CN101928537B

CN101928537B - 环保脲醛树脂胶粘剂及其生产方法

Info

Publication number: CN101928537B
Application number: CN 200910114510
Authority: CN
Inventors: 张运明
Original assignee: HUOJU NEW PRODUCT DEVELOPMENT Co Ltd NANNING
Current assignee: HUOJU NEW PRODUCT DEVELOPMENT Co Ltd NANNING
Priority date: 2009-11-02
Filing date: 2009-11-02
Publication date: 2013-02-06
Anticipated expiration: 2029-11-02
Also published as: CN101928537A

Abstract

本发明提供了一种环保脲醛树脂胶粘剂及其生产方法，是将传统甲醛与尿素的摩尔比F/U从≥1.0下降到0.94-1.0，在传统工艺中第一次和第二次尿素投料后摩尔比基本不变，增加第三次尿素的投料量，并添加脲醛树脂胶粘剂0.1％-0.3％的复合助剂，产生增效作用。在酸性缩聚阶段，使用浑点法在温度40-45℃的水中，观测到白色雾状形态出现为止，将反应物酸碱度由传统pH值7.5改调为pH值6.5，使第二次加的尿素继续参与反应，然后第二次使用浑点法在温度60-65℃的水中，观测到白色雾状形态出现作为反应终点。本方法能显著降低人造板的甲醛释放量和产品成本，保证了脲醛树脂胶粘剂产品质量和人造板的物理力学性能。

Description

环保脲醛树脂胶粘剂及其生产方法

技术领域：

本发明属于人造板胶粘剂制备技术领域，涉及脲醛树脂胶粘剂的生产方法。

背景技术：

脲醛树脂胶粘剂因其原料丰富，价格低、粘接强度高、水溶性好、颜色浅、固化快，因而至今仍是人造板胶粘剂的主要胶种。但脲醛树脂胶粘剂也存在着释放甲醛、耐老化性差以及耐水性差的缺点。在当今环保安全意识日益增强的情况下，如何降低人造板的甲醛释放量，克服其缺点，已是一个刻不容缓的问题。要降低人造板的甲醛释放量，首先是改进脲醛树脂胶粘剂的制备技术。有文献报道，摒弃传统‘弱碱-弱酸-弱碱’的弱酸路线，采用‘弱碱-强酸-弱酸-弱碱，的强酸路线【陈晓平，刘正远，人造板生产用脲醛树脂合成技术，中国人造板，2008，15(4)：18-19】或‘弱碱-中强酸-弱酸-弱碱’中强酸路线【李彦涛、刘德居，低甲醛释放量脲醛树脂合成工艺研究，《林产工业》2004，31(6)，21-24】，相应尿素分四或五次加入，F/U摩尔比为1.05-1.12，不加任何甲醛捕捉剂和交联剂，压制的胶合板甲醛释放量符合E1级的规定。但由于强酸或中强酸反应速率过快较难控制，酸碱消耗大幅度增加，有的还要加入占胶量1％的某种调节反应速率的助剂，影响成本。故目前国内大多数厂家仍采用弱酸工艺，即弱碱-弱酸-弱碱工艺。并在此基础上进行改进，如尿素分批投料，降低甲醛/尿素的摩尔比，调整反应条件，添加促进剂和捕集甲醛剂，采用复合固化剂或对人造板进行后处理等【赵临五，脲醛树脂胶粘剂，化工出版社，2009年p21-22】。其中降低脲醛树脂胶粘剂的制备过程中甲醛/尿素(F/U)摩尔比是最有效的方法，但会造成脲醛树脂胶粘剂的分子结构发生变化；而尿素分批投料会造成树脂分子量分布差别增大，均会使脲醛树脂胶粘剂的粘接性能跟着下降。一般认为甲醛与尿素的摩尔比为F/U＝1.2-1.4时，人造板既有较低的甲醛释放量，又有较高的机械性能。但以摩尔比1.3的脲醛胶生产的人造板，其甲醛释放量往往达不到E2级【雷得定、李建章，环保人造板用脲醛树脂胶粘剂生产及配套枝术发展趋势，中国人造板，2007，14(4)：33】。因此必须继续降低摩尔比，但随之而来的是树脂水溶性下降、贮存期缩短、固化时间延长，人造板的物理力学性能也下降。当F/U＝1.05左右时，甲醛释放量可降至12-15mg/100g，如要继续降低便很难了【沈丹，雷得定，环保高密度纤维板生产成本与性能问题系统解决方案的研究(I)，人造板通讯，2004，11(2)：8-10】。可见，要达到E1标准还要采取其它措施以降低甲醛释放量，并添加各种助剂(一般占树脂质量的1％-10％)以改善物理力学性能。中国专利CN1262301的一种低游离醛脲醛胶生产方法。和中国专利CN1461786A的环保型脲醛树脂胶的制作方法，其特点为：采用弱碱-弱酸-弱碱反应技术，尿素分三次投料；，在甲醛与尿素的摩尔比(F/U)为1.03-1.09，反应液中加入尿素用量0.5％-2.0％的三聚氰胺助剂，制备出游离甲醛含量低于0.1％的环保型脲醛树脂胶。中国专利CN1834184的环保型低成本脲醛树脂胶的生产方法，其特点则是：采用弱碱-强酸-弱碱工艺技术，尿素分三次投料，在甲醛与尿素反应后期加入增稠助剂淀粉糊、羧甲基纤维素糊海藻酸钠糊中至少一种，产品具有游离甲醛少、成本低、占接强度高、耐水性能好、预压性能好和贮存期长的优点。中国专利CN101270270的一种改性环保型脲醛树脂胶是添加聚乙烯醇技术减少游离甲醛含量。高晓晖在林产化工通讯，2005，39(4)：32-33提出的环保型中密度纤维板用脲醛胶的研制，采用传统的弱碱-弱酸-弱碱工艺，甲醛与尿素的摩尔比为F/U＝1.102，加入环保增强剂(占尿素量的1％)及三聚氰胺(占尿素量的2％)，从而可制得符合E1级中密度纤维板需要的脲醛树脂胶粘剂。李杰、雷得定等人在《中国人造板》2006，13(9)：13-14环保高密度纤维板生产成本与性能问题系统解决方案的研究(II)中提出，甲醛与尿素的制胶摩尔比为F/U＝1.05，加入三聚氰胺(占甲醛量1-1.5％)及FC-1永港伟方高效克醛复合助剂0.7kg/100kg绝干纤维或FC-4(15kg/100kg原胶)，便可制得环保高密度纤维板(E1级HDF)用胶粘剂，成本的增加可控制在50元/m³之内。

在已有脲醛树脂胶粘剂生产技术中，甲醛与尿素的摩尔比为F/U≥1.0，难以达到各种人造板不断出现的降低甲醛释放量的新要求，另外，所采用的助剂用量较大，造成产品成本增加。

发明内容：

本发明的目的：旨在提供一种减少甲醛原料和助剂用量，开发出产品质量稳定、生产成本较低的环保(E1级)脲醛树脂胶粘剂及其生产方法。

本发明的技术方案是：在传统的弱碱-弱酸-弱碱三步制备脲醛树脂胶粘剂工艺技术基础上，进一步降低甲醛与尿素的摩尔比，从现有E1级胶粘剂甲醛与尿素的摩尔比F/U≥1.0下降到0.94-1.0，并添加复合助剂，由于多组份助剂的互相配合所产生的增效作用，远比单个组份的效果好，因而能够少助剂的用量产生较好的效果，保证了脲醛树脂胶粘剂产品的质量和人造板的物理力学性能。具体的做法是保持在第一次和第二次尿素投料后摩尔比分别为F/U₁＝2.1-2.2和F/(U₁+U₂)＝1.4-1.5基本不变，但增加第三次尿素的投料量。第三次投的尿素，既参与热压制板过程胶粘剂的固化反应，又同时起到捕集甲醛作用。这样就不需额外加入捕集甲醛剂，大大降低了生产的成本。为保证人造板的物理力学性能不受影响，本发明采取添加占脲醛树脂胶粘剂量0.1％-0.3％的复合助剂，改进脲醛树脂胶粘剂的结构，并对工艺条件进行优化等措施。解决已有技术中在缩聚阶段完成后，所加入的第二、三次尿素存在反应不足，影响产品的质量和人造板的物理力学性能的问题。本发明在酸性缩聚阶段，使用浑点法在温度40-45℃的水中，观测反应物液滴形成白色雾状形态出现为止，将反应物酸碱度由传统调至pH值7.5改调为pH值6.5，使第二次加的尿素继续参与反应，然后使用浑点法在温度60-65℃的水中，观测反应物液滴形成白色雾状形态出现作为反应终点。

本发明的技术解决方案如下：

环保型脲醛树脂胶粘剂，包括以下重量份数的原料：浓度37％的甲醛50-52份，尿素40份，复合助剂0.1-0.3份。

所述的复合助剂的重量份数为：交联剂0.1-90份，增强剂0.1-50份，促进剂0.1-30份。

上述反应要求甲醛与尿素的最佳摩尔比为F/U＝0.94-1.00，反应体系使用氢氧化钠、甲酸调节pH值。

所述的复合助剂中，交联剂包括磷酸铝、磷酸钠、变性淀粉及其抗溶涨所需氯化钠、氯化钾其中一种或者一种以上的混合物；变性淀粉是指淀粉类深加工产品，如淀粉醋酸酯、淀粉磷酸酯、氧化淀粉、双醛淀粉其中一种或者一种以上的混合物。

所述的复合助剂中，增强剂包括三聚氰胺、聚乙烯醇、邻苯二甲酸及其盐类其中一种或者一种以上的混合物。

所述的复合助剂中，促进剂包括氰胺、六亚甲基四胺。

本发明所述的环保脲醛树脂胶粘剂及其生产方法的工艺步骤为：

①将甲醛溶液一次投入反应釜中，开动搅拌器，开始升温加热，升温到40℃时停止加热，用25-30％的氢氧化钠水溶液调节pH值为7.5-8.0。

②加入第1批尿素，即第1次投入尿素后，使甲醛与尿素的摩尔比为F/U₁＝2.2时的投料量，并加入全部或部分预配好的复合助剂，升温到70℃时停止加热，然后自然升温到90℃。控制pH在6.5-7.0之间，并保温30分钟。

③使用25-30％甲酸水溶液调节pH值为4.5-4.7，温度为88-92℃，让其进行缩聚反应。使用浑点法在温度40-45℃的水中，观测反应物液滴形成白色雾状形态出现为止。

④达到要求后，使用25-30％的氢氧化钠水溶液调节pH值为6.5，加入第2批尿素，此时甲醛与尿素的摩尔比为F/(U₁1+U₂)＝1.443，控制温度85-90℃，搅拌30分钟。第二次使用浑点法，在温度60-65℃的水中，观测反应物液滴形成白色雾状形态出现作为反应终点。

⑤达到要求后，使用25-30％的氢氧化钠水溶液调节pH值为7.5，冷却到70℃后加入第3批尿素，温度为55-60℃，保温20分钟后开始降温。当温度降至35-40℃时，调节pH值为7.5-7.8后出料。

本发明的关键工艺是：甲醛与尿素的最佳摩尔比为F/U＝0.94-1.00；酸性缩聚阶段，使用浑点法在温度40-45℃的水中，观测反应物液滴形成白色雾状形态出现为止，将反应物酸碱度由传统pH值7.5改调为pH值6.5，使第二次加的尿素继续参与反应，然后第二次使用浑点法在温度60-65℃的水中，观测反应物液滴形成白色雾状形态出现作为反应终点。采用高效复合助剂改进脲醛树脂的结构以提高性能，并促进脲醛树脂在热压过程快速完成固化反应。

本发明的优点和效果：

1、添加助剂用量少、效果好，减少成本的上升，复合助剂用量为脲醛树脂胶粘剂的0.1％-0.3％，而传统的添加三聚氰胺(或者其它捕集甲醛剂)为脲醛树脂胶粘剂量的1-10％。

2.高效复合助剂既改进脲醛树脂的结构以提高性能，又促进脲醛树脂在热压过程快速完成固化反应，克服了降低甲醛与尿素的摩尔比所引起的物理力学性能及反应速率下降的弊病。

2、降低了甲醛与尿素的摩尔比，F/U＝0.94-1.0，以保证人造板的甲醛释放量达到或优于环保(E1级)产品质量标准。

3、终点控制分两个阶段，优化工艺条件，使缩聚反应较为充分。

具体实施方式：

下面实施例所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的等效变换，均应属于本发明的保护范围。

实施例1：

1、配方：

甲醛与尿素的摩尔比为F/U＝0.963，浓度37％的甲醛510kg，尿素400kg，复合助剂2.5kg。复合助剂中，淀粉磷酸酯0.88公斤，氯化钠0.8公斤，聚乙烯醇0.25公斤，三聚氰胺0.3公斤，邻苯二甲酸铵0.14公斤，六亚甲基四胺0.13公斤。

2、制备工艺：

(1)将甲醛水溶液510kg一次投入反应釜中，开动搅拌器，开始升温加热，升温到40℃时停止加热，使用25-30％的氢氧化钠水溶液调节pH值为7.5-8.0。

(2)加入复合助剂2.5kg及第1批尿素175kg，即第1次投入尿素后，使甲醛与尿素的摩尔比为F/U₁＝2.2时的投料量，升温到70℃时停止加热，然后自然升温到90℃。检测pH值控制在6.5-7.0之间，并保温30分钟。

(3)使用25-30％甲酸水溶液调节pH值为4.5-4.7之间，温度控制在88-92℃，让其进行缩聚反应。使用浑点法在温度40-45℃的水中，观测反应物液滴形成白色雾状形态出现为止。

(4)达到要求后使用25-30％的氢氧化钠水溶液调节pH值为6.5，加入第2次尿素91kg，此时甲醛与尿素的摩尔比为F/(U₁+U₂)＝1.443，控制温度85-90℃，搅拌30分钟。第二次使用浑点法在温度60-65℃的水中，观测反应物液滴形成白色雾状形态出现作为反应终点。

(5)然后使用25-30％的氢氧化钠水溶液调节pH值为7.5，冷却到70℃后加入第3次尿素134kg。控制温度为55-60℃，保温20分钟后开始降温。当温度降至35-40℃时，调节pH值为7.5-7.8后出料。

实施例2：

1、配方：

甲醛与尿素的摩尔比为F/U＝0.95，浓度37％的甲醛503.2kg，尿素400kg，复合助剂1.36kg。复合助剂中，氧化淀粉1.0公斤，三聚氰胺0.2公斤，邻苯二甲酸铵0.1公斤，六亚甲基四胺0.06公斤。

2、制备工艺：

(1)将甲醛水溶液503.2kg一次投入反应釜中，开动搅拌器，开始升温加热，升温到40℃时停止加热，使用25-30％的氢氧化钠水溶液调pH值为7.5-8.0。

(2)加入第1批尿素175kg，即第1次投入尿素后甲醛与尿素的摩尔比为F/U₁＝2.17时的投料量，升温到70℃时停止加热，然后自然升温到90℃。检测pH控制在6.5-7.0之间，并保温30分钟。

(3)使用25-30％的甲酸水溶液调节pH值为4.5-4.7之间，温度控制在88-92℃，让其进行缩聚反应。使用浑点法在温度40-45℃的水中，观测反应物液滴形成白色雾状形态出现为止。

(4)达到要求后加入复合助剂2.1kg，继续搅拌5-10分钟使其完全溶解后测pH值，并加入25-30％氢氧化钠水溶液使pH值为6.5，加入第2次尿素91kg，此时甲醛与尿素的摩尔比为F/(U₁+U₂)＝1.424，控制温度85-90℃搅拌30分钟。第二次使用浑点法在温度60-65℃的水中，观测反应物液滴形成白色雾状形态出现作为反应终点。

(5)然后使用25-30％的氢氧化钠水溶液调节pH值为7.5，冷却到70℃后加入第3次尿素134kg。控制温度为55-60℃保温20分钟后开始降温。当温度降至35-40℃时，调节pH值为7.5-7.8后出料。

实施例3：

1、配方：甲醛与尿素的摩尔比为F/U＝0.98，浓度37％的甲醛519.1kg，尿素400kg，复合型助剂2.7kg，复合助剂中，磷酸钠0.2公斤，淀粉醋酸酯0.3公斤，氯化钾0.1公斤，邻苯二甲酸铵0.2公斤，三聚氰胺1.6公斤，双氰胺0.3公斤。

2、制备工艺：

(1)将甲醛水溶液519.1kg一次投入反应釜中，开动搅拌器，开始升温加热，升温到40℃时停止加热，使用25-30％的氢氧化钠水溶液调节pH值为7.5-8.0。

(2)加入第1批尿素175kg，即第1次投入尿素后使甲醛与尿素的摩尔比为F/U₁＝2.24时的投料量，升温到70℃时停止加热，然后自然升温到90℃。检测pH控制在6.5-7.0之间，并保温30分钟。

(3)使用25-30％的甲酸水溶液调节pH值为4.5-4.7之间，温度在88-92℃，让其进行缩聚反应。使用浑点法在温度40-45℃的水中，观测反应物液滴形成白色雾状形态出现为止。

(4)达到要求后加入复合助剂2.7kg，继续搅拌5-10分钟使其完全溶解后测pH值，并加入25-30％氢氧化钠水溶液使pH值为6.5，加入第2次尿素91kg，此时甲醛与尿素的摩尔比为F/(U₁+U₂)＝1.469，控制温度85-90℃搅拌30分钟。第二次使用浑点法在温度60-65℃的水中，观测反应物液滴形成白色雾状形态出现作为反应终点。

(5)然后使用25-30％的氢氧化钠水溶液调节pH值为7.5，冷却到70℃后加入第3次尿素134kg。在55-60℃保温20分钟后开始降温。当温度降至35-40℃时，调节pH＝7.5-7.8后出料。

实施例4：

1、配方：甲醛与尿素的摩尔比为F/U＝0.97，浓度37％的甲醛4500kg，尿素3500kg，复合型助剂24kg，复合助剂中，氧化淀粉10公斤，三聚氰胺7公斤，邻苯二甲酸铵3.5公斤，六亚甲基四胺0.5公斤，双氰胺2公斤，磷酸钠1公斤。复合助剂分两次加入反应釜，其中氧化淀粉10公斤，三聚氰胺1公斤，邻苯二甲酸铵0.5公斤，六亚甲基四胺0.5公斤，共12kg，在第一次加尿素时加入，其余共12kg在第二次加尿素时加入。

2、制备工艺：

(1)将甲醛水溶液4500kg一次投入反应釜中，开动搅拌器，开始升温加热，升温到40℃时停止加热，使用25-30％的氢氧化钠水溶液调节pH值为7.8。

(2)加入第1批尿素1550kg，即第1次投入尿素后使甲醛与尿素的摩尔比为F/U₁＝2.19时的投料量，同时加入上述第1批复合助剂12kg，升温到70℃时停止加热，然后自然升温到90℃。检测pH控制在6.5-7.0之间，并保温30分钟。

(3)使用25-30％的甲酸水溶液调节pH值为4.6，温度在88-92℃，让其进行缩聚反应。使用浑点法在温度40-45℃的水中，观测反应物液滴形成白色雾状形态出现为止。

(4)达到要求后加入上述第2批复合助剂12kg，继续搅拌5-10分钟使其完全溶解后测pH值，并加入25-30％氢氧化钠水溶液使pH值为6.5，加入第2次尿素800kg，此时甲醛与尿素的摩尔比为F/(U₁+U₂)＝1.445，控制温度85-90℃搅拌30分钟。第二次使用浑点法在温度60-65℃的水中，观测反应物液滴形成白色雾状形态出现作为反应终点。

实施例1胶的质量及制板效果：

胶的质量状况汇总表

项目	固化时间 (秒)	粘度 (秒)	pH值	固体含 (％)	游离醛 (％)	备注
							测值	70-110	17-19	6.84-8.32	51-53.5	0.11-0.20
平均	78.14	17.81	7.65	53.3	0.154

制板主要工艺参数：

1)材料配比：松材和杂材比例为(2∶8)，砂光粉≤10％；

2)施胶量：200kg/m³；

3)固化剂(硫酸铵)＝1.2-1.7％；

4)铺装维含水率：7.5-8.5％之间；

5)施蜡量：5.5-6.0kg/m³。

人造板(厚15mm)的质量情况汇总表

项目	密度 (kg/m3)	内结强度 (MPa)	含水率 (％)	吸水厚度膨胀率(％)	甲醛释放量 (mg/100g)
						测值	697-768	0.53-0.99	4.6-6.2	7.34-12.2	5.46-8.02
平均	730.44	0.76	5.25	9.71	6.66

实施例2及例3胶的质量及制板效果：

胶的质量状况汇总表

项目	粘度 (秒)	固化时间 (秒)	固体含量 (％)	pH值	游离醛 (％)	备注
							实施例2平均	15.64	95.4	51.12	8.81	0.19
实施例3平均	16.92	86	50.96	7.96	0.18

制板主要工艺参数：

1)材料配比：桉材∶杂材＝5∶5；

2)施胶量200kg/m³；

3)固化剂(硫酸铵)＝1.5％；

4)铺装纤维含水率：9-11.5％之间；

5)施蜡量：6.5-6.0kg/m³。

人造板(厚12mm)的质量情况汇总表

项目	密度 (kg/m³)	内结强度 (MPa)	静曲强度 (MPa)	吸水厚度膨胀率(％)	甲醛释放量 (mg/100g)
						实施例2平均	752.52	0.61	23.2	11.92	5.01
实施例3平均	743.7	0.67	27.4	11.28	7.23

实施例4胶的质量及制板效果：

胶的质量状况汇总表

项目

固化时间 (秒)

粘度 (秒)

pH值

固体含 (％)

游离醛 (％)

备注

平均

83

15.6

7.65

52.3

0.16

制板主要工艺参数：

1)材料配比：桉材和杂材比例为(7∶3)；

2)施胶量：190kg/m³；

3)固化剂(硫酸铵)＝1.2％；

4)铺装维含水率：8.5％；

5)施蜡量：3.0kg/m³。

人造板(厚18mm)的质量情况汇总表

项目	密度 (kg/m³ )	内结强度 (MPa)	含水率 (％)	吸水厚度膨胀率(％)	甲醛释放量 (mg/100g)
						平均	690	0.66	7.25	9.0	7.86

Claims

1.一种环保型脲醛树脂胶粘剂，其特征在于：包括以下重量份数的原料：浓度37%的甲醛50-52份，尿素40份，复合助剂0.1-0.3份；

所述的复合助剂的原料组成的重量份数为：交联剂0.1-90份，增强剂0.1-50份，促进剂0.1-30份；脲醛树脂胶粘剂的制备操作步骤：

（1）将甲醛溶液一次投入反应釜中，开动搅拌器，开始升温加热，升温到40℃时停止加热，用25-30%的氢氧化钠水溶液调节pH值为7.5-8.0；

（2）加入第1批尿素，即第1次投入尿素后，使甲醛与尿素的摩尔比为F/U₁=2.2时的投料量，并加入全部或部分预配好的复合助剂，升温到70℃时停止加热，然后自然升温到90℃，控制pH在6.5-7.0之间，并保温30分钟；

（3）使用25-30%甲酸水溶液调节pH值为4.5-4.7，温度为88-92℃，让其进行缩聚反应，使用浑点法在温度40-45℃的水中，观测到白色雾状形态出现为止；

（4）达到要求后，使用25-30%的氢氧化钠水溶液调节pH值为6.5，加入剩余预配好的复合助剂，再加入第2批尿素，此时甲醛与尿素的摩尔比为F/(U₁+U₂)=1.443，控制温度85-90℃，搅拌30分钟，第二次使用浑点法在温度60-65℃的水中，观测到白色雾状形态出现作为反应终点；

（5）达到要求后，使用25-30%的氢氧化钠水溶液调节pH值为7.5，冷却到70℃后加入第3批尿素，温度为55-60℃，保温20分钟后开始降温，当温度降至35-40℃时，调节pH值为7.5-7.8后出料。

2.根据权利要求1所述的环保型脲醛树脂胶粘剂，其特征在于：所述的交联剂包括磷酸铝、磷酸钠、变性淀粉中一种或一种以上的混合物和其抗溶胀所需氯化钠、氯化钾；所述的变性淀粉是淀粉醋酸酯、淀粉磷酸酯、氧化淀粉、双醛淀粉其中一种或一种以上的混合物。

3.根据权利要求1所述的环保型脲醛树脂胶粘剂，其特征在于：所述的增强剂包括三聚氰胺、聚乙烯醇、邻苯二甲酸及其盐类其中一种或一种以上的混合物。

4.根据权利要求1所述的环保型脲醛树脂胶粘剂，其特征在于：所述的促进剂是双氰胺或六亚甲基四胺。