CN1086224A - 一种改性脲醛树脂及其生产工艺 - Google Patents
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Abstract
一种改性脲醛树脂,是在一个釜外循环的装置
中,以甲酸为催化剂,在高甲醛摩尔比下缩合,以半缩
醛化聚乙烯醇为改性剂,并填加有过硫酸盐-CMC
消醛调节剂和硅酸钠,缩合后的树脂胶,以快速减压
蒸馏脱水制成脲醛树脂胶。其固含量在58%以上,
胶中游离甲醛含量低于0.3%,产品初粘强度和粘合
强度高,贮存期在三个月以上。
Description
本发明与粘结剂生产技术有关,更具体地说是关于生产改性脲醛树脂的改进技术。
脲醛树脂是木材工业中应用最广的胶粘剂,产量居于首位。通常合成的脲醛胶含游离甲醛约1-3%(重量),初粘强度低,稳定性差,贮存和运输过程中易发生凝胶化。所以目前国内很多厂家的产品不能长途运输,贮存期只有1-2个月,而且使用这种脲醛胶制合板特别是热压制合板,有大量的甲醛逸出,严重地污染环境。
US2467212、特公昭43-20476、特公昭48-17877等专利提出以低甲醛的摩尔比制取脲醛树脂,尿醛树脂胶中游离甲醛可以减少到1%以下。但是甲醛摩尔比的降低,脲醛树脂胶的稳定性下降,粘合力和初粘强度明显降低。
为改进脲醛胶的综合性能,特公昭48-1704、特公昭55-22519、56-44885等专利,以聚乙烯醇为改性剂,去提高脲醛树脂胶的粘结强度与初粘强度。但是固化后胶层耐水性差,尤其是高聚合度的聚乙烯醇溶解性不好,易发生相分离。
本发明的目的在于提供一种生产初粘强度、粘合强度高,游离甲醛含量低、稳定性好的脲醛树脂改进技术。
本发明是通过以下几个方面实现以上目的。甲醛摩尔比的大小与脲醛树脂胶中游离甲醛含量密切相关。减少甲醛摩尔比可以降低游离甲醛含量。但是甲醛摩尔比的降低,使得脲醛树脂胶的稳定性下降,其粘合力和初粘强度也明显降低。因此本发明的解决方案是:首先采用高甲醛摩尔比缩合。选用甲醛与尿素的摩尔比为1.82~1.90这样可以提高脲醛胶的稳定性和保持较好的初粘强度和粘合强度。
在本发明改性的脲醛树脂中,还包括有改性剂聚乙烯醇、消醛调节剂及水溶性添加剂等组分。本发明中所用的聚乙烯醇是一种半缩醛化的聚乙烯醇,其分子量为74000-78000,水解度为88-99%,其用量为反应物总量的5-10%,是在尿素与甲醛进行缩合反应之前,先把聚乙烯醇加入甲醛中,令其充分半缩醛化。
这样既可以促使聚乙烯醇充分溶解,增强了聚乙烯醇的相容性,同时在尿素进行缩合反应的最终阶段,这部分与聚乙烯醇结合,而被潜性化的甲醛,可以逐渐放出继续参加缩合反应,另有一部分半缩醛化的聚乙烯醇也可以参于缩合反应。
如此制得的脲醛树脂包含了多种形式的脲醛结构,提高了脲醛树脂的稳定性与粘合强度及初粘强度。而多余的甲醛则以半缩醛化形式与聚乙烯醇结合,而保留于脲醛树脂胶中,减少了脲醛树脂胶体系中的游离甲醛。
本发明的一个重要特点是加有一种消醛调节剂。所用的消醛调节剂是由过硫酸盐和羧甲基纤维素钠组成,两者的比例为1∶2。所说的羧甲基纤维素钠是选用粘度为2500~5000厘泊的羧甲基纤维素钠。其中的过硫酸盐可以选自过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠。这种消醛调节剂。其用量为反应物总量的0.5-2%(重量),使过硫酸盐先与羧甲基纤维素钠混合,在过硫酸盐分子外形成一个包覆层,并在甲醛与尿素充分缩合反应后,将其加入树脂胶中,作为潜性催化剂存在于体系中,既可以进一步减少体系中游离甲醛含量,而且制合板作热压操作时,过硫酸盐可以氧化体系中释放的甲醛。
生成的甲酸又可以进一步分解成CO2和H2O。所以用本发明制成的合板,没有现有合板散发的那种异味。
消醛调节剂中的羧甲基纤维素钠,在树脂中有良好的分散性,与聚乙烯醇相溶性好,它还可以与聚乙烯醇配合,起到分散隔离作用,改进了脲醛树脂胶的初粘强度与粘合强度,并可提高树脂胶的稳定性。
在本发明中所用的水溶性填料,主要是硅酸钠。硅酸钠的模数为3.2,其含量为投料总量的5-10%(重量)在这里硅酸钠既是一种填料,又是一种粘结剂,用它代替以往的固体悬浮填料,既可提高树脂的固含量,降低成本,也改善了胶的初粘强度和稳定性。
本发明另一个重要特点是在尿素与甲醛的缩合反应中是以36%浓度的甲酸为催化剂,其用量为0.8-1.0%(重量)。现有技术中是以NH4Cl为催化剂,加入铵离子与甲醛可起下列反应:
既消耗甲醛,又产生酸。用无机酸为催化剂缩合反应过于激烈,生成的脲醛树脂胶稳定性差,很容易发生固化。甲酸是一种弱酸,其电离常数为K=2.4×104。用甲酸为催化剂既没有上述的付反应,氢离子浓度低,反应比较平稳,而且在本发明缩合反应的最后阶段,即加入第三批尿素后,反应体系的pH被调到中性,此时用作催化剂的甲酸,部分生成甲酸钠,体系相当于以一种缓冲溶液形式存在所以加入消醛调节剂之后,过硫酸盐与游离甲醛反应进一步降低体系中的游离甲醛含量,但体系中的pH值不会发生变化,因而产品的稳定性比现有产品好得多。
按本发明得到的改性脲醛树脂,具有以下几个特点:
1、本发明制得的改性树脂,可以从几个途径消除树脂胶中的游离甲醛。首先体系中剩余的甲醛大部分以半缩醛化形式与聚乙烯醇结合,减少了胶中游离甲醛含量。另外树脂胶中存在的过硫酸盐,如过硫酸铵可将游离甲醛氧化成甲酸,而且氧化反应中生成的铵离子又可以进一步参于消除甲醛的作用。所以本发明的树脂胶中游离甲醛含量低,其含量小于0.3%。
2、树脂胶中存在的半缩醛化聚乙烯醇及羧甲基纤维素钠与脲醛树脂有较好的相溶性。一部分半缩醛化聚乙烯醇直接参与了脲醛缩合反应。大部分半缩醛化聚乙烯醇和羧甲基纤维素钠则在体系中起到分散、隔离作用,阻止脲醛胶分子间的进一步缩合,提高了脲醛树脂的稳定性。
3、半缩醛化的聚乙烯醇与羧甲基纤维钠,亦提高了脲醛树脂胶的初粘强度和粘合强度。本发明用于制合板,不需要冷压过程,热压固化快,热固化温度低,一般热固化温度为105~110℃。
脲醛树脂胶的生产工艺,包括缩合反应与真空脱水等过程。本发明提出的制取脲醛树脂胶方法的关键在于:
(1)在37%浓度的甲醛溶液中,先投入聚乙烯醇,在pH7-8条件下,均匀升温到90℃,保温至聚乙烯醇完全溶解。此时聚乙烯醇半缩醛化,生成聚乙烯醇缩甲醛,部分甲醛潜性化,增强了聚乙烯醇的相溶性。
(2)接着以甲酸为催化剂,分段投入尿素,进行缩合反应,甲醛与尿素的总摩尔比为1.82-1.90。一般分为三个阶段投入尿素;第一阶段投入尿素总量的50-60%,调节pH在5~6.5范围内,反应温度为60~80℃。反应一段时间之后,再投第二批尿素,投入尿素总量的25-30%,调节pH至4.8-5.4,并升温到90℃保温反应。最后加入剩余量的尿素,调节pH至7.0-8.0,在70-80℃下反应。此时大部分游离甲醛已经与尿素缩合,被聚乙烯醇潜性化的部分甲醛,开始释放出来,继续与尿素缩合。一部分半缩醛化的聚乙烯醇基团,也直接与尿素缩合形成多种形式的脲醛树脂结构。多余的甲醛则以潜性化形式保留在聚乙烯醇中。
(3)将体系降温到80℃左右,调节pH到中性,加入0.5~2%的消醛调节剂,持续反应40~60分钟。再加入水溶性填料硅酸钠,用涂-4杯测定粘度,根据粘度值可以确定脱水量。需要脱水时,在27930~34580帕真空度下减压蒸馏脱水,使产品达到规定的粘度与固含量后出料。
脲醛胶制成后,其脱水操作条件控制,对产品的稳定性亦很重要脱水时间太长,不仅胶的损失大,而且这种胶容易发生固化,影响脲醛胶的储存稳定性。为此,本发明采用一种釜外循环冷凝装置进行减压蒸馏脱水。该装置是在反应釜上方用一根管子与斜置的冷凝器连接,冷凝器下方连接一只液体分流阀,分流阀出口的一端,通过一根管子接回反应釜,构成一个外循环系统。另一端与真空系统相连,使得液体从液体分流阀分发时,液体可按比例分流。这里所说的连接反应釜与斜置冷凝器管子的高度为1-1.2米。用这样一套装置生产脲醛树脂胶,在缩合反应阶段可以进行釜外循环反应,使甲醛得以充分利用与尿素缩合生成脲醛胶。在脱水阶段可以用比较低的真空度,在真空压力27930-34580泊,蒸馏温度75℃左右,可以在30-60分钟内完成脱水操作。这样不仅节省能耗,减少胶的损失而且胶的储存稳定性也比较好。
本发明的产品按HG4-1238-79及日本JISK6801-1987标准中的方法测定。本发明制得的改性脲醛树脂初粘强度明显提高,用于热压制合板,不需要作冷压处理。脲醛树脂胶的综合性能,明显好于现有产品标准,其对比结果见表1。
表1 本发明与现有产品性能对比
指标名称 | 单位 | 本发明 | HG4-1239-79 | JISK6801-1987 |
游离甲醛拉剪强度(松木)压剪强度(桦木)粘合强度(常态)(耐水)贮存期 | W%MPaMPaMPaMPa天 | <0.34883.41816329.7261363.591180.143>90 | 3-7>196230 | <3>9810>177.2>98160 |
本发明的优点是很明显的。本发明以甲酸为缩合反应的催化剂,用半缩醛化聚乙烯醇,过硫酸盐-CMC消醛调节剂和硅酸钠改性,得到的改性脲醛树脂胶,固含量高,游离甲醛含量少于0.3%,其初粘强度和粘合强度高,用于热压制合板,不需要冷压过程。产品的贮存稳定性好,贮存期达3个月以上。本发明为拓宽脲醛树脂用途,提高产品质量,提供了一个有实用价值的新途径。
下面再结合附图对本发明作进一步说明。
附图1是本发明工艺流程示意图。
附图2为本发明生产装置示意图。
附图1中,1为聚乙烯醇(PVA)半缩醛化,在3.7%(重量)的甲醛溶液中,投入聚乙烯醇,在pH7-8条件下,升温到90℃,保温溶解聚乙烯醇。含有半缩醛化聚乙烯醇的甲醛溶液送入2中进行一段缩合反应,第一份投入50-60%尿素,用甲酸调节pH至5.0-6.7,在60~80℃下反应半小时。3为第二段缩合反应,第二份加入25-30%尿素,调pH至4.8-5.4,升温到90℃保温反应。4为第三段缩合反应,第三份加入剩余量的尿素调pH至7.0-8.0,在70-80℃下,部分潜性化甲醛和半缩醛化聚乙烯醇基团参于缩合反应。5为继续缩合反应,在中性条件加入消醛调节剂过硫酸铵和羧甲基纤维素钠,于70-80℃下继续反应40~60分钟。6真空脱水到适当粘度。7添加水溶性填料硅酸钠,8为产品。
附图2为本实发明生产改性脲醛树脂的生产装置图。
其中:1为反应釜,2为接收罐,3为缓冲罐,4为真空泵,5为连接管,6为冷凝器,7为返回管,8为液体分流阀。
下面再用几个实例进一步说明本发明,当然并不局限在这几个实例之中。
实例一:
1、将37%(重量)甲醛392份,加入反应釜内,开动搅拌器。调pH至8,加入10份聚乙烯醇,升温到90℃,使聚乙烯醇充分溶解。
2、第一次加入255份尿素,用甲酸调pH至6,反应40分钟左右,温度以60℃上升至80℃。
3、第二次加入106份尿素,用甲酸调pH至4.8,在90-80℃下保温反应25分钟左右。
4、第三次加入60份尿素,甲醛与尿素的总摩尔比为1.84调pH至7.5。反应至浑浊点测定合格。
5、在中性条件下,加入8份消醛调节剂,继续反应50分钟。
6、真空脱水
7、加入7份硅酸钠
8、降温至30℃出料
树脂胶的质量指标:
固含量 58% pH 7.5
粘度(秒) 40″ 游离醛含量 <0.3%
拉剪强度(松木)4883MPa 粘合强度(常态)1363.6MPa
贮存期 90天以上。
实例二:
(1)-(5)的操作过程与实例一相同
(6)加入填充剂硅酸钠
(7)真空脱水。
(8)降温到30℃出料。
Claims (7)
1、一种改性脲醛树脂,缩合物中含有改性剂和其他添加剂,其特征在于:
1.1、甲醛与尿素的摩尔比为1.82-1.90;
1.2、反应物中含有改性剂聚乙烯醇,其用量为反应物总量的5-10%,所说的聚乙烯醇是一种半缩醛化的聚乙烯醇;
1.3、含有一种消醛调节剂,其用量为反应物总量的0.5-2%;
1.4、含有一种水溶性填料,其含量为投料总量的5-10%所说的水溶性填料主要是模数为3.2的硅酸钠。
2、按照权利要求1所述的改性脲醛树脂,其特征在于所说的聚乙烯醇的分子量为74000-78000,其水解度为88-99%。
3、按照权利要求1所述的改性脲醛树脂,其特征在于所说的消醛调节剂由过硫酸盐和羧甲基纤维素钠组成,两者的比例为1∶2。
4、按照权利要求3所述的改性脲醛树脂,其特征在于所说的羧甲基纤维素钠,是选用动力粘度为2500-5000厘泊的羧甲基纤维素钠。
5、按照权利要求3所述的改性脲醛树脂,其特征在于所说的过硫酸 盐选自过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠。
6、按照权利要求1所述的改性脲醛树脂的生产工艺,包括缩合反应及真空脱水等过程,其特征在于包括以下步骤。
6·1、在37%浓度的甲醛溶液中,先投入聚乙烯醇,在pH7-8条件下均匀升温到90℃,使聚乙烯醇充分半缩醛化,部分甲醛潜性化;
6·2、以甲酸为催化剂,分段投入尿素进行缩合反应;
6·2·1、36%浓度的甲酸,用量为0.8~1.0%(重量);
6·2·2、第一段投入尿素总量的50~60%,反应温度为60~80℃、pH为5.0-6.7。
6·2·3、第二段投入尿素总量的25~30%,反应温度为90-80℃,pH为4.8~5.4;
6·2·4、第三段投入剩余量的尿素,与部分潜性化甲醛缩合,反应温度为70~80℃,pH为7.0~8.0;
6·3、加入消醛调节剂、在中性条件下继续反应;
6·4、加入水溶性填充剂;
6·5、减压蒸馏脱水,真空度为27930~34580帕;
6·5·1、蒸馏温度为75℃;
6·5·2、脱水时间为30-60分钟。
7、按照权利要求6所述的反应装置,包括一个反应釜单元和冷凝单元,其特征在于其中装有一个釜外循环冷凝单元,在反应釜上方用一根管子与斜置的冷凝器连接,冷凝器下方连接一只液体分流阀,分流阀出口的一端,通过管子接回反应釜,构成一个外循环系统,另一一端与真空系统相连,使得液体从液体分流阀分发时,液体可按比例流。
7·1、连接反应釜与斜置冷凝器管子的高度为1-1.2米。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C53 | Correction of patent for invention or patent application | ||
CB02 | Change of applicant information |
Applicant after: Zhang Feng Applicant before: Yutai County Synthetic Rubber plant, Shandong Prov. |
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COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: APPLICANT; FROM: YUTAI COUNTY SYNTHETIC RUBBER PLANT, SHANDONG PROV. TO: ZHANG FENG |
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C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |