CN102838955A

CN102838955A - 一种刨花板用脲醛胶粘剂及制备方法

Info

Publication number: CN102838955A
Application number: CN2011101767426A
Authority: CN
Inventors: 刘幽燕; 张运明
Original assignee: Guangxi University
Current assignee: Guangxi University
Priority date: 2011-06-23
Filing date: 2011-06-23
Publication date: 2012-12-26
Anticipated expiration: 2031-06-23
Also published as: CN102838955B

Abstract

一种刨花板用脲醛树脂胶粘剂，主要包括以下质量份数的原料：甲醛60-66份，尿素33-26份，三聚氰胺6.5-8.0份。本发明采用甲醛分两次投料代替传统的一次投料，第一次投甲醛时，依次加入尿素和三聚氰胺，生成三聚氰胺改性脲醛树脂(MUF)，第二次投甲醛时，跟着加三聚氰胺，不加尿素，以便生成三聚氰胺甲醛树脂(MF)。反应过程进行三次终点控制代替传统的一次终点控制，尿素分四次投料代替传统的三次投料。本发明的技术方案可促使MUF与MF树脂有机结合，比机械混合使用的效果好，从而让较少的三聚氰胺发挥更大作用。

Description

一种刨花板用脲醛胶粘剂及制备方法

技术领域

本发明涉及一种刨花板用的胶粘剂，具体地涉及一种防潮E₀/E₁级脲醛树脂胶粘剂。

本发明还涉及上述胶粘剂的制备方法。

背景技术

近几年来，我国已一跃而成为世界上人造板生产大国，但是产量虽大，品种却不多，特别是功能性品种太少。从刨花板而言，大多数厂都只生产干燥条件下使用的家具及室内装修用刨花板，满足不了形势发展的要求。刨花板新国标GB/T 4897-2003按实际需要，增加了在潮湿状态下使用的结构用板和在潮湿状态下使用的增强结构用板的要求。规定了潮湿状态下使用的刨花板不但对吸水厚度膨胀率提高了标准，还要求通过防潮性能测试，以保证在潮湿状态下使用的刨花板仍有相当的强度。众所周知，板的物理力学性能指标(内结合强度、静曲强度、表面强度、吸水厚度膨胀率及握钉力等)及环保指标(甲醛释放量)均要依靠所采用的树脂胶粘剂来保证。如采用耐水性良好的酚醛树脂、三聚氰胺树脂或异氰酸酯作胶粘剂，是可以获得良好防潮及环保性能的(郑凤山，酚醛胶“耐水刨花板”工业化生产的初步总结，中国人造板，2007，6，38-40)。但酚醛树脂、三聚氰胺树脂或异氰酸酯价格过高，市场较难接受。

脲醛树脂胶粘剂由于其原料丰富，价格低、粘接强度高、水溶性好、颜色浅、固化快，因而至今仍是人造板胶粘剂的主要胶种。但以普通脲醛胶压制的刨花板是无法通过防潮性能测试的。在沸水中煮2小时，一般的刨花板就散架不成板形，根本无法再测其内结强度。也就是说要达到防潮性能要求，故必须对脲醛胶进行改性。

由于三聚氰胺能与树脂中亲水性羟甲基及酰氨基作用，生成稳固的结构，加之本身所具有的三氮杂环的环状结构，因而能提高耐水性，并降低甲醛释放量，故通常选用三聚氰胺改性。昆明新飞林人造板有限公司报道了三聚氰胺用量5-15％，F/U＝1.07-1.45，施胶量11％时，试制E₁级防潮型刨花板的情况。当F/U＝1.1，三聚氰胺用量在10％以上时，刨花板的湿强度才能达标，但甲醛释放量19.2mg/100g超过了国标E₁级的要求(潘德全，MUF共缩聚树脂的制备及其在防潮型刨花板上的应用，林业建设，2002，3，33-34)。

吉林森工通化胶粘剂分公司介绍了添加高效甲醛捕捉剂5.5-6.5kg/m³，在不改变原E₁级刨花板工艺的基础上即可生产E₀级刨花板的情况(史福宝，孙成忠，E₀级刨花板甲醛捕捉剂的研制与应用，中国人造板，2010，06，18-21)。

佳木斯万方木业公司在脲醛胶生产中加入三聚氰胺，使F/(1.5U+M)＝1.28，用于E₁级刨花板(强利，改性脲醛树脂的合成及其在E₁级刨花板生产中的应用，人造板通讯，2005，4，27-28)。

也有在普通脲醛胶制备过程中添加氧化淀粉及氨水以制备E₁级刨花板，F/U＝1.08，加氧化淀粉及氨水分别占居尿素质量的0.2％(张文，LX-D-III型脲醛树脂胶的研制及其在生产中的应用，中国人造板，2007，6，34-35)。

专利申请号CN 200810124683.6公开了一种E₀/E₁级刨花板用三聚氰胺改性脲醛树脂胶粘剂，反应物料质量配比为：三聚氰胺4.0-5.0％，尿素40.0-42.0％，甲醛(48％)48.0-51.0％，助剂1.0-1.1％，聚乙烯醇0.2-0.22％，总摩尔比1.08-1.11。

美国专利US5681917提出一种E₀级三聚氰胺改性脲醛树脂胶的制备技术，F/U＝0.72，三聚氰胺用量为尿素量的13.725％(质量百分数)。

上述各种脲醛胶改性方法虽然能制得E₀/E₁级刨花板，但多数不具备防潮性能，有的三聚氰胺用量又太高。而酚醛树脂、三聚氰胺树脂或异氰酸酯价格过于昂贵，导致成本过高。为使市场更易接受，必须寻找在保证质量达标的前提下，开发新的脲醛树脂改性工艺以降低成本。

发明内容

本发明的目的在于提供一种防潮E₀/E₁级脲醛树脂胶粘剂。

本发明的又一目的在于提供一种制备上述脲醛树脂胶粘剂的方法。

为实现上述目的，本发明采用甲醛与尿素的摩尔比F/U＝1.16-1.26，三聚氰胺添加量为65-85g/kg(甲醛与尿素的质量)。甲醛分两次投料(代替传统的一次投料)，第一次投甲醛时，依次加入尿素和三聚氰胺，生成三聚氰胺改性脲醛树脂(MUF)，而第二次投甲醛时，跟着加三聚氰胺，不加尿素，以便生成三聚氰胺甲醛树脂(MF)。反应过程进行三次终点控制(代替传统的一次终点控制)，尿素分四次投料(代替传统的三次投料)。这些改革可促使MUF与MF树脂有机结合，比机械混合使用的效果好，从而让较少的三聚氰胺发挥更大作用。同时避免三聚氰胺一次加入过多所引起的反应过快的问题。通常在三聚氰胺添加量为65-85g/kg(三聚氰胺质量/尿素和甲醛的质量)时，胶的固化时间会过长，为避兔刨花板热压工序受影响，本发明还在胶的制备过程中加入起催化作用的助剂(双氰胺或六亚甲基四胺或者两者任意比例的混合物)。

本发明的技术解决方案可以进一步具体为：

1、防潮E₀/E₁级刨花板板用改性脲醛树脂胶粘剂的制法中，配方主要由下列组份制备而成(以质量份数计)：

甲醛(浓度37％)60-66份，尿素(纯度98％)40-35份，三聚氰胺6.5-8.5份，助剂0.1-0.15份，氢氧化钠、甲酸适量。

2、树脂制备工艺的加料方式为：甲醛分两次投料(代替传统的一次投料)，三聚氰胺分三次投料并进行三次终点控制(代替传统的一次终点控制)，尿素分四次投料(代替传统的三次投料)。

其工艺步骤为：

1)将占甲醛总量的80-90％的甲醛溶液投入反应釜中，开动搅拌器，开始加热升温，升温到40℃时停止加热，用25-30％的氢氧化钠水溶液调节pH值为7.5-8.0。

2)加入第1批尿素(其量应使甲醛与尿素的量比(摩尔比)为F/U₁＝2.15-2.25)，升温到70℃时停止加热，然后自然升温到90℃。搅拌10分钟后加入第一批三聚氰胺(占总三聚氰胺质量的20-30％)搅拌15分钟。

3)用25-30％甲酸水溶液调节pH为4.8-5.2，在温度为83±2℃，进行缩聚反应。使用浑点法观测反应物在水中形态(反应物滴到40-45℃水中呈白色雾状为第一终点)。

4)达到第一终点后，加入第2批甲醛(甲醛总质量的10-20％)，冷却至80±2℃，加25-30％的氢氧化钠水溶液调节pH值为6.5-6.8，加入第2批三聚氰胺(占总三聚氰胺质量的50-55％)。使用浑点法观测反应物在水中形态(反应物滴到60-65℃水中呈白色雾状为第二终点合格)。本步骤中，还可以加入助剂，助剂为双氰胺、六亚甲基四胺的一种或任意比例的混合物。

5)达标后，加入第2批尿素，使甲醛与尿素的量比(摩尔比)为F₁₊₂/U₁₊₂＝1.45-1.47，搅拌5分钟后，加入剩余的三聚氰胺，在75±2℃下反应，使用浑点法观测反应物在水中形态(反应物滴到水70-80℃水中呈白色雾状为第三终点)。

6)达到第三终点后，加25-30％的氢氧化钠水溶液调节pH值为7.5-7.8，加入第3批尿素(占尿素总质量的8-12％)，搅拌5分钟后，在70-75℃下进行真空浓缩2-3小时，使反应物黏度达40-50秒(涂-4杯，30℃)，然后停止浓缩。

7)加入第4批尿素(即最后剩余的尿素)，搅拌15分钟后开始降温。当温度降至35-40℃时，调节pH＝7.5-7.8后出料。

本发明的效果是：

首先，本发明为了制出甲醛释放量达E₀/E₁级，又具有耐水防潮能力的低成本改性脲醛树脂胶粘剂，使用了三聚氰胺改性方法，并略微提高了它的用量。由于三聚氰胺既有耐水，又有降低甲醛释放量的作用，因而可采用通常制E₂级人造板所采用的较高摩尔比(F/U＝1.16-1.26)，以避免低摩尔比所引起的物理力学性觖下降的情况。

其次，在第一阶段(尿素与甲醛进行加成反应)时所加入的第1批三聚氰胺，参与pH4.8-5.2酸性条件下的缩聚反应，生成MUF树脂。但三聚氰胺不能在第一次全部加完，以免缩聚反应过快而出问题。

第三，当缩聚反应第一终点到达后，加入第2批甲醛、第2批三聚氰胺及少量助剂，甲醛(含第一阶段反应所剩余的甲醛)与三聚氰胺在接近中性条件下进行生成MF树脂的反应。

本发明制成的三聚氰胺改性脲醛树脂胶粘剂，实际上是MUF与MF按一定比例有机结合的树脂胶粘剂。

第四，在树脂达到一定粘度后再加第2批尿素和第3批三聚氰胺，使之与上述各种因反应不完全而剩余的甲醛及缩合反应过程放出的甲醛起加成和缩合反应。由于加成反应是可逆的，而在树脂缩合过程中又有甲醛放出，故在混合树脂达到一定粘度后，再加入第三批尿素，使之又与上述各种因反应不完全而剩余的甲醛起反应，以尽可能地减少游离甲醛的存在。接着为满足刨花板生产需要进行真空浓缩，其浓缩终点根据物料粘度来掌握。

第五，第四批尿素用以进一步保证在人造板热压过程中甲醛释放量达标

第六，提出了分三次控制反应终点的具体指标，使终点控制更精确并且简单明了，易于掌握。

具体实施方式

下面实施例所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的等效变换，均应属于本发明的保护范围。

实施例1：

1、配方：

甲醛与尿素的摩尔比为F/U＝1.20，甲醛550份(浓度37％)，尿素346份(纯度98％)，三聚氰胺67份。

2、制备工艺：

1)将甲醛水溶液480份投入反应釜中，开动搅拌器，升温加热，升温到40℃时停止加热。，用25-30％的氢氧化钠水溶液调节pH值为7.5-8.0。

2)加入第1批尿素165份，升温到70℃时停止加热，然后自然升温到90℃。检测pH(保证pH＝6.5-7.0)保温10分钟后加入15份，搅拌15分钟。

3)用25-30％甲酸水溶液调节pH＝4.8-5.2之间，温度在83±2℃，让其进行缩聚反应(将反应物滴入40-45℃水中，呈白色云雾为第一终点)。

4)达标后加入第2批甲醛70份，冷却至80℃，并加入25-30％的氢氧化钠水溶液使pH＝6.5-6.8，再加入助剂5份(加入的助剂是双氰胺、六亚甲基四胺的一种或任意比例的混合物)及三聚氰胺37份，在80±2℃，让其进行缩聚反应(将反应物滴入60-65℃水中，呈白色云雾为第二终点)。

5)加入第2次尿素110份，搅拌5分钟，再加入三聚氰胺14份，在75±2℃，让其进行缩聚反应(将反应物滴入70-80℃水中，呈白色云雾为第三终点)

6)达标后调pH＝7.5-7.8，冷却到75℃后加入第3批尿素55份。搅拌5分钟后，在70-75℃下进行真空浓缩2-3小时，使反应物黏度达40-50秒(涂-4杯，30℃)，然后停止浓缩。

7)加入第4批尿素16份，搅拌15分钟后降温。降至35-40℃时，调pH＝7.5-7.8后出料。

3、实施例1制备的脲醛胶粘剂的质量及制板效果

表1：脲醛胶粘剂的质量状况汇总

制板主要工艺参数：

1)材料配比：桉材和杂材比例为(6∶4)；施胶量(固含量63％计)：140-150kg/m³；固化剂(氯化铵)为胶固含量0-1.0％；石蜡乳：1.5-1.6kg/m³。

2)热压温度＝190-200℃，热压周期＝300s

采用本实施例的脲醛胶粘剂制备的刨花板质量与国标的对比结果如表2所示(板厚15mm)。

表2

实施例2

1、配方：

甲醛与尿素的摩尔比为F/U＝1.22，甲醛550份(浓度37％)，尿素340份(纯度98％)，三聚氰胺62份。

2、制备工艺：

1)将甲醛水溶液480份投入反应釜中，开动搅拌器，开始升温加热，升温到40℃时停止加热。，用25-30％的氢氧化钠水溶液调节pH值为7.5-8.0。

2)加入第1批尿素165份，升温到70℃时停止加热，然后自然升温到90℃。检测pH(保证pH＝6.5-7.0)保温10分钟后加入三聚氰胺13份，搅拌15分钟。

3)用25-30％甲酸水溶液调节pH＝5.0-5.3之间，温度在83±2℃，让其进行缩聚反应(将反应物滴入40-45℃水中，呈白色云雾为第一终点)。

4)达标后加入第2批甲醛70份，冷却至80℃，并加入25-30％的氢氧化钠水溶液使pH＝6.5-6.8，再加入三聚氰胺35份，在80±2℃，让其进行缩聚反应(将反应物滴入60-65℃水中，呈白色云雾为第二终点)。

5)加入第2次尿素111份，搅拌5分钟，再加入三聚氰胺14份，在75±2℃，让其进行缩聚反应(将反应物滴入70-80℃水中，呈白色云雾为第三终点)

7)加入第4批尿素9份，搅拌15分钟开始降温。当温度降至35-40℃时，调节pH＝7.5-7.8后出料。

3、实施例2制备的脲醛胶粘剂的质量及制板效果

表3：脲醛胶粘剂的质量状况汇总表

制板主要工艺参数：

1)材料配比：桉材和杂材比例为6∶4；施胶量(固含量63％计)140-150kg/m³；固化剂(氯化铵)为胶固含量0-1.0％；石蜡乳：1.5-1.6kg/m³。

2)热压温度＝190-200℃，热压周期＝300s。

采用本实施例的脲醛胶粘剂制备的刨花板质量与国标的对比结果如表4所示(板厚15mm)。

表4：

Claims

1.一种刨花板用脲醛树脂胶粘剂，主要包括以下质量份数的原料：

甲醛60-66份，尿素33-26份，三聚氰胺6.5-8.0份。

2.根据权利要求1所述的刨花板用脲醛树脂胶粘剂，其中，甲醛浓度为37-40％；尿素的纯度为98％。

3.根据权利要求1所述的刨花板用脲醛树脂胶粘剂，其中，含有助剂0.1-0.15份。

4.根据权利要求3所述的刨花板用脲醛树脂胶粘剂，其中，添加的助剂为双氰胺、六亚甲基四胺的一种或混合物。

5.一种制备权利要求1所述刨花板用脲醛树脂胶粘剂的方法，甲醛分两次投料，三聚氰胺分三次投料，尿素分四次投料，反应终点分三次控制，操作步骤特征如下：

1)将占甲醛总量的80-90％的甲醛溶液升温到35-40℃停止加热，碱溶液调节pH值为7.5-8.0。

2)加入第1批尿素，使甲醛与尿素的摩尔比为F/U₁＝2.1-2.2，升温到60-70℃时停止加热，自然升温到80-90℃，搅拌后加入第1批三聚氰胺，该批加入的三聚氰胺占总三聚氰胺质量的30-40％，搅拌反应；

3)酸溶液调节pH为4.8-5.2，于83±2℃进行缩聚反应；使用浑点法观测反应物在水中形态，将反应物滴到40-45℃水中呈白色雾状即到达第一终点；

4)加入第2批甲醛，该批甲醛的加入量占甲醛总质量的10-20％，冷却至80±2℃，碱溶液调节pH值为6.5-6.8，加入第2批三聚氰胺，该批三聚氰胺的加入量占三聚氰胺总质量的50-55％；使用浑点法观测反应物在水中形态，使反应物滴到60-65℃水中呈白色雾状即到达第二终点；

5)加入第2批尿素，使甲醛与尿素的摩尔比为F₁₊₂/U₁₊₂＝1.45-1.47，搅拌后加入剩余的三聚氰胺，在75±2℃下反应，使用浑点法观测反应物在水中形态，使反应物滴到70-75℃水中呈白色雾状即到达第三终点；

6)碱溶液调节pH值为7.5-7.8，加入第3批尿素，该批尿素的加入量占尿素总质量的8-12％，搅拌，在70-75℃下进行真空浓缩2-3小时，使反应物黏度达40-50秒，停止浓缩；

7)加入最后剩余的尿素，搅拌后降温至35-40℃时，调节pH＝7.5-7.8后出料，即得目标产物。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，步骤4中加入有助剂。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，助剂为双氰胺、六亚甲基四胺的一种或混合物。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其中，碱溶液为浓度25-30％的氢氧化钠水溶液。

9.根据权利要求5所述的制备方法，其中，酸溶液为浓度25-30％的甲酸水溶液。

10.根据权利要求5所述的制备方法，其中，步骤6中反应物黏度是采用涂-4杯于30℃测量的值。