CN101012358B - 脲醛树脂的增量剂、其制备方法及脲醛树脂胶 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种脲醛树脂增量剂及其制备方法，由以下重量份配比的原料制成：甲醛200份、尿素100-300份、填充剂100-250份、分散剂0.1-5份、稳定剂0.1-5份、水150-700份，以及适量的pH值调配用酸性溶液和碱性溶液。其工艺过程包括步骤：将甲醛加入反应釜，开始搅拌，调pH值为3.5-7.0，再加水搅拌；加填充剂和分散剂，搅拌至全部混溶，控制温度在15-30℃、pH在5.0-8.0；加稳定剂，控制pH＝7.0-9.0、温度在15-30℃，反应10-15分钟；加尿素，搅拌至全部溶解，控制温度在5-25℃、调pH值为7.0-9.0；将成品转至陈化罐内陈化，pH值控制为7.0-9.0。本发明增量剂与脲醛树脂胶混合用于生产中/高密度纤维板时，不但显著降低人造板的制造成本和甲醛释放量，而且使其内结合强度有所提高，并延长脲醛树脂胶活性期。
Description
技术领域
本发明涉及一种脲醛树脂的增量剂、其制备方法及脲醛树脂胶，特别涉及一种用于生产人造板的脲醛树脂的增量剂、其制备方法及脲醛树脂胶。
背景技术
改革开放近30年来，我国的木材工业得到了超常规快速发展。2005年，我国人造板(纤维板、刨花板和胶合板)总产量为6393万立方米，是1990年的26倍，我国已上升为世界第一人造板生产大国，随之我国也成为木材胶粘剂、特别是脲醛树脂的世界第一生产大国。同时由于人造板特别是高密度纤维板(HDF)和中密度纤维板(MDF)的飞速发展，木材工业已经在经受原料问题、产品质量问题以及成本问题等方面的多重市场竞争压力。胶粘剂直接影响人造板的力学性能与甲醛释放量，并在人造板制造成本中占有相当大的比例，因此胶粘剂，特别是脲醛树脂胶粘剂在人造板工业中有着举足轻重的地位，提高人造板制造使用的脲醛树脂胶粘剂性能、降低其成本对于人造板工业的发展至关重要。
目前，在通过添加各种添加剂以改进脲醛树脂性能的方面进行了大量研究，如日本特许公开号2001-279213和日本特许公开号2001-262109的专利文献中公开了通过在脲醛树脂粘合剂中添加没食子酸酯类物质以降低甲醛释放量的方法；日本特许公开号为2002-97438的文献中公开了一种脲醛树脂胶粘剂，该胶粘剂中添加有用于降低甲醛释放量的异氰酸酯类物质。这些方法虽然可以有效消除人造板中的甲醛释放量，但是普遍存在添加剂价格偏高的问题，因此导致了人造板的制造成本显著提高，难以实现工业化生产。
又如，公开号为CN1382744A的中国专利中公开了一种可加入到脲醛树脂粘合剂中的添加剂，该添加剂是通过将尿素和纤维素加适量的水溶解后，添加适量硫酸铝和氢氧化钠，再加入固化剂如氯化铵制得的。由于该添加剂中含有大量的尿素，其消除甲醛的机理就相当于降低了脲醛树脂的摩尔比，因此会造成人造板的胶接强度下降；同时该添加剂中含有大量的纤维素，会增加脲醛树脂的粘度，因此不适用于刨花板与纤维板的生产。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种脲醛树脂的增量剂，该增量剂可与脲醛树脂胶粘剂混合使用，不但降低了人造板的制造成本和人造板中的甲醛释放量，而且显著提高了人造板的强度，延长了脲醛树脂的活性期。
本发明的另一目的是提供上述脲醛树脂的增量剂的制备方法。
本发明的另一目的是提供一种的脲醛树脂胶粘剂。
本发明脲醛树脂的增量剂主要由以下重量配比的原料反应制成：甲醛200份；尿素：100-300份；填充剂：100-250份；分散剂：0.1-5份；稳定剂：0.1-5份；水：150-700份；适量的pH值调配用溶液。本发明脲醛树脂的增量剂的制备方法包括以下顺序进行的步骤：
1)将甲醛加入反应釜，开始搅拌，调pH值为3.5-7.0；
2)加入水、填充剂和分散剂，搅拌至全部混溶，控制温度在15-30℃，测pH值，控制pH在5.0-8.0；
3)加入稳定剂，控制pH在7.0-9.0、温度在15-30℃，反应10-15分钟；
4)加尿素，搅拌至全部溶解，控制温度在5-25℃，控制pH为7.0-9.0。
5)将成品转至陈化罐内进行陈化，控制pH值为7.0-9.0。
特别是，增量剂原料的重量配比优选为：甲醛200份；尿素：150-200份；填充剂：100-200份；分散剂：0.1-5份；稳定剂：0.1-5份；水：200-500份。
特别是，填充剂选自水溶性填充剂、淀粉类填充剂或无机物填充剂中的一种或多种。其中，水溶性填充剂选自氯化钙、氯化钾、工业氯化钠中的一种或多种；淀粉类填充剂选自小麦淀粉、玉米淀粉、木薯淀粉中的一种或多种；无机物类填充剂选自二氧化硅、二氧化钛、碳酸钙、氯化镁中的一种或多种。
特别是，分散剂选自磷酸钠、聚磷酸钠、偏磷酸钠中的一种或多种。
特别是，稳定剂选自硼砂、胺类物质如丙烯酰胺、苯甲酰胺、2-氨基苯甲酰胺中的一种或多种。
特别是，pH值调配用溶液为酸性溶液或碱性溶液，其中酸性溶液选自铵盐类如氯化铵、硫酸铵以及甲酸等水溶液的一种或多种；碱性溶液选自氢氧化钠、氨水等水溶液中的一种或多种。
本发明的脲醛树脂胶粘剂，包含有脲醛树脂和本发明脲醛树脂的增量剂，其中增量剂与增量剂和脲醛树脂总量的重量配比是10-25∶100。
本发明产品的优点是：
1、生产中/高密度纤维板(HDF/MDF)时，本发明脲醛树脂的增量剂可与脲醛树脂胶混合使用，可代替脲醛树脂胶10-25％，显著降低了人造板的制造成本和甲醛释放量，每立方米节约成本10-25元；特别是在脲醛树脂中加入10％本发明增量剂时，甲醛释放量至少降低11％，而且使人造板的物理力学性能显著提高，特别是内结合强度提高10％以上；
2、由于本发明脲醛树脂的增量剂中含有甲醛消除剂(尿素、硼酸等)与pH缓冲剂(磷酸钠、聚磷酸钠、偏磷酸钠等)，因此加入脲醛树脂胶粘剂中，可以有效降低甲醛释放量并延长脲醛树脂胶粘剂的活性期1倍以上。
具体实施方式
实施例1
1、按以下重量配比进行原料备料：
甲醛(浓度37％)：200kg
尿素：150kg
小麦粉：100kg
磷酸钠：0.2kg
硼砂：2kg
水：500kg
氢氧化钠溶液(浓度为30％)：适量
2、将甲醛加入反应釜，开始搅拌，用氢氧化钠溶液调pH值为6.5-7.0，加水搅拌；
3、加入小麦粉和磷酸钠，搅拌至全部混溶，控制温度在20-25℃，测pH值，并用氢氧化钠溶液控制pH值在7.5-8.0；
4、加入硼砂，控制pH＝8.5-9.0、温度在20-25℃，反应12分钟；
5、加尿素，搅拌至全部溶解，控制温度在20±2℃，用氢氧化钠溶液控制pH在8.0-8.5；
6、将成品转至陈化罐内，陈化温度为20±2℃，陈化16小时后取样分析其性能指标，pH值应控制为8.0-8.5。
产品的技术指标：
固体含量 30-40％
粘度(涂-4杯) 11-15(25℃，S)，
pH值 8.0-8.5
密度 1.05-1.15g/cm3
贮存期 ≥60天
需要说明的是，上述原料中，分散介质水可选择蒸馏水、去离子水或优质井水。填充剂小麦粉为淀粉类填充剂，还可选择水溶性填充剂(如氯化钙、氯化钾和工业氯化钠)或无机物类填充剂(如二氧化硅、二氧化钛、碳酸钙、氯化镁)代替淀粉类填充剂，其中淀粉类填充剂还可选择玉米淀粉或木薯淀粉，或者这三种原料的任意组合。
其中，分散剂除选用磷酸钠外，还可选用聚磷酸钠或偏磷酸钠；稳定剂除选用硼砂外，还可选用丙烯酰胺、苯甲酰胺、2-氨基苯甲酰胺等。
实施例2
按以下重量配比进行原料备料：
甲醛(浓度37％)：200kg
尿素：150kg
小麦粉：120kg
磷酸钠：0.3kg
硼砂：2kg
水：230kg
氢氧化钠溶液(浓度为30％)：适量
除步骤2)中用氢氧化钠溶液调pH值为5.0-5.5；步骤3)中的温度为15-20℃，pH为6.0-6.5；步骤4)中的pH为8.0-8.5、温度为15-20℃、反应时间为15分钟；步骤5)的温度控制为10±2℃、pH为7.0-8.8；步骤6)中pH为7.0-8.8外，其余与实施例1相同。
产品的技术指标：
固体含量 40-50％
粘度(涂-4杯) 15-18(25℃，S)，
pH值 7.0-8.8
密度 1.10-1.20g/cm3
贮存期 ≥60天
实施例3
按以下重量配比进行原料备料：
甲醛(浓度37％)：200kg
尿素：200kg
碳酸钙：100kg
偏磷酸钠：0.5kg
丙烯酰胺：0.5kg
水：300kg
氢氧化钠溶液(浓度为30％)：适量
甲酸溶液(浓度为30％)：适量
除步骤2)中用甲酸溶液调pH值为3.5-4.0；步骤3)中的温度为25-30℃，pH为5.0-5.5；步骤4)中的pH为7.0-7.5、温度为25-30℃、反应时间为10分钟，步骤5)、步骤6)中pH为8.0-8.8外，其余与实施例1相同。
产品的技术指标：
固体含量 40-50％
粘度(涂-4杯) 15-18(25℃，S)，
pH值 8.0-8.8
密度 1.10-1.20g/cm3
贮存期 ≥60天
实施例4
按以下重量配比进行原料备料：
甲醛(浓度37％)：200kg
尿素：300kg
玉米淀粉：200kg
偏磷酸钠：0.5kg
丙烯酰胺：3kg
水：500kg
氢氧化钠溶液(浓度为30％)：适量
其余步骤与实施例1相同。
产品的技术指标：
固体含量 35-45％
粘度(涂-4杯) 13-16(25℃，S)，
pH值 8.0-8.5
密度 1.05-1.20g/cm3
贮存期 ≥60天
实施例5
按以下重量配比进行原料备料：
甲醛(浓度37％)：200kg
尿素：200kg
小麦粉：100kg
偏磷酸钠：4.5kg
硼砂：0.3kg
水：300kg
氢氧化钠溶液(浓度为30％)：适量
其余步骤与实施例1相同。
产品的技术指标：
固体含量 40-50％
粘度(涂-4杯) 15-18(25℃，S)，
pH值 8.0-8.5
密度 1.10-1.20g/cm3
贮存期 ≥60天
实施例6
按以下重量配比进行原料备料：
甲醛(浓度37％)：200kg
尿素：300kg
木薯淀粉：200kg
磷酸钠：5kg
苯甲酰胺：0.5kg
水：500kg
氢氧化钠溶液(浓度为30％)：适量
其余步骤与实施例1相同。
产品的技术指标：
固体含量 40-50％
粘度(涂-4杯) 13-16(25℃，S)，
pH值 8.0-8.5
密度 1.05-1.20g/cm3
贮存期 ≥60天
实验例1
将本发明实施例1的脲醛树脂增量剂按一定重量比例(如增量剂分别占增量剂和脲醛树脂总量的10、20、25％)添加于脲醛树脂中，用于中密度纤维板的生产。
采用的脲醛树脂摩尔比为1.05，粘度为11-16s(涂-4杯，25℃)，固体含量为50％，游离甲醛含量为0.15％。
按以下热压工艺：施胶量170kg/t，热压温度170-180℃，热压时间20-30s/mm，热压过程采用三段加压，分别为16MPa、3MPa和8MPa，进行中密度纤维板生产(纤维板厚度：15mm)，并按GB/T17657-1999《人造板及饰面人造板理化性能实验方法》对产品进行性能检测，甲醛释放量用穿孔法检测。
采用上述脲醛树脂(不加本发明增量剂)，按照同样工艺生产的中密度纤维板，作为对照。按照上述方法和设备检测其物理化学性能和甲醛释放量。
检测结果见表1。
实验例2-6
分别将本发明实施例2-6的脲醛树脂的增量剂用于中密度纤维板的生产，其余均与实验例1相同。
检测结果如表1所示。
表1中密度纤维板性能检测结果
由表1中可以看出，加入10％本发明脲醛树脂增量剂的脲醛树脂相比未加入该增量剂的脲醛树脂，可使制得的中密度纤维板中的甲醛释放量降低11％，并且每立方米节省了成本8-10元，此外，人造板的内结合强度和静曲强度均满足中密度纤维板力学性能国家标准(静曲强度≥20MPa，内结合强度≥0.55MPa)，物理性能不但未降低，而且使其内结合强度提高10％以上，并使脲醛树脂的活性期延长了1倍以上。
实验例7
将本发明实施例1的脲醛树脂增量剂分别按总重量10％、20％、25％的重量比例添加于脲醛树脂中，用于高密度纤维板的生产。
采用的脲醛树脂摩尔比为1.05，粘度为11-16s(涂-4杯，25℃)，固体含量为50％，游离甲醛含量为0.15％。
按正常工艺(施胶量：240kg/t，热压温度：170-180℃，热压时间：20-30s/mm，热压过程采用三段加压，分别为18MPa、5MPa、14MPa，进行高密度纤维板生产(纤维板厚度：12mm)，并按GB/T17657-1999《人造板及饰面人造板理化性能实验方法》对产品进行性能检测。甲醛释放量用穿孔法检测。
采用上述脲醛树脂(不加本发明增量剂)，按照同样工艺生产的高密度纤维板，作为对照。
检测结果见表2。
实验例8-12
分别将本发明实施例2-4的脲醛树脂增量剂用于高密度纤维板的生产，其余均与实验例5相同。
检测结果如表2所示。
表2高密度纤维板性能检测结果
由表2中可以看出，加入10％本发明脲醛树脂增量剂的脲醛树脂相比未加入该增量剂的脲醛树脂，可使制得的高密度纤维板中的甲醛释放量降低11％，每立方米节省了成本10-12元；此外，人造板内结合强度和静曲强度均满足高密度纤维板力学性能国家标准(静曲强度≥20MPa，内结合强度≥0.55MPa)，物理性能未降低甚至略有增强，使其内结合强度提高10％以上，并使脲醛树脂的活性期延长1倍以上。
Claims (4)
1.一种脲醛树脂的增量剂的制备方法，原料的重量配比为：浓度为37％的甲醛200份；尿素：100-300份；填充剂100-250份；分散剂：0.1-5份；稳定剂：0.1-5份；水：150-700份；适量的PH值调配用溶液，其特征是包括以下顺序进行的步骤：
1)、将甲醛加入反应釜，开始搅拌，调PH值为3.5-7.0，加水搅拌；
2)、加入填充剂和分散剂，搅拌至全部混溶，控制温度在15-30℃，测PH值，控制PH为5.0-8.0；
3)、加入稳定剂，控制PH为7.0-9.0、温度在15-30℃，反应10-15分钟；
4)、加尿素，搅拌至全部溶解，控制温度在5-25℃，控制PH在7.0-9.0；
5)、将成品转至陈化罐内进行陈化，控制pH值为7.0-9.0；
其中，所述稳定剂选自硼砂、丙烯酰胺、苯甲酰胺、2-氨基苯甲酰胺中的一种或多种；所述分散剂选自磷酸钠、聚磷酸钠、偏磷酸钠中的一种或多种。
2.如权利要求1所述的脲醛树脂的增量剂的制备方法，其特征是所述原料的重量配比为：尿素：150-200份；填充剂100-200份；稳定剂：0.1-5份；分散剂：0.1-5份；水：200-500份。
3.如权利要求1或2所述的脲醛树脂的增量剂的制备方法，其特征是所述填充剂选自水溶性填充剂、淀粉类填充剂和无机物填充剂中的一种或多种。
4.如权利要求1或2所述的脲醛树脂的增量剂的制备方法，其特征是所述pH值调配用溶液为酸性溶液或碱性溶液，其中酸性溶液选自氯化铵、硫酸铵、甲酸中的一种或多种；碱性溶液选自氢氧化钠、氨水中的一种或多种。
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