CN102443369A - 一种木材粘合剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种木材粘合剂，其组分按质量百分比包括：醛基化合物41~60、氨基化合物22~45、无机硅化合物2~4、有机硅化合物0.2~0.5、聚乙烯醇化合物0.8~1.5、酸化合物0.2~1、十二烷基苯磺酸钠0.1~0.3、水5~32。其制备步骤如下：a)按比例配取相应的组分升温至90℃，保温至聚乙烯醇化合物溶解完全；b)降温至80~85℃，加入氨基化合物，加入无机硅化合物调整物料pH=7.0~8.5，反应45~75min，加入酸化合物，调整物料pH=4.8~6.0，再反应45~75min.至浊点23℃后，加入剩余的无机硅化合物；c)降温至50~60℃，加入有机硅化合物，反应15~30min.，此时pH值达7.5~8.5，降温至45℃左右出料。其优点在于，所合成得到的粘合剂为无机-有机硅改性非甲醛氨基树脂，粘合强度高，耐水性好，且不使用甲醛作为缩醛反应物，避免了甲醛的危害且粘接强度好。
Description
技术领域
本发明属粘合剂技术领域，涉及一种木材粘合剂，特别是一种无机-有机硅改性非甲醛氨基树脂木材粘合剂。
背景技术
脲醛树脂属氨基树脂，是一种大量应用于木材人造板的粘合剂。但脲醛树脂胶粘剂会释放甲醛，污染环境、危害人体健康。为解决其污染问题，一般采用如下解决方法，a.采用低醛/脲摩尔比的脲醛树脂。在合成脲醛树脂时，适当降低原料的甲醛与尿素的摩尔比，可在一定程度上降低树脂和人造板的游离醛含量；b.加入甲醛捕捉剂。这些捕捉剂在一定条件下能与甲醛产生化学反应生成另一种稳定的新物质并稳定地吸收甲醛；c.改进人造板的制板工艺。选择合理的制板工艺，严格控制热压温度、热压时间、施胶量和人造板的含水率等技术参数。d.对人造板进行后期处理。主要是进行熏氨工艺，即将人造板成品置于氨气氛围中，让板内的游离醛与氨气进行化学反应，生成无危害性的六次甲基四胺(CH2)6N4。
上述a、b方法存在许多难以克服的缺点，如物理力学性能下降，粘合剂成本提高、贮存期缩短，热压时间增长；c方法降醛效果有限；d方法降醛效果刚处理完时尚可，但经过一段时间后，游离甲醛释放量会反弹上升。
采用非甲醛粘合剂或者无机硅酸盐改性粘合剂的应用，也能够有效降低粘合剂的挥发性甲醛污染。一件公开号为CN 101591520A的中国专利申请中，公开公开了一种秸秆板用无醛水性双组份胶粘剂，A组分为固体，有聚乙烯醇、羧甲基纤维素、硅酸钠组成，B组分为二苯基甲烷异氰酸酯溶液，使用时先将A组分用热水溶解，再将两组分按2∶1~10∶1比例混合，该胶成本较低，约是脲醛树脂的1.5~2倍。中国专利200610005143.7公开了一种以异氰酸酯为主要原料的木材粘合剂，其优点在于渗透性小，粘合力高。但上述粘合剂普遍存在的缺点是，应用时操作不方便，成本仍然较高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种粘合强度高、耐水性好且无甲醛危害的木材粘合剂合成方法。
本发明所述木材粘合剂，其组分按质量百分比包括：醛基化合物41~60、氨基化合物22~45、无机硅化合物2~4、有机硅化合物0.2~0.5、聚乙烯醇化合物0.8~1.5、酸化合物0.2~1、十二烷基苯磺酸钠0.1~0.3、水5~32。
所述醛基化合物中组分的含量包括重量百分比≥95%的正丁醛、或者≥40%的乙二醛或者醛化度≥80%的双醛淀粉中的一种或多种混合使用。
所述聚乙烯醇化合物采用水解度75~99%、聚合度500~2500的聚乙烯醇和乙酰乙酰化聚乙烯醇中的一种或两种混合使用；乙酰乙酰化聚乙烯醇使用乙酰乙酰化程度为0.8~12%的产品。
所述氨基化合物为三聚氰胺、双氰胺和尿素中的一种或多种混合使用。
所述无机硅化合物采用硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂、硅酸锂钾中的一种或多种混合使用；除固体外，还包括采用水玻璃等这些无机硅化合物的水溶液产品；所述有机硅化合物采用甲基三乙氧基硅烷[CH3Si(OCH2CH3)3]和3-氨基丙基三乙氧基硅烷[NH2CH2CH2CH2Si(OC2H5)3]中的一种或两种同时使用。
所述酸化合物采用有机酸如甲酸、乙酸、柠檬酸等，或无机酸如硫酸、盐酸、磷酸等的一种或多种混合使用。
各原料组分的较佳配比条件按为：醛基化合物和氨基化合物的醛基与氨基的摩尔比为0.95~1.10；无机硅化合物3~4 %(w/w)、有机硅化合物0.3~0.4%(w/w)、聚乙烯醇化合物0.8~1.2%(w/w)、十二烷基苯磺酸钠0.1~0.2%(w/w)；产品最终pH值=7.0~7.5。
本发明所述木材粘合剂组合物的合成方法为：a)按比例配取相应的组分，在带有搅拌装置、温度计、回流装置的反应器中，加入计量水、醛基化合物、聚乙烯醇化合物和十二烷基苯磺酸钠，升温至90℃，保温至聚乙烯醇化合物溶解完全；b)降温至80~85℃，加入氨基化合物，加入无机硅化合物调整物料pH=7.0~8.5，反应45~75min，加入酸化合物，调整物料pH=4.8~6.0，再反应45~75min.至浊点23℃后，加入剩余的无机硅化合物；c)降温至50~60℃，加入有机硅化合物，反应15~30min.，此时pH值达7.5~8.5，降温至45℃左右出料。
通过调整、选择原料（主要是醛基化合物、氨基化合物、水）的种类、用量、配比，使粘合剂的粘度、含固等参数合适各类人造板应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1. 本发明所采用的原料为无机-有机硅改性非甲醛氨基树脂，不使用甲醛作为缩醛反应物，避免了甲醛的危害；
2. 本发明的氨基树脂木材粘合剂，采用无机硅化合物和有机硅化合物进行改性。无机硅化合物在体系中形成大分子硅溶胶，但无机硅氧键（≡Si－O－Si≡）是刚性键，脆性大，配合一定量的有机硅化合物使用，以提高粘合剂的塑性和附着力。有机硅化合物在体系中水解，水解产物与无机硅氧键反应，使有机硅基团连接在无机大分子硅溶胶骨架上，形成无机硅酸与有机硅酸坎段聚合物。单独加入无机硅化合物，粘合剂组合物易分为上下两层；无机硅化合物和有机硅化合物配合使用，则产物为单一均相体系，长时间放置不会出现分层及沉淀现象；
3. 本发明的木材粘合剂，还加入聚乙烯醇进行改性，使体系中包含了多种形式的树脂结构：氨基化合物缩醛、聚乙烯醇分子内缩醛、聚乙烯醇分子间缩醛、氨基化合物缩醛-聚乙烯醇缩醛等。这些树脂和无机硅酸与有机硅酸坎段聚合物一起，失水成膜后形成互穿网络复合成为一体，使粘合剂的粘合强度和耐水性得以提高。
4. 本发明的氨基树脂木材粘合剂，贮存稳定性较好，施胶量相对较低，粘合强度和耐水性较高，且制造工艺、设备简单，可采用一般的脲醛树脂生产设备生产。
具体实施方式
以下通过实施例来进一步描述本发明，应该理解的是，这些实施例仅用于例证的目的，决不意味着限制本发明的范围。
实施例一
在带有搅拌装置、温度计、回流装置的反应器中，加入水173kg、40%的乙二醛509kg、醛化度80%的双醛淀粉39.5kg、型号为1788的聚乙烯醇8kg和十二烷基苯磺酸钠1.5kg，升温至90℃，保温至聚乙烯醇溶解完全；降温至80~85℃，加入是三聚氰胺39.5kg、尿素197kg，加入水玻璃（模数3.2，52Be）调整物料pH=8.5，反应60min.，加入约5.5kg盐酸溶液（1∶1兑水），调整物料pH=5.8，再反应50 min. 左右至浊点23℃，加入水玻璃使水玻璃总量达到25kg；降温至50~60℃，加入甲基三乙氧基硅烷2kg，反应30min，此时pH值达7.0，降温至45℃左右出料。用合成得的木材粘合剂制作胶合板的制板主要工艺参数为：施胶量215g/m，陈放时间30min，热压条件为压力1.2Mpa，温度115℃，时间60s/mm。测试结果见表2。
实施例二
在带有搅拌装置、温度计、回流装置的反应器中，加入水150kg、40%的乙二醛555kg、型号为1799的聚乙烯醇10kg和十二烷基苯磺酸钠2kg，升温至90℃，保温至聚乙烯醇化合物溶解完全；降温至80~85℃，加入尿素240kg，加入水玻璃（模数3.2，52Be）调整物料pH=8.0，反应50min.，加入甲酸4.5kg调整物料pH=5.0，再反应45min.左右至浊点23℃，加入水玻璃使水玻璃总量达到36kg；降温至50~60℃，取出20kg的物料进行对比例一测定。余下继续反应：加入甲基三乙氧基硅烷 1.5kg、3-氨基丙基三乙氧基硅烷1.5kg，反应20min，此时pH值达7.5，降温至45℃左右出料。用合成得的木材粘合剂制作胶合板的制板主要工艺参数为：施胶量225g/m，陈放时间30min，热压条件为压力1.2Mpa，温度115℃，时间60s/mm。测试结果见表2。
实施例三
在带有搅拌装置、温度计、回流装置的反应器中，加入水60kg、40%的乙二醛480kg、型号为1799的聚乙烯醇10kg和十二烷基苯磺酸钠1.5kg，升温至80℃，保温至聚乙烯醇化合物溶解完全；降温至80~85℃，加入尿素240kg，加入水玻璃50kg（模数3.2，52Be）调整物料pH=8.0，反应50min.，加入柠檬酸12kg调整物料pH=5.0，再反应45min.左右至浊点23℃，加入水玻璃使水玻璃总量达到36kg；降温至50~60℃。并继续反应：加入甲基三乙氧基硅烷 1.5kg、3-氨基丙基三乙氧基硅烷1.5kg，反应20min，此时pH值达7.0，降温至45℃左右出料。用合成得的木材粘合剂制作胶合板的制板主要工艺参数为：施胶量215g/m，陈放时间30min，热压条件为压力1.2Mpa，温度115℃，时间60s/mm。测试结果见表2。
对比例一
用实施例2中提前取出的20kg物料，直接冷却。制作胶合板的制板主要工艺参数同实施例二。测试结果见表2。
对比例二
用现有胶合板生产线用E1脲醛树脂制作胶合板，制板主要工艺参数为：施胶量222g/m，陈放时间30min，热压条件为压力1.2Mpa，温度115℃，时间60s/mm。测试结果见表2。
本发明的木材粘合剂，贮存稳定性按GB/T 14074-2006测定，稳定性良好。采用本粘合剂制造的胶合板，按GB/T9846.3-2004标准检测，游离甲醛释放量极低，与木材原木处于同一水平；胶合性能达到Ⅱ类胶合板（即耐水胶合板）的要求。
表2
| 实施例一 | 实施例二 | 实施例三 | 对比例一 | 对比例二 | |
| 粘合剂外观 | 乳白色 | 乳白色 | 乳白色 | 乳白色 | 乳白色 |
| 粘合剂粘度 | 920mPa·S | 920mPa·S | 886mPa·S | 793mPa·S | 985mPa·S |
| 粘合剂固体含量 | 49.5% | 50.3% | 49.5% | 50.2% | 52.6% |
| 粘合剂pH值 | 7.0 | 7.5 | 7.0 | 7.3 | 7.6 |
| 粘合剂贮存稳定性 | 76天 | 54天 | 67天 | 3小时后分层 | 33天 |
| 胶合板甲醛释放量 | 0.08mg/L | 0.05mg/L | 0.12mg/L | 0.10mg/L | 1.10mg/L |
| 胶合板胶合强度 | 1.6Mpa | 1.3MPa | 1.9MPa | 0.8MPa | 1.0 MPa |
对比例一不含有机硅化合物，其余原料、合成条件与实施例二相同。从测试结果可以看出，有机硅化合物的加入，对粘合剂的稳定性和粘合性能贡献较大。
实施例和对比例的测定结果说明，本发明工艺不使用甲醛作为缩醛反应物，避免了甲醛的危害；采用无机硅化合物和有机硅化合物进行改性，较长时间放置不会出现分层及沉淀现象；还加入聚乙烯醇进行改性，使体系中包含了多种形式的树脂结构，使粘合剂的粘合强度和耐水性得以提高；随着多种组分的加入，对粘合剂的稳定性和粘合性能的提高起着极大的作用。
Claims (9)
1.一种木材粘合剂，其组分按质量百分比包括：
醛基化合物 41~60
氨基化合物 22~45
无机硅化合物 2~4
有机硅化合物 0.2~0.5
聚乙烯醇化合物 0.8~1.5
酸化合物 0.2~1
十二烷基苯磺酸钠 0.1~0.3
水 5~32。
2.根据权利要求1所述木材粘合剂，其特征在于：所述醛基化合物中组分为，质量百分比含量为≥95%的正丁醛、含量≥40%的乙二醛和醛化度≥80%的双醛淀粉中的一种或多种混合使用。
3.根据权利要求1所述木材粘合剂，其特征在于：所述聚乙烯醇化合物采用水解度75~99%、聚合度500~2500的聚乙烯醇和乙酰乙酰化聚乙烯醇中的一种或两种混合使用；乙酰乙酰化聚乙烯醇使用乙酰乙酰化程度为0.8~12%的产品。
4.根据权利要求1所述木材粘合剂，其特征在于：所述氨基化合物采用三聚氰胺、双氰胺和尿素中的一种或多种混合使用。
5.根据权利要求1所述木材粘合剂，其特征在于：所述无机硅化合物采用硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂、硅酸锂钾中的一种或多种混合使用，还包括采用水玻璃等这些无机硅化合物的水溶液产品。
6.根据权利要求1所述木材粘合剂，其特征在于：所述有机硅化合物采用甲基三乙氧基硅烷 [CH3Si(OCH2CH3)3]或3-氨基丙基三乙氧基硅烷[NH2CH2CH2CH2Si(OC2H5)3]中的一种或两种同时使用。
7.根据权利要求1所述木材粘合剂，其特征在于：所述酸化合物采用有机酸如甲酸、乙酸、柠檬酸，或无机酸如硫酸、盐酸、磷酸中的一种或多种混合使用。
8.根据权利要求1所述木材粘合剂，其特征在于：各原料组分的较佳配比条件按为：醛基化合物和氨基化合物的醛基与氨基的摩尔比为0.95~1.10；无机硅化合物3~4 %(w/w)、有机硅化合物0.3~0.4%(w/w)、聚乙烯醇化合物0.8~1.2%(w/w)、十二烷基苯磺酸钠0.1~0.2%(w/w)；产品最终pH值=7.0~7.5。
9.制备权利要求1~8所述木材粘合剂的方法，其步骤如下：a)按比例配取相应的组分，在带有搅拌装置、温度计、回流装置的反应器中，加入计量水、醛基化合物、聚乙烯醇化合物和十二烷基苯磺酸钠，升温至90℃，保温至聚乙烯醇化合物溶解完全；b)降温至80~85℃，加入氨基化合物，加入无机硅化合物调整物料pH=7.0~8.5，反应45~75min，加入酸化合物，调整物料pH=4.8~6.0，再反应45~75min.至浊点23℃后，加入剩余的无机硅化合物；c)降温至50~60℃，加入有机硅化合物，反应15~30min.，此时pH值达7.5~8.5，降温至45℃左右出料。
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant |