DE3026015A1

DE3026015A1 - Klebstoff aus einem harnstoff- formaldehyd-harz

Info

Publication number: DE3026015A1
Application number: DE19803026015
Authority: DE
Inventors: Mitsuo Higuchi; Isao Sakata
Original assignee: Oshika Shinko Co Ltd
Current assignee: Oshika Shinko Co Ltd
Priority date: 1979-07-10
Filing date: 1980-07-09
Publication date: 1981-01-15
Also published as: SE8005019L; FI70040B; GB2055392A; CA1156391A; US4307206A; GB2055392B; JPS5611976A; JPS5948073B2; FI802186A; DE3026015C2; PH16644A; FI70040C

Description

Die Erfindung betrifft Harnstoff-Formaldehyd-Harzklebstoffe mit verbesserter Wasserbeständigkeit.

Klebstoffe aus Harnstoff-Formaldehyd-Harz (das im folgenden als Harnstoffharz abgekürzt wird) werden in allergrößten Mengen in der Holzindustrie in Japan verwendet. Dies ist darauf zurückzuführen, daß sie relativ billig sind und daß sie gut zu handhaben sind, was durch die Tatsache erkennbar ist, daß sie eine Verklebung durch Pressen bei relativ niedrigen Temperaturen innerhalb kurzer Zeiten ermöglichen. Die Harnstoffharzklebstoffe besitzen jedoch den Nachteil, daß ihre Wasserbeständigkeit geringer ist als die von Phenol-Formaldehyd-Harz- (das im folgenden als Phenolharz abgekürzt wird) Klebstoffen oder Melamin-Formaldehyd-Harz- (das im folgenden als Melaminharz abgekürzt wird) Klebstoffen. Wegen dieses Nachteils können Produkte, die unter Verwendung von Hamstoffharzklebstoffen hergestellt werden, wie Sperrholz, nicht im Freien oder an Orten mit hoher Feuchtigkeit verwendet werden.

Man hat daher Versuche unternommen, die Wasserbeständigkeit von Hamstoffharzklebstoffen zu verbessern, indem man zu dem Harnstoffharz während seiner Herstellung oder während seiner Verwendung als Klebstoff Melamin, Resorcin oder Phenol zugegeben hat, um es mit dem Harnstoffharz zu kondensieren. Diesen Zusatzstoffen wohnen jedoch Probleme selbst inne. Wird beispielsweise zu dem Harnstoffharz zur Erhöhung seiner Wasserbeständigkeit Melamin zugegeben, so daß es als Klebstoff für Polyharz mit Wasserbeständigkeit verwen-

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det v/erden kann (Sperrholz, das in einem cyclischen Kochtest annehmbar ist, wird als Sperrholz des Typs I bezeichnet), so muß die Menge an Melamin, die zugegeben wird, erhöht werden (beispielsweise muß sie mindestens 1 Mol pro 2 Mol Harnstoffharz betragen). Dies führt natürlich zu hohen Kosten für das Produkt und ein Heißpressen muß bei höheren Temperaturen während längerer Zeit durchgeführt werden. Resorcin ist andererseits teuer und das Resorcin enthaltende Harnstoffharz besitzt eine schlechte Lagerungsstabilität und ein kurzes Topfleben. Die Zugabe von Phenol zu dem Harnstoff harz ergibt ähnliche Probleme, wie man sie bei der Zugabe von Melamin erhält, und die Beseitigung des zurückbleibenden oder verbrauchten Klebstoffs ist schwierig.

Die obigen Mittel beruhen auf dem Prinzip, daß sich die Wasserbeständigkeit des Harnstoffharzes erhöht, wenn man die Zusammensetzung des Harzes ändert _s und daß das Skelett von Harnstoffharz mit schlechter Wasserbeständigkeit .durch das Melamin^ Resorcin- oder Phenolharz mit guter Wasserbeständigkeit verstärkt wird. Der Grad der Erhöhung der Wasserbeständigkeit hängt somit von der Menge an zugegebenem Material ab. Entsprechend erhält man bei Versuchen, eine höhere Wasserbeständigkeit zu erlangen, einen geringeren Anteil an Harnstoff in dem Klebstoff und somit gehen die inhärent niedrigen Kosten und die überlegene Handhabbarkeit des Harnstoffharzes verloren.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Wasserbeständigkeit des Hamstoffharzklebstoffes wesentlich zu verbessern, ohne daß sich seine Eigenschaften verschlechtern_s indem man die Ursache für die schlechte Wasserbeständigkeit des Harnstoffharzes beseitigt.

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Damit der Harnstoffharzklebstoff eine hohe Festigkeit aufweist, muß das Harz sorgfältig gehärtet werden. Da das Härten des Harnstoffharzes unter neutralen Bedingungen sehr langsam verläuft, ist es allgemeine Praxis, das Härten zu beschleunigen, indem man die Konzentration an Wasserstoffionen, die ein Katalysator für die Kondensationsreaktion sind, erhöht (nämlich, indem man den pH-Wert erniedrigt). Zu diesem Zweck wird ein saures Härtungsmittel, wie Ammoniumchlorid, normalerweise zu dem Hamstoffharzklebstoff zugegeben.

Die Wasserstoffionen wirken jedoch als Katalysator nicht nur für die Kondensationsreaktion, sondern ebenfalls für die Hydrolysereaktion des Harzes, die zu der Kondensationsreaktion entgegengesetzt ist. Man nimmt daher an, daß das Härtungsmittel auf Säuregrundlage, das in der Harnstoffharzklebstoffschicht nach dem Härten verbleibt, die Hydrolyse des gehärteten Harzes begünstigt, wodurch die Wasserbeständigkeit des Harnstoffharzes wesentlich verringert wird. Die Anmelderin hat tatsächlich festgestellt, in welchem Ausmaß die verbleibende Säure die Wasserbeständigkeit des Harnstoffharzes verringert, indem sie Sperrholz verwendet hat, das unter Verwendung eines Harnstoffharzklebstoffs für Sperrholz mit Wasserbeständigkeitsqualität hergestellt worden ist (Sperrholz, von dem festgestellt wird, daß es bei dem Einweichtest in heißem Wasser annehmbar ist, wird als Sperrholz II bezeichnet). Dies wird durch die folgenden Ausführungen erläutert.

Wird eine Testprobe eines üblichen Sperrholzes des Typs II in kochendes Wasser eingetaucht, so findet eine Entlaminierung natürlicherweise von der Klebstoffschicht (Leimlinie)

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in 0,5 bis 2 h statt. Wird die Sperrholzprobe zuerst in eine wäßrige Lösung aus Natriumbicarbonat eingetaucht, um die verbleibende Säure in der Klebstoffschicht vollständig zu neutralisieren, und dann in kochendes Wasser eingetaucht, so findet eine spontane Entlaminierung von der Klebstoffschicht während langer als 4 Tagen nicht statt.

Man nimmt daher an, daß, wenn die Säure von dem gehärteten Harz entfernt werden kann, die Wasserbeständigkeit des Harnstoffharzklebstoffs wesentlich erhöht werden wird.

Die Anmelderin hat ein Verfahren für die Entfernung der Säure in dem gehärteten Harz untersucht. Überraschenderweise konnte sie die Aufgabe, die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegt, lösen, indem sie die Wasserbeständigkeit von Harnstoffharzklebstoffen verbessern kann, ohne daß ihre inhärenten Eigenschaften verschlechtert werden, indem sie zu dem Harnstoffharzklebstoff eine Verbindung zugibt (die im folgenden als Zusatzstoff oder Additiv bezeichnet wird),

TT

die allmählich mit der Säure reagiert, ohne daß das arten des Harzes gestört wird, und die die Säure verbraucht.

Die erfindungsgemäßen Harnstoffharzklebstoffe umfassen nicht nur solche üblicher Sperrhölzer des Typs II, sondern ebenfalls modifizierte Harnstoffharzklebstoffe, die Harnstoff als Hauptfeststoffkomponente enthalten (in einer Menge von mindestens 2 Mol pro Mol Melamin, Resorcin oder Phenol) und die mit Melamin, Resorcin oder Phenol modifiziert sind.

Wirksame Zusatzstoffe, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind solche, die eine Reaktivität entsprechend der Rate der Bildung der Säure in dem Kleb-

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stoff aufweisen (beispielsweise, wenn Ammoniumchlorid als Härtungsmittel für das Harnstoffharz verwendet wird, bildet sich Chlorwasserstoffsäure in dem Klebstoff als Folge der Umsetzung von Ammoniumchlorid mit Formaldehyd), nämlich solche, die mit der Säure so reagieren, daß während des Fortschreitens der Härtungsreaktion eine vorbestimmte Menge der Säure in dem Harz zurückgehalten wird.

Da die Rate der Bildung bzw. die Geschwindigkeit der Bildung von Chlorwasserstoffsäure entsprechend der Zusammensetzung des Klebstoffs, der Menge an zugegebenem Ammoniumchlorid und der Härtungstemperatur variiert, ist es möglich, die Art und die Menge an Zusatzstoff entsprechend diesen Faktoren auszuwählen.

Die Anmelderin hat die Geschwindigkeit bei der Bildung von Chlorwasserstoffsäure unter Verwendung von'Harnstoffharzklebstoffen, die jetzt in Japan für übliche Polyhölzer bzw. Sperrhölzer des Typs II verwendet werden, näher untersucht. Es wurde gefunden, daß, wenn 1% Ammoniumchlorid zu dem Klebstoff zugegeben wird, die Rate bei der Bildung von Chlorwasserstoff säure bei 5O⁰C (0,5 bis 2) χ 10""* Mol/l, min zu dem Zeitpunkt beträgt, wenn die Konzentration an Chlorwasser stoff säure 0,02N erreicht hat (entsprechend einem pH-Wert des Klebstoffs von etwa 3), und daß die Rate der Bildung von Chlorwasserstoffsäure sich um das etwa 3-fache erhöht, wenn die Reaktionstemperatur um 10°C steigt.

Die Reaktionsrate des Zusatzstoffes mit der Säure kann aus der obigen Rate bei der Bildung der Chlorwasserstoffsäure vorhergesagt bzw. angenommen werden. Werden 10 bis 20 Teile Zusatzstoff zu dem Klebstoff zugegeben, so beträgt die Rate

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des Verbrauchs an Säure pro g Zusatzstoff (1-30) χ 10 Mol/min bei 50⁰C und (2-60) χ 10"⁴ Mol/min bei 100⁰C. Wenn daher eine Substanz, die mit der Säure in solch mäßiger Rate reagiert, zugegeben wird, wird der pH-Wert bei etwa 3 während einer bestimmten Zeit während des Fortschreitens der Härtungsreaktion des Klebstoffs gehalten und dann nimmt der pH-Wert allmählich zu. Dementsprechend wird nach dem Härten des Klebstoffs die Säure neutralisiert werden»

Die Menge an Zusatzstoff, die bei der vorliegenden Erfindung, wie oben beschrieben^ verwendet wird, wird entsprechend der Zusammensetzung des Hamstoffharzes und dem Härtungsmittel oder der Härttangstemperatur oder der Art und Form des Zusatzstoffes usw., ausgewählt_β Im allgemeinen be« trägt die Menge an Zusatzstoff 5 bis 50 Gewichtsteile₉ bevorzugt 5 bis 35 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile Hamstoffharz.

Der bei der vorliegenden Erfindung verwendete Zusatzstoff kann eine anorganische oder ein© organisch© Substanz sein₅ die die zuvor erwähnte Rat© beim Säureverbrauch besitzt und die die Eigenschaften cä<gs Hamstoffharzklebstoffs nicht beeinträchtigt. Alkalische Substanzen_B die momentan mit Säuren reagieren ₉ wie Natriumcarbonat;, Calciumcarbonat οά®τ-Calciumsilicats, oder solche alkalischen Substanzen, wi@ Glas oder natürliche Mineralien _v deren Reaktion mit Säuren zu schnell ist₉ können ebsnfalls als Zusatzstoff bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, wenn sie in Substanzen überführt werden, die mit Säuren in mäßigeren Raten reagieren, indem man die Oberflächen dieser feinen Teilchen mit einer polymeren Substanz usw«, beschichtet, indem man sogenannte Mikrokapseln herstellte,

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Beispiele für besonders geeignete Zusatzstoffe, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Alkaliglaspulver und Mikrokapseln alkalischer Substanzen, die im folgenden näher erläutert werden.

(A) Alkaliglaspulver:

Die Mikropulverisierung von Gläsern, deren Zusammensetzung der allgemeinen Formel (X₂O)_x(YO) (SiO₂)(B₂O₃)₂(Al₂O₃)_Q (worin X ein Alkalimetall und Y ein Erdalkalimetall bedeuten, χ s= 0,05 bis 0,5, y = 0,05 bis 0,5, ζ = 0 bis 0,5 und η = 0 bis 0,2) entspricht, ergibt Glaspulver, die mit Säuren in mäßiger Rate reagieren. Die Reaktionsrate dieser Glaspulver mit Säuren kann frei gewählt werden, indem man die Glaszusammensetzung einstellt. Die Reaktionsrate dieser Glaspulver mit Säuren kann ebenfalls eingestellt werden, indem man die Größe oder Menge der Glasteilchen ändert. Glas, das eine Aluminiumkomponente enthält, ist bevorzugt, da es leicht pulverisiert werden kann. Gläser mit der Zusammensetzung der obigen Formel, worin X= Na, Y= Ca, x=0,05 bis 0,5, y = 0,05 bis 0,5, ζ = 0 bis 0,3 und η = O.bis 0,2, insbesondere solche der allgemeinen Formel, worin X = Na, Y = Ca, χ = 0,15 bis 0,4, y = 0,15 bis 0,4, ζ = 0 bis 0,2 und η = 0 bis 0,1, sind bevorzugt, da die Ausgangsmaterialien billig sind, sie bei relativ niedriger Temperatur hergestellt werden können, sie leicht pulverisiert werden können und sie gegenüber Säuren eine mäßige Reaktivität aufweisen. Der Einschluß geringer Mengen anderer Metallkomponenten in den Gläsern ist nicht schädlich.

(B) Mikrokapseln alkalischer Substanzen:

Diese Mikrokapseln werden beispielsweise hergestellt, indem

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man ein Pulver aus Celciumsilicat In einer konzentrierter» Lösung eines Polyalkylenpolyajnins eintaucht, die Flüssigkeit entfernt und den Rückstand in Aceton suspendiert und ein Polyisocyanat zu der Suspension zugibt, wobei ein Film aus Polyharnstoff gebildet wird. Man Jkann auch einen wasserlöslichen Radikalpolymerisationsinitiator, wie Ammoniumpersulfat, an dem Pulver aus Calciumcarbonat adsorbieren, das Produkt in einem nicht-polaren Lösungsmittel suspendieren und ein Monomeres, wie Vinylacetat, zugeben, wobei eine Polymerisation stattfindet. Dabei wird ein polymerer Film hergestellt. Als alkalische Substanzen kann man Natriumcarbonat, Glas (beispielsweise ein alkalisches Glas mit der Zusammensetzung der obigen Formel, worin χ und/oder y größer als 0,5 sind), das eine stärkere Alkalinität aufweist als solches der obigen allgemeinen Formel, basische natürliche Mineralien, gehärtete Produkte von alkalischen Phenolharzen und gehärtete Produkte von Melaminharzen sowie Gemische aus irgendwelchen dieser Stoffe zusätzlich zu dem oben erwähnten Calciumsilicat und Calciumcarbonat verwenden. Urethane mit niedrigem Molekulargewicht und solche mit hohem Molekulargewicht können als andere Beispiele für Zusatzstoffe, die bei der vorliegenden Erfindung bevorzugt sind, erwähnt werden. Diese Urethane erleiden eine Hydrolyse mit Säuren und bilden Amine und Alkohole und die entstehenden Amine neutralisieren die Säuren. Dementsprechend können als Zusatzstoffe bei der vorliegenden Erfindung solche Urethane mit mäßiger Reaktivität verwendet werden.

Hinsichtlich der Teilchengröße (durchschnittliche Teilchengröße) des Zusatzstoffes gibt es keine besonderen Beschränkungen. Normalerweise besitzt er eine Teilchengröße von 0,1 bis 80, bevorzugt 0,1 bis 60, besonders bevorzugt 0,5 bis 50 um. Die Teilchen aus dem Zusatzstoff können in irgendeiner Form als Kügelchen, Fasern oder Plättchen vorliegen.

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Die Zugabe kann vor oder während der Verwendung des Klebstoffs erfolgen.

Wird der obige Zusatzstoff erfindungsgemäß eingearbeitet, so ergeben normale Harnstoffharzklebstoffe für Sperrhölzer des Typs II Sperrholz des Typs I. Der bei der vorliegenden Anmeldung verwendete Ausdruck "Sperrholz" soll auch Furnierholz mit umfassen. Verwendet man einen Harnstoff-Fhenol-Formaldehyd-Kondensationsharz-(phenolmodifiziertes Harnstoffharz) Klebstoff (mit einem geringen Anteil Phenol), so können Sperrhölzer, die die "strukturellen Sperrholzstandards" von JAS (Japanese Agricultural Standards) erfüllen, hergestellt werden. Die ausgeprägte Erhöhung der Wasserbeständigkeit wird durch die spezifischen Zahlenwerte in den folgenden Beispielen 1 bis 4 erläutert.

Durch die erfindungsgemäße Zugabe des Zusatzstoffs wird die Gelbildung des Harnstoffharzklebstoffes bei niedriger Temperatur langsam und daher ist das Topfleben des Leims länger. Dies kann beispielsweise durch die Variationen in der Gelzeit mit der Temperatur in der Leimrezeptur des folgenden Beispiels 1, Versuch 6, gezeigt werden, wobei die Rezeptur ein Alkaliglaspulver enthält oder nicht, wie es aus der folgenden Tabelle I hervorgeht.

	Glaspulver Glaspulver	Tabelle I	30⁰C	40⁰C	50⁰C	60⁰C	70⁰C
	20⁰C	180 min 55 min	57 min 20,8 min	18 min 8,0 min	5,8 min 3,1 min	1,8 min 1,2 min
mit ohne	270 min 145 min

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Aus der obigen Tabelle folgt, daß die Gelierung bzw. die Gelbildung des Leims bei niedriger Temperatur extrem langsam wird und daß das Topfleben verlängert ist, wenn man ein Alkaliglaspulver zugibt. Wird jedoch die Temperatur erhöht j, so nähert sich die Gelierungsges chwindigkeit des Leims, der ein Alkaliglaspulver enthält, der von Leim, der kein Alkaliglaspulver enthält« Unter Verwendung des erfindungsgemäßen Harnstoffharzklebstoffs ist es nicht erforderlich, die Bedingungen beim Heißpressen zu ändern,, die normalerweise beim Härten eines Harnstoffharzklebstoffes verwendet werden_s wie die Temperatur und die Zeit,

Das obige Beispiel "betrifft die Verwendung eines Älk&lIgXas«= pulvers als Zusatzstoffe Ein® ähnlich© Wirkung wird eben-= falls mit anderen Zusatzstoffen erhalten _v Tfsxm ihr© Reale·= tionsraten mit Säuren mäßig sind_o

Die Beseitigung des restlichen oder- verbrauchten L@Ims (durch Waschen usw«,) wurd© bei der Verwendung von Harnstoffharze klebstoff yntersuclatp ©s wurde jedoch festgestellt_s daß durch dl© Zugabe des Zusatzstoffes kein® Schwierigkeiten auftreten_o

Die folgenden Beispiel© ©rläutern die Erfindung_o

In "diesen Beispielen imxräQn öl® verschiedenen Scherfsstig·= keitea entsprechend den folgenden T@s*bv®rianren bestimmt _o

C1) Trockenverklebungstssts

Die Scherfestigkeit einer Sperrholzprob® wurd© im normalen Zustand bestimmte

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(2) Einweichtest in heißes Wasser:

Eine Sperrholzprobe wurde in heißes Wasser bei 60 ί 3° C während 3 h eingetaucht. Sie wird dann in Wasser bei Zimmertemperatur eingetaucht, bis ihre Temperatur Zimmertemperatur erreicht. Die Scherfestigkeit der Probe in nassem Zustand wird bestimmt.

(3) Test von 4 h in kochendem Wasser:

Eine Sperrholzprobe wird in kochendes Wasser während 4 h eingetaucht. Sie wird dann in Wasser bei Zimmertemperatur eingetaucht, bis die Temperatur der Probe Zimmertemperatur erreicht. Die Scherfestigkeit der Probe in nassem Zustand wird bestimmt.

(4) Cyclischer Kochtest%

Eine Sperrholzprobe iriTä in kochendes Wasser während 4 h eingetaucht und bei einer Temperatur von 60 - 3°C während 20 h getrocknet. Sie wird dann weiterhin in kochendes Wasser während 4 h eingetaucht und in Wasser bei Zimmertemperatur eingetaucht, bis ihre Temperatur Zimmertemperatur erreicht. Die Scherfestigkeit der Probe in nassem Zustand wird gemessen.

(5) Kontinuierlicher Test während 72 h in kochendem Wasser:

Eine Sperrholzprobe wird kontinuierlich während 72 h in kochendes Wasser eingetauchte Sie wird dann in Wasser bei Zimmertemperatur eingetaucht, bis ihre Temperatur Zimmer-

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temperatur erreicht. Die Scherfestigkeit der Probe in nassem Zustand wird bestimmt.

Beispiel 1

Ein Leim wird hergestellt, indem man 100 Gewichtsteile eines Standardhamstoffharzklebstoffs für Sperrhölzer des Typs II (Formaldehyd/Harnstoff-Molverhältnis = 1,7 : 1, Trockenfeststoffgehalt = 48%, Gelierungszeit - 8 min bei 50⁰C bei der Zugabe von V/o NH₄Cl) mit 8 bis 35 Gewichtsteilen eines Alkaliglaspulvers einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1 bis 35 lim, einer Säureverbrauchsrate bei 50⁰C von (1-30) χ 10 Mol/min/g Glas und der Zusammensetzung der allgemeinen Formel (X₂O)_x(YO) jj (worin X Na bedeutet, Y Ca bedeutet und x, y, ζ und η die in den Versuchen Nr. 1 bis 17 in der folgenden Tabelle II aufgeführten Bedeutungen besitzen), 5 Gewichtsteilen Weizenmehl und 5 Gewichtsteilen einer 20%igen wäßrigen Lösung von Ammoniumchlorid vermischt.

Der entstehende Leim wird in einer Rate von 150 g/m auf beide Oberflächen einer 1 mm dicken Lauan-Furnierholzes aufgebracht und ein 1 mm dickes Lauan-Furnierholz wird auf beide beschichteten Oberflächen gelegt, so daß man eine dreischichtige Struktur erhält. Die dreischichtige Struktur wird kalt bei 10 kg/cm während 15 min gepreßt und dann in der Wärme während 2,5 min mit einer Heißpresse, die bei 11O⁰C gehalten wird, unter einem Druck von 10 kg/cm gepreßt.

Das entstehende Sperrholz wird auf seine Scherfestigkeit geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.

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Tabelle II

Ver- Zusammensetzung des Alkaliglases

(l)

such
Nr.

(Mol)

durchschnitt- Menge an Durchschnittliche Scherfestigkeit

(CaO) (B₅O,) (Al₀O,) (SiO₀) Teilchen- (Ge-

_größe

Alkaliglaspul- vers (um) Alkali- (1) (2) (3) glas norma- Einwei- Kochen

ler Zu- chen in (4h)

stand heißes teile) Wasser

(4) cyclisches Kochen

	1	0,20	0,16	-
	2	0,24	0,20	-
	3	0,25	0,28	-
	4	0,27	0,20	-
°9	5	0,31	0,21	-
COß	6	0,20	0,20	0,02
	7	0,24	0,17	0,02
co ω	8	0,29	0,25	0,06
ex»	9	0,28	0,24	0,08

1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0

15 20 20 35 30 1

20 5 2

17,8

18,3
18,0
19,4
17,9
18,8

18,7
19,3
19,0

16,9 17,4 17,5 18,7 15,7 18,5 17,8 18,7 18,2

10,1 12,0 10,1 12,2 10,4 14,0 10,7 12,3 13,5

8,0 9,0

8,1 8,8

7,6 9,5 9,2 9,3 11,5

cm <r la is ir, ο: <j- co

rOONffltONCO

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0,32

y p wc«=

I₉O 1,0 1p0 1.0

22

	Tabelle 11	17,0	11,8	*0
2	30	18,1	12,0	*o
35	35	12,9	6,4	*o
35	5	12,1	5,7	*0
50	8	17,5	13,4	*o
«=	0

ο * Bin© spontan® DelamiiiiQrir&g t^lt'b an des? Klsbstoffschlcht nach dem Kochen während

2 Oj₁5 bis 2 h auf ο

Da die Alkaliglaspulver, die bei den Versuchen Nr. 1 bis zugegeben worden sind, die Eigenschaft besitzen, daß sie mit Säuren bei mäßigen Raten reagieren, halten die Harnstoffharzklebstoffe das Kochen aus. Insbesondere besitzen die Harnstoffharzklebstoffe, die zugesetztes Alkaliglaspulver enthalten, bei den Versuchen Nr. 1 bis 12 eine solche Wasserbeständigkeit, daß sie die Standards für Sperrholz des Typs I (cyclischer Kochtest) erfüllen.

Im Gegensatz ergeben die Harnstoffharzklebstoffe, die Alkaliglaspulver enthalten gemäß den Versuchen Nr. 18 bis 21 und die Zusammensetzungen außerhalb des in der vorliegenden Anmeldung spezifizierten Bereichs besitzen, und der Harnstoffharzklebstoff, der kein Alkaliglaspulver enthält (Versuch Nr. 22), Sperrhölzer, die eine spontane Entlaminierung von der Klebstoffschicht nach dem Kochen während 0,5 bis 2 h zeigen.

Beispiel 2

Ein Leim wird hergestellt, indem man 100 Gewichtsteile eines Harnstoff-Phenol-Formaldehyd-Kondensationsharzklebstoffs (Harnstoff:Phenol:Formaldehyd-Molverhältnis = 3:1 : 7) mit 15 Gewichtsteilen Alkaliglaspulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1 bis 2 um, einer Säureverbrauchsrate bei 50°C von (5-20) χ 10" Mol/ min/g Glas und der Zusammensetzung der allgemeinen Formel (worin X Na und Y Ca bedeuten und x, y, ζ und η die in den Versuchen Nr. 23 bis 25 in der folgenden Tabelle III aufgeführten Bedeutungen besitzen), 5 Gewichtsteilen Weizenmehl und 5 Gewichtsteilen einer 20^igen wäßrigen Lösung von Ammoniumchlorid vermischt.

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Der Leim wird in einer Rate von 150 g/m auf beide Oberflächen eines 1 mm dicken Lauan-Furnierholzes aufgetragen und ein 1 mm dickes Lauan-Furnierholz wird auf die beschichteten Oberflächen gelegt, so daß eine dreischichtige Struktur entsteht. Die dreischichtige Struktur wird kalt bei 10 kg/cm während 15 min verpreßt und dann in der Wärme während 2,5 min in einer Heißpresse, die bei 120°C gehalten wird, unter einem Druck von 10 kg/cm unter Bildung eines Sperrholzes verklebt.

Das Sperrholz wird auf seine Scherfestigkeit hin untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.

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Tabelle III

Ver- Zusammensetzung des Alkaliglases durch- Menge an such (Mol) schnitt- Alkali-

Nr. χ y ζ η liehe glas (1) (4) (Na_?0) (CaO) (B_?0^) (Al_p0,) (SiO_p) Teilchen- (Gewichts- norma- beim

^D ° größe des teile) ler Zu- cycli-

Alkalilases durchschnittliche Scherfestigkeit (kg/cm²'

(5,

72 h kontinuier-

stand

sehen Kochen

liches Kochen

O	23	O,	22	O,	20	O,	02
CO es	24	O,	28	O,	24	O,	08
1083^	25	O,	30	O,	25	O,	09
^* O CO

1,0
1,0
1,0

1 2 2

18,7 19,2 18,5

14,0 13,8 13,6

11,7 11,4 11,0

Aus den obigen Ergebnissen ist erkennbar, daß erfindungsgemäß eine ausgeprägte Erhöhung der Wasserbeständigkeit erhalten wird.

Wird ein Sperrholz auf die gleiche Weise, wie oben beschrieben, hergestellt, ausgenommen, daß das Alkaliglaspulver nicht zu dem Harnstoffharzklebstoff zugegeben wird, so zeigt das Sperrholz eine spontane Entlaminierung an der Klebstoffschicht innerhalb von 24 h bei dem kontinuierlichen Kochtest.

Beispiel 3

Ein Leim wird hergestellt, indem man 100 Gewichtsteile eines Standardharnstoffharzklebstoffs für Sperrholz des Typs II (Formaldehyd:Harnstoff-Molverhältnis =1,8 : 1, Trockenfeststoffgehalt = 48%, Gelierungszeit = 4 min bei 50°C bei Zugabe von Λ% MEL₊Cl) mit 10 bis 20 Gewichtsteilen eines Alkaliglaspulvers mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1 bis 2 um, einer Säureverbrauchsrate bei 50⁰C von (2-20) χ 10 Mol/min/g Glas und der Zusammensetzung der obigen Formel (worin X Na oder K, Y Ca, Mg oder Ba bedeuten und x, y, ζ und η die bei den Versuchen 26 bis 28 in Tabelle IV aufgeführten Bedeutungen besitzen), 5 Gewichtsteilen Weizenmehl und 5 Gewichtsteilen einer 20%igen wäßrigen Lösung von Ammoniumchlorid vermischt.

Der entstehende Leim wird in einer Rate von 150 g/m auf beide Oberflächen eines 1 mm dicken Lauan-Furnierholzes aufgetragen und ein 1 mm dickes Lauan-Furnierholz wird auf beide Seiten der beschichteten Oberflächen gelegt, so daß eine dreischichtige struktur erhalten wird. Die dreischichtige Struktur wird bei 10 kg/cm während 15 min

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kalt gepreßt und dann während 2,5 min mit einer Heißpresse,

die bei 110 C gehalten wird, unter einem Druck von 10 kg/cm* in der Wärme verklebt.

Das Sperrholz wird auf seine Scherfestigkeit untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt.

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Tabelle IV

Ver- Zusammensetzung des Alaliglases (Mol) durchsuch χ y ζ η schnitt-Nr. (Na₀O)(K₅O)(CaO)(MgO)(BaO)(BpO,)(Al₉O,)(SiO₉) liehe

Menge an Alkali-

größe des (Ge- nor-Alkali- wichts- mateile) ler

durchschnittliche

Scherfestigkeit

(kg/cm²)

(1) (S) (3) (4) Ein- 4 h cycwei- Ko- Ii-

lases

/im)

chen chen sches Zu- in Kostand hei- chen ßes
Wasser

26 - 0,15 0,20 -

27 0,23 - - 0,28 -

28 0,23 - 0,07

1 1 2

17,7 15,8 9,3 7,8 18,7 16,4 10,7 8,2 17,0 15,0 8,4 6,1

Aus der obigen Tabelle IV geht hervor, daß bei diesem Beispiel eine sehr gute Wasserbeständigkeit erhalten wird.

Wird ein Sperrholz unter Verwendung eines Leims hergestellt, der auf gleiche Weise, wie oben beschrieben, erhalten wird, ausgenommen, daß das Alkaliglaspulver nicht zugegeben wird, so zeigt das entstehende Sperrholz eine spontane Delaminierung von der Klebstoffschicht beim Kochen während 1 h.

Beispiel 4

Ein Leim wird hergestellt, indem man 100 Gewichtsteile Harnstoffharzklebstoff für Sperrholz des Typs II (Formaldehyd: Harnstoff -Mo !verhältnis =1,65 : 1, Trockenfeststoffgehalt = h9%, Gelierungszeit = 9 min bei 50⁰C bei der Zugabe von Λ% NH^Cl) mit 10 Gewichtsteilen Mikrokapseln aus Calciumsilicat (die man erhält, indem man ein feines Pulver aus Calciumsilicat mit Polyharnstoff an der Oberfläche beschichtet, wobei die Mikrokapseln eine Rate des Säureverbrauchs bei 50⁰C von 15 x 10" Mol/min/g Glas und eine durchschnittliche Teilchengröße von 1,5 Jim besitzen), 5 Gewichtsteilen Weizenmehl und 5 Gewichtsteilen einer 20%igen wäßrigen Lösung von Ammoniumchlorid vermischt.

Der Leim wird in einer Rate von 150 g/m auf beide Oberflächen eines 1 mm dicken Lauan-Furnierholzes aufgetragen und ein 1 mm dickes Lauan-Furnierholz wird auf beide beschichteten Oberflächen unter Bildung einer dreischichtigen Struktur gelegt. Die dreischichtige Struktur

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wird kalt bei einem Druck von 10 kg/cm während 15 min gepreßt und dann in der Wärme 2,5 min lang mit einer Heißpresse, die bei 110⁰C gehalten wird, unter einem Druck

von 10 kg/cm unter Bildung eines Sperrholzes verklebt.

Die Scherfestigkeit des Sperrholzes wird bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V aufgeführt.

Tabelle 7

durchschnitt- durchschnittliliche Scher- ches Versagen festigkeit des Holzes (%)

(1) normaler Zustand 20,5 100

(2) Einweichen in heißes

Wasser 19,0 100

(3) cyclisches Kochen 9,0 10

Wird ein Sperrholz hergestellt, indem man einen Leim verwendet, der auf gleiche Weise, wie oben beschrieben, hergestellt wurde, ausgenommen, daß keine Mikrokapseln zugegeben werden, so zeigt das entstehende Sperrholz eine spontane Delaminierung von der Klebstoffschicht nach dem Kochen während 1,5 h.

Aus den obigen Beispielen folgt, daß die Wasserbeständigkeit von Harnstoffharzklebstoff wesentlich erhöht werden kann, ohne daß die Handhabbarkeit des Klebstoffs bei relativ niedriger Temperatur während kurzer Zeit und die Wirkung des Harzes als Klebstoff verschlechtert werden, wenn man eine Substanz als Zusatzstoff für den Harnstoffharzklebstoff verwendet, die mit der Säure mit mäßigen Raten reagiert.

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Zusammengefaßt erhält man erfindungsgemäß die folgenden Vorteile, indem man einfach zu einem Harnstoffharzklebstoff eine Verbindung zugibt, die allmählich mit Säure reagiert.

(1) Ein Sperrholz, welches den Standard des Sperrholztyps I erfüllt, kann hergestellt werden, indem man einen normalen Harnstoffharzklebstoff für Sperrholz des Typs II verwendet.

(2) Ein Sperrholz, welches die "strukturellen Sperrholzstandards" von JAS erfüllt, kann hergestellt werden, indem man ein phenolmodifiziertes Harnstoff-Formaldehyd-Harz mit niedrigem Fhenolgehalt verwendet.

(3) DasTopfleben des Leims wird verlängert.

(4) Der Säureabbau des Holzteils des verklebten Holzprodukts kann verhindert werden und die Gebrauchsdauer der Produkte kanη verlängert werden.

Ende der Beschreibung.

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Claims

Patentansprüche

Klebstoff aus einem Harnstoff-Formaldehyd-Harz, dadurch gekennzeichnet , daß er ein Pulver einer Substanz enthält, die die Eigenschaft besitzt, daß sie allmählich mit einer Säure reagiert und so die Säure verbraucht.
2. Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Pulver der Verbindung 5 bis 50 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Harnstoff-Formaldehyd-Harz beträgt.

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3. Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulver der Substanz eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,1 bis 80 um aufweist.
4. Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulver ein Pulver aus einem Alkaliglas ist, das eine Zusammensetzung der allgemeinen Formel:

_2x722O₃)_z(Al₂O₃)_n

besitzt, worin X ein Alkalimetall, Y ein Erdalkalimetall bedeuten, χ für eine Zahl von 0,05 bis 0,5 steht, y für eine Zahl von 0,05 bis 0,5 steht, ζ für eine Zahl von 0 bis 0,5 steht und η für eine Zahl von 0 bis 0,2 steht.
5. Klebstoff nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkaliglas die Zusammensetzung der·allgemeinen Formel aufweist, worin X Natrium bedeutet, Y Calcium bedeutet, χ eine Zahl von 0,05 bis 0,5 bedeutet, y eine Zahl von 0,05 bis 0,5 bedeutet, ζ eine Zahl von 0 bis 0,3 bedeutet und η eine Zahl von 0 bis 0,2 bedeutet.
6. Klebstoff nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkaliglas die Zusammensetzung der allgemeinen Formel aufweist, worin X Natrium bedeutet, Y Calcium bedeutet, χ eine Zahl von 0,15 bis 0,4 bedeutet, y eine Zahl von 0,15 bis 0,4 bedeutet, ζ eine Zahl von 0 bis 0,2 bedeutet und η eine Zahl von 0 bis 0,1 bedeutet.

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7. Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulver in Form von Mikrokapseln vorliegt, die ein Pulver aus einer alkalischen Substanz enthalten.
8. Klebstoff nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß die alkalische Substanz Calciumsilicat, Calciumcarbonat, Natriumcarbonat, Glas mit stärkerer Alkalinität als das Alkaliglas der obigen Formel, ein basisches natürliches Mineral, ein gehärtetes Produkt aus einem alkalischen Phenolharz, ein gehärtetes Produkt aus einem Melaminharz oder ein Gemisch aus irgendwelchen dieser Verbindungen ist.

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