DE3026015C2

DE3026015C2 - Klebstoff aus einem Harnstoff-Formaldehyd-Harz

Info

Publication number: DE3026015C2
Application number: DE3026015A
Authority: DE
Inventors: Mitsuo Higuchi; Isao Fukuoka Sakata
Original assignee: OSHIKA SHINKO CO Ltd TOKYO JP
Current assignee: OSHIKA SHINKO CO Ltd TOKYO JP
Priority date: 1979-07-10
Filing date: 1980-07-09
Publication date: 1983-10-27
Also published as: JPS5948073B2; CA1156391A; JPS5611976A; PH16644A; SE8005019L; FI802186A; US4307206A; FI70040B; GB2055392B; FI70040C; GB2055392A; DE3026015A1

Description

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Die Erfindung betrifft eine mit sauren Härtungsmitteln härtbare Klebstoffkomponenteauseinem Harnstoff-Formaldehyd-Harz und einer pulverigen Substanz, die mit Säure reagiert.

Klebstoffe aus Harnstoff-Formaldehyd-Harz (das im folgenden als Harnstoffharz abgekürzt wird) werden in allergrößten Mengen in der Holzindustrie in Japan verwendet. Dies ist darauf zurückzuführen, daß sie relativ billig sind und daß sie gut zu handhaben sind, was durch die Tatsache erkennbar ist. daß sie eine Verklebung durch Pressen bei relativ niedrigen Temperaturen innerhalb kurzer Zeilen ermöglichen. Die Harnstoffharzklebstoffe besitzen jedoch den Nachteil, daß ihre Wasscrbesländigkeii geringer ist als die von Phcnol-Formaldehyd-Harz- b·; (das im folgenden als Phenolharz abgekürzt wird) Klebstoffen oder Melamin-Formaldchyd-Harz- (das im folgenden als Melaminharz abgekürzt wird) Klebstoffen.

Wegen dieses Nachteils können Produkte, die unter Verwendung von Harnstoffharzklebstoffen hergestellt werden, wie Sperrholz, nicht im Freien oder an Orten mit hoher Feuchtigkeit verwendet werden.

Man hat daher Versuche unternommen, die Wasserbeständigkeit von HarnstoffharzkJebstoffen zu verbessern, indem man zu dem Harnstoffharz während seiner Herstellung oder während seiner Verwendung als Klebstoff Melamin, Resorcin oder Phenol zugegeben hat, um es mit dem Harnstoffharz zu kondensieren. Diesen Zusatzstoffen wohnen jedoch Probleme selbst inne. Wird beispielsweise zu dem Harnstoffharz zur Erhöhung seiner Wasserbeständigkeit Melamin zugegeben, so -daß es als Klebstoff Tür Polyharz mit Wasserbeständigkeit verwendet werden kann (Sperrholz, das in einem cyclischen Kochtest annehmbar ist, wird als Sperrholz des Typs I bezeichnet), so muß die Menge an Melamin, die zugegeben wird, erhöht werden (beispielsweise muß sie mindestens 1 Mol pro 2 Mol Harnstoffharz betragen). Dies führt natürlich zu hohen Kosten für das Produkt und ein Heißpressen muß bei höheren Temperaturen während längerer Zeit durchgeführt werden. Resorcin ist andererseits teuer und das Resorcin enthallende Harnstoffharz besitzt eine schlechte Lagerungsstabilität und ein kurzes Topfleben, Die Zugabe von Phenol zu dem Harnstoffharz ergibt ähnliche Probleme, wie man sie bei der Zugabe von Melamin erhält, und die Beseitigung des zurückbleibenden oder verbrauchten Klebstoffs ist schwierig-

Die obigen Mittel beruhen auf dem Prinzip, daß sich die Wasserbeständigkeit des Harnstoffharzes erhöht, wenn man die Zusammensetzung des Harzes ändert, und daß das Skelett von Harnstoffharz mit schlechter Wasserbeständigkeit durch das Melamin-, Resorcin- oder Phenolharz mit guter Wasserbeständigkeit verstärkt wird. Der Grad der Erhöhung der Wasserbeständigkeil hängt somit von der Menge an zugegebenem Material ab. Entsprechend erhält man bei Versuchen, eine höhere Wasserbeständigkeit zu erlangen, einen geringeren Anteil an Harnstoff in dem Klebstoff und somit gehen die inhärent niedrigen Kosten und die überlegene Handhabbarkeit des Harnstoffharzes verloren.

In der DE-PS 833121 werden Härtungsbeschleuniger für freien Aldehyd und Wasser enthaltende Aldehyd-Konsensationsprodukte auf Grundlage von Ammoniumsalzen starker Säuren beschrieben, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie ein Carbonat enthalten. Hinweise, wie die Wasserbeständigkeit der Harnstoff-Harzklebstoffe verbessert werden kann, finden sich in dieser Patentschrift nicht.

In der CD-PS 647991 und der GB-PS 762471 werden Klebstoffe aus Harnstoff-Formaldehyd-Harz beschrieben, die ein Pulver einer Substanz enthalten, die die Eigenschaft besitzt, daß sie mit einer Säure reagiert und so die Säure verbraucht. Diese bekannten Klebstoffe besitzen jedoch keine ausreichende Wasserbeständigkeit.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Wasserbeständigkeit des Harnstoffharzklebstoffes wesentlich zu verbessern, ohne daß sich seine Eigenschaften verschlechtern, indem man die Ursache für die schlechte Wasserbeständigkeit des Harnstoffharzes beseitigt.

Damit der Harnstoffharzklebstoff eine hohe Festigkeit aufweist, muß das Harz sorgfältig gehärtet werden. Da das Härten des Harnstoffharzes unter neutralen Bedingungen sehr langsam verläuft, ist es allgemeine Praxis, das Härten zu beschleunigen, indem man die Konzentration an Wasserstoffionen, die ein Katalysator für die

Kondensationsreaktion sind, erhöht (nämlich, indem man den pH-Wert erniedrigt). Zu diesem Zweck wird ein saures Härtungsmittel, wie Ammoniumchlorid, normalerweise zu dem HarnstoffharzklebstolT zugegeben.

Die Wasserstoffionen wirken jedoch als Katalysator nicht nur für die Kondensationsreaktion, sondern ebenfalls für die Hydrolysereaktion des Harzes, die zu der Kondensationsreaktion entgegengesetzt ist. Man nimmt daher an. daß das Härtungsmittel auf Säuregrundlage, das in der Harnsloffharzklebstoffschicht nach dem Härten verbleibt, die Hydrolyse des gehärteten Harzes begünstigt, wodurch die Wasserbeständigkeit des Harnstoffharzes wesentlich verringert wird. Die Annielderin hat tatsächlich festgestellt, in welchem Ausmaß die verbleibende Säure die Wasserbeständigkeit des Harnstoffharzes verringert, indem sie Sperrholz verwendet hat, das unter Verwendung eines Harnstoffharzklebstoffs für Sperrholz mit Wssserbeständigkeitsqnalitäl hergestellt worden ist (Sperrholz, von dem festgestellt wird, daß es bei dem Einweichlest in heißem Wasser annehmbar ist. wird als Sperrholz II bezeichnet). Dies wird durch die folgenden Ausführungen erläutert.

Wird eine Testprobe eines üblichen Sperrholzes des Typs II in kochendes Wasser eingetaucht, so findet eine Entlaminierung natürlicherweise von der K lebstoffschicht (Leimlinic) in 0.5 bis 2 h statt. Wird die Sperrholzprobe zuerst in eine wäßrige Lösung aus Natriumbicarbonal eingetaucht, um die verbleibende Säure in der Klebstoffschicht vollständig zu neutralisieren, und dann in kochendes Wasser eingetaucht, so findet eine spontane Entlaminierung von der Klebstoffschichl während langer als 4 Tagen nicht statt.

Man nimmt daher an. daß, wenn die Säure von dem gehärteten Harz entfernt werden kann, die Wasserbeständigkeit des Harnstoffharzklebstoffs wesentlich erhöht werden wird.

Die Anmclderin hat ein Verfahren für die Entfernung der Säure in dem gehärteten Harz untersucht. Überraschenderweise konnte sie die Aufgabe, die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegt, lösen, indem sie die Wasserbeständigkeit von Harnstoffharzklebstoffen verbessern kann, ohne daß ihre inhärenten Eigenschaften verschlechtert werden, indem sie zu dem Harnstoffharzklebstoff eine Verbindung zugibt (die im folgenden als Zusatzstoff oder Additiv bezeichnet wird), die allmäh-Hch mit der Säure reagiert, ohne daß das Härten des Harzes gestört wird, und die die Säure verbraucht.

Die erfindungsgemäßen Harnstoffharzklebstoffe umfassen nicht nur solche üblicher Sperrhölzer des Typs II. sondern ebenfalls modifizierte Harnstoffharzklebstoffe, die Harnstoff als Hauptfeststoffkomponente enthalten (in einer Menge von mindestens 2 Mol pro Mol Melamin, Resorcin oder Phenol) und die mit Melamin. Resorcin oder Phenol modifiziert sind.

Wirksame Zusatzstoffe, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind solche, die eine Reaktivität entsprechend der Rate der Bildung der Säure in dem Klebstoff aufweisen (beispielsweise, wenn Ammoniumchlorid als Härtungsmittel für das Harnstoffharz verwendet wird, bildet sich Chlorwassersloffsäure in dem Klebstoff als Folge der Umsetzung von Ammoniumchlorid mit Formaldehyd), nämlich solche, die mit der Säure so reagieren, daß während des Fortschreitens der Härtungsreaktion eine vorbestimmte Menge der Säure in dem Harz zurückgehalten wird.

Da die Rate der Bildung bzw. die Geschwindigkeit der Bildung von Chlorwasscrstoffsäure entsprechend der Zusammensetzung des Klebstoffs, der Menge an zugegebenem Ammoniumchlorid und der Härtungstemperatur variiert, ist es möglich, die Art und die Menge an Zusatzstoff entsprechend diesen Faktoren auszuwählen.

Die Anmelderin hat die Geschwindigkeit bei der Bildung von ChlorwasserstoiTsäure unter Verwendung von Hamstofiharzklebstoffen, die jetzt in Japan für übliche Polyhölzer bzw. Sperrhölzer des Typs Il verwendet werden, näher untersucht. Es wurde gefunden, daß. wenn 1 % Ammoniumchlorid zu dem Klebstoff zugegeben wird, die Rate bsi der Bildung von Chlorwasserstoffsäure bei 50"C (0,5 bis 2) χ 10"·¹ Mol/I, min zu dem Zeitpunkt beträgt, wenn die Konzentration an Chlorwasserstoffsäure 0,02 N erreicht hat (entsprechend einem pH-Wert des Klebstoffs von etwa 3), und daß die Rate der Bildung von Chlorwasserstoffsäure sich um das etwa 3fache erhöht, wenn die Reaktionstemperatur um I0^gC steigt.

Die Reaktionsrale des Zusatzstoffes mit der Säure kann aus der obigen Rate bei der Bildung der Chlorwasserstoffsäure vorhei gesagt bzw. angenommen werden. Werden 10 bis 20 Teile Zusatzstoff zu dem Klebstoff zugegeben, so beträgt die Rate des Verbrauchs an Säure pro g Zusatzstoff (1 -30) χ 10"⁶ Mol/min bei 50'C und (2-6O)XlO-* Mol/min bei 100^uC. Wenn daher eine Substanz, die mit der Säure in solche mäßiger Rate reagiert, zugegeben wird, wird der pH-Wert bei etwa 3 während einer bestimmten Zeit während des Fortschreilens der Härtungsreaktion des Klebstoffs gehalten und dann nimmt der pH-Wert allmählich zu. Dementsprechend wird nach dem Härten des Klebstoffs die Säure neutralisiert werden.

Die Menge an Zusatzstoff, die bei der vorliegenden Erfindung, wie oben beschrieben, verwendet wird, wird entsprechend der Zusammensetzung des Harnstoffharzes und dem Härtungsmittel oder der Härtungstemperalur oder der Art und Form des Zusatzstoffes usw. ausgewählt. Im allgemeinen beträgt die Menge an Zusatzstoff 5 bis 50 Gewichtsteile, bevorzugt 5 bis 35 Gewichisteile, pro 100 Gewichtsteile Harnstoffharz.

Die Erfindung betrifft somit eine mit sauren Härtungsmitteln härtbare Klebstoffkomponentc aus einem Harnstoff-Formaldehyd-Harz und einer pulverigen Substanz, die mit Säure reagiert, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die pulverige Substanz allmählich mit Säure reagiert, eine durchschnittliche Teilchengröße von 0.1 bis 80 μιτι aufweist und in einer Menge von 5 bis 50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Harnstoff-Formaldehyd-Harz enthalten ist, wobei das Pulver besteht aus

(1) einem Alkaliglas, das eine Zusammensetzung der allgemeinen Formel:

(X₂OyYOySiO₂) (B₂O,).-(AI₂O,)„

besitzt, worin X ein Alkalimetall. Y ein Erdalkalimetall bedeuten, .v für eine Zahl von 0.05 bis 0,5 steht, y für eine Zahl von 0.05 bis 0.5 steht. ; für eine Zahl von 0 bis 0,5 steht und η für eine Zahl von 0 bis 0.2 steht, oder

(2) das Pulver in Form von Mikrokapseln vorliegt, die ein Pulver aus einer alkalischen Substanz enthalten.

Der bei der vorliegenden Erfindung verwendete Zuzatzstoff kann eine anorganische oder eine organische Substanz sein, die die zuvor erwähnte Rate beim Säureverbrauch besitzt und die die Eigenschaften des Harnstoffharzklebstoffs nicht beeinträchtigt. Alkalische Substanzen, die momentan mit Säuren reagieren, wie Natriumcarbonat. Culciumcarbonai oder Calciumsilicat. oder solche alkalischen Substanzen, wie Glas oder natürliche Mineralien, deren Reaktion mit Säuren zu schnell

ist. können ebenfalls als Zusatzstoff bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, wenn sie in Substanzen überführt werden, die mit Säuren in mäßigeren Raten reagieren, indem man die Oberflächen dieser feinen Teilchen mit einer polymeren Substanz usw. beschichtet, indem man sogenannte Mikrokapseln herstellt.

Beispiele für besonders geeignete Zusatzstoffe, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Alkaliglaspulver und Mikrokapseln alkalischer Substanzen, die im folgenden näher erläutert werden.

(A) Alkaliglaspulver:

Die Mikropulverisierung von Gläsern, deren Zusammensetzung der allgemeinen Formel (X₂O)₁(YOySiO₂) (B-,O₃)₂(A1,O₃)„ (worin X ein Alkalimetall und Y ein Erdalkalimetall bedeuten. .v=0.05 bis 0.5, r=0,05 bis 0.5. r=0 bis 0,5 und /J=O bis 0.2) entspricht, ergibt Glaspulver, die mit Säuren in mäßiger Rate reagieren. Die Reaktionsrate dieser Glaspulver mit Säuren kann frei gewählt werden, indem man die Glaszusammensetzung einstellt. Die Reaktionsrate dieser Glaspulver mit Säuren kann ebenfalls eingestellt werden, indem man die Größe oder Menge der Glasteilchen ändert. Glas, das eine Aluminiumkomponente enthält, ist bevorzugt, da es leicht pulverisiert werden kann. Gläser mit der Zusammensetzung der obigen Formel, worin X = Na, Y = Ca. .γ=0.05 bisO.5. r=Ö!05 bis 0.5. r = 0 bis 0.3 und // = 0 bis 0,2. insbesondere solche der alleemeinen Formel, worin X = Na. Y = Ca. .v=0.15 bis0.4."r=0.15 bisO.4. r = 0 bis 0.2 und /7 = 0 bis 0.1. sind bevorzugt, da die Ausgangsmaterialien billig sind, sie bei relativ niedriger Temperatur hergestellt werden können, sie leicht pulverisiert werden können und sie gegenüber Säuren eine mäßige Reaktivität aufweisen. Der Einschluß geringer Mengen anderer Metaükomponenten in den Gläsern ist nicht schädlich.

(B) Mikrokapseln alkalischer Substanzen:

Diese Mikrokapseln werden beispielsweise hergestellt, indem man ein Pulver aus Calciumsilical in einer konzentrierten Lösungeines Polyalkylenpolyamins eintaucht, die Flüssigkeit entfernt und den Rückstand in Aceton suspendiert und ein Polyisocyanat zu der Suspension zugibt, wobei ein Film aus Polyharnstoff gebildet wird. Man kann auch einen wasserlöslichen Radikalpolymerisationsinitiator, wie Ammoniumpersulfat, an dem Pulver aus Calciumcarbonat adsorbieren, das Produkt in einem nicht-polaren Lösungsmittel suspendieren und ein Monomeres. wie Vinylacetat, zugeben, wobei eine Polymerisation stattfindet. Dabei wird ein polymerer Film hergestellt. Als alkalische Substanzen kann man Natriumcarbonat. Glas (beispielsweise ein alkalisches Glas mit der Zusammensetzung der obigen Formel, worin ν und Oder y größer als 0.5 sind), das eine stärkere Alkalinität aufweist als solches der obigen allgemeinen Formel, basische natürliche Mineralien, gehärtete Produkte von alkalischen Phenolharzen und gehärtete Produkte von Melaminharzen sowie Gemische aus irgendwelchen dieser Stoffe zusätzlich zu dem oben erwähnten Calciumsilicat und Calciumcarbonat verwenden. Urethane mit niedrigem Molekulargewicht und solche mit hohem Molekulargewicht können als andere Beispiele für Zusatzstoffe, die bei der vorliegenden Erfindung bevorzugt sind, erwähnt werden. Diese Urethane erleiden eine Hydrolyse mit Säuren und bilden Amine und Alkohole und die entstehenden Amine neutralisieren die Säuren. Dementsprechend können als Zusatzstoffe bei der vorliegenden Erfindung solche Urethane mit mäßiger Reakthität verwendet werden.

Hinsichtlich der Teilchengröße (durchschnittliche Teilchengröße) des Zusatzstoffes gibt es keine besonderen Beschränkungen. Normalerweise besitzt er eine Teilchengröße von 0.1 bis 80. bevorzugt 0.1 bis 60. besonders bevorzugt 0,5 bis 50 μ in. Die Teilchen aus dem Zusatzstoff können in irgendeiner Form als Kügelchen. Fasern oder Plättchen vorliegen. Die Zugabe kann vor oder während der Verwendung des Klebstoffs erfolgen.

Wird der obige Zusatzstoff erfindungsgemäß eingearbeitet, so ergeben normale Harnstoffharzklebstoffe für Sperrhölzer des Typs Il Sperrholz des Typs I. Der bei der vorliegenden Anmeldung verwendete Ausdruck »Sperrholz« soll auch Furnierholz mit umfassen. Verwendet man einen Harnstoff-Phenol-Formaldehyd-Kcndensationsharz-(phenolmodifiziertes Harnstoffharz) Klebstoff (mit einem geringen Anteil Phenol), so können Sperrhölzer. die die »strukturellen Sperrholzstandards« von JAS (Japanese Agricultural Standards) erfüllen, hergestellt werden. Die ausgeprägte Erhöhung der Wasserbeständigkeit wird durch die spezifischen Zahlenwerte in den folgenden Beispielen 1 bis 4 erläutert.

Durch die erfindungsgemäße Zugabe des Zusatzstoffs wird die Gelbildung des Harnstoffharzklebstoffes bei niedriger Temperatur langsam und daher ist das Topfleben des Leims länger. Dies kann beispielsweise durch die Variationen in der Gelzeit mit der Temperatur in der Leimrezeptur des folgenden Beispiels 1. Versuch 6. gezeigt werden, wobei die Rezeptur ein Alkaliglaspulver enthält oder nicht, wie es aus der folgenden Tabelle 1 hervoreeht.

Tabelle I

20 C 30 C 40 C 50 C 60 C 70 C

35 mit Glaspulver	270	180	57	18	5,8	1.8
	min	min	min	min	min	min
ohne Glaspulver	145	55	20.8	8.0	3,1	1.2
	min	min	min	min	min	min

Aus der obigen Tabelle folgt, daß die Gelierung bzw. die Gelbildung des Leims bei niedriger Temperatur extrem langsam wird und daß das Topfleben verlängert ist, wenn man ein Alkaliglaspulver zugibt. Wird jedoch die Temperatur erhöht, so nähert sich die Gelierungsgeschwindigkeit des Leims, der ein Alkaliglaspulver enthält, der von Leim, der kein Alkaligiaspulver enthält. Unter Verwendung des erfindungsgemäßen Harnstoffharzklebstoffs ist es nicht erforderlich, die Bedingungen beim Heißpressen zu ändern, die normalerweise beim Härten eines Harnstoffharzklebstoffes verwendet werden, wie die Temperatur und die Zeit.

Das obige Beispiel betrifft die Verwendung eines Alkaliglaspulvers als Zusatzstoff. Eine ähnliche Wirkung wird ebenfalls mit anderen Zusatzstoffen erhalten, wenn ihre Reaktionsraten mit Säuren mäßig sind.

Die Beseitigung des restlichen oder verbrauchten Leims

■ (durch Waschen usw.) wurde bei der Verwendung von Harnstoffharzklebstoff untersucht, es wurde jedoch festgestellt, daß durch die Zugabe des Zusatzstoffes keine Schwierigkeiten auftreten.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In diesen Beispielen wurden die verschiedenen Scherfestigkeiten entsprechend den folgenden Testverfahren ncstimmt.

(1) Trockenvcrklebungstest:

Die Scherfestigkeit einer Sperrholzprobe wurde im normalen Zustand bestimmt.

(2) Einweichtest in heißes Wasser:

Eine Sperrholzprobe wurde in heißes Wasser bei 60 + 3"C während 3 h eingetaucht. Sie wird dann in Wasser bei Zimmertemperatur cingetuuehl, bis ihre Temperatur Zimmertemperatur erreicht. Die Scherfestigkeit der Probe in nassem Zustand wird bestimmt.

(3) Test von 4 h in kochendem Wasser:

Eine Sperrholzprobe wird in kochendes Wasser während 4 h eingetaucht. Sie wird dann in Wasser bei Zimmertemperatur eingetaucht, bis die Temperatur der Probe Zimmertemperatur erreicht. Die Scherfestigkeit der Probe in nassem Zustand wird bestimmt.

(4) Cyclischer Kochtest:

Eine Sperrholzprobe wird in kochendes Wasser während 4 h eingetaucht und bei einer Temperatur von 60±3°C während 20 h getrocknet. Sie wird dann weiterhin in kochendes Wasser während 4 h eingetaucht und in Wasser bei Zimmertemperatur eingetaucht, bis ihre Temperatur Zimmertemperatur erreicht. Die Seherfestigkeit der Probe in nassem Zustand wird gemessen.

(5) Kontinuierlicher Test während 72 Ii in kochendem Wasser:

Eine Sperrholzprobe wird kontinuierlich während 72 h in kochendes Wasser eingetaucht. Sie wird dann in Wasser bei Zimmertemperatur eingetaucht, bis ihre Temperatur Zimmertemperatur erreicht. Die Scherfestigkeit der Probe in nassem Zustand wird bestimmt.

Beispiel 1

Ein Leim wird hergestellt, indem man KX) Gewichtsteile eines Standardharnstoffharzklebstoffs für Sperrhölzer des Typs Il (Formaldehyd Harnstoff-Molverhältnis= 1.7:1. Trockenfeststoffgehalt = 48%. Gelierungszeit = 8tnin bei 50"C bei der Zugabe von 1% NHjCI) mit 8 bis 35 Gewichtsteilen eines Alkaliglaspulvers einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1 bis 35 μηι. einer Säureverbrauchsrate bei 50 C von (1-30) χ 10"" Mol min/g Glas und der Zusammcnsel/.ung der allgemeinen Formel (X₂OyYOySiO₂) (B₂O.,).(A1₂O.,)„ (worin X Na bedeutet, Y Ca bedeutet und .v, r, : und /1 die in den Versuchen Nr. 1 bis 17 in der folgenden Tabelle Il aufgeführten Bedeutungen besitzen), 5 Gewichtsteilen Weizenmehl und 5 Gewichtsteilen einer 20%igen wäßrigen Lösung von Ammoniumchlorid vermischt.

Der entstehende Leim wird in einer Rate von 150 gin" auf beide Oberflächen einer 1 mm dicken Lauan-Furnierholzes aufgebracht und ein 1 mm dickes Lauan-Furnierholz wird auf beide beschichteten Oberflächen gelegt, so daß man eine dreischichtige Struktur erhält. Die dreischichtige Struktur wird kalt bei 10 kg.'cnr während 15 min gepreßt und dann in der Wärme während 2.5 min mit einer Heißpresse, die bei 110'C gehalten wird, unter einem Druck von 10 kg/cm² gepreßt.

Tabelle!!

Ver	Zusammensetzung des Alkaliglases	durch	Menge	Durchschnittliche	(2)	Schcrfestiiikeil	(4)
such	(Mol)	schnittliche	an	(D	F.inwei-	(3)	cyclisches
Nr.	.Y 1' - Il	Teilchen	Alkali-	normaler	chen in	Kochen	Kochen
	(Na₂O) (CaO) (B₂O,) (AI₂O₃) (SiO₂)	größe des	alas	Zustand	heißes	(4 h)
		Alkaliglas-	(Ge		Wasser
		pulvcrs	wichts-
		(Um)	teile)

1 2 3 4 5 6 7

_ 8 S 9 10

1 Ii 1? !3 ä> 14

-g 15 (Ξ 16 «3 17 18 i 19 JH ²⁰ Ε?1 ²¹ -Sa 22

0.20 0,24 0,25 0,27 0,31 0,20 0,24 0,29 0,28 0,30 0,25 0,16 0,12 0,07 0,10 0,48 0,48 0,03 0.08 0,60 0,60

0,16 0,20 0,28 0,20 0,21 0,20 0.17 0,25 0,24 0,25 0,21 0,17 0,10 0,14 0,09 0,41 0,45 0,05

0.30 0,55

0,02 0,02 0,06 0,08 0,09 0,16

0,05 0.27 0.32

0,08

0,13 0,12

0.02

1.0 1.0 1.0 1,0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1,0 1.0 1.0 1.0 1,0 1,0 1,0 1,0

20	17,8	16,9	10.1	8,0
15	18,3	17,4	12.0	9.0
20	18,0	17,5	10.1	8,1
10	19,4	18.7	12,2	8.8
8	17,9	15,7	10,4	7,6
15	18,8	18,5	14,0	9.5
20	18,7	17,8	10.7	9,2
20	19,3	18,7	12.3	9,3
15	19,0	18,2	13.5	11.5
15	17,8	16.7	11.8	8,2
20	18,5	17,3	10,6	8.4
20	17,6	16,9	10,0	7.5
35	17,5	15,0	7.5	3.7
20	17,8	15,7	8.6	4.5
30	18,0	15,3	8.4	4.2
5	16,4	13,8	7,6	3,4
5	18,7	14,2	8,1	3,8
30	17,0	11.8	*0	*0
35	18,1	12,0	*0	*0
5	12,9	6,4	*0	*0
8	12,1	5,7	*0	*0
0	17.5	13.4	*0	*0

Eine spontane Delaminierung tritt an der Klebstoffschicht nach dem Kochen während 0,5 bis 2 h auf.

Das entstehende Sperrholz wird auf seine Scherfestigkeit geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammeneefaßt.

Da die Alkaliglaspulver, die bei den Versuchen Nr. 1 bis 17 zugegeben worden sind, die Eigenschaft besitzen, daß sie mit Säuren bei mäßigen Raten reagieren, halten

ίο

die Harnsloffharzklcbsioffc das Kochen aus. Insbesondere besitzen die HarnstofTharzklebstoffe. die zugesetztes Alkuliglaspulvcr enthalten, bei den Versuchen Nr. 1 bis 12 eine solche Wasserbesländigkeit. daß sic die Standards für Sperrholz des Typs I (cyclischer Kochtest) erfüllen.

Im Gegensatz ergeben die Harn.stoffharzklebstoffc. die Alkaliglaspulver enthalten gemäß den Versuchen Nr. 18 bis 21 und die Zusammensetzungen außerhalb des in der vorliegenden Anmeldung spezifizierten Bereichs besitzen, und der Harnstoffharz.klebstoff, der kein Alkaliglaspulver enthält (Versuch Nr. 22). Sperrhölzer, die eine spontane Entlaminierung von der KlebstofTschicht nach dem Kochen während 0.5 bis 2 h zeigen.

Beispiel 2

Ein Leim wird hergestellt, indem man 100 Gewichtsteile eines Harnsloff-Phenol-Formaldehyd-Kondensationsharzklebstoffs (Harnstoff: Phenol : Formaldehyd-Molverhältnis= λ : 1 : 7) mit 15 Gewichtsteilcn Alkaliglaspulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1 bis 2 μηι. einer Säureverbrauchsrate bei 50 C von (5 — 20) χ 10"'' Mol 'min/g Glas und der Zusammensetzung der allgemeinen Formel (worin X Na und Y Ca bedeuten und v. y. : und /; die in den Versuchen Nr. 2?

bis 25 in der folgenden Tabelle III aufgerührten Bedeutungen besitzen). 5 Gewichtsleilen Weizenmehl und 5 Gewichlsteilcn einer 20%igcn wäßrigen Lösung von Ammoniumchlorid vermischt.

Der Leim wird in einer Rate von 150 g/m² auf beide Oberflächen eines 1 mm dicken Lauan-Furnierholzes aufgetragen und ein 1 mm dickes Lauan-Furnierholz wird auf die beschichteten Oberflächen gelegt, so daß eine dreischichtige Struktur entsteht. Die dreischichtige Struktur wird kalt bei 10 kg/cm² während 15 min verpreßt und dann in der Wärme während 2.5 min in einer Heizpresse, die bei 120^uC gehalten wird, unter einem Druck von H) kg/cm² unter Bildung eines Sperrholzes verklebt.

Das Sperrholz wird auf seine Scherfestigkeil hin untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.

Tabelle III

Ver	Zusammensetzung	des Alkaliglascs	durch	Menge an	durchschnittliche Scherfestigkeit	(4)	(5)
such	(Mol)		schnittliche	Alkaliglas	(kg/cm²)	beim	72 h kon
Nr.	Λ Γ	r ;/	Teilchen	(üewichts-	(D	cyclischen	tinuierliches
	(Na,O) (Ca(J)	(B₂O₁) (Al₂O₁) (SiO,)	größe des	leile)	normaler	Kochen	Kochen
			Alkaliglases		Zustand
			(M in)

23
24
25

0.22
0.28
0.30

0,20
0,24
0.25

0,02
0,08
0.09

1.0
1.0
1.0

15
15
15

18,7
19.2
18.5

14,0
13,8
13,6

11.7
11.4
11.0

Aus den obigen Ergebnissen ist erkennbar, daß erfindungsgemäß eine ausgeprägte Erhöhung der Wasserbeständigkeil erhalten wird.

Wird ein Sperrholz auf die gleiche Weise, wie oben beschrieben, hergestellt, ausgenommen, daß das Alkaliglaspulver nicht zu dem Harnstoffharzklcbstoff zugegeben wird, so zeigt das Sperrholz eine spontane Entlaminierung an der Klebstoffschicht innerhalb von 24 h bei dem kontinuierlichen Kochtest.

Beispiel 3

Ein Leim wird hergestellt, indem man 100 Gewichtsteile eines Slandardharnstoffharzklcbstoffs für Sperrholz des Typs II (Formaldehyd : Harnstoff-Molverhältnis = 1.8:1, Trockenfeststoffgchalt = 48%, Gelierungszeit = 4 min bei 50T bei Zugabe von 1 % NH₄Cl) mit 10 bis 20 Gewichtsteilen eines Alkaliglaspulvers mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1 bis 2 μίτι. einer Snurc-

35 verbrauchsrale bei 50 C von (2 —20) χ 10~^b Mol/min/g Glas und der Zusammensetzung der obigen Formel (worin X Na oder K. Y Ca, Mg oder Ba bedeuten und .y. v. : und η die bei den Versuchen 26 bis 28 in Tabelle IV aufgeführten Bedeutungen besitzen), 5 Gewichtsteilen Weizenmehl und 5 Gewichtsteilen einer 20%igen wäßrigen Lösung von Ammoniumchlorid vermischt.

Der entstehende Leim wird in einer Rate von 150 g/m² auf beide Oberflächen eines 1 mm dicken Lauan-Furnierholzes aufgetragen und ein 1 mm dickes Lauan-Furnierholz wird auf beide Seiten der beschichteten Oberflächen gelegt, so daß eine dreischichtige Struktur erhalten wird. Die dreischichtige Struktur wird bei 10 kg/cm² während 15 min kalt gepreßt und dann während 2,5 min mit einer Heißpresse, die bei 110"C gehalten wird, unter einem Druck von 10 kg/cm² in der Wärme verklebt.

Das Sperrholz wird auf seine Scherfestigkeit untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabciic iV aüfgcuiliri.

Tabelle IV

Ver- Zusammensetzung des Alkaliglascs (Mol)

such .γ r r π

Nr. (Na₂O) (K₂O) (CaO) (MgO) (BaO) (B₂O₃) (AI₂O,)

26
27
28

0.15 0,20 -

0.23
0.23

0,28 -

0,07 -

	durch	Menge	durchschnittliche Scherfestigkeit	^!)	(3)	(4)
	schnitt	an	(kg/cnr	<2)	4h	cycli-
(SiO₂)	liche	Alkali	(1)	Ein	Kochen	sches
	Teilchen	glas	nor	weichen		Kochen
	größe des	(Ge	maler	in
	Alkali	wichts-	Zu	heißes
	glascs	teile)	stand	Wasser	9,3	7.8
	(μπι)			15,8	10,7	8,2
1,0	1	20	17,7	16.4	8,4	6,1
1.0	1	20	18,7	15,0
1.0	2	10	17,0

Aus der obigen Tabelle IV gehl hervor, daß bei diesem Beispiel eine sehr gute Wasserbeständigkeit erhalten wird.

Wird ein Sperrholz unter Verwendungeines Leims hergestellt, der auf gleiche Weise, wie oben beschrieben, erhalten wird, ausgenommen, daß das Alkaliglaspulver nicht zugegeben wird, so zeigt das entstehende Sperrholz eine spontane Delaminierung von der Klebstoffschicht beim Kochen während 1 h.

Beispiel 4

Ein Leim wird hergestellt, indem man KX) Gewichtsteile Harnstoffharzklebstoff für Sperrholz des Typs 11 (Formaldehyd : Harnstoff-Molverhültnis= 1.65 : l.Trokkenfeststoffgehalt =49%. Gelierungszeil = 9 min bei 50 C bei der Zugabe von 1 % NH^Cl") mit 10 Gewichtsteiien Mikrokapseln aus Calciumsulfat (die man erhält. indem man ein feines Pulver aus Calciumsilicat mit Polyharnstoff an der Oberflüche beschichtet, wobei die Mikrokapseln eine Rate des Säureverbrauchs bei 50 C von 15 χ 10~⁶ Mol/min/g Glas und eine durchschnittliche Teilchengröße von 1,5 μιη besitzen), 5 Gewichtsteilen Weizenmehl und 5 Gewichtsteilen einer 20%igen wäßrigen Lösung von Ammoniumchlorid vermischt.

Der Leim wird in einer Rate von 150 g/m² auf beide Oberflächen eines 1 mm dicken Lauan-Furnierholzes aufgetragen und ein 1 mm dickes l.auiin-Furnierhol/ wird auf beide beschichteten Oberflächen unter Bildung einer dreischichtigen Struktur gelegt. Die dreischichtige Struktur wird kalt bei einem Druck von 10 kg/cm² während 15 min gepreßt und dann in der Wärme 2.5 min lang mit einer Heißpresse, die bei 110'C gehalten wird, unter einem Druck von 10 kg/cm² unter Bildung eines Sperrholzes verklebt.

Die Scherfestigkeit des Sperrholzes wird bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V aufgeführt.

Wird ein Sperrholz hergestellt, indem man einen Leim verwendet, der auf gleiche Weise, wie oben beschrieben, hergestellt wurde, ausgenommen, daß keine Mikrokapseln zugegeben werden, so zeigi das entstehende Sperr-

holz eine spontane Delaminierung von der Klebstoffschicht nach dem Kochen während 1.5 h.

Aus den obigen Beispielen folgt, daß die Wasserbeständigkeit von Harnstoffharzklebstoff wesentlich erhöht werden kann, ohne daß die Handhabbarkeit des Klebstoffs bei relativ niedriger Temperatur während kurzer Zeit und die Wirkung des Harzes als Klebstoff verschlechtert werden, wenn man eine Substanz als Zusatzstoff für den Harnstoffharzklebstoff verwendet, die mit der Säure mit mäßigen Raten reagiert.

Tabelle V

	(1)	normaler Zustand	durchschnitt	durchschnittli
!5	20 (2)	Einweichen in heißes	liche Scher	ches Versagen
		Wasser	festigkeit	des Holzes
	(3)	cvclisches Kochen	(kg'enr)	(%)
	20.5	KX)

	19.0	UX)
	9.0	10

Zusammengefaßt erhält man erfindungsgemäß die folgenden Vorteile, indem man einfach zu einem Harnsioffharzklebstoff eine Verbindung zugibt, die allmählich mit Säure reagiert.

(1) Ein Sperrholz, welches den Standard des Sperrholztyps 1 erfüllt, kann hergestellt werden, indem man einen normalen HarnstoffharzklebstolT für Sperrholz des Typs II verwendet.

(2) Ein Sperrholz, welches die »strukturellen Sperrholzstandards« von JAS erfüllt, kann hergestellt werden.

indem man ein phenolmodifiziertes Harnstoff-Formaldehyd-Harz mit niedrigem Phenolgehall verwendet.

(3) Das Topfleben des Leims wird verlängert.

(4) Der Säureabbau des Holztcils des verklebten Holzprodukts kann verhindert werden und die Gebrauchsdauer der Produkte kann verlängert werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Mit sauren Härtungsmitteln härtbare Klebstoffkomponente aus einem HarnstofT-F ormaldehyd-Harz und einer pulverigen Substanz, die mit Säure reagiert, dadurch gekennzeichnet, daß die pulverige Substanz allmählich mit Säure reagiert, eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,1 bis 80 μηι aufweist und in einer Menge von 5 bis 50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Harnstoff-Formaldehyd-Harz enthalten ist. wobei das Pulver besteht aus

(1) einem Alkaliglas, das eine Zusammensetzung der allgemeinen Formel:

(X₂O)_x(YOySiO₂) (B₂O₃J₁(Al₂O,),

besitzt, worin X ein Alkalimetall, Y ein Erdalkalimetall bedeuten, .v Tür eine Zahl von 0,05 bis 0,5 steht, r Tür eine Zahl von 0.05 bis 0,5 steht, ζ für eine Zahl von 0 bis 0.5 steht und η ^Μ für eine Zahl von 0 bis 0,2 steht, oder

2. Klebstoff nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß das Alkaliglas die Zusammensetzung der allgemeinen Formel aufweist, worin X Natrium bedeutet, Y Calcium bedeutet, .v eine Zahl von 0.05 bis 0,5 bedeutet, r eine Zahl von 0,05 bis 0,5 bedeutet, r eine Zahl von 0 bis 0.3 bedeutet und // eine Zahl von 0 bis 0.2 bedeutet.

3. Klebstoff nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß das Alkaliglas die Zusammensetzung der allgemeinen Formel aufweist, worin X Natrium bedeutet. Y Calcium bedeutet, ν eine Zahl von 0.15 bis 0.4 bedeutet, y eine Zahl von 0.15 bis 0,4 bedeutet, ζ eine Zahl von 0 bis 0.2 bedeutet und η eine Zahl von 0 bis 0.1 bedeutet.

4. Klebstoff nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß die alkalische Substanz Calclumsilicai. Calciumcarbonal. Natriumcarbonat. Glas mit stärkerer Alkalinität als das Alkaliglas der obigen Formel, ein basisches natürliches Mineral, ein gehärtetes Produkt aus einem alkalischen Phenolharz, ein gehärtetes Produkt aus einem Melaminharz oder ein Gemisch aus irgendwelchen dieser Verbindungen ist.

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