CN110330614A - 一种环保脲醛树脂胶及其制备方法和应用 - Google Patents

一种环保脲醛树脂胶及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于胶粘剂领域，公开了一种环保脲醛树脂胶及其制备方法和应用。所述环保脲醛树脂胶的制备方法包括：将甲醛溶液加热至30‑40℃，加入尿素反应2‑10min，加热至45‑65℃后采用碱液将体系的pH值调节至6.5‑8，加入尿素反应20‑40min，加热至85‑95℃之后停止加热，并在该温度下分四个批次加入氯化铵进行固化反应，之后将pH值采用碱液和氨水调节至6.5‑8，之后加入尿素并将温度降至78‑85℃下反应30‑50min，当温度降至72‑76℃时，开始升温，当温度升至82‑88℃时加入三聚氰胺并保温反应20‑40min；当温度降至73‑78℃时，加入硫脲并保温反应5‑15min；当温度降至68‑72℃时，采用碱液将pH值调节至9±0.3；当温度降至63‑67℃时，加入尿素反应20‑40min，冷却至室温。所得环保脲醛树脂胶的游离甲醛含量低且强度高。

Description

一种环保脲醛树脂胶及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于胶粘剂领域，具体涉及一种环保脲醛树脂胶及其制备方法和应用。
背景技术
脲醛树脂(UF)胶粘剂是木材胶接与复合加工过程中普遍使用的一种胶粘剂，是甲醛与尿素在酸或碱催化条件下聚合而成的高分子脲醛树脂，经与胺类固化剂反应形成的热固性树脂。脲醛树脂胶是一种胶结强度高、耐水、耐热、成本低廉的胶粘剂，目前已被广泛用于加工胶合板、刨花板、碎木板、细木工板、纤维板、稻草板等各种木制品、纸制品及其它材料的粘接，其用量约占木材工业总用胶量的80％。采用传统工艺配方制得的脲醛树脂胶，其专业化水平低、产品质量差，特别是游离甲醛含量普遍较高。所制造的人造板如用于家具和室内装修，游离甲醛便会挥发出来，从而导致环境污染甚至危害人们的身心健康，开发低醛乃至无醛人造板胶粘剂已经成为人造板产业的迫切需要。
目前衡量UF产品技术水平的重要指标包括：胶合强度、耐水性及其粘接后产品的甲醛释放量等。其中，甲醛释放量指标是衡量材料绿色环保程度的最重要标志。
尿素与甲醛的反应十分复杂，至今尚未完全研究透彻，但理论界一般认可脲醛树脂的合成分为两个阶段：第一阶段为加成反应，是在碱性条件下，加成(羟甲基化反应)生成一羟、二羟和三羟甲基脲；第二阶段为缩聚反应，是在酸性条件下，羟甲基化合物分子之间脱水缩合(缩聚)，先生成水溶性的树脂，此树脂状产物在加热或酸性固化剂存在下即转变为不溶、不熔的交联树脂网。由于不同缩聚程度树脂的性能差别很大，特别是树脂的溶解度、粘度、水稀释度和固化速度等，同时由于UF树脂的结构还未彻底搞清，所以这些性能可能在很大程度上取决于树脂分子量的大小及其分布。根据该原理，目前业界主要采用降低甲醛与尿素的摩尔比及分批添加尿素的合成工艺来降低脲醛树脂胶中游离甲醛的含量。
发明内容
本发明旨在提供一种游离甲醛含量低的环保脲醛树脂胶及其制备方法和应用。
具体地，本发明提供了一种环保脲醛树脂胶的制备方法，其中，所述环保脲醛树脂胶的制备原料含有质量比为(40～60):(20～40):(0.5～2):1的浓度为37wt％的甲醛溶液、尿素、三聚氰胺和硫脲，且制备方法包括以下步骤：
S1、将甲醛溶液加入反应釜中并在搅拌条件下加热至30-40℃，加入第一批尿素并搅拌反应2-10min，所述第一批尿素的用量占尿素总量的35-45％；
S2、将步骤S1所得反应液继续加热至45-65℃之后采用碱液将体系的pH值调节至6.5-8，接着加入第二批尿素并搅拌反应20-40min，所述第二批尿素的用量占尿素总量的15-25％；
S3、将步骤S2所得反应液继续加热至85-95℃之后停止加热，并在该温度下滴加第一批氯化铵以将体系的pH值调节至7.5±0.3下反应5-15min，滴加第二批氯化铵以将体系的pH值调节至6.5±0.3下反应5-15min，滴加第三批氯化铵以将体系的pH值调节至5.5±0.3下反应5-15min，滴加第四批氯化铵以将体系的pH值调节至4.5±0.3下反应5-15min；
S4、将步骤S3所得反应液的pH值采用碱液和氨水调节至6.5-8，之后加入第三批尿素并将温度降至78-85℃下反应30-50min，所述第三批尿素的用量占尿素总量的10-20％；
S5、当步骤S4所得反应液的温度自然降至72-76℃时，开始升温，当温度升至82-88℃时加入三聚氰胺并保温反应20-40min；
S6、当步骤S5所得反应液的温度自然降至73-78℃时，加入硫脲并保温反应5-15min；
S7、当步骤S6所得反应液的温度自然降至68-72℃时，采用碱液将pH值调节至9±0.3；
S8、当步骤S7所得反应液的温度自然降至63-67℃时，加入第四批尿素并保温反应20-40min，所述第四批尿素的用量占尿素总量的20-40％，之后冷却至室温，即得所述环保脲醛树脂胶。
进一步的，所述碱液选自氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸钠水溶液、碳酸钾水溶液、碳酸氢钠水溶液和碳酸氢钾水溶液中的至少一种。
进一步的，所述碱液的浓度为20-40wt％。
进一步的，所述氯化铵为浓度5-15wt％的氯化铵水溶液。
进一步的，所述氨水的浓度95-99wt％。
进一步的，所述环保脲醛树脂胶的制备原料还含有聚乙烯醇且所述聚乙烯醇与硫脲的重量比为(0.05-0.2):1，所述聚乙烯醇在步骤S2中与所述第二批尿素一起加入，此时能够将体系中游离甲醛的含量降至更低的水平。
本发明还提供了由上述方法制备得到的环保脲醛树脂胶。
此外，本发明还提供了所述环保脲醛树脂胶作为胶粘剂的应用。
本发明在现有技术的基础上，一方面，对甲醛和尿素的摩尔比进行了进一步调整并将尿素分四个批次投放，让甲醛和尿素充分反应，同时将氯化铵分四个批次加入且每次加入之后在不同pH值下进行反应，这样能够使得脲醛树脂胶固化更为充分，从而从源头扼制游离甲醛的含量；另一方面，在加入第三次尿素之后，往体系中加入足量的三聚氰胺，三聚氰胺能够与甲醛进行加成反应，生成具有不同数目N-羟甲基的三聚氰胺/甲醛树脂，随后加入硫脲进行保温反应，硫脲中所含的-NH2基团能够与上述三聚氰胺/甲醛树脂中的N-羟甲基进行缩合反应而形成交联产物，从而达到捕捉体系中游离甲醛的目的，采用这种以三聚氰胺和硫脲复配作为甲醛捕捉剂以二次捕捉的方式能够将游离甲醛含量降至最低点。采用本发明提供的方法制备得到的脲醛树脂胶中的游离甲醛含量低于0.25％，由它作为胶粘剂制成的人造板中甲醛释放量达到了国家E0级别甲醛释放标准，可用于室内使用，解决了室内装修中因使用人造板材而造成甲醛过高对人体健康产生危害的问题，该环保脲醛胶绿色环保，对人体无刺激，同时还具有强度高、成本低、预压性好、贮存期长的优点，可以广泛用于木、纸制品的粘接。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
S1、向反应釜中添加4000g工业甲醛(浓度为37wt％的甲醛水溶液，下同)，以50r/min的转速进行搅拌同时加热升温至30℃，添加1040g工业尿素，搅拌反应5min；
S2、将步骤S1所得反应液继续加热至50℃，滴加氢氧化钠水溶液(20wt％)以将体系的pH值调节至7.5，接着加入480g尿素，搅拌反应30min；
S3、将步骤S2所得反应液继续加热至90℃之后停止加热，保持在该温度下，开始缓慢滴加第一批氯化铵(10wt％的氯化铵水溶液，下同)，当体系的pH值调节至7.5左右时停止滴加，反应10min；开始缓慢滴加第二批氯化铵水溶液，当体系的pH值调节至6.5左右时停止滴加，反应10min；开始缓慢滴加第三批氯化铵水溶液，当体系的pH值调节至5.5左右时停止滴加，反应10min；开始缓慢滴加第四批氯化铵水溶液，当体系的pH值调节至4.5左右时停止滴加，反应5min；
S4、往步骤S3所得反应液中滴加氢氧化钠溶液(20wt％)10ml和氨水80ml，以将体系的pH值调节至7.5左右，之后加入360g尿素，自然降温(78-85℃)反应40min；
S5、当步骤S4所得反应液的温度自然降至75℃时，开始升温，当温度升至85℃时，加入80g三聚氰胺，保温反应30min；
S6、当步骤S5所得反应液的温度自然降至75℃时，加入80g硫脲，保温反应10min；
S7、当步骤S6所得反应液的温度自然降至70℃，滴加氢氧化钠水溶液(20wt％)以将体系pH值调节至9；
S8、当步骤S7所得反应液的温度自然降至65℃，加入500g尿素，保温反应30min，之后搅拌冷却至室温，得到环保脲醛树脂胶，其性能指标如下：
外观：乳白色
固含量：60-75wt％
游离甲醛：0.2wt％
pH值：7-8
贮存期：≥3个月
耐水性：以金银草作为原料并以该环保脲醛树脂胶作为胶粘剂制造人造板，将该人造板在室温下放入水中浸泡24h，结果人造板厚度增加3％，结构完整良好。
力学性能：以金银草作为原料并以该环保脲醛树脂胶作为胶粘剂制造人造板，该人造板的弹性模量为2961MPa，静曲强度为15.93MPa，握螺钉力为1324N。
实施例2
按照实施例1的方法制备环保脲醛树脂胶，不同的是，将第四次尿素(即步骤S8)的添加量提高至980g，使整个反应过程中甲醛和尿素的摩尔比为1.4:1，得到环保脲醛树脂胶，其性能指标如下：
外观：乳白色
固含量：60-75wt％
游离甲醛：0.15wt％
pH值：7-8
贮存期：≥3个月
耐水性：以金银草作为原料并以该环保脲醛树脂胶作为胶粘剂制造人造板，将该人造板在室温下放入水中浸泡24h，结果人造板厚度增加5％，结构完整良好。
力学性能：以金银草作为原料并以该环保脲醛树脂胶作为胶粘剂制造人造板，该人造板的弹性模量为2599MPa，静曲强度为12.77MPa，握螺钉力为1233N。
实施例3
按照实施例1的方法制备环保脲醛树脂胶，不同的是，将第三次尿素(即步骤S4)的添加量降低至342g，使整个反应过程中甲醛和尿素的摩尔比为1.8:1，得到环保脲醛树脂胶，其性能指标如下：
外观：乳白色
固含量：60-75wt％
游离甲醛：0.25wt％
pH值：7-8
贮存期：≥3个月
耐水性：以金银草作为原料并以该环保脲醛树脂胶作为胶粘剂制造人造板，将该人造板在室温下放入水中浸泡24h，结果人造板厚度增加3％，结构完整良好。
力学性能：以金银草作为原料并以该环保脲醛树脂胶作为胶粘剂制造人造板，该人造板的弹性模量为3152MPa，静曲强度为12.77MPa，握螺钉力为1233N。
实施例4
按照实施例1的方法制备环保脲醛树脂胶，不同的是，在步骤S2中与尿素一起添加8g聚乙烯醇作为增强剂，得到环保脲醛树脂胶，其性能指标如下：
外观：乳白色
固含量：60-75wt％
游离甲醛：0.10wt％
pH值：7-8
贮存期：≥3个月
耐水性：以金银草作为原料并以该环保脲醛树脂胶作为胶粘剂制造人造板，将该人造板在室温下放入水中浸泡24h，结果人造板厚度增加2％，结构完整良好。
力学性能：以金银草作为原料并以该环保脲醛树脂胶作为胶粘剂制造人造板，该人造板的弹性模量为3583MPa，静曲强度为17.84MPa，握螺钉力为1589N。
对比例1
按照实施例1的方法制备环保脲醛树脂胶，不同的是，步骤S3中氯化铵一次加入，具体步骤如下：
S1、向反应釜中添加4000g工业甲醛，以50r/min的转速进行搅拌同时加热升温至30℃，添加1040g工业尿素，搅拌反应5min；
S2、将步骤S1所得反应液继续加热至50℃，滴加氢氧化钠水溶液(20wt％)以将体系的pH值调节至7.5，接着加入480g尿素，搅拌反应30min；
S3、将步骤S2所得反应液继续加热至90℃之后停止加热，保持在该温度下，开始缓慢滴加氯化铵，当体系的pH值调节至4.5左右时停止滴加，反应35min；
S4、往步骤S3所得反应液中滴加氢氧化钠溶液(20wt％)10ml和氨水80ml，以将体系的pH值调节至7.5左右，之后加入360g尿素，自然降温(78-85℃)反应40min；
S5、当步骤S4所得反应液的温度自然降至75℃时，开始升温，当温度升至85℃时，加入80g三聚氰胺，保温反应30min；
S6、当步骤S5所得反应液的温度自然降至75℃时，加入80g硫脲，保温反应10min；
S7、当步骤S6所得反应液的温度自然降至70℃，滴加氢氧化钠水溶液(20wt％)以将体系pH值调节至9；
S8、当步骤S7所得反应液的温度自然降至65℃，加入500g尿素，保温反应30min，之后搅拌冷却至室温，得到环保脲醛树脂胶，其性能指标如下：
外观：乳白色
固含量：60-75wt％
游离甲醛：0.5wt％
pH值：7-8
贮存期：≥3个月
耐水性：以金银草作为原料并以该环保脲醛树脂胶作为胶粘剂制造人造板，将该人造板在室温下放入水中浸泡24h，结果人造板厚度增加4％，结构完整良好。
力学性能：以金银草作为原料并以该环保脲醛树脂胶作为胶粘剂制造人造板，该人造板的弹性模量为2122MPa，静曲强度为11.44MPa，握螺钉力为1018N。
对比例2
按照实施例1的方法制备环保脲醛树脂胶，不同的是，三聚氰胺和硫脲同时加入，具体步骤如下：
S1、向反应釜中添加4000g工业甲醛，以50r/min的转速进行搅拌同时加热升温至30℃，添加1040g工业尿素，搅拌反应5min；
S2、将步骤S1所得反应液继续加热至50℃，滴加氢氧化钠水溶液(20wt％)以将体系的pH值调节至7.5，接着加入480g尿素，搅拌反应30min；
S3、将步骤S2所得反应液继续加热至90℃之后停止加热，保持在该温度下，开始缓慢滴加第一批氯化铵，当体系的pH值调节至7.5左右时停止滴加，反应10min；开始缓慢滴加第二批氯化铵水溶液，当体系的pH值调节至6.5左右时停止滴加，反应10min；开始缓慢滴加第三批氯化铵水溶液，当体系的pH值调节至5.5左右时停止滴加，反应10min；开始缓慢滴加第四批氯化铵水溶液，当体系的pH值调节至4.5左右时停止滴加，反应5min；
S4、往步骤S3所得反应液中滴加氢氧化钠溶液(20wt％)10ml和氨水80ml，以将体系的pH值调节至7.5左右，之后加入360g尿素，自然降温(78-85℃)反应40min；
S5、当步骤S4所得反应液的温度自然降至75℃时，开始升温，当温度升至85℃时，加入80g三聚氰胺和80g硫脲，保温反应40min；
S6、当步骤S5所得反应液的温度自然降至70℃，滴加氢氧化钠水溶液(20wt％)以将体系pH值调节至9；
S7、当步骤S6所得反应液的温度自然降至65℃，加入500g尿素，保温反应30min，之后搅拌冷却至室温，得到环保脲醛树脂胶，其性能指标如下：
外观：乳白色
固含量：60-75wt％
游离甲醛：0.7wt％
pH值：7-8
贮存期：≥3个月
耐水性：以金银草作为原料并以该环保脲醛树脂胶作为胶粘剂制造人造板，将该人造板在室温下放入水中浸泡24h，结果人造板厚度增加6％，结构完整良好。
力学性能：以金银草作为原料并以该环保脲醛树脂胶作为胶粘剂制造人造板，该人造板的弹性模量为2168MPa，静曲强度为10.56MPa，握螺钉力为998N。
对比例3
按照实施例1的方法制备环保脲醛树脂胶，不同的是，三聚氰胺和硫脲加入的顺序对调，具体步骤如下：
S1、向反应釜中添加4000g工业甲醛，以50r/min的转速进行搅拌同时加热升温至30℃，添加1040g工业尿素，搅拌反应5min；
S2、将步骤S1所得反应液继续加热至50℃，滴加氢氧化钠水溶液(20wt％)以将体系的pH值调节至7.5，接着加入480g尿素，搅拌反应30min；
S3、将步骤S2所得反应液继续加热至90℃之后停止加热，保持在该温度下，开始缓慢滴加第一批氯化铵，当体系的pH值调节至7.5左右时停止滴加，反应10min；开始缓慢滴加第二批氯化铵水溶液，当体系的pH值调节至6.5左右时停止滴加，反应10min；开始缓慢滴加第三批氯化铵水溶液，当体系的pH值调节至5.5左右时停止滴加，反应10min；开始缓慢滴加第四批氯化铵水溶液，当体系的pH值调节至4.5左右时停止滴加，反应5min；
S4、往步骤S3所得反应液中滴加氢氧化钠溶液(20wt％)10ml和氨水80ml，以将体系的pH值调节至7.5左右，之后加入360g尿素，自然降温(78-85℃)反应40min；
S5、当步骤S4所得反应液的温度自然降至75℃时，加入80g硫脲，保温反应10min；
S6、将步骤S5所得反应液升温至85℃，加入80g三聚氰胺，保温反应30min；
S7、当步骤S6所得反应液的温度自然降至70℃，滴加氢氧化钠水溶液(20wt％)以将体系pH值调节至9；
S8、当步骤S7所得反应液的温度自然降至65℃，加入500g尿素，保温反应30min，之后搅拌冷却至室温，得到环保脲醛树脂胶，其性能指标如下：
外观：乳白色
固含量：60-75wt％
游离甲醛：0.45wt％
pH值：7-8
贮存期：≥3个月
耐水性：以金银草作为原料并以该环保脲醛树脂胶作为胶粘剂制造人造板，将该人造板在室温下放入水中浸泡24h，结果人造板厚度增加5％，结构完整良好。
力学性能：以金银草作为原料并以该环保脲醛树脂胶作为胶粘剂制造人造板，该人造板的弹性模量为2044MPa，静曲强度为10.21MPa，握螺钉力为956N。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (8)

1.一种环保脲醛树脂胶的制备方法，其特征在于，所述环保脲醛树脂胶的制备原料含有质量比为(40～60):(20～40):(0.5～2):1的浓度为37wt％的甲醛溶液、尿素、三聚氰胺和硫脲，且制备方法包括以下步骤：
S1、将甲醛溶液加入反应釜中并在搅拌条件下加热至30-40℃，加入第一批尿素并搅拌反应2-10min，所述第一批尿素的用量占尿素总量的35-45％；
S2、将步骤S1所得反应液继续加热至45-65℃之后采用碱液将体系的pH值调节至6.5-8，接着加入第二批尿素并搅拌反应20-40min，所述第二批尿素的用量占尿素总量的15-25％；
S3、将步骤S2所得反应液继续加热至85-95℃之后停止加热，并在该温度下滴加第一批氯化铵以将体系的pH值调节至7.5±0.3下反应5-15min，滴加第二批氯化铵以将体系的pH值调节至6.5±0.3下反应5-15min，滴加第三批氯化铵以将体系的pH值调节至5.5±0.3下反应5-15min，滴加第四批氯化铵以将体系的pH值调节至4.5±0.3下反应5-15min；
S4、将步骤S3所得反应液的pH值采用碱液和氨水调节至6.5-8，之后加入第三批尿素并将温度降至78-85℃下反应30-50min，所述第三批尿素的用量占尿素总量的10-20％；
S5、当步骤S4所得反应液的温度自然降至72-76℃时，开始升温，当温度升至82-88℃时加入三聚氰胺并保温反应20-40min；
S6、当步骤S5所得反应液的温度自然降至73-78℃时，加入硫脲并保温反应5-15min；
S7、当步骤S6所得反应液的温度自然降至68-72℃时，采用碱液将pH值调节至9±0.3；
S8、当步骤S7所得反应液的温度自然降至63-67℃时，加入第四批尿素并保温反应20-40min，所述第四批尿素的用量占尿素总量的20-40％，之后冷却至室温，即得所述环保脲醛树脂胶。
2.根据权利要求1所述的环保脲醛树脂胶的制备方法，其特征在于，所述碱液选自氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸钠水溶液、碳酸钾水溶液、碳酸氢钠水溶液和碳酸氢钾水溶液中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的环保脲醛树脂胶的制备方法，其特征在于，所述碱液的浓度为20-40wt％。
4.根据权利要求1所述的环保脲醛树脂胶的制备方法，其特征在于，所述氯化铵为浓度5-15wt％的氯化铵水溶液。
5.根据权利要求1所述的环保脲醛树脂胶的制备方法，其特征在于，所述氨水的浓度95-99wt％。
6.根据权利要求1所述的环保脲醛树脂胶的制备方法，其特征在于，所述环保脲醛树脂胶的制备原料还含有聚乙烯醇且所述聚乙烯醇与硫脲的重量比为(0.05-0.2):1，所述聚乙烯醇在步骤S2中与所述第二批尿素一起加入。
7.由权利要求1-6中任意一项所述的方法制备得到的环保脲醛树脂胶。
8.权利要求7所述的环保脲醛树脂胶作为胶粘剂的应用。
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