg wäßrige Abfailstoffe, die aus der Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch katalytische Oxydation von Ürthoxylol stammen und die folgende Zusammensetzung auf 100 Gewichtsteilen organischer Trockensubstanz aufweisen:
Maleinsäureanhydrid Citraconsäure Benzoesäure Phthalsäureanhydrid
Phthalid
77 5 3
14 1
werden 101 Wasser bei 500C gegeben, um eine Dichte von 1,087 g/cm3 bei 300C zu erhalten. Der Trockengehalt dieser Lösung beträgt 29.4% und der pH-Wert 1,15.
Bei 20°C gibt man dan.r 8,2 kg 26%igen Ammoniak hinzu. Der pH-Wert der erhaltenen Lösung beträgt 5.
Die endgültige Lösung nach Filtrieren bildet den Härter IA.
Beispiel 2
2 kg des Härter IA von Beispiel 1 werden bis zur Trockne unter folgenden Bedingungen verdampft: Druck 20 mm Hg, Temperatur 70°C Man erhält 480 g Rückstand, der nach Mahlen in Form eines grauen Pulvers vorliegt Dieses Pulver wird dann in Wasser bei 25° C in einer Menge von 120 g auf 380 g Wcsser gelöst Die auf diese Weise erhaltene Lösung besitzt einen pH-Wert von 4,6 und bildet das Härtemiuel IB.
Beispiel 3
In 45 kg eines wäßrigen Abfallstoffes mit einer Dichte von 1.086 g/cm3 bei 300C und folgender Zusammensetzung von 100 Gewichtsteilen organischer Trockensubstanz:
Maleinsäureanhydrid Citraconsäure Benzoesäure Phtnalsäureanhydrid
Phthalid
62,7 4.1 2,4
30 0,8
gibt man 7,9 kg 26gew.-%igen Ammoniak. Die erhaltene Lösung besitzt einen pH-Wert von 5.1 und eine Dichte bei 20°C von 1,085 g/cm3 und bildet das Härtemitteln.
Beispiel 4
In 36 kg Abfailstoffe einer Zusammensetzung gemäß Beispiel I gibt man 1 I Wasser bei 500C. Die Dichte der erhaltenen Lösung beträgt 1,107 g/cmJbei 300C.
Der Trockenextrakt der Lösung beträgt 36%. Man nimmt dann eine Neutralisation durch 7,8 kg von 26gew.-%igem Ammoniak vor und filtriert über Papier.
Die endgültige Lösung, die einen pH-Wert von 5 besitzt, bildet das Härtemittel III.
Beispiel 5
Man verfährt gemäß Beispiel 1 und geht von 36 kg AbfaSIstoffen der gleichen Zusammensetzung aus, ersetzt jedoch die 83 kg des 26gew.-%igen Ammoniaks durch 9,5 kg Monomethylamin in 40gew.-%iger Lösung in Wasser.
Die erhaltene Lösung besitzt einen pH-Wert von 4,6 und bilde' das Härtemittel FV.
Beispiel 6
Man arbeitet entsprechend Beispiel 5, ersetzt jedoch die 9,5 kg Monomethylamin durch 10,5 kg Morpholin.
Die erhaltene Lösung besitzt einen pH-Wert von 4,6 und bildet das Härtemittel V.
Beispiel 7
Man verfährt entsprechend Beispiel 6, ^rsetzi jedoch die 10,5 kg Morpholin durch 12,5 kg Diisopropyiamin. Die erhaltene Lösung besitzt einen pH-<Vert von 4,7 und bildet das Härtemittel VI.
Beispiel 8
Zu 100 Gew.-Teilen eines kommerziell erhältlichen Melaminharnstofformaldehydharzes mit einem Trokkengehalt von 65% setzt man aufeinanderfolgend 18 Gew.-Teile einer 15gew.-%igen wäßrigen Paraffinemulsion, 7 Gew.-Teile des Härtemittels IA oder Vl und 1,8 Gew.-Teile Wasser zu. Die verwendete wäßrige Emulsion von Paraffin ist ein kommerziell erhältliches Produkt, das aus Paraffin mit einem Schmelzpunkt zwischen 55 und 800C hergestellt wird.
Man mißt dann die Gelierzeit bei 100° C. Diese ist definiert als die Zeit gemessen seit Einführung von 6 kg der sogenannten Mischung, enthalten in einem Reagenzglas bis zum Beginn der Gelierung.
Auf die gleiche Weise stellt man zum Vergleich eine Klebstoffmischung her, indem man zu 100 Gew.-Teilen des Harzes 18 Gew.-Teile einer 15gew.-%igen Paraffinemulsion, 53 Gew.-Teile einer 15gew.-%igen Ammor.iumchloridlösung, 1 Gew.-Teil von konzentriertem Ammoniak mit 22° Beaume und Z5 Gew.-Teile Wasser zusetzt
ίο Die Gelierzeiten, die mit den verschiedenen Härtemitteln erhalten wurden, sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt:
Gelierzeit in
see bei 100 C
Mischung, enthaltend das
Härtemittel IA		 68
Mischung, enthaltend das
Härtemittel Vi		 69
Mischung, enthaltend
Ammoniumchlorid		 70
25 Man spritzt durch Zerstäubung auf 100 Gew.-Teile Holzspäne, eine Mischung aus Pappel- und Birkenholz mit 6% Feuchtigkeit, 22 Gew.-TeiJe einer der Klebstoffmischungen. Die Späne ordnet man in Form einer Platte an. die man dann auf 162°C unter einem Druck von 25daN/cm2 erhitzt Die Dauer der Druckeinwirkung beträgt 4 min für eine Platte mit einer Stärke von 20 mm, d. h. 12 see pro mm.
Die auf diese Weise hergestellten Platten werden J5 dann entsprechend der französischen Norm CTB-H untersucht
Die erhaltenen Resultate, ein Mittel von zehn Versuchen, sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt:
Mechanische Eigenschaften der Platten
Mischung,
enthaltend das
Härtemitte! IA
Mischung,
enthaltend das Härtemittel VI
Mischung, enthaltend Ammoniumchlorid
Rohdurchmesser (mm)
Dichte (g/cm3)
Transversale Zugfestigkeit im Trockenzustand (kg/cm2) Transversale Zugfestigkeit nach Zyklus V313 (kg/cm2) Quellen durch Wasser bei 20'C nach 24 h (%) Quellen nach Zyklus V313 (%)
19,6 19,5 19,6
0,688 0,687 0,688
11,5 11,3 10,8
6,3 6,2 5,2
2,5 2,7 3
3,6 3,8 4,3
Man stellt fest, daß die mit den erfindungsgemäßen Härtemitteln erhaltenen Ergebnisse wesentlich über denjenigen liegen, die mittels Ammoniumchlorid erhalten werden, wobei dies insbesondere nach dem Zyklus V313der Fall ist.
Beispiel 9
Für jedes Härtemittel werden zwei Klebstoffmischungen hergestellt: Eine, genannt E. ist zum Verkleben von äußeren Schichten einer aus Spänen bestehenden Platte bestimmt, die andere, genannt I, ist für die Innenschicht bestimmt. Diese Klebstoffmischungen werden erhaben durch Zusetzen von 100 Gew.-Teilen eines kommerziell erhältlichen Melaminharn-
bo stofformaldehydharzes mit einem Trockengehalt von 65% von veränderlichen Mengen einer Paraffinemulsion, Wasser, Ammoniak, Härtemittel IV oder V oder einer wäßrigen, 15gew.-%igen Ammoniumchloridlösung in veränderlichen Mengen.
Man mißt die Gelierzeiten.
Die Zusammensetzungen der Klebstoffmischungen und die Gelierzeiten sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt:
7 K IcbstolTmischung 27 54 1 71 Härtemittel 8 V Ammoniumchlorid E
1 m I 100
I Mclaminharnstofformaldehydharz Härlemittel IV 100 100 100 5
45gew.%ige ParafTinemulsion in Wasser 1 E 5 5 5 0,8
< 20gew.%iges Ammoniak 100 100 0 0 0,3 5
Härtemittel 5 r 8 5 8 12
Wasser 0 0 7 12 7 83
Gelierzeit bei 100 C in see 8 5 84 105 60
7 12
90 112
Man stellt dreischichtige Spanplatten her, wobei die äußeren Schichten aus feinen Birkenspänen mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 4% und die Innenschicht aus größeren Spänen einer Mischung von Pappel und Birke mil einem Feuchtigkeitsgehalt von 4,8% hergestellt werden.
Das Verkleben der Späne wird durch Zerstäuben der entsprechenden Klebstoffmischung derart vorgenommen, daß die Späne für die äußeren Schichten mit 14 Gew.-% trockenem Bindemittel in bezug auf das Gewicht des trockenen Holzes und die Späne für die äußeren Schichten 12% enthalten.
Das Material wird gebildet, indem eine Schicht aus feinen Spänen, eine Schicht aus groben Spänen und eine Schicht aus feinen Spänen, die übereinander angeordnet werden, derart verklebt werden, daß es insgesamt 30, d.h. 2χ 15 Gew.-% feine Späne auf 70 Gew.-% grobe Späne gibt und daß man nach Pressen eine Spanplatte erhält, die eine Dichte zwischen 0,670 und 0,720 g/cm3 aufweist.
Das Material wird dann einem Druck von 25 daN/cm2 bei 170"C während 5,5 min unterworfen.
Die auf diese Weise hergestellten Platten werden dann gemäß den französischen Normen CTP-H und NF B 51 262 vom September 1972 geprüft, wobei sich die letztere auf die Zugfestigkeit nach dem Zyklus VIOO bezieht.
Die hauptsächlich erhaltenen Resultate, Mittelwerte von zehn Versuchen, sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt:
Mechanische Eigenschaften der Platte Rohdicke (mm)
Dichte (g/cm3)
Transversale Zugfestigkeit in trockenem Zustand (kg/cm2)
"Tranci/Arcal^ 7iio(V»ctiat#»it na*«h 7vlrlitc λ/ΙΠΠ (\r
Quellen nach Zyklus VlOO (%) Quellen nach 24 h in Wasser von 20JC (%) Biegung in trockenem Zustand (kg/cm2)
Man stellt fest, daß die erfindungsgemäßen Platten die vorgenannten Normen erfüllen und verbesserte mechanische Eigenschaften gegenüber solchen aufweisen, bei denen Ammoniumchlorid als Härtemittel verwendet wurde.
Beispiel 10
Auf Sperrholzprobestücke mit einer Wandstärke von 10 mm bringt man 180 g/m2 einer Mischung von 100 Gew.-Teilen Melaminharnstofformaldehydharz modifiziert mii Phenol entsprechend Beispiel 3 der FR-PS 21 72 841 und 3 Gew.-Teile einer Lösung des Härtemittels von Beispiel 1 auf.
Die Proben werden einem Druck von 7 kg/cm2 bei 120°C während 12 min unterworfen. Die erhaltenen Sperrholzplatten besitzen eine glatte urd harte Oberfläche ohne Risse. Vergleichsweise wird dies wiederholt, wobei das Härtemittel durch 2.1 Gew.-Teile 2 η-Ameisensäure ersetzt wird. Die erhaltene Sperrholzoberfläche war von unzähligen kleinen Rissen bedeckt.
Beispiel 11
Die Verwendung des Härtemittels gemäß Beispiel 1 verbessert die Kinetik der Härtung von Klebstoffen.
Härtemittel V Härtemittel V Ammonium
chlorid
19,59 18,45 18,40
0,692 0,693 0,673
10,8 11,1 9,7
2 1 T I 1 O
',^
20,5 21 21
6,0 5,9 6,0
161 161 134
Das Ziel dieser Messung besteht darin, vorherzusagen, wann der Klebstoff zu Abtrennungen am Ende des Preßvorganges beim Furnieren oder beim Herstellen von Verbundwerkstoffen führt oder nicht, wobei diese bedeutenden Zugbeanspruchungen im Bereich der Verbindung von Holztcilen unterworfen werden.
Um die Kinetik der Härtung zu messen, wird ·-. folgender Weise verfahren: In einen Metallbehälter gibt man 100 g eines kommerziell erhältlichen Harnstoffformaldehydharzes mit 65% Trockengehalt und erhitzt dieses auf 8O0C. Dann bringt man es in ein thermostatisches Bad von 8O0C und setzt das Härtemittel zu, indem man den Klebstoff rührt. Sobald der Zusatz des Härtemittels beendet ist, beginnt man mit der Zeitmessung und mißt die Gelierzeit der Klebstoffmischung.
Sobald die Mischung geliert, nimmt man unmittelbar die Messung des Anstiegs der Härte vor. Diese ist definiert als die zeitliche Änderung der auf der Platte eines Eindringmessers angeordneten Masse, die notwendig ist, um das Eindringen eines Stiftes mit einem Querschnitt von 1 mm2 in das gehärtete Harz festzustellen.
Die entsprechenden Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle mit Ammoniumchlorid als Vergleichsbeispiel aufgeführt
Härtemittel
I5gew.%ige Ammonium-
Härtemittel nach
chloridlüsung Beispiel I
Gewichtsprozent 10 5 10 5 Gelierzeit bei 80'C (see) 18 13 9 8 Gewicht in kg -T= 80C
1 mm nach Gelierung 0,6 0,5 0,8 0,8
2 mm nach Gelierung 0,8 0,7 1,4 1,2
3 mm nach Gelierung 1,0 0,8 1,8 1,3
4 mm nach Gelierung 1,2 1,1 2,1 1,5
5 mm nach Gelierung 1,5 1,3 2,4 1,7
Beispiel 12
Zu !00 Gc-.-Tci'en eine» kommerziell erhältlichen Harnstofformaldehydklebcstoffcs mit einem Trockengehalt von 65% fügt man 40 Gcw.-Teilc Roggenmchl. 30Gcw.-Tcilc und lOGew.-Teile Härtemittel IA, III. IB oder ein Vergleichshärtemittel zu. wobei letzteres aus 30 Gew.-Teilen Hexamethylentetramin. 50 Gew.-Teilen Harnstoff, 20 Gevv.-Teilcn Ammoniumchlorid und 100 Gew.-Teilen Wasser besteht. Die Mischung wird homogenisiert und zum Verkleben von Sperrholzplatten verwendet.
.'Il
Man stellt Sperrholzplatten mil fünf Schichten aus Gabun-Holzblätiern mit 5% Feuchtigkeit und jeder der vorstehend definierten Klcbstoffmischungcn her.
Das Verkleben wird vorgenommen, indem man mit Hilfe einer Rolle 200 g einer Klebstoffmischung pro m2 Holzblatt aufbringt. Die vier äußeren Schichten werden auf ihrer Innenseite mit Klebstoff versehen, während die mittlere Schicht nicht mit Klebstoff versehen wird.
Die Platte wird durch Übereinanderlegen der fünf Schichten hergestellt, wobei diese in sich kreuzender Weise derart angeordnet werden, daß die Fasern von zwei benachbarten Schichten senkrecht zueinander verlaufen. Der Verbundwerkstoff wird einem Druck von 25daN/cm2bei 1100C während 5 min unterworfen.
Man bestimmt die Qualität der Verklebung der auf diese Weise hergestellten Platten, indem eine Bewertung von 0 bis 10, entsprechend dem Aussehen der Entleimung von Stücken nach Eintauchen von Proben während 72 h in Wasser von 20°C oder nach Eintauchen während 3 h in Wasser von 70"C. gefolgt von einem Eintauchen während 21 h in Wasser von 20"C (Tesi A 70) zugeschrieben wird. Die Bcnoiiing 0 entspriehl einem vollständigen Enlleimcn in der Verlcimungsebene und die Bewertung 10 wird verwendet, wenn beim Abreißen in der Holzschicht die Verklebungsebene vollständig mit Holzfasern bedeckt bleibt.
Die Resultate, Mittelwerte von zehn Proben, sind nachfolgend angegeben:
KlebstofTmischung enthaltend
Vergleichs- Härtemittel Härtemittel Härtemittel härtemittel IA IB III
Bewertung nach Test A 70 3,3 4,3 Bewertung nach 72 h Eintauchen in 4.8 5,2 Wasser von 20cC
4,1
4,6
Diese Resultate zeigen ebenfalls die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Härtemittels in bezug auf das Ammoniumchloridhärtcmittel.
Beispiel 13
Man verfährt wie in Beispiel 9 bezüglich der Herstellung von Klebstoffmischungen E und I. Zu 100 Teilen eines kommerziel! erhältlichen Harnstofformaldehydharzes mit einem Trockengehalt von 673% fugt man veränderliche Mengen einer Paraffinemulsion, Wasser, Ammoniak, Härtemittel II, IB oder eine Lösung von 50gew.-%igem Ammoniumchlorid in Wasser zu.
Man mißt die Gelierzeit bei IOO"C
Die Zusammensetzungen der Klebstoffmischungen und die Gelierzeiten sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.
Klebstoffmischung Härtemittel II Härtemittel IB
Ammoniumchlorid-Härtemittel
I E
Harnstofformaldehydharz joo
mit 673% Feststoffgehalt
45%ige Paraffinemulsion
20%iges Ammoniak
Wasser
Härtemittel Gelierzeit bei 100 C (see)
Man verfährt in der gleichen Weise wie in Beispiel 9. um dreischichtige Spanplatten herzustellen, verwendet jedoch einen Klebstoffgehalt von 11% an Stelle von 14% für die äußeren Schichten und von 8% an Stelle von 12% für die innere Schicht. Der gebildete Verbundwerkstoff wird einem Druck von 25 daN/cm2
100
100
100
100
5 5 5 5 5 5
0 0 0 0 0,5 1
5 10 5 10 5 10
7 3 7 3 7 3
70 99 68 95 70 110
bei 165°C während 43 min an Stelle von 25 daN/cm? bei 170° C während 53 min unterworfen.
Die hauptsächlichen mechanischen Eigenschaften der auf diese Weise erhaltenen Platten. Mittelwerte von zehn Versuchen,' sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben:
il
Mechanische Eigenschaften der Platten
Härtemittel II Härtemittel IB Ammoniumchlorid-
Härtemittel
Rohwandstärke (mm)
Dichte (g/cm3)
Transversale Zugfestigkeit in trockenem Zustand (kg/cm2) Biegung in trockenem Zustand (kg/cm2)
Transversaler Zugwiderstand nach Eintauchen in Wasser bei 40' C während 2,5 h (kg/cm2)
Quellen nach 24 h in Wasser von 20C (%)
Quellen nach 2,5 h in Wasser von 40 C (%)
18,73 18,72 18,76
0,657 0,658 0,656
7,9 8,0 7,1
135 140 121
2,4 2,4 2,2
12,8 12,5 12.6
14,7 14,6 14,7
Man stellt fest, daß die mechanischen Eigenschaften von Platten mit erfindungsgemäßen Härtemitteln besser als diejenigen von Platten unter Verwendung von Ammoniumchlorid als Härtemittel sind. :o
Beispie! 14
Zu 100 Teilen eines kommerziell erhältlichen Melaminformaldehydharzes mit einem Feststoffgehalt von 55% fügt man ein Teil Härtemittel nach Beispiel 1 zu und homogenisiert die Mischung.
Dekorpapier mit einem Gewicht von 110 g/m2 wird mit der vorstehenden Mischung imprägniert, bis man eine Absorption von 60 Gew.-% Harz erhält, wonach es bis auf einen Restfeuchtigkeitsgehalt von 5 bis 7% durch Trocknen wahrend 5 min bei 160°C erhält.
Das auf diese Weise behandelte Papier wird dann auf eine Spanplatte aufgebracht und das Gesamte einem Druck von 15 kg/cm: bei 50"C während Zeilen Zwischen 70 und 180 see unterworfen.
Vergleichsweise führt man die gleichen Maßnahmen durch, wobei man jedoch das Härtemittel von Beispiel 1 durch eine äquivalente Menge einer wäßrigen Lösung von 15Gew.-% Ameisensäure ersetzt.
In beiden Fällen erhält man nach dem Pressen Verbundwerkstoffe mit vollkommen glatter Oberfläche. Man bestimmt dann die Widerstandsfähigkeit dieser Materialien gegen Rißbildung durch Trocknen bei 85°C während 14 h.
Die hauptsächlichen Resultate sind nachfolgend angegeben:
Trocknungstcst Aussehen der Ober Aussehen der Ober
bei 85 C fläche bei dem fläche bei Ameisen
Härtemittel säure als Härte
nach Beispiel 1 mittel
Druckaus
übungszeit
70s nicht gerissen nicht gerissen
90s nicht gerissen nicht gerissen
1-1Λ - lltt.111 QVII9JVII lA:^V*tA D lcca
150 s nicht gerissen zahlreiche Risse
180 s nicht gerissen zahlreiche Risse
Diese Resultate zeigen wiederum die Übe; legenheit des Härtemittels nach Beispiel I gegenüber Ameisensäure als Härtemittel.

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    I. Härtemittel für Aminoplastharze, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Neutralisation von wäßrigen Abfallstoffen, deren Dichte bei 300C auf 1,130 bis 1,030 g/cm3 eingestellt ist und die aus der Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch katalytische Oxydation von Orthoxyl oder Naphthalin stammen, mit Ammoniak, einem Amin der Formel:
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