CN105295791B - 一种人造板贴面用的脲醛树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种人造板贴面用的脲醛树脂及其制备方法。所述的脲醛树脂的主要成份是甲醛、尿素、三聚氰胺、增粘剂和填充剂等，其中各成分所占的重量组分为：甲醛300份，增粘剂1‑10份，总尿素180‑210份，三聚氰胺8‑12份，无机填充剂10‑15份。本发明采用碱‑酸‑碱的工艺路线，通过填加适量的增粘剂，可以提高胶粘剂的初粘性；加入无机填充剂，可以提高胶水的固体含量，减少涂胶时带入到基材的水分，防止树脂向木材内部过度渗透，减少透胶的发生。本发明生产的人造板贴面用的脲醛树脂是一种不粘钢板的胶粘剂，储存时稳定性好，强度高，固体含量高，游离甲醛含量均在0.15‑0.2％，综合性能好。
Description
技术领域
本发明涉及脲醛树脂技术领域，尤其涉及一种人造板贴面用的脲醛树脂及其制备方法。
背景技术
人造板二次加工产品花色多，品种全，满足了各种用途需求。薄木贴面是一种高级装饰，它是由天然纹理的木材制成各种图案的薄木与人造板基材胶贴而成的，经涂胶的薄木与基材组胚后需经热压或冷压即成为装饰板材。该贴面工艺比较简单，制成的装饰板材自然而真实，美观而华丽。
目前，人造板厂家生产贴面板时，常用的胶合剂有脲醛树脂(UF)，三聚氰胺-甲醛胶(MF)、聚醋酸乙烯酯乳液(PVAC)和氯丁橡胶(CR)。大部分的人造板企业生产贴面板时，应用最广泛的是脲醛树脂，脲醛树脂使用方便，成本低，耐水性好，但是也存在缺陷，其渗透性强，易造成透胶，初粘性较小，薄木贴在基材上易错动的。
发明内容
本发明的目的是针对以上生产实际中存在的问题，提供一种人造板贴面用的脲醛树脂的制备方法。采用该方法制得的脲醛树脂是一种不粘钢板的胶粘剂，贴面过程不易透胶，初粘不易错动，提高了市场竞争力。
本发明人发现，聚乙烯醇本身是线性高分子化合物，具有良好的韧性和弹性，可以嵌入脲醛树脂大分子中，改善脲醛树脂的结构。聚乙烯醇分子中的羟基还可与脲醛树脂反应过程生成的羟甲基脲反应生成大分子量的缩聚物，这可使脲醛树脂的粘合力得到提高，同时可降低游离甲醛的含量。
另外，本发明人还发现，在加成反应阶段加入适量的三聚氰胺，三聚氰胺具有一个环状结构，六个活性基团(通常只有三个参加反应)，利用三聚氰胺改性脲醛树脂，可以在很大程度上促进脲醛树脂的交联，形成三维网状结构，不仅可以增加脲醛树脂的强度，而且还可以封闭许多吸水基团，从而大大提高了脲醛树脂的耐水性能。
第一方面，本发明提供了一种人造板贴面用的脲醛树脂的制备方法，其中，包括：
S1：向pH为7.5-8.0的甲醛中加入氨水、聚乙烯醇和第一批尿素，升温至89℃-91℃使甲醛、氨水、聚乙烯醇和第一批尿素反应35分钟，得第一反应液；
S2：将第一反应液控制在89℃-91℃，调节第一反应液pH至4.6-4.8，继续反应；直至第一反应液粘度为100mPa·S，然后立刻调节第一反应液pH至6.0-6.2，加入三聚氰胺和第二批尿素；使加入了三聚氰胺和第二批尿素的第一反应液在89℃-91℃的条件下继续反应，直至第一反应液粘度为280mPa·S，调节第一反应液pH至7.0-7.5，得第二反应液；和
S3：将第二反应液降温至79℃-81℃，加入增粘剂和第三批尿素；将加入了增粘剂和第三批尿素的第二反应液降温至59℃-61℃时，加入无机填充剂；将加入了无机填充剂的第二反应液降温至44℃-46℃，然后调节第二反应液pH至7.5-8.0，得到所述人造板贴面用的脲醛树脂。
第二方面，本发明提供了本发明第一方面所述的方法制得的人造板贴面用的脲醛树脂。
第三方面，本发明提供了由本发明第一方面或第二方面所述人造板贴面用的脲醛树脂的性能测试指标。
本发明采用弱碱-弱酸-弱碱的工艺路线，在第一次碱性条件下，加入适量的氨水和聚乙烯醇，不仅降低了游离甲醛的含量，而且极大的提高了脲醛树脂的粘合强度，进一步提高了胶水的固体含量；在酸性条件下加入适量的三聚氰胺，不仅降低了游离甲醛的含量，而且改善了脲醛树脂的耐水性能；在第二次碱性条件下添加了适量的一种或几种增粘剂，在保证胶合强度的前提下，可以提高脲醛树脂的初粘性，同时使脲醛树脂成型快，缩短了脲醛树脂的生产时间，提高了脲醛树脂的生产效率；后期加入适量的填充剂，可降低脲醛树脂的成本，提高脲醛树脂的固体含量，也就减少了涂胶时带入到基材的水分，降低了胶粘剂的渗透，从而减少了透胶的发生。采用本发明的方法制得的脲醛树脂是一种不粘钢板的胶粘剂。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下举出优选实施例，对本发明进一步详细说明。然而，需要说明的是，说明书中列出的许多细节仅仅是为了使读者对本发明的一个或多个方面有一个透彻的理解，即便没有这些特定的细节也可以实现本发明的这些方面。
第一方面，本发明提供了一种人造板贴面用的脲醛树脂的制备方法，其中，包括：
S1：向pH为7.5-8.0的甲醛中加入氨水、聚乙烯醇和第一批尿素，升温至89℃-91℃使甲醛、氨水、聚乙烯醇和第一批尿素反应35分钟，得第一反应液；
S2：将第一反应液控制在89℃-91℃，调节第一反应液pH至4.6-4.8，继续反应；直至第一反应液粘度为100mPa·S，然后立刻调节第一反应液pH至6.0-6.2，加入三聚氰胺和第二批尿素；使加入了三聚氰胺和第二批尿素的第一反应液在89℃-91℃的条件下继续反应，直至第一反应液粘度为280mPa·S，调节第一反应液pH至7.0-7.5，得第二反应液；和
S3：将第二反应液降温至79℃-81℃，加入增粘剂和第三批尿素；将加入了增粘剂和第三批尿素的第二反应液降温至59℃-61℃时，加入无机填充剂；将加入了无机填充剂的第二反应液降温至44℃-46℃，然后调节第二反应液pH至7.5-8.0，得到所述人造板贴面用的脲醛树脂。
在一些实施方式中，所述甲醛是37质量％的甲醛水溶液。优选的是，甲醛295-305重量份(例如为295、300或305重量份)；更优选的是，甲醛300重量份。
在一些优选的实施方式中，所述尿素分三批加入，尿素含氮量为46％。更优选的是，总尿素180-210重量份(例如180、190、200或210重量份)。
在一些实施方式中，在pH至7.5-8.0的弱碱性条件下，尿素与甲醛进行羟甲基化反应，加成生成稳定的羟甲基脲中间体；优选的是，步骤S1中，为提高pH而使用的碱性pH调节剂是氢氧化钠；更优选的是，所述氢氧化钠是30质量％的氢氧化钠水溶液。
在一些优选的实施方式中，为了得到分子链较长的的脲醛树脂，在加成反应阶段，加入弱碱性的氨水，使第一反应液pH保持在7.5-8.0。更优选的是，所述氨水是18质量％的氨水水溶液。
在一些实施方式中，在弱碱条件下，加入聚乙烯醇，不仅有利于聚乙烯醇的溶解，而且操作较稳定，提高了脲醛树脂的粘度，降低了脲醛树脂中游离甲醛的含量。优选的是，聚乙烯醇1-10重量份(例如1、5或10重量份)；进一步优选的是，聚乙烯醇1重量份。
在一些实施方式中，在第一反应液的pH值为4.6-4.8的弱酸性条件下，加成产物进行分子内或分子间脱水、脱甲醛反应，形成以亚甲基键或亚甲基醚键连接的线型聚合物，随着缩聚反应的进行，反应液粘度变大。优选的是，为降低pH而使用的酸性pH调节剂选自由氯化铵、甲酸、磷酸和硫酸组成的组中的一种或几种。
在一些优选的实施方式中，在弱酸性条件下，加入三聚氰胺，随着三聚氰胺加入量的增加，脲醛树脂的耐水时间变长，固体含量增大，游离甲醛含量下降。而且三聚氰胺的引入，封闭了脲醛树脂的许多亲水基团，提高了脲醛树脂的耐热性和耐水性。更优选的是，三聚氰胺纯度为99.8％，三聚氰胺8-12重量份(例如8、10或12重量份)。
在一些实施方式中，为避免脲醛树脂在贮存过程中发生凝胶化反应而使树脂增稠，要使树脂处于微碱性状态。如果碱性太强，将来在加入固化剂时，会使固化剂用量增加，从而增加了成本，且固化后的产物含盐量增加，使固化产物的耐水性下降。因此，在步骤S3的反应结束时，调节第二反应液的pH值，使其pH为7.5-8.0。
在一些实施方式中，在制胶过程中，加入增粘剂，可以提高脲醛树脂的初粘性，同时使脲醛树脂成型快，缩短了脲醛树脂的生产时间，提高了脲醛树脂的生产效率。但是当增粘剂加入到一定量时，脲醛树脂的存储时间就会降低。优选的是，所述增粘剂为选自由聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、羟甲基纤维素钠组成的组中的一种或几种。更优选的是，增粘剂1-10重量份(例如1、5或10重量份)。
在一些实施方式中，在后期制备过程中，加入无机填充剂，可降低脲醛树脂的成本，提高脲醛树脂的固体含量，也就减少了涂胶时带入到基材的水分，降低了胶粘剂的渗透，从而减少了透胶的发生。但是当无机填充剂加入到一定量时，脲醛树脂的强度就会下降。优选的是，所述填充剂为氯化钠和/或元明粉。更优选的是，填充剂10-15重量份(例如10、13或15重量份)。
在一些优选的实施方式中，步骤S2中，第一反应液的粘度检测是直接取反应过程中第一反应液进行检测的。更优选的是，在30℃的条件下，用涂-4杯粘度环检测粘度，每隔5-10分钟对第一反应液进行一次粘度检测。
实施例一
1.脲醛树脂的原料配方：
注明：实施例1原料配方表格中的U1指的是第一次尿素的加入量，U2指的是第二次尿素的加入量，U3指的是第三次尿素的加入量。
2.具体反应步骤如下：
将37质量％的甲醛水溶液300kg加入反应釜后，用30质量％的氢氧化钠水溶液调节甲醛水溶液的pH至7.5-8.0，向pH为7.5-8.0的甲醛水溶液中加入18质量％氨水20kg、聚乙烯醇1kg和含氮量为46％的第一批尿素119kg，用蒸汽加热反应釜，在25-30分钟的时间升温至90℃，使甲醛、氨水、聚乙烯醇和第一批尿素反应35分钟，得第一反应液；
将第一反应液控制在90℃，用20质量％的甲酸水溶液调节pH至4.6-4.8，继续反应；直接取反应釜内的第一反应液，用涂-4杯粘度环每隔5-10分钟检测一次粘度，当第一反应液粘度为100mPa·S(30℃)，然后立刻加入30质量％的氢氧化钠水溶液调节pH至6.0-6.2；再加入纯度为99.8％的三聚氰胺10kg和含氮量为46％的第二批尿素33kg，将加入了三聚氰胺和第二批尿素的第一反应液在90℃条件下继续反应，直接取反应釜内的第一反应液，用涂-4杯粘度环每隔5-10分钟检测一次粘度，当第一反应液粘度为280mPa·S(30℃)时，加入30质量％的氢氧化钠水溶液调节第一反应液pH至7.0-7.5，得第二反应液；
用冷却水将第二反应液降温至80℃，加入羟甲基纤维素钠1kg和第三批尿素52kg；将加入了羟甲基纤维素钠和第三批尿素的第二反应液降温至60℃，加入元明粉14kg；将加入了元明粉的第二反应液降温至45℃，然后用30质量％的氢氧化钠水溶液调节pH至7.5-8.0，出料，得到所述人造板贴面用的脲醛树脂。
实施例二
1.脲醛树脂的原料配方:
2.具体反应步骤如下：
除了上述表中的原料配方内容之外，实施例二以与实施例一相同的方式制备人造板贴面用的脲醛树脂。
对照例一
1.脲醛树脂的原料配方
2.具体反应步骤如下：
将37质量％的甲醛水溶液300kg加入反应釜后，用30质量％的氢氧化钠水溶液调节甲醛水溶液的pH至7.5-8.0，向pH为7.5-8.0的甲醛水溶液中加入18质量％氨水15kg、聚乙烯醇1kg和含氮量为46％的第一批尿素119kg，用蒸汽加热反应釜，在25-30分钟的时间升温至90℃，使甲醛、氨水、聚乙烯醇和第一批尿素反应35分钟，得第一反应液；
将所述第一反应液控制在90℃，用20质量％的甲酸水溶液调节pH至4.6-4.8，继续反应；直接取反应釜内的第一反应液，用涂-4杯粘度环每隔5-10分钟检测一次粘度，当第一反应液粘度为100mPa·S(30℃)，然后立刻加入30质量％的氢氧化钠水溶液调节pH至6.0-6.2；再加入纯度为99.8％的三聚氰胺11kg和含氮量为46％的第二批尿素33kg，将加入了三聚氰胺和第二批尿素的第一反应液在90℃条件下继续反应，直接取反应釜内的第一反应液，用涂-4杯粘度环每隔5-10分钟检测一次粘度，当第一反应液粘度为280mPa·S(30℃)时，加入30质量％的氢氧化钠水溶液调节第一反应液pH至7.0-7.5，得第二反应液；
用冷却水将第二反应液降温至80℃，加入第三批尿素38kg；将加入了第三批尿素的第二反应液降温至45℃，，然后用30质量％的氢氧化钠水溶液调节pH至7.5-8.0，出料，得到所述人造板贴面用的脲醛树脂。
对照例二
1.脲醛树脂的原料配方：
2.具体反应步骤如下：
除了上述表中的原料配方内容之外，对照例二以与实施例一相同的方式制备脲醛树脂。
利用本发明实施例的方法获得的人造板贴面用的脲醛树脂胶黏剂和对照例方法获得的脲醛树脂胶黏剂，按照GB/T14732-2006中的方法测定胶黏剂的固体含量、pH值、粘度、固化时间、游离甲醛含量、适用期和储存时间等指标，结果如下表1所示：
表1人造板贴面用的脲醛树脂性能指标
由表1可知，实施例一、二的方法获得的人造板贴面用的脲醛树脂和对照例二的方法获得的脲醛树脂的固体含量明显高于对照例一，说明本发明后期加入适量的填充剂，可以提高脲醛树脂的固体含量，也就减少了涂胶时带入到基材的水分，降低了胶粘剂的渗透，从而减少了透胶的发生(在实际生产中，通过人工观察来判断是否有透胶现象发生)。
实施例一和实施例二的方法获得的人造板贴面用的脲醛树脂的粘度明显高于对照例一。说明本发明在制胶过程中，加入增粘剂，可以提高脲醛树脂的初粘性。
实施例一和实施例二的方法获得的人造板贴面用的脲醛树脂的粘度明显高于对照例二。说明本发明在制胶过程中，加入聚乙烯醇，降低了加成反应后羟甲基脲的含量，提高了脲醛树脂的粘度，由于羟甲基脲会释放出游离甲醛，故聚乙烯醇的加入，也降低了游离甲醛的含量。
利用本发明的实施例的方法制备的人造板贴面用的脲醛树脂是一种乳白色均匀的液体。而且后期使用时不需要添加甲醛铺捉剂。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非本发明的技术方案作任何形式上的限制。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作任何简单修改、等同变化和修饰但是由此修改而得到的没有偏离本发明的实质的技术方案仍然落在所附权利要求书所限定的范围之内。属于本发明的技术方案的范围。
Claims (9)
1.一种人造板贴面用的脲醛树脂的制备方法，其特征在于，包括：
S1：向pH为7.5-8.0的甲醛中加入氨水、聚乙烯醇和第一批尿素，升温至89℃-91℃使甲醛、氨水、聚乙烯醇和第一批尿素反应35分钟，得到第一反应液；
S2：将第一反应液控制在89℃-91℃，调节第一反应液pH至4.6-4.8，继续反应；直至第一反应液粘度为100mPa·S，然后立刻调节第一反应液pH至6.0-6.2，加入三聚氰胺和第二批尿素；使加入了三聚氰胺和第二批尿素的第一反应液在89℃-91℃的条件下继续反应，直至第一反应液粘度为280mPa·S，调节第一反应液pH至7.0-7.5，得到第二反应液；和
S3：将第二反应液降温至79℃-81℃，加入增粘剂和第三批尿素；将加入了增粘剂和第三批尿素的第二反应液降温至59℃-61℃时，加入无机填充剂；将加入了无机填充剂的第二反应液降温至44℃-46℃，然后调节第二反应液pH至7.5-8.0，得到所述人造板贴面用的脲醛树脂；
其中，甲醛、增粘剂、尿素、三聚氰胺和无机填充剂的添加量分别为：甲醛295-305重量份，增粘剂1-10重量份，总尿素180-210重量份，三聚氰胺8-12重量份，无机填充剂10-15重量份。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述增粘剂为聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、羟甲基纤维素钠中组成的组中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述无机填充剂为氯化钠和/或元明粉。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤S1中，为降低pH而使用的酸性pH调节剂选自由氯化铵、甲酸、磷酸和硫酸组成的组中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，为提高pH而使用的碱性pH调节剂是氢氧化钠；其中，所述氢氧化钠是30质量％的氢氧化钠水溶液。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述甲醛是37质量％的甲醛水溶液；
所述氨水是18质量％的氨水水溶液。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤S2中，第一反应液的粘度检测是直接取反应过程中第一反应液进行检测的。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤S1中，是在25-30分钟的时间内将温度升至89℃-91℃。
9.根据权利要求1至7中任一项所述的制备方法制得的人造板贴面用的脲醛树脂。
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