CN105348465B - 一种e0级三聚氰胺改性脲醛树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种E0级三聚氰胺改性脲醛树脂的制备方法，主要原材料有甲醛、尿素、聚乙烯醇和三聚氰胺。尿素分三批加入，使第一批至第三批尿素与甲醛的摩尔比分别为：1:2.24、1:1.54、1:0.95，聚乙烯醇和三聚氰胺分别在加成前和加成阶段加入反应釜中，使原材料依次在pH＝7.5‑8.0，pH＝5.1‑5.0，pH＝6.2‑6.5，pH＝8.0‑8.5四种介质中进行反应，最终制得E0级三聚氰胺改性的脲醛树脂。采用该方法制备的脲醛树脂，不需添加甲醛捕捉剂，制备工艺简单，提高了制品的胶合强度、耐水性和预压效果，同时使游离甲醛达到了E0级的要求，具有广阔的市场应用空间。
Description
技术领域
本发明涉及脲醛树脂生产技术领域，尤其是室内装饰板用的E0级三聚氰胺改性脲醛树脂。
背景技术
脲醛树脂是木材工业中应用最广泛的一种粘合剂，按常规方法由尿素和甲醛生产的脲醛树脂游离甲醛含量高，树脂分子中不可避免存在大量的羟甲基和醚键，这也是造成人造板固化过程中的甲醛释放和耐水性差的原因。
脲醛树脂实际上是游离甲醛、羟甲基脲、脲醛聚合物和羟甲基化的脲醛混合物，脲醛树脂制得的人造板甲醛释放主要来自：脲醛树脂的游离甲醛，热压固化时脲醛树脂的羟甲基、亚甲基醚、半缩甲醛分解释放出的甲醛。甲醛是世界上公认的潜在致癌物质，严重危害人体健康，造成免疫功能异常、肝损伤、肺损伤及神经系统受到影响。装修用人造板中游离甲醛从人造板中挥发出来的速度较慢，使室内空气里甲醛含量长期超标。为解决游离甲醛高的问题，近几年主要采用降低甲醛和尿素摩尔比的方法生产低游离甲醛含量的脲醛树脂，但这样生产的脲醛树脂其胶合强度、贮存稳定性、水溶性都比较差。
发明内容
本发明的目的是针对以上生产实际中存在的问题，采用弱碱-弱酸-弱碱的制胶工艺，提供了一种E0级三聚氰胺改性脲醛树脂的制备方法。
本发明人发现，在改性脲醛树脂的工艺中，在加成反应前加入适量的聚乙烯醇，聚乙烯醇分子中的羟基能与甲醛进行反应生成一部分聚乙烯醇缩甲醛，降低了树脂中醚键结构的含量，故降低了游离甲醛的含量；另外，聚乙烯醇分子中的羟基还可与脲醛树脂反应过程生成的羟甲基脲反应生成大分子量的缩聚物，这可使脲醛树脂的粘合力得到提高，同时降低了脲醛树脂反应过程生成的羟甲基脲的含量，也就降低了甲醛的释放量；而且聚乙烯醇本身是线性高分子化合物，具有良好的韧性和弹性，可以嵌入脲醛树脂大分子中，改善脲醛树脂的结构，改善脲醛树脂的预压效果。
本发明人还发现，在改性脲醛树脂的工艺中，在加成反应阶段加入适量的三聚氰胺可降低脲醛树脂中游离甲醛的含量。从三聚氰胺结构来看，三聚氰胺具有一个环状结构，六个活性基团(通常只有三个参加反应)，利用三聚氰胺改性脲醛树脂，可以在很大程度上促进脲醛树脂的交联，形成三维网状结构，同时封闭许多吸水基团，从而大大提高了脲醛树脂的耐水性能。
本发明在第一方面提供了一种E0级三聚氰胺改性脲醛树脂的制备方法，其中，包括：
一种E0级三聚氰胺改性脲醛树脂的制备方法，其特征在于，包括：
S1：将聚乙烯醇加入到甲醛中，升温至59℃-61℃使聚乙烯醇和甲醛反应10分钟，得第一反应液；
S2：调节第一反应液pH值，使其pH值为8.0-8.5，然后加入第一批尿素,使加入了第一批尿素的第一反应液升温至69℃-71℃，再加入三聚氰胺，继续使加入了第一批尿素和三聚氰胺的第一反应液升温至89℃-91℃反应30分钟，得第二反应液；
S3：将第二反应液降温至86℃-88℃，调节第二反应液的pH为5.1-5.0；使第二反应液继续反应，直至第二反应液粘度为200-300mPa·S时，立即调节第二反应液的pH至6.2-6.5；向第二反应液中加入第二批尿素，在86℃-88℃的条件下保温40-60分钟；直至第二反应液粘度为200-300mPa·S时，立即调节第二反应液的pH＝8.0-8.2，得第三反应液；和
S4：将第三反应液降温至84℃-86℃，加入第三批尿素，反应20分钟；然后使加入了第三批尿素的第三反应液继续降温至45℃，调节加入了第三批尿素的第三反应混合液的pH至7.5-8.0，制得所述E0级三聚氰胺改性脲醛树脂。
本发明在第二方面提供了由本发明第一方面所述的方法制得的E0级三聚氰胺改性脲醛树脂。
本发明在第三方面提供了由本发明第一或第二方面所述的E0级三聚氰胺改性脲醛树脂的性能测试指标。
本发明提供了一种E0级三聚氰胺改性脲醛树脂的制备方法，通过在加成反应前加入适量的聚乙烯醇，提高了改性脲醛树脂的粘度，降低了树脂的甲醛释放量；在加成反应阶段一次性加入适量的三聚氰胺降低了游离甲醛的含量，同时提高了脲醛树脂的耐水性能；采用该方法制备的三聚氰胺改性脲醛树脂，在后期调胶压板工艺过程中，不需要添加甲醛捕捉剂，降低了成本。
本发明制得的E0级三聚氰胺改性脲醛树脂外观为乳白色的脲醛树脂。使用该脲醛树脂生产的多层胶合板，抽样检测，板材的游离甲醛达到E0级，胶合强度达到二类。
实施方式
下文将通过提供一些具体的实施方式以举例方式对本发明进行进一步的描述。但是本申请请求保护的技术方案不限于这些具体的实施方式。
本发明在第一方面提供了一种E0级三聚氰胺改性脲醛树脂的制备方法，其中，包括：
S1：将聚乙烯醇加入到甲醛中，升温至59℃-61℃反应10分钟，得第一反应液；和
S2：调节所述第一反应液pH＝8.0-8.5，加入第一批尿素,升温至69℃-71℃，加入三聚氰胺，继续升温至89℃-91℃反应30分钟，得第二反应液；和
S3：将第二反应液降温至86℃-88℃，调节pH＝5.1-5.0；继续反应，直至第二反应液粘度为200-300mPa·S时，立即调节pH＝6.2-6.5；加入第二批尿素，在86℃-88℃的条件下保温40-60分钟；直至第二反应液粘度为200-300mPa·S时，立即调节pH＝8.0-8.2，得第三反应液；和
S4：将所述第三反应液降温至84℃-86℃，加入第三批尿素，反应20分钟，继续降温至45℃，调节第三反应液的pH＝7.5-8.0，制得所述E0级三聚氰胺改性脲醛树脂。
在一些实施方式中，步骤S1中，甲醛是重量分数为37％的甲醛水溶液。
在一些优选的实施方式中，步骤S3中，为降低pH而使用的酸性pH调节剂是甲酸，优选的是重量分数为20％的甲酸水溶液。
在一些优选的实施方式中，为提高pH而使用的碱性pH调节剂是氢氧化钠，优选的是重量分数为30％的氢氧化钠水溶液。
在一些实施方式中，步骤S1中，加入适量聚乙烯醇，不仅有利于聚乙烯醇的溶解，而且降低了游离甲醛的含量，提高了改性脲醛树脂的粘度。随着聚乙烯醇量的不断增加，脲醛树脂的的粘度会先增加后降低，如果加入的聚乙烯醇过多，就会降低脲醛树脂的交联度，从而降低脲醛树脂的粘度。优选的是，以所述甲醛的重量计，聚乙烯醇的用量为0.98重量％。
在一些优选的实施方式中，步骤S1中，为了活化甲醛，缩短改性脲醛树反应的时间，将反应混合液升温至59℃-61℃反应10分钟。
在一些优选的实施方式中，反应时间过短，脲醛树脂粘度低，缩聚不完全，反应时间过长，脲醛树脂缩聚程度高，粘度大，影响脲醛树脂的胶合性能。本发明采用弱碱-弱酸-弱碱的工艺路线合理的控制了反应时间。
在一些的实施方式中，步骤S2中，在pH＝8.0-8.5碱性介质中，三聚氰胺与甲醛反应生成的羟甲基三聚氰胺与羟甲基脲进行共聚反应，可提高脲醛树脂的稳定性和胶合强度，降低游离甲醛的含量，而且三聚氰胺呈碱性，具有一定的缓冲作用，可防止和降低脲醛树脂的水解和水解速度。
在一些优选的实施方式中，三聚氰胺不仅作为甲醛捕捉剂，而且还作为共聚改性剂，提高了脲醛树脂的耐水性。但是如果加入三聚氰胺过多，降低游离甲醛的效果就会减小。进一步优选的是，三聚氰胺纯度为99.8％，三聚氰胺与甲醛的摩尔比为：1:42.61。
在一些优选的实施方式中，步骤S3中，直接取第二反应液，在30℃的条件下，用涂-4杯粘度环每隔5-10分钟对第二反应液进行一次粘度检测。
在一些优选的实施方式中，步骤S3中，为了更好地调节所述第二反应液的PH值，向第二反应液中滴加所述甲酸的时间控制在10-15分钟。
在一些实施方式中，随着尿素/甲醛摩尔比的增大，会产生不同的效应。一方面，脲醛树脂中存在着一定数量的游离尿素，可吸收未参与反应的甲醛，降低了游离甲醛的含量，另一方面，脲醛树脂分子链支化度增大，起胶粘作用的二羟甲基含量会减少，降低了脲醛树脂的交联程度，胶合强度也会降低。优选的是，所述尿素分三批加入到反应混合液中，所述第一批尿素与所述甲醛的摩尔比为：1:2.24，所述第二批尿素与所述甲醛的摩尔比为1:1.54，所述第三批尿素与所述甲醛的摩尔比为1:0.95，其中，尿素含氮量为46％。
实施例1
1.脲醛树脂的原料配方:
| 原料组分 | 各组分的重量份(Kg) |
| 甲醛 | 542.13 |
| 第一批尿素 | 182.96 |
| 第二批尿素 | 83.24 |
| 第三批尿素 | 166.48 |
| 三聚氰胺 | 19.81 |
| 聚乙烯醇 | 5.37 |
| 氢氧化钠 | 适量 |
| 甲酸 | 适量 |
2.具体反应步骤如下：
生产1000公斤的E0级三聚氰胺改性脲醛树脂，将重量分数37％的甲醛溶液542.13Kg和聚乙烯醇5.37Kg加入反应釜，用蒸汽加热反应釜，调节反应釜温度，当反应液的温度达到60℃时，反应10分钟，得第一反应液。
用重量分数为30％的氢氧化钠水溶液调整节所述第一反应液的pH＝8.0，加入含氮量为46％的第一批尿素182.96Kg，用蒸汽加热反应釜，当反应液的温度达到70℃时，加入纯度为99.8％的三聚氰胺19.81Kg，继续加热反应釜，当反应液的温度达到90℃时，反应30分钟，得第二反应液。
将所述第二反应液的温度自然降到87℃，用重量分数为20％甲酸水溶液调节所述第二反应液的pH＝5.1，加甲酸的时间控制在10-15分钟。直接取反应釜内的反应液，用涂-4杯粘度环检测其粘度，每隔5-10分钟对反应液进行一次粘度检测，当反应液粘度为200-300mPa·S(30℃)时，立即加入重量分数为30％氢氧化钠水溶液调节反应混合液的pH＝6.2，加入含氮量为46％的第二批尿素，保持反应液温度在89-90℃，反应40-60分钟，然后检测反应液的粘度，当反应液粘度为200-300mPa·S(30℃)时，立即加入重量分数为30％氢氧化钠水溶液调节反应液的pH＝8.0，得第三反应液。
将所述第三反应液的温度自然降到85℃，加入含氮量为46％的第三批尿素，反应20分钟，然后用冷却水将反应液的温度降到45℃，加重量分数为30％氢氧化钠水溶液调节反应液的pH＝8.0，出料，制得外观为乳白色的脲醛树脂。
对照例1
1.脲醛树脂的原料配方:
| 原料组分 | 各组分的重量份(Kg) |
| 甲醛 | 542.13 |
| 第一批尿素 | 182.96 |
| 第二批尿素 | 83.24 |
| 第三批尿素 | 166.48 |
| 三聚氰胺 | 25 |
| 聚乙烯醇 | 5.37 |
| 氢氧化钠 | 适量 |
| 甲酸 | 适量 |
2.具体反应步骤如下：
除了上表所示内容之外，以与实施例1相同的方式制备E0三聚氰胺改性脲醛树脂并且以相同的方式对其性能指标进行测试。
对照例2
1.脲醛树脂的原料配方:
| 原料组分 | 各组分的重量份(Kg) |
| 甲醛 | 542.13 |
| 第一批尿素 | 182.96 |
| 第二批尿素 | 83.24 |
| 第三批尿素 | 166.48 |
| 三聚氰胺 | 19.81 |
| 氢氧化钠 | 适量 |
| 甲酸 | 适量 |
2.具体反应步骤如下：
除了上表所示内容之外，以与实施例1相同的方式制备E0级三聚氰胺改性脲醛树脂并且以相同的方式对其性能指标进行测试。
用本发明实施例1的方法和对照例1-2方法获得的E0级三聚氰胺改性脲醛树脂，按照GB/T9846-2004《胶合板》，GB18580-2001《室内装饰材料装修材料人造板及其制品甲醛释放量》的标准检测的方法测定改性脲醛树脂的固体含量、pH值、粘度、固化时间、游离甲醛含量、适用期和储存时间等性能指标，结果如下表1所示：
表1三聚氰胺改性脲醛树脂的性能指标
由表1实施例1的制备方法与对照例1的制备方法获得的E0级三聚氰胺改性脲醛树脂的各项性能指标可知，两者各项性能指标没有明显的变化。说明加入三聚氰胺的量过多时，降低游离甲醛的效果就会减小，因此，本发明加入适量的三聚氰胺，降低改性脲醛树脂中游离甲醛含量的同时，降低了生产成本。
由实施例1的制备方法与对照例2的制备方法获得的E0级三聚氰胺改性脲醛树脂的各项性能指标可知，对照例2的脲醛树脂粘度降低，游离甲醛的含量增大。说明聚乙烯醇的加入可提高改性脲醛树脂的粘度，降低了其甲醛的释放量。
利用本发明生产的脲醛树脂生产9厘的多层胶合板，抽样检测，甲醛释放量为0.5mg/L，达到E0级的标准。
本发明所描述的实施例仅仅是对本发明实施例所作的举例说明，本发明所属技术人员可以根据本发明所公开的内容对所描述的实施例进行各种修改，但是由此修改而得到的没有偏离本发明的实质的技术方案仍然落在所附权利要求书所限定的范围之内。
Claims (4)
1.一种E0级三聚氰胺改性脲醛树脂的制备方法，其特征在于，包括：
S1：将聚乙烯醇加入到甲醛中，升温至59℃-61℃使聚乙烯醇和甲醛反应10分钟，得第一反应液；其中，甲醛是重量分数为37％的甲醛水溶液；以所述甲醛的重量计，聚乙烯醇的用量为0.98重量％；
S2：调节第一反应液pH值，使其pH值为8.0-8.5，然后加入第一批尿素,使加入了第一批尿素的第一反应液升温至69℃-71℃，再加入三聚氰胺，继续使加入了第一批尿素和三聚氰胺的第一反应液升温至89℃-91℃反应30分钟，得第二反应液；其中，三聚氰胺纯度为99.8％；三聚氰胺与甲醛的摩尔比为：1:42.61；
S3：将第二反应液降温至86℃-88℃，调节第二反应液的pH为5.1-5.0；使第二反应液继续反应，直至第二反应液粘度为200-300mPa·S时，立即调节第二反应液的pH至6.2-6.5；向第二反应液中加入第二批尿素，在86℃-88℃的条件下保温40-60分钟；直至第二反应液粘度为200-300mPa·S时，立即调节第二反应液的pH＝8.0-8.2，得第三反应液；和
S4：将第三反应液降温至84℃-86℃，加入第三批尿素，反应20分钟；然后使加入了第三批尿素的第三反应液继续降温至45℃，调节加入了第三批尿素的第三反应混合液的pH至7.5-8.0，制得所述E0级三聚氰胺改性脲醛树脂；
其中，第一批尿素与所述甲醛的摩尔比为：1:2.24，第二批尿素与所述甲醛的摩尔比为1:1.54，第三批尿素与所述甲醛的摩尔比为1:0.95；其中，尿素含氮量为46％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，第二反应液粘度的测量方法为：直接取第二反应液，用涂-4杯粘度环每隔5-10分钟对第二反应液进行一次粘度检测。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，为降低pH而使用的酸性pH调节剂是甲酸；其中，甲酸是重量分数为20％的甲酸水溶液。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，为提高pH而使用的碱性pH调节剂是氢氧化钠；其中，氢氧化钠是重量分数为30％的氢氧化钠水溶液。
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