CN102516711B

CN102516711B - 无渗卤胶黏剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN102516711B
Application number: CN 201110407751
Authority: CN
Inventors: 黄红英; 常志州; 唐双凌; 孙恩惠; 张建英; 徐跃定; 肖旭
Original assignee: Jiangsu Academy of Agricultural Sciences
Current assignee: Jiangsu Academy of Agricultural Sciences
Priority date: 2011-12-09
Filing date: 2011-12-09
Publication date: 2013-09-11
Anticipated expiration: 2031-12-09
Also published as: CN102516711A

Abstract

本发明涉及一种无渗卤胶黏剂及其制备方法和应用，无渗卤胶黏剂为低游离尿素和低游离甲醛的三聚氰胺尿素甲醛共聚物，参加聚合反应的成分为尿素、三聚氰胺和甲醛，辅料为增稠剂和游离甲醛捕捉剂。聚合反应中：甲醛与尿素的摩尔比为1.3～1.5:1，甲醛与三聚氰胺的摩尔比为11～14:1；增稠剂为尿素总质量的1.0～3.0%，游离甲醛捕捉剂为尿素总质量的8.0～12.0%；无渗卤胶黏剂的pH值为7.5~8.0。其制备方法是，胶黏剂采用弱碱弱酸合成工艺：工艺中分两步添加尿素，分三步添加三聚氰胺，在合成先期添加增稠剂，后期添加游离甲醛捕捉剂。应用中，胶黏剂与秸秆粉混合后制作无渗卤秸秆花盆。

Description

无渗卤胶黏剂及其制备方法和应用

技术领域：

本发明涉及一种胶黏剂及其制备方法和应用，尤其是低游离甲醛和低游离尿素的三聚氰胺-尿素-甲醛共聚胶的制备方法，及其在制作无返卤秸秆花盆制作时的应用。

技术背景：

我国是一个农业大国，每年秸秆产量达6.0亿t，占世界秸秆总产量的20％～30％，除去用于还田、农村燃料、饲料、造纸以及收集损失之外，尚余可供它用秸秆总量3.76亿t，开发利用的潜力很大。围绕秸秆综合利用，国内外开展了大量的研究，其中利用秸秆制作农用生物可降解容器如育苗容器和花盆，是近年来秸秆综合利用领域开辟的一条新途径。

秸秆用于制作环境友好型可降解花盆，技术难度主要在于保证秸秆花盆生物可降解性的前提下，必须满足花盆使用性能，即具有良好耐水性，容器遇水无明显膨胀或崩解，使用期间稳定性好，无霉变、色变和可溶性物质（主要是可溶性盐）渗出等，商品外观良好。

中国已公开的专利中，公开号 CN1557128、CN101214684、CN1393122、 CN1706321、CN1717981、CN200959756分别公开了一种植物秸秆盆钵的制造方法，制作工艺均为秸秆粉中添加数量不等的粘合剂或胶黏剂，在高温下通过模压成型，所使用的粘合剂（或胶黏剂）胶黏剂包括淀粉胶、工业明胶、聚乙烯醇、次面粉、豆粉、粘土、脲醛树脂或者由淀粉改性的脲醛树脂等。在这些粘合剂或胶黏剂中，淀粉胶、工业明胶、聚乙烯醇、次面粉和豆粉，含有大量亲水性基团如羟基或氨基，吸水性很强，高温固化后仍具有很强吸水性；粘土是一种高吸水性矿物，其中矿质离子需要通过1000℃以上高温煅烧后形成氧化态才能丧失对水的亲和力；脲醛树脂120～140℃在酸催化下可以固化，形成亲水性较低的网络状高分子，但未经改性的脲醛树脂往往含有较高浓度游离甲醛，用该种胶黏剂制作花盆，对植物生长会产生毒害作用，而脲醛树脂耐水性不强且缺乏韧性，制作的花盆吸水产生膨胀变形，产品也容易脆裂；淀粉改性脲醛树脂，虽然可以有效降低游离甲醛浓度，减少秸秆制品的甲醛释放量，但进一步增加了脲醛树脂的吸水性。因此，在已公布专利技术中，制作秸秆花盆粘合剂或胶黏剂均耐水性不足的问题，其中脲醛树脂还存在甲醛释放量过高、制品韧性差易脆裂的问题，不适合秸秆花盆的工业化生产与大规模推广应用。

近年来，随着胶合板胶黏剂技术发展，三聚氰胺改性脲醛树脂胶合成成为研究热点。三聚氰胺（Melamine，2,4,6-三氨基-1,3,5-三嗪，化学式：C₃H₆N₆），俗称蜜胺，是一种三嗪类含氮杂环有机化合物，微溶于水。三聚氰胺分子中含有三个氨基，均可以与甲醛发生加成反应形成羟甲基，且反应性高于尿素分子的氨基。在脲醛树脂合成时，加入一定量的三聚氰胺，可以显著降低胶黏剂中游离甲醛含量、胶合强度和耐水性，三聚氰胺改性脲醛树脂在低醛胶合板制作中得到广泛应用。大量研究表明，无论是是脲醛树脂还是三聚氰胺改性脲醛树脂的合成，尿素（或三聚氰胺）与甲醛摩尔比、尿素或三聚氰胺添加批次与比例、加成与缩聚反应的pH、反应温度和反应时间，对胶黏剂（即低阶预聚物）胶合强度、游离甲醛含量、固化时间和耐水性等都有较大影响。

中国专利公开号CN1834186提供一种木质水泥模板用三聚氰胺改性脲醛树脂胶粘剂及其制备方法，该方法采用摩尔比为1.2－1.4的甲醛和尿素为原料，尿素分四批加入甲醛中，其中，在加入第一批尿素之前，在50±5℃下使甲醛活化15－25分钟；在加入第三批次尿素时，加入用量为尿素总量3－20％的三聚氰胺；在加入第四批尿素后，加入氨水进行后处理，使得合成的改性脲醛树脂胶粘剂的游离甲醛含量在0.2％以下，并提高了其耐沸水性。本发明可以替代价格较高的酚醛树脂胶粘剂，从而在保证木质水泥模板使用性能的前提下，降低了其制造成本。

中国专利公开号CN102120810A公开了一种高固含可发性三聚氰胺改性脲醛树脂的制备方法，采用不脱水制备工艺，通过多聚甲醛在碱性条件下解聚，得到高浓度甲醛溶液，与尿素、三聚氰胺反应，直接制备出高固含可发性三聚氰胺改性脲醛树脂。制备得到高固含可发性三聚氰胺改性脲醛树脂固含量为70%～80%，粘度为800～1200MPa·s，游离甲醛含量为0.1%～0.25%。

中国专利公开号CN101270270公开了一种改性环保型脲醛树脂胶，由甲醛、尿素、聚乙烯醇、三聚氰胺、氨水，以及用于调节pH的碱和酸制成。该发明以甲醛、尿素为主要原料，通过改变投料次数及甲醛和尿素的摩尔比降低胶粘剂中的游离甲醛；通过控制反应过程中pH值和反应温度调整树脂的结构，合理控制树脂中的羟甲醛含量，减少树脂中的亚甲醛醚键。

中国专利公开号CN1105694介绍一种三聚氰胺脲醛树脂不脱水胶及生产方法，用于棉杆刨花板生产。配方按尿素摩尔比∶甲醛摩尔比＝1:1.3-1.47、三聚氰胺重量为尿素重量的 2.1％-5％配制。其生产方法为计量甲醛入釜调pH →投一次尿素、三聚氰胺→升温→保温→投二次尿素调pH→保温→调pH测粘度→投三次尿素→测粘度 →停反应→冷却→投第四次尿素→冷却→校正pH 制备。

中国专利公开号CN102086257A介绍涉及一种高含水率单板压制胶合板用环保脲醛树脂的制备方法及应用。该发明的脲醛树脂合成采用“酸-碱-酸-碱”工艺，甲醛和聚乙烯醇一次加入，尿素分三批加入，三聚氰胺分两次加入，其中氨水加入后与尿素、甲醛、脲醛初聚体生成一系列三嗪环化合物，改善了树脂的微观结构。树脂固化时交联密度提高，胶合板的湿态剪切强度显著增大，甲醛释放量明显减少。

中国专利公开号CN1935869公开了一种改性磺化三聚氰胺脲醛树脂的制备方法及其应用。改性磺化三聚氰胺脲醛树脂为甲醛与尿素和三聚氰胺的摩尔数和之比为(2.5～5)∶1；尿素与三聚氰胺的摩尔比为(0.5～4)∶1；聚乙烯醇的加入量为总投料量质量百分数的0.5～5％，这些反应物依次经过羟甲基化反应、磺化反应、缩聚反应以及重排反应共四步反应，并在羟甲基化反应过程中分别加入第一批尿素U1和第二批尿素U2后再加入聚乙烯醇，以及在重排反应过程中再次加入第三批尿素 U3，反应后的所得物。改性磺化三聚氰胺脲醛树脂稳定性好，水溶性好，游离甲醛含量较低。

中国专利公开号CN102220100A介绍本发明公开了一种低毒脲醛树脂胶及其制备方法，所述低毒脲醛树脂胶按重量百分比，由下列原料组成：甲醛20%-30%，尿素60%-75%，OAT（三聚氰胺生产过程产生的固体废弃物）2%-10%。它是由甲醛、尿素、酸、碱，pH值在6-8.5之间，加入固体废弃物OAT在反应釜中进行分次反应，成品即超低毒木材脲醛树脂胶，游离甲醛低于0.06%，远低于0.3%含量的国家标准。

以上树脂胶合成工艺，尽管均获得了较好的低游离甲醛的三聚氰胺改性脲醛树脂胶，但对于制作秸秆花盆来说，仍存在以下不足:1）三聚氰胺用量过低，改性脲醛树脂韧性和耐水性不足，以此类胶黏剂制作出的花盆容易发生吸水变形和脆裂；2）由于缩聚后再添加尿素用于吸收游离甲醛，尿素反应不完全，导致秸秆盆钵在泡水后渗盐，出现容器外壁返卤现象，严重影响产品外观。因此，研究开发出可以真正用于可降解秸秆花盆容器专用的胶粘剂，是实现生物可降解容器工业化生产与大面积推广应用的迫切需要解决的关键问题。

发明内容：

本发明的目的在于：针对利用传统低醛脲醛树脂类胶粘剂加工制作的秸秆花盆在使用过程中出现渗卤和产品易脆裂问题，提供一种无渗卤新型胶黏剂的制作方法已经在制作秸秆花盆中的应用。

本发明的目的是这样实现的：一种无渗卤胶黏剂，胶黏剂为低游离尿素和低游离甲醛的三聚氰胺尿素甲醛共聚物，参加聚合反应的成分为尿素、三聚氰胺和甲醛，辅料为增稠剂和游离甲醛捕捉剂，其中：甲醛与尿素的摩尔比为1.3～1.5:1，甲醛与三聚氰胺的摩尔比为11～14:1；增稠剂用量为尿素总质量的1.0～3.0%，游离甲醛捕捉剂用量为尿素总质量的8.0～12.0%；无渗卤胶黏剂的pH值为7.5~8.0。

在本发明中：所述的增稠剂为聚乙烯醇或聚丙烯酰胺；所述游离甲醛捕捉剂为淀粉，或豆粉，或核桃壳粉，或它们的混合物。

在本发明中：所述淀粉为玉米淀粉，或小麦淀粉，或大米淀粉，或土豆淀粉。

一种上述无渗卤胶黏剂的制备方法，共聚胶合成采用弱碱弱酸合成工艺，工艺中分两步添加尿素，分三步添加三聚氰胺，在合成过程的先期添加增稠剂，后期添加游离甲醛捕捉剂，具体步骤为：

a)首先将计量好的甲醛溶液和增稠剂一次性投入到反应釜中，用碱性溶液调节pH值至8.0～8.5，加入增稠剂及第一次加入三聚氰胺总量的15~25%，开始升温；升温至40℃，加入第一次添加尿素总量的50~75%，继续升温到60℃，计时保温20min；

b)用酸性溶液调节pH值至7.5～8.0，第二加入尿素的余量，并在30min内升温至90℃，保温40min；用碱性溶液调节pH值至8.0～8.5，加入第二次加入三聚氰胺，前两次的加入量之和为三聚氰胺总量的70~85%，90℃继续保温30min; 用酸性溶液调节pH值至5.5～6.0，90℃缩聚30～35min；

c)当缩聚反应达到反应终点时，立即用碱性溶液调节pH至8.0，并开始降温；温度降至85℃，加入第三次加入三聚氰胺的余量，同时一次性加入游离甲醛捕捉剂，85℃保温20min；降温至80℃,保温20～30min；

d)用碱性溶液调节pH值至7.5~8.0，降温至45℃以下，出料；

所述的反应终点为胶液滴入40℃温水容器内能形成不溶的白色雾团时的时间节点。

在无渗卤胶黏剂的制备方法中：所述的碱性溶液为20～30%氨水，或20～30%氢氧化钠溶液，或20～30%氢氧化钾溶液；所述酸性溶液为20～30%甲酸溶液。

一种上述无渗卤胶黏剂的应用，所述的无渗卤胶黏剂与秸秆粉混合后制作无渗卤秸秆花盆，无渗卤胶黏剂与秸秆粉的质量比为0.3~1:1。

本发明的优点在于：

1）克服了渗卤问题

在传统低游离甲醛脲醛树脂和三聚氰胺尿素甲醛共聚胶黏剂合成方法中，加成与缩聚后添加占总尿素重量15%以上尿素，用于与剩余甲醛反应消除残留游离甲醛，导致尿素反应不完全，用这种胶粘剂制作秸秆盆钵时，游离尿素遇水从秸秆盆钵壁渗出，影响商品外观。本发明通过设计以三聚氰胺和天然高分子材料如淀粉或豆粉或核桃粉或它们的混合物，捕捉缩聚反应后残存的游离甲醛，利用三聚氰胺和天然高分子与甲醛高反应性及常温下不溶于水的特性，制作出的游离甲醛浓度低于1000mg/kg的低游离甲醛三聚氰胺尿素甲醛共聚胶，不仅克服了单纯使用脲醛树脂造成甲醛超标和耐水性差的问题，同时克服可使用传统脲醛树脂或三聚氰胺脲醛树脂带来的秸秆盆钵渗卤问题。

2）降低了胶黏剂成本

本发明通过对三聚氰胺-尿素-甲醛共聚胶预缩聚物合成过程加成与缩聚反应过程的物料配比、添加批次、批次添加量、反应温度及反应时间等优化设计，在保证胶黏剂较高的黏胶强度(≥1.4MPa，)和低游离甲醛含量（≤1000mg/kg）。相同胶合强度的传统三聚氰胺-尿素-甲醛共聚胶，其三聚氰胺用量一般占尿素总量30%以上，本发明技术工艺三聚氰胺减少到尿素用量的25%以下，胶黏剂成本下降5%以上。

3）增加胶黏剂及其后续制品生物降解性

本发明改变了此类产品传统合成过程中最后一步添加尿素以捕捉剩余甲醛的做法，以天然淀粉、豆粉或核桃粉或三者混合物作物甲醛捕捉剂，使易降解生物质大分子在胶黏剂固化时能有效结合到共聚胶分子网络中，增加了胶黏剂和后续制品生物降解性和崩解性。

具体实施方式

实施例1

尿素1089g；三聚氰胺272g；37%（W/W）甲醛溶液2207g。

增稠剂为聚乙烯醇35g；游离甲醛捕捉剂为玉米淀粉80g与豆粉40g的混合物。

碱性溶液为25%氨水；酸性溶液为20%的甲酸溶液。

秸秆粉为玉米秸秆粉，适量。

首先将计量好的37%（W/W）甲醛溶液2207g一次性投入到反应釜中，用碱性溶液调节pH值至8.5，加入增稠剂聚乙烯醇32.6 g及第一批三聚氰胺49.0g，开始升温；升温至40℃，加入第一批尿素742.4 g，继续升温到60℃，60℃计时保温20min；用碱性溶液调节pH值值7.5，加入第二批尿素346.6 g，并在30min内升温至90℃，90℃保温40min；用碱性溶液调节pH值至8.5，加入第二批三聚氰胺163.2 g，90℃继续保温30min; 用酸性溶液调节pH值至5.5～6.0，90℃缩聚30～35min；当缩聚反应达到（胶液滴入40℃温水容器内能形成不溶的白色雾团）时，立即用碱性溶液调节pH至8.0，并开始降温；温度降至85℃，加入第三批三聚氰胺59.8g，85℃保温20min；降温至80℃,加入游离甲醛捕捉剂，保温20～30min；用碱性溶液调节pH值至8.0，降温至45℃以下，出料，获得无渗卤胶黏剂约3800g。

在本实施例中，甲醛与尿素的摩尔比为1.5:1，甲醛与三聚氰胺的摩尔比为12.6:1。

将无渗卤胶黏剂制作秸秆花盆时，无渗卤胶黏剂与秸秆粉质量比为80:100，通过120～130℃下压塑成型，即可制得无渗卤秸秆环保秸秆花盆。

对无渗卤秸秆秸秆花盆的检验方法：

1）跌落试验

在常温下，将试样距平整水泥地面0.8m高处自由跌落一次，观察试样是否完好无损。

2）强度试验

所用仪器为微型万能试验机，采用平板夹具。测定时，首先将试样倒扣于试验机下部夹具上，上部夹具以0.5mm/s等速对试样加荷破坏，记录最小破坏载荷，精度为1N。

3）吸水性测定

首先试样放置在80℃烘箱中24h烘至恒重，称重得试验样初始质量M₀（精确到0.01g），将烘至恒重的试样置于45℃水浴中24h，取出将水倒净，用吸水纸吸干净表面附着水后称重，得试样浸水后质量M（精确到0.01g），分析结果的表达：

吸水率（%）=〔（M-M₀）/M₀〕×100%

式中： M₀—试样初始质量、M— 试样吸水后质量。

4）渗盐试验

所用设备为恒温水浴锅和烘箱，依据花盆规格大小选择大小适当水浴锅，将水浴温度调节到45℃，取下水浴锅环形盖（1-3环），将花盆倒扣水浴锅上，使花盆盆口罩住水浴锅去掉环形盖的敞口部分。24h后取下花盆，放在80℃烘箱中烘干，1 h后取出冷却至室温。用肉眼观察花盆内外表面，如果外或/和内表面有白色粉状颗粒物附着，表明花盆壁渗盐，存在返卤现象，否则花盆无返卤现象。

无渗卤胶黏剂和秸秆花盆技术指标见表1。

表1 胶黏剂与秸秆花盆主要技术性能指标

Figure 2011104077511100002DEST_PATH_IMAGE001

实施例2

尿素1138.4 Kg；三聚氰胺221.8 kg；37%（W/W）甲醛溶液2000 kg。

增稠剂为聚乙烯醇17.1 kg；游离甲醛捕捉剂为玉米淀粉68.3 kg、豆粉68.3 kg混合物。

碱性溶液为20%氢氧化钠溶液；酸性溶液为20%的甲酸溶液。

秸秆粉为小麦秸秆粉，适量。

首先将计量好的37%（W/W）甲醛溶液2000 kg一次性投入到反应釜中，用碱性溶液调节pH值至8.5，加入增稠剂聚乙烯醇17.1 kg及第一批三聚氰胺41.0 kg，开始升温；升温至40℃，加入第一批尿素 643.5 kg，继续升温到60℃，60℃计时保温20 min；用碱性溶液调节pH值值7.5，加入第二批尿素494.9 kg，并在30 min内升温至90℃，90℃保温40 min；用碱性溶液调节pH值至8.5，加入第二批三聚氰胺136.4 kg，90℃继续保温30 min; 用酸性溶液调节pH值至5.5～6.0，90℃缩聚30～35 min；当缩聚反应达到反应终点（胶液滴入40℃温水容器内能形成不溶的白色雾团）时，立即用碱性溶液调节pH至8.0，并开始降温；温度降至85℃，加入第三批三聚氰胺44.4 kg，85℃保温20 min；降温至80℃,加入游离甲醛捕捉剂，保温20～30min；用碱性溶液调节pH值至8.0，抽真空脱水直至固形物浓度达到70%左右（抽真空时间约2h），自然降温至45℃以下，出料，，获得无渗卤胶黏剂3200 kg。

在本实施例中，甲醛与尿素的摩尔比为1.3:1，甲醛与三聚氰胺的摩尔比为14:1。

采用无渗卤胶黏剂制作秸秆花盆时，无渗卤胶黏剂与秸秆粉质量比40:100，通过120～130℃下压塑成型，即可制得无渗卤秸秆环保秸秆花盆。

无渗卤胶黏剂和秸秆花盆技术指标见表2（检测方法与实施例1相同）。

表2 胶黏剂与秸秆花盆主要技术性能指标

以上各实施例不是对本发明的限制，只要根据本发明中权利要求公开的技术方案，结合本领域的基本知识，制备相同或相似的三聚氰胺-尿素-甲醛共聚物，用于制作秸秆花盆，都属于本发明的保护范畴。

Claims

1.一种无渗卤胶黏剂，胶黏剂为低游离尿素和低游离甲醛的三聚氰胺尿素甲醛共聚物，参加聚合反应的成分为尿素、三聚氰胺和甲醛，辅料为增稠剂和游离甲醛捕捉剂，其中：甲醛与尿素的摩尔比为1.3～1.5:1，甲醛与三聚氰胺的摩尔比为11～14:1；增稠剂用量为尿素总质量的1.0～3.0%，游离甲醛捕捉剂用量为尿素总质量的8.0～12.0%；无渗卤胶黏剂的pH值为7.5~8.0；其特征在于：无渗卤胶黏剂是通过以下方法获得的：共聚物通过弱碱-弱酸-弱碱工艺合成，工艺中分两步添加尿素，分三步添加三聚氰胺，在合成过程的先期添加增稠剂，后期添加游离甲醛捕捉剂，具体步骤为：

c)当缩聚反应达到反应终点时，立即用碱性溶液调节pH至8.0，并开始降温；温度降至85℃，加入第三次加入三聚氰胺的余量，同时一次性加入游离甲醛捕捉剂，85℃保温20min；降温至80℃，保温20～30min；

d)用碱性溶液调节pH值至7.5~8.0，降温至45℃以下，出料；

2.根据权利要求1所述的无渗卤胶黏剂，其特征在于：所述的碱性溶液为20～30%氨水，或20～30%氢氧化钠溶液，或20～30%氢氧化钾溶液；所述酸性溶液为20～30%甲酸溶液。

3.根据权利要求1所述的无渗卤胶黏剂，其特征在于：所述的增稠剂为聚乙烯醇或聚丙烯酰胺；所述游离甲醛捕捉剂为淀粉，或豆粉，或核桃壳粉，或它们的混合物。

4.根据权利要求3所述的无渗卤胶黏剂，其特征在于：所述淀粉为玉米淀粉，或小麦淀粉，或大米淀粉，或土豆淀粉。