CN110205067B - 一种环保型脲醛树脂胶及其制备方法和应用 - Google Patents

一种环保型脲醛树脂胶及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于胶粘剂领域，公开了一种环保型脲醛树脂胶及其制备方法和应用。所述环保型脲醛树脂胶的制备方法包括：将甲醛加热至35‑45℃，加入聚乙烯醇、酰胺和尿素Ⅰ混均，将体系的pH值采用碱液调节至7‑7.5，继续加热，当温度升至70‑80℃时加入尿素Ⅱ并加入氯化铵以将pH值调节至7‑7.5，继续升温至90‑100℃下反应20‑40min，在此过程中不定时加入氯化铵以将pH值控制在4‑5，降至70‑85℃之后加入氨水和尿素Ⅲ，将pH值采用碱液调节至7.5‑8，加入间苯二酚并于80‑85℃下反应20‑50min，将pH值采用碱液调节至8.5‑9.5之后反应5‑15min，加入尿素Ⅳ并于70‑80℃下反应15‑25min，加入尿素Ⅴ并将pH值采用碱液调节至7‑8，反应20‑40min，自然冷却。本发明提供的环保型脲醛树脂胶的甲醛释放量小，胶合强度高，能达到E0标准。

Description

一种环保型脲醛树脂胶及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于胶粘剂领域，具体涉及一种环保型脲醛树脂胶及其制备方法和应用。
背景技术
关于E2标准将被国家标准委从强制性国标GB18580-2001《室内装饰装修材料、人造板及其制品中甲醛释放限量》剔除的消息引起了市场的关注，同时政府还确定将对人造板行业出台更加严格的甲醛排放量标准。随着这些利好消息的出台，人造板行业有望迎来新的发展良机，而行业“零甲醛”排放的发展方向，有望带动我国人造板行业市场规模突破万亿元。
人造板，是指以木材或其他非木材植物为原料，经一定机械加工分离成各种单元材料后，施加或不施加胶粘剂和其他添加剂胶合而成的板材或模压制品。胶粘剂是人造板的核心问题，直接影响板材的生产成本和性能指标。最初人们普遍采用脲醛树脂作为人造板的胶粘剂，脲醛树脂因其原材料廉价易得、制备工艺简单且使用性能优异，已经成为木材胶粘剂中用量最大的品种。但脲醛树脂固化后会缓慢释放甲醛，是人造板污染的主要来源。此外，脲醛树脂除甲醛释放外，还存在耐水性差、固体物脆性大、热稳定性差等缺点(周宁琳，有机硅聚合物导论[M].北京：科学出版社，2000,89-170.)。
目前，人造板行业要想达到环保和强度高的双重效果，放弃了传统的脲醛树脂胶，开始采用改性的脲醛树脂胶。异氰酸酯(MDI)是脲醛树脂的改性剂之一，是人造板环保胶中最常用的胶粘剂。从现实生产效果来看，人造板采用异氰酸酯(MDI)作为胶粘剂，需要的单位施胶量比较少，施胶后对原料单位含水率要求不太严格，在含水率稍高一点的情况下也可以进行热压，且热压的周期相对较短。然而，采用异氰酸酯(MDI)作为胶粘剂会带来以下问题：一是虽然目前从技术上解决了脱模难题，但却增加了生产步骤和材料用量，提高了产品生产成本；二是异氰酸酯(MDI)的市场价格一直很高，一般为脲醛树脂的3-4倍，尽管异氰酸酯(MDI)的单位用胶量比脲醛树脂低得多，但其最终折合成本仍然较高；采用异氰酸酯(MDI)作为胶粘剂，胶的投入甚至占到产品成本的50％以上(刘华、张雷明、王乃谦，秸秆人造板的现状与发展研究[C]中国木质建材与绿色建筑产业技术交流会，2014：20-22)；三是采用异氰酸酯(MDI)的人造板初期强度低，导致在板坯的运输过程中边缘破损，加工时的裁边量增加，甚者直接成为废品，增加了板坯成本；四是在生产过程中，在拌胶和铺装时会产生游离的异氰酸酯(MDI)，这种有毒的废气会毒害人们的呼吸道和肺部，需要对工人进行防护，对有害气体进行收集和无害化处理，当然这些必要的设备和措施会增加生产成本。
国内脲醛树脂胶粘剂及其下游制品行业生产规模较小、生产企业数量众多且分散，行业技术水平低，改性水平迟迟没有很大的突破，国内市场人造板产品的环保等级一直徘徊在E1至E2级左右，制约了我国高品级脲醛树脂及其人造板产品市场的发展。因此，有必要开发出新型环保型脲醛树脂胶来解决以上问题。
CN103361014A公开了一种改性脲醛树脂的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)将甲醛投入到反应器中，搅拌，加热到35-45℃，调pH值至8.0-9.0；(2)加入稳定剂、耐水性增强剂和粘结强度调节剂，不断搅拌，将温度控制在35-45℃，并将pH值控制在8.0-9.0，反应20-30min；(3)加入三分之一组方量的尿素，反应10min后，升温至60-70℃，恒温反应30-40min；(4)再加入三分之一组方量的尿素，60-70℃下恒温反应30-40min，调节pH值到7-8；(5)加入甲醛捕捉剂和余下三分之一组方量的尿素，60-70℃恒温反应30-40min；(6)迅速冷却至40℃以下，出料。其中，所述甲醛捕捉剂选自聚乙烯醇、硫脲、三聚氰胺、苯胺、己内酰胺、丙烯酰胺、对甲苯磺酰胺、硫代硫酸钠、连二亚硫酸钠、二亚硫酸钠和间苯二酚中的至少一种。虽然采用CN103361014A公开的方法能够在一定程度上降低游离甲醛的含量，但是所需的甲醛捕捉剂用量很大(相对于100-200重量份的甲醛，甲醛捕捉剂的用量为50-100重量份)，这将会提高生产成本。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的脲醛树脂中甲醛含量高或者需要加入大量的甲醛捕捉剂才能够降低其中游离甲醛含量的缺陷，而提供一种仅需要加入少量甲醛捕捉剂便能够降低游离甲醛含量的环保型脲醛树脂胶的制备方法以及由该方法制备得到的环保型脲醛树脂胶及其应用。
本发明的发明人经过深入研究之后发现，间苯二酚能够作为甲醛捕捉剂，在制胶后期加入间苯二酚，能够与制胶初期生成的脲醛树脂结合成间苯二酚-脲醛共聚树脂，间苯二酚含量在一定程度上增大有利于反应过程中酰胺基等亲水基团数量的减少，进而有利于游离甲醛含量的降低，与此同时，间苯二酚能够与酚羟基缩合形成打开的醚键，提高胶接强度，但间苯二酚用量过大会导致反应不完全，这样反而会提高最终产物中游离甲醛的含量。而在采用间苯二酚作为甲醛捕捉剂并将其用量控制在50-90重量份(相对于1200-2000重量份的甲醛溶液)的基础上，通过将尿素分五个批次加入，并严格控制各组分的加入时间以及各阶段所需的反应温度、pH值以及反应时间，使得各阶段充分反应，同时将间苯二酚、聚乙烯醇和酰胺协同作为改性剂来减少游离甲醛的含量并提高交联强度，并采用氯化铵、氨水和碱液调配使用控制整个反应过程的pH值并调整树脂结构，这样能够克服甲醛释放量高、胶合强度低的问题。基于此，完成了本发明。
具体地，本发明提供了一种环保型脲醛树脂胶的制备方法，其中，所述环保型脲醛树脂胶的制备原料含有甲醛溶液1200-2000重量份、尿素Ⅰ250-300重量份、尿素Ⅱ150-200重量份、尿素Ⅲ200-230重量份、尿素Ⅳ150-180重量份、尿素Ⅴ120-150重量份、间苯二酚50-90重量份、聚乙烯醇1.5-3重量份、酰胺0.6-1.2重量份和氨水30-50重量份，且制备方法包括以下步骤：
S1、将甲醛溶液加入反应釜中并在搅拌条件下加热至35-45℃，加入聚乙烯醇、酰胺和尿素Ⅰ混合均匀，之后将体系的pH值采用碱液调节至7-7.5，得到甲醛-尿素Ⅰ混合液；
S2、将所述甲醛-尿素Ⅰ混合液继续搅拌加热，当温度升至70-80℃时加入尿素Ⅱ并加入氯化铵以将体系的pH值调节至7-7.5，得到甲醛-尿素Ⅱ混合液；
S3、将所述甲醛-尿素Ⅱ混合液继续搅拌升温至90-100℃下恒温反应20-40min，在恒温反应过程中不定时加入氯化铵以将体系的pH值控制在4-5，得到恒温反应液；
S4、将所述恒温反应液的温度降至70-85℃之后加入氨水和尿素Ⅲ，再将体系的pH值采用碱液调节至7.5-8，加入间苯二酚并于80-85℃下恒温反应20-50min，接着将体系的pH值采用碱液调节至8.5-9.5之后继续搅拌反应5-15min，然后加入尿素Ⅳ并于70-80℃下搅拌反应15-25min，加入尿素Ⅴ并将体系的pH值采用碱液调节至7-8，反应20-40min之后自然冷却，得到环保型脲醛树脂胶。
进一步的，所述甲醛溶液为浓度35-40wt％的甲醛水溶液。
进一步的，所述聚乙烯醇的数均分子量为12万-15万。
进一步的，所述酰胺选自聚丙烯酰胺、聚酰胺-胺、聚乙烯酰胺和聚酰胺树脂中的至少一种。
进一步的，所述氨水为浓度30-35wt％的氨水溶液。
进一步的，所述氯化铵为浓度10-20wt％的氯化铵水溶液。
进一步的，所述碱液选自氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸钠水溶液、碳酸钾水溶液、碳酸氢钠水溶液和碳酸氢钾水溶液中的至少一种。
进一步的，所述碱液的浓度为20-40wt％。
在本发明中，所述氯化铵不仅能够调节体系的pH值，而且还能够与间苯二胺协同降低游离甲醛的含量。而在制胶过程中加入聚乙烯醇和酰胺能够有效增加胶的粘稠度，从而提高胶合强度。
本发明还提供了由上述方法制备得到的环保型脲醛树脂胶。
此外，本发明还提供了所述环保型脲醛树脂胶作为胶粘剂的应用。
本发明所得的环保型脲醛树脂胶的甲醛释放量小，甲醛释放量开始仅有0.45mg/L以下，10天之后仅有0.25mg/L以下，胶合强度达1.2MPa，能够达到E0标准，适用于制备环保板和室内装潢板。此外，本发明提供的环保型脲醛树脂胶的制备方法简单，操作易控制，成本低，环境友好，能够满足人造板市场的发展。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
(1)按下列重量份的组分备料：
甲醛溶液1200份、尿素Ⅰ300份、尿素Ⅱ180份、尿素Ⅲ230重量份、尿素Ⅳ180重量份、尿素Ⅴ120重量份、间苯二酚50份、聚乙烯醇1.7份、聚丙烯酰胺(数均分子量为20万，下同)0.6份、氨水30份、氯化铵30份、碱液1.5份。其中，甲醛溶液是质量浓度为37wt％的甲醛水溶液，聚乙烯醇的数均分子量为13.1万，碱液是质量浓度为20wt％氢氧化钠水溶液，氨水是质量浓度为30wt％的氨水溶液，氯化铵是质量浓度为10wt％的氯化铵水溶液。
(2)制备过程如下：
S1、将甲醛加入装有搅拌器、温度计和回流冷凝装置的反应釜中，边搅拌边加热升温至35℃，整个制胶过程中保持搅拌速度为50r/min，接着加入聚乙烯醇、聚丙烯酰胺和尿素Ⅰ混合均匀，之后将体系的pH值采用碱液调节至7；
S2、继续加热升温至80℃，加入尿素Ⅱ，然后再加入氯化铵以将体系的pH值调节至7。
S3、继续加热升温至90℃，恒温反应30min，此过程不定时加入氯化铵以将体系的pH值调节至4.5，取少许所得恒温反应液滴入水中，其在水中存在拉丝。
S4、将步骤S3得到的恒温反应液的温度降至80℃，加入氨水和尿素Ⅲ，加入碱液以将体系的pH值调节至7.5，然后加入间苯二酚，并于85℃下保温30min后，取少量保温反应液滴入水中，发现其能够形成金针菇状或者伞状，此时即可往恒温反应液中加入碱液以将体系的pH值调节至9，继续反应10min，加入尿素Ⅳ并于75℃下恒温反应20min，加入尿素Ⅴ，利用碱液将体系的pH值调节至7，放置反应30min，待自然冷却后即得到环保型脲醛树脂胶。
所得环保型树脂胶粘剂甲醛释放量小，开始为0.41mg/L，10天之后为0.18mg/L，达到E0标准，胶合强度为1.3MPa，黏度为65秒，固含量为57.12％，固化时间170秒。
实施例2
(1)按下列质量份的组分备料：
甲醛溶液1500份、尿素Ⅰ300份、尿素Ⅱ180份、尿素Ⅲ230重量份、尿素Ⅳ150重量份、尿素Ⅴ120重量份、间苯二酚70份、聚乙烯醇2份、聚丙烯酰胺1份、氨水40份、氯化铵40份、碱液1.5份。其中，甲醛是质量浓度为38wt％的甲醛水溶液，聚乙烯醇的数均分子量为13.1万，碱液是质量浓度为20wt％氢氧化钠水溶液，氨水是质量浓度为32wt％的氨水溶液，氯化铵是质量浓度为15wt％的氯化铵水溶液。
(2)制备过程如下：
S1、将甲醛加入装有搅拌器、温度计和回流冷凝装置的反应釜中，边搅拌边加热升温至40℃，整个制胶过程中保持搅拌速度为50r/min，接着加入聚乙烯醇、聚丙烯酰胺和尿素Ⅰ混合均匀，之后将体系的pH值采用碱液调节至7.5；
S2、继续加热升温至80℃，加入尿素Ⅱ，然后再加入氯化铵以将体系的pH值调节至7.5。
S3、继续加热升温至100℃，恒温反应20min，此过程不定时加入氯化铵以将体系的pH值调节至4.5，取少许所得恒温反应液滴入水中，其在水中存在拉丝。
S4、将步骤S3得到的恒温反应液的温度降至80℃，加入氨水和尿素Ⅲ，加入碱液以将体系的pH值调节至8，然后加入间苯二酚，并于85℃下保温30min后，取少量保温反应液滴入水中，发现其能够形成金针菇状或者伞状，此时即可往恒温反应液中加入碱液以将体系的pH值调节至9，继续反应10min，加入尿素Ⅳ并于75℃下恒温反应20min，加入尿素Ⅴ，利用碱液将体系的pH值调节至8，放置反应30min，待自然冷却后即得到环保型脲醛树脂胶。
所得环保型树脂胶粘剂甲醛释放量小，开始为0.36mg/L，10天之后为0.16mg/L，达到E0标准，胶合强度为1.4MPa，黏度为58秒，固含量为58.15％，固化时间156秒。
实施例3
(1)按下列质量份的组分备料：
甲醛溶液1800份、尿素Ⅰ300份、尿素Ⅱ180份、尿素Ⅲ230重量份、尿素Ⅳ150重量份、尿素Ⅴ140重量份、间苯二酚80份、聚乙烯醇2.5份、聚丙烯酰胺1.2份、氨水40份、氯化铵30份、碱液1.5份。其中，甲醛溶液是质量浓度为40wt％的甲醛水溶液，聚乙烯醇的数均分子量为13.1万，碱液是质量浓度为20wt％氢氧化钠水溶液，氨水是质量浓度为32wt％的氨水溶液，氯化铵是质量浓度为10wt％的氯化铵水溶液。
(2)制备过程如下：
S1、将甲醛加入装有搅拌器、温度计和回流冷凝装置的反应釜中，边搅拌边加热升温至45℃，整个制胶过程中保持搅拌速度为50r/min，接着加入聚乙烯醇、聚丙烯酰胺和尿素Ⅰ混合均匀，之后将体系的pH值采用碱液调节至7；
S2、继续加热升温至80℃，加入尿素Ⅱ，然后再加入氯化铵以将体系的pH值调节至7。
S3、继续加热升温至95℃，恒温反应40min，此过程不定时加入氯化铵以将体系的pH值调节至4.5，取少许所得恒温反应液滴入水中，其在水中存在拉丝。
S4、将步骤S3得到的恒温反应液的温度降至80℃，加入氨水和尿素Ⅲ，加入碱液以将体系的pH值调节至7.8，然后加入间苯二酚，并于85℃下保温30min后，取少量保温反应液滴入水中，发现其能够形成金针菇状或者伞状，此时即可往恒温反应液中加入碱液以将体系的pH值调节至9，继续反应10min，加入尿素Ⅳ并于75℃下恒温反应20min，加入尿素Ⅴ，利用碱液将体系的pH值调节至7.5，放置反应30min，待自然冷却后即得到环保型脲醛树脂胶。
所得环保型树脂胶粘剂甲醛释放量小，开始为0.28mg/L，10天之后为0.11mg/L，达到E0标准，胶合强度为1.5MPa，黏度为55秒，固含量为58.70％，固化时间149秒。
实施例4
(1)按下列质量份的组分备料：
甲醛溶液2000份、尿素Ⅰ300份、尿素Ⅱ200份、尿素Ⅲ200重量份、尿素Ⅳ180重量份、尿素Ⅴ150重量份、间苯二酚50份、聚乙烯醇2.8份、聚丙烯酰胺1.2份、氨水30份、氯化铵20份、碱液1.5份。其中，甲醛溶液是质量浓度为37wt％的甲醛水溶液，聚乙烯醇的数均分子量为13.1万，碱液是质量浓度为20wt％氢氧化钠水溶液，氨水是质量浓度为30wt％的氨水溶液，氯化铵是质量浓度为10wt％的氯化铵水溶液。
(2)制备过程如下：
S1、将甲醛加入装有搅拌器、温度计和回流冷凝装置的反应釜中，边搅拌边加热升温至35℃，整个制胶过程中保持搅拌速度为50r/min，接着加入聚乙烯醇、聚丙烯酰胺和尿素Ⅰ混合均匀，之后将体系的pH值采用碱液调节至7.2；
S2、继续加热升温至80℃，加入尿素Ⅱ，然后再加入氯化铵以将体系的pH值调节至7.3。
S3、继续加热升温至90℃，恒温反应30min，此过程不定时加入氯化铵以将体系的pH值调节至4.5，取少许所得恒温反应液滴入水中，其在水中存在拉丝。
S4、将步骤S3得到的恒温反应液的温度降至80℃，加入氨水和尿素Ⅲ，加入碱液以将体系的pH值调节至7.5，然后加入间苯二酚，并于85℃下保温30min后，取少量保温反应液滴入水中，发现其能够形成金针菇状或者伞状，此时即可往恒温反应液中加入碱液以将体系的pH值调节至9，继续反应10min，加入尿素Ⅳ并于75℃下恒温反应20min，加入尿素Ⅴ，利用碱液将体系的pH值调节至7，放置反应30min，待自然冷却后即得到环保型脲醛树脂胶。
所得环保型树脂胶粘剂甲醛释放量小，开始为0.45mg/L，10天之后为0.23mg/L，达到E0标准，胶合强度为1.2MPa，黏度为63秒，固含量为56.85％，固化时间177秒。
对比例1
按照实施例1的方法制备环保型树脂胶粘剂，不同的是，将间苯二酚采用相同重量份的聚乙烯醇替代，其余条件与实施例1相同，得到参比环保型树脂胶粘剂。
所得环保型树脂胶粘剂甲醛释放量增大，开始为3.46mg/L，10天之后为2.52mg/L，达到E2标准，胶合强度为0.9MPa，黏度为48秒，固含量为47.65％，固化时间134秒。
对比例2
按照实施例1的方法制备环保型树脂胶粘剂，不同的是，间苯二酚的用量为600重量份，其余条件与实施例1相同，得到参比环保型树脂胶粘剂。
所得环保型树脂胶粘剂甲醛释放量为增大，开始为4.77mg/L，10天之后为3.95mg/L，达到E2标准，胶合强度为0.9MPa，黏度为42秒，固含量为43.68％，固化时间125秒。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (9)

1.一种环保型脲醛树脂胶的制备方法，其特征在于，所述环保型脲醛树脂胶的制备原料含有甲醛溶液1200-2000重量份、尿素Ⅰ250-300重量份、尿素Ⅱ150-200重量份、尿素Ⅲ200-230重量份、尿素Ⅳ150-180重量份、尿素Ⅴ120-150重量份、间苯二酚50-90重量份、聚乙烯醇1.5-3重量份、酰胺0.6-1.2重量份和氨水30-50重量份，所述甲醛溶液为浓度35-40wt％的甲醛水溶液，且制备方法包括以下步骤：
S1、将甲醛溶液加入反应釜中并在搅拌条件下加热至35-45℃，加入聚乙烯醇、酰胺和尿素Ⅰ混合均匀，之后将体系的pH值采用碱液调节至7-7.5，得到甲醛-尿素Ⅰ混合液；
S2、将所述甲醛-尿素Ⅰ混合液继续搅拌加热，当温度升至70-80℃时加入尿素Ⅱ并加入氯化铵以将体系的pH值调节至7-7.5，得到甲醛-尿素Ⅱ混合液；
S3、将所述甲醛-尿素Ⅱ混合液继续搅拌升温至90-100℃下恒温反应20-40min，在恒温反应过程中不定时加入氯化铵以将体系的pH值控制在4-5，得到恒温反应液；
S4、将所述恒温反应液的温度降至70-85℃之后加入氨水和尿素Ⅲ，再将体系的pH值采用碱液调节至7.5-8，加入间苯二酚并于80-85℃下恒温反应20-50min，接着将体系的pH值采用碱液调节至8.5-9.5之后继续搅拌反应5-15min，然后加入尿素Ⅳ并于70-80℃下搅拌反应15-25min，加入尿素Ⅴ并将体系的pH值采用碱液调节至7-8，反应20-40min之后自然冷却，得到环保型脲醛树脂胶。
2.根据权利要求1所述的环保型脲醛树脂胶的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇的数均分子量为12万-15万。
3.根据权利要求1所述的环保型脲醛树脂胶的制备方法，其特征在于，所述酰胺选自聚丙烯酰胺、聚酰胺-胺、聚乙烯酰胺和聚酰胺树脂中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的环保型脲醛树脂胶的制备方法，其特征在于，所述氨水为浓度30-35wt％的氨水溶液。
5.根据权利要求1所述的环保型脲醛树脂胶的制备方法，其特征在于，所述氯化铵为浓度10-20wt％的氯化铵水溶液。
6.根据权利要求1所述的环保型脲醛树脂胶的制备方法，其特征在于，所述碱液选自氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸钠水溶液、碳酸钾水溶液、碳酸氢钠水溶液和碳酸氢钾水溶液中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的环保型脲醛树脂胶的制备方法，其特征在于，所述碱液的浓度为20-40wt％。
8.由权利要求1-7中任意一项所述的方法制备得到的环保型脲醛树脂胶。
9.权利要求8所述的环保型脲醛树脂胶作为胶粘剂的应用。
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