CN105273150B - 一种生态板基材用脲醛树脂的制备方法 - Google Patents

一种生态板基材用脲醛树脂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种生态板基材用脲醛树脂的制备方法,生态板基材用脲醛树脂的原料包括:甲醛、尿素、聚乙烯醇、三聚氰胺、氢氧化钠、甲酸和氨水,采用弱碱—弱酸—弱碱的工艺,尿素分六批加入,氨水各分两批加入,使得合成的生态板基材用脲醛树脂的游离甲醛含量在0.1%以下。制得的生态板基材用脲醛树脂游离甲醛和胶合强度均优于国家标准。

Description

一种生态板基材用脲醛树脂的制备方法
技术领域
本发明涉及脲醛树脂技术领域,尤其涉及一种生态板基材用脲醛树脂的制备方法。
背景技术
脲醛树脂胶粘剂由于胶合强度好,使用方便,原料易得,成本低廉等特点,被广泛用于人造板生产中,成为最重要的木材胶粘剂品种。随着人造板工业和家具工业发展,企业对脲醛树脂及其应用后的最终效果,不断提出更高的要求。欧洲、美国、日本等发达国家对人造板甲醛释放限量均有严格限定。脲醛树脂存在的主要问题也暴露出来,耐水性差,耐老性差,尤其是游离甲醛含量偏高,对人类的健康造成危害,会刺激皮肤和呼吸道粘膜,被认为是致癌物质。为了保证生产者和消费者的健康,生产低游离甲醛的绿色环保脲醛胶,是当今世界整个木材行业关注的热点问题。
人造板释放甲醛的原因是复杂的,并且是不可避免的。而脲醛树脂胶制成的人造板产生甲醛释放的最直接、最主要的原因还是胶液中的游离甲醛和树脂微观结构的不合理。在制备脲醛树脂的过程中,可以通过降低甲醛与尿素的摩尔比,控制合成的工艺条件以及使用甲醛捕集剂等方法来降低脲醛树脂中游离甲醛的含量。但是,降低甲醛与尿素的摩尔比不仅会导致脲醛树脂的粘结强度下降,特别是湿强度下降更为显著,而且会导致脲醛树脂储存稳性差和固化时间延长等不良后果,难以达到使用标准;使用甲醛捕集剂的成本比较高,会直接增加人造板的生产成本。因此为了制得低甲醛释放量的脲醛树脂,同时又不影响脲醛树脂的各项性能指标,本发明通过改进脲醛树脂的合成工艺,可制得一种生态板基材用脲醛树脂,可极大地降低生产成本。
发明内容
本发明的目的是针对以上生产实际中存在的问题,提供一种生态板基材用脲醛树脂的制备方法。通过改进脲醛树脂的合成工艺,各个阶段原材料的合理配比,合理的控制了树脂中羟基含量,减少了亚甲基醚键含量,改善了树脂的微观结构。采用该方法制得的脲醛树脂,将该胶粘剂用于生产生态板基材后,能实现甲醛释放量达到E1级,胶合强度达到Ⅲ类强度,不需要添加甲醛捕集剂,成本低,提高了市场竞争力。
本发明在第一方面提供了一种生态板基材用脲醛树脂的制备方法,其中,包括:
S1:向甲醛中加入聚乙烯醇,升温至59℃-61℃,使甲醛中的聚乙烯醇全部溶解后,调节其pH至7.5-7.8,加入第一批氨水和第一批尿素,升温至95℃-97℃使甲醛、聚乙烯醇、第一批氨水和第一批尿素反应18-22分钟得第一反应液;
S2:将第一反应液降温至89℃-91℃,调节第一反应液pH至4.0-4.1,使其反应10分钟;再调节第一反应液pH至4.5-4.7,加入第二批尿素得第二反应液;
S3:调节第二反应液pH至4.6-4.8,加入第三批尿素;当加入第三批尿素的第二反应液粘度达到250-290mPa·s时,调节第二反应液pH至7.1-7.3,得第三反应液;
S4:向第三反应液中加入三聚氰胺和第四批尿素,在89℃-91℃条件下使加入了三聚氰胺和第四批尿素的第三反应液反应20-25分钟,当其粘度达到200-230mPa·s,调节第三反应液的pH至7.4-7.6,得第四反应液;
S5:向第四反应液中加入第五批尿素,将加入第五批尿素的第四反应液降温至79℃-81℃,得第五反应液;
S6:向第五反应液中加入第六批尿素,将加入第六批尿素的第五反应液降温至59℃-61℃时,加入第二批氨水,得第六反应液;和
S7:将第六反应液降温到44℃-46℃,调节第六反应液的pH至7.8-8.2,得到生态板基材用脲醛树脂。
本发明在第二方面提供了由本发明第一方面所述的方法制得的生态板基材用脲醛树脂。
本发明在第三方面提供了本发明第一或第二方面所述的生态板基材用脲醛树脂性能测试指标。
本发明所制得的脲醛树脂通过利用聚乙烯醇和三聚氰胺改性,聚乙烯醇与甲醛在酸性条件下反应生成聚乙烯醇缩甲醛,改善了脲醛树脂的结构,提高了脲醛树脂的初粘性;三聚氰胺具有一个环状结构,六个活性基团,这就在很大程度上促进了脲醛树脂的交联,形成三维网状结构,封闭了许多吸水性基团,从而提高了脲醛树脂的耐水性能和胶合强度,同时也降低了游离甲醛的含量;本发明还通过在制作的前期和后期加入氨水,都起到降低游离甲醛的作用。
利用本发明的制备方法制得的脲醛树脂,耐水性好、稳定性以及胶合强度均显改善,其中游离甲醛小于0.1%,综合性能良好,而且加入的氨水不需要进行后处理,降低了对环境的污染。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下举出优选实施例,对本发明进一步详细说明。然而,需要说明的是,说明书中列出的许多细节仅仅是为了使读者对本发明的一个或多个方面有一个透彻的理解,即便没有这些特定的细节也可以实现本发明的这些方面。
一种生态板基材用脲醛树脂的制备方法,其中,包括:
S1:向甲醛中加入聚乙烯醇,升温至59℃-61℃,使甲醛中的聚乙烯醇全部溶解后,调节其pH至7.5-7.8,加入第一批氨水和第一批尿素,升温至95℃-97℃使甲醛、聚乙烯醇、第一批氨水和第一批尿素反应18-22分钟得第一反应液;
S2:将第一反应液降温至89℃-91℃,调节第一反应液pH至4.0-4.1,使其反应10分钟;再调节第一反应液pH至4.5-4.7,加入第二批尿素得第二反应液;
S3:调节第二反应液pH至4.6-4.8,加入第三批尿素;当加入第三批尿素的第二反应液粘度达到250-290mPa·s时,调节第二反应液pH至7.1-7.3,得第三反应液;
S4:向第三反应液中加入三聚氰胺和第四批尿素,在89℃-91℃条件下使加入了三聚氰胺和第四批尿素的第三反应液反应20-25分钟,当其反应粘度达到200-230mPa·s,调节第三反应液的pH至7.4-7.6,得第四反应液;
S5:向第四反应液中加入第五批尿素,将加入第五批尿素的第四反应液降温至79℃-81℃,得第五反应液;
S6:向第五反应液中加入第六批尿素,将加入第六批尿素的第五反应液降温至59℃-61℃时,加入第二批氨水,得第六反应液;和
S7:将第六反应液降温到44℃-46℃,调节第六反应液的pH至7.8-8.2,得到生态板基材用脲醛树脂。
在一些实施方式中,在加成反应前加入聚乙烯醇不仅有利于聚乙烯醇的溶解,而且操作较稳定,提高了脲醛树脂的初粘性。更优选的是,以所述甲醛的质量计,所述聚乙烯醇的用量为0.3质量%-0.5质量%(例如0.3、0.4、0.5质量%);其中,聚乙烯醇的型号为22-99,22表示聚合度为2200,99表示醇解度为99%;
在一些优选的实施方式中,步骤S1中,向甲醛中加入聚乙烯醇,升温至59℃-61℃可以活化甲醛,同时使聚乙烯醇更好的溶解。
在一些实施方式中,尿素分六批加入,可以使多羟甲基脲的生成量增加,降低游离甲醛的含量,提高脲醛树脂的胶合强度。优选的是,所述甲醛与第一批尿素的摩尔比为2.86-2.95:1;所述甲醛与第一批和第二批尿素之和的摩尔比为2.3-2.4:1;所述甲醛与第一至第三批尿素之和的摩尔比为2.05-2.10:1;所述甲醛与第一至第四批尿素之和的摩尔比为1.57-1.63:1;所述甲醛与第一至第五批尿素之和的摩尔比为1.24-1.33:1;所述甲醛与第一至第六批尿素之和的摩尔比为1.12-1.15:1。其中,尿素含氮量为46%。
在一些优选的实施方式中,加入三聚氰胺,可以提高脲醛树脂胶粘剂的耐水性,降低游离甲醛的含量,但是三聚氰胺加入量过多时,游离甲醛含量下降就变的不明显。更优选的是,以所述尿素的质量计,所述三聚氰胺的用量为9.05质量%-11.20质量%(例如9.05、10.56、11、11.20质量%),其中,三聚氰胺纯度为99.8%。
在一些实施方式中,通过在制作的前期和后期加入氨水,使得大部分游离甲醛反应生成六次甲基四胺,降低了游离甲醛的含量,而且氨水不需要进行后处理,不仅不会污染环境,氨基也不会残留在成品板中,保证了生态板的色泽度。优选的是,氨水分两批加入;以所述甲醛的质量计,第一批氨水的用量为2.47-2.87质量%;第二批氨水的用量为1.13-1.43质量%。进一步优选的是,以所述甲醛的质量计,第一批氨水的用量为2.67质量%,第二批氨水的用量为1.33质量%;其中,氨水是质量分数是18%的氨水水溶液。
在一些优选的实施方式中,为降低pH而使用的酸性pH调节剂是20质量%的甲酸水溶液;为提高pH而使用的碱性pH调节剂是30质量%的氢氧化钠水溶液。
在一些实施方式中,对第二、第三反应液粘度的检测是在需要进行粘度检测时,直接取反应过程中的第二、第三反应液在30℃的条件下,每隔3~5分钟,用旋转粘度计进行粘度检测。
在一些优选的实施方式中,步骤S6和步骤S7中,为了更好的降温,不影响反应混合液的粘度,采用冷却水进行降温。
在一些实施方式中,步骤S3中,从第二反应液中取样,滴入30℃水中,根据水溶液状态调节第二反应液的pH值;若水溶液呈雾状,则调节第二反应液pH至4.6-4.8。
实施例1
1.脲醛树脂的原料配方:
注明:F、U和N分别表示加入的甲醛溶液、尿素和聚乙烯醇的总质量,U1-U6分别表示不同批次投入尿素的质量,f和u分别表示甲醛和尿素的摩尔数,u1-u6分别表示第一至第六批尿素的摩尔数,f/u表示的是甲醛与尿素的总摩尔数;M/U表示的是三聚氰胺占尿素质量的百分比;N/F表示的是聚乙烯醇占甲醛溶液的质量的百分比。
2.具体反应步骤如下:
将37质量%的甲醛水溶液560kg加入反应釜中,开启搅拌器,然后向反应釜中加入型号为22~99的聚乙烯醇1.7kg,升温到60℃,待型号为22~99的聚乙烯醇全部溶解后,用30质量%的氢氧化钠水溶液调节其pH至7.5-7.8,再向反应釜内加入第一批18质量%的氨水14.9kg和含氮量为46%的第一批尿素147.8kg,升温至96℃使甲醛、聚乙烯醇、第一批氨水和第一批尿素反应20分钟得第一反应液;
将第一反应液降温至90℃,用20质量%的甲酸水溶液调节第一反应液pH至4.0-4.1,使其反应10分钟,再用30质量%的氢氧化钠水溶液调节pH至4.5-4.7,加入含氮量为46%的第二批尿素35.8kg得第二反应液;
从第二反应液中直接取样,滴入30℃水中,若水溶液呈雾状,则用30质量%的氢氧化钠水溶液调节第二反应液pH至4.7,然后加入含氮量为46%的第三批尿素22.4kg;每隔3~5分钟,直接从反应釜中取加入了第三批尿素的第二反应液,用旋转粘度计检测粘度;当其粘度达到250-290mPa·s时,用30质量%的氢氧化钠水溶液调节第二反应液pH至7.2,得第三反应液;
向第三反应液中加入纯度为99.8%的三聚氰胺39.8kg和含氮量为46%的第四批尿素62.7kg,在90℃条件下继续反应20~25分钟,每隔3~5分钟,直接从反应釜中取第三反应液,用旋转粘度计检测粘度;当其粘度达到200~230mPa·s(30℃),用30质量%的氢氧化钠水溶液调节pH至7.5,得第四反应液;
向第四反应液中加入含氮量为46%的第五批尿素51.9kg,使加入了第五批尿素的第四反应液自然降温到80℃,得第五反应液;
向第五反应液中加入含氮量为46%的第六批尿素56kg,用冷却水将加入了第六批尿素的第五反应液降温至60℃,加入18质量%的第二批氨水7.5kg,得第六反应液;
用冷却水将第六反应液降温至45℃,用30质量%的氢氧化钠水溶液调节pH至8.0,得到生态板基材用脲醛树脂。
实际例2:
1.脲醛树脂的原料配方:
注明:F、U和N分别表示加入的甲醛溶液、尿素和聚乙烯醇的总质量,U1-U6分别表示不同批次投入尿素的质量,f和u分别表示甲醛和尿素的摩尔数,u1-u6分别表示第一至第六批尿素的摩尔数,f/u表示的是甲醛与尿素的总摩尔数;M/U表示的是三聚氰胺占尿素质量的百分比;N/F表示的是聚乙烯醇占甲醛溶液的质量的百分比。
2.具体反应步骤如下:
除了上述表中的原料配方内容之外,实施例2以与实施例1相同的方式制备生态板基材用脲醛树脂。
用本发明实施例的方法获得的和对照例方法获得的生态板基材用脲醛树脂,按照按GB/T9846.3-2004《胶合板第三部分:普通胶合板通用技术条件》及GB/T18580-2001《室内装饰装修材料人造板及其制品甲醛释放量》中的方法测定胶黏剂的固体含量、pH值、粘度、固化时间、游离甲醛含量、适用期和储存时间等指标,结果如下表1所示:
表1 生态板基材用脲醛树脂的性能指标
表2 生态板基材用脲醛树脂胶合强度指标
由表1结合表2可知,本发明所得生态板基材用脲醛树脂,用于生产18mm的生态板基材,按GB/T9846.3-2004《胶合板第三部分:普通胶合板通用技术条件》及GB/T18580-2001《室内装饰装修材料人造板及其制品甲醛释放量》抽样检测结果得出游离甲醛为0.6mg/L,用于生产15mm的生态基材,按Ⅱ类的胶合强度检测,胶合强度的合格率达到100%,结果均优于国家检测的标准。
以上所述,仅是本发明的较佳实施例而已,并非本发明的技术方案作任何形式上的限制。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作任何简单修改、等同变化和修饰但是由此修改而得到的没有偏离本发明的实质的技术方案仍然落在所附权利要求书所限定的范围之内。属于本发明的技术方案的范围。

Claims (8)

1.一种生态板基材用脲醛树脂的制备方法,包括步骤:
S1:向甲醛中加入聚乙烯醇,升温至59℃-61℃,使甲醛中的聚乙烯醇全部溶解后,调节其pH至7.5-7.8,加入第一批氨水和第一批尿素,升温至95℃-97℃使甲醛、聚乙烯醇、第一批氨水和第一批尿素反应18-22分钟得第一反应液;
S2:将第一反应液降温至89℃-91℃,调节第一反应液pH至4.0-4.1,使其反应10分钟;再调节第一反应液pH至4.5-4.7,加入第二批尿素得第二反应液;
S3:调节第二反应液pH至4.6-4.8,加入第三批尿素;当加入第三批尿素的第二反应液粘度达到250-290mPa·s时,调节第二反应液pH至7.1-7.3,得第三反应液;
S4:向第三反应液中加入三聚氰胺和第四批尿素,在89℃-91℃条件下使加入了三聚氰胺和第四批尿素的第三反应液反应20-25分钟,当其粘度达到200-230mPa·s,调节第三反应液的pH至7.4-7.6,得第四反应液;
S5:向第四反应液中加入第五批尿素,将加入第五批尿素的第四反应液降温至79℃-81℃,得第五反应液;
S6:向第五反应液中加入第六批尿素,将加入第六批尿素的第五反应液降温至59℃-61℃时,加入第二批氨水,得第六反应液;和
S7:将第六反应液降温到44℃-46℃,调节第六反应液的pH至7.8-8.2,得到生态板基材用脲醛树脂。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其中,所述甲醛是37质量%的甲醛水溶液。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其中,为降低pH而使用的酸性pH调节剂是20质量%的甲酸水溶液。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其中,为提高pH而使用的碱性pH调节剂是30质量%的氢氧化钠水溶液。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其中,尿素含氮量为46%,所述甲醛与所述第一批尿素的摩尔比为2.86-2.95:1;所述甲醛与第一批和第二批尿素之和的摩尔比为2.3-2.4:1;所述甲醛与第一至第三批尿素之和的摩尔比为2.05-2.10:1;所述甲醛与第一至第四批尿素之和的摩尔比为1.57-1.63:1;所述甲醛与第一至第五批尿素之和的摩尔比为1.24-1.33:1;所述甲醛与第一至第六批尿素之和的摩尔比为1.12-1.15:1。
6.根据权利要求1所述的方法,其中,以所述甲醛的质量计,所述聚乙烯醇的用量为0.3质量%-0.5质量%。
7.根据权利要求1所述的方法,其中,以所述尿素的总质量计,所述三聚氰胺的用量为9.05质量%-11.05质量%,其中,三聚氰胺纯度为99.8%。
8.根据权利要求1所述的方法,其中,以所述甲醛的质量计,第一批氨水的用量为2.47-2.87质量%;第二批氨水的用量为1.13-1.43质量%。
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