CN114456340A - 一种环保型改性脲醛树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G12/00Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C08G12/02Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes
    • C08G12/40Chemically modified polycondensates
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B27D1/04Joining wood veneer with any material; Forming articles thereby; Preparatory processing of surfaces to be joined, e.g. scoring to produce plywood or articles made therefrom; Plywood sheets
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Abstract

本发明涉及C08L23/12领域,尤其涉及一种环保型改性脲醛树脂及其制备方法和应用,按重量份计,制备原料包括:甲醛8000‑12000份、第一尿素2500‑3000份、第二尿素4000‑5000份、第三尿素200‑250份、改性剂50‑100份、三嗪类含氮杂环有机化合物100‑200份、第一碱液10‑15份、第二碱液10‑15份、第三碱液5‑10份、酸液25‑35份、助剂500‑800份。本发明所制备的脲醛树脂经检测游离甲醛含量小于0.1%,是一种环保型的树脂。

Description

一种环保型改性脲醛树脂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及C08L23/12领域,尤其涉及一种环保型改性脲醛树脂及其制备方法和应用。
背景技术
脲醛树脂粘合剂是以甲醛和尿素为基本原料,通过聚合反应得到的一种热固性树脂。脲醛树脂胶粘剂是我国木材行业中使用量最大的一种胶粘剂,在木材胶粘剂中至今仍有80%以上的木质人造板使用脲醛胶作为胶黏剂。脲醛树脂与其他胶粘剂比原料充足、价格低廉,是合成树脂中价格最低的。现今各种人造板、木制品及家具经历较长时间的甲醛超标释放,不但污染了环境,损害了工人健康,又严重制约了板材行业的健康发展。
CN103408712A公开了低甲醛残留量聚乙烯醇改性脲醛树脂的生产方法,通过聚乙烯醇的改性达到了游离甲醛含量的降低,但同样造成了脲醛树脂粘度的显著升高,阻碍施工的进行。
CN110205067A公开了一种环保型脲醛树脂胶及其制备方法和应用,改性后的树脂粘度适宜且甲醛含量低,但是固化后的耐水性欠佳。
现有技术中的脲醛树脂很难同时满足低甲醛、高粘度和高耐水性,市场普遍使用三嗪类含氮杂环有机化合物改性其耐水性能,并且价格昂贵。
发明内容
本发明的第一个方面提供了一种环保型改性脲醛树脂,按重量份计,制备原料包括:甲醛8000-12000份、第一尿素2500-3000份、第二尿素4000-5000份、第三尿素200-250份、改性剂50-100份、三嗪类含氮杂环有机化合物100-200份、第一碱液10-15份、第二碱液10-15份、第三碱液5-10份、酸液25-35份、助剂500-800份。
优选的,按重量份计,制备原料包括:甲醛8000份、第一尿素2900份、第二尿素4875份、第三尿素225份、改性剂75份、三嗪类含氮杂环有机化合物150份、第一碱液12份、第二碱液12份、第三碱液8份、酸液30份、助剂700份。
作为一种优选的实施方式,所述甲醛为质量浓度为37%的甲醛水溶液。
作为一种优选的实施方式,所述第一尿素、第二尿素、第三尿素中硫酸盐的质量含量都不高于0.02%。
尿素中硫酸盐的含量越高,尤其是高于0.02%时,所制备的脲醛树脂的粘度会显著升高,且储存性能降低。
作为一种优选的实施方式,所述第一尿素、第二尿素、第三尿素中缩二脲的质量含量都不大于1%。
尿素中缩二脲的含量越高,脲醛树脂的贮存稳定性显著降低。
所述第一尿素、第二尿素、第三尿素成分相同,均为尿素,均可以购买自鲁西集团。
作为一种优选的实施方式,所述甲醛和第一尿素、第二尿素、第三尿素总重量的重量比为(0.9-1.1):1。
甲醛和尿素的重量比(F/U)直接影响树脂的胶接性能,现有技术中F/U值一般维持在(1.1-1.3):1,可以达到较好的贮存稳定性,然而F/U值在较高水平,树脂中的羟甲基含量较高,游离醛含量较高。
申请人发现,所述甲醛和尿素的重量比为(0.9-1.1):1时,所制备的脲醛树脂的游离醛含量较低,附着力良好,初粘性极高,推测原因在于在此比例下,脲醛树脂的交联密度均匀,低F/U值所带来的是游离醛含量较低。
作为一种优选的实施方式,所述改性剂的粘度(25℃)为2.3-2.7mPa.s。
作为一种优选的实施方式,所述改性剂的醇解度为86.5-89%。
为了提高树脂的胶接强度,所述改性剂为聚乙烯醇,购买自上海翔普国际贸易有限公司,型号为L-3266。
作为一种优选的实施方式,所述三嗪类含氮杂环有机化合物包括三聚氰胺、三聚氰酸三烯丙酯、三聚氯氰、三氯三聚氰胺中的至少一种。
为了减少游离甲醛的含量,所述三嗪类含氮杂环有机化合物为三聚氰胺。
作为一种优选的实施方式,所述助剂为碳水化合物。
优选的,所述碳水化合物包括蔗糖、葡萄糖、乳糖、半乳糖中的至少一种。
优选的,所述碳水化合物为蔗糖,具体为白砂糖。
申请人发现,在体系内加入白砂糖后可以显著改善脲醛树脂的耐水性,原因可能在于白砂糖中的亲水基团被交联层包埋到内部,亲水基团与交联层的相容性极好,而疏水基团均匀的暴露于交联膜的表面,一方面调节了树脂的粘度,另一方面还增强了树脂的耐水性。
作为一种优选的实施方式,所述第一碱液、第二碱液、第三碱液为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氨水中的至少一种。
优选的,所述第一碱液、第二碱液、第三碱液均为氢氧化钠,具体均为质量浓度为30%的氢氧化钠水溶液。
作为一种优选的实施方式,所述酸液包括甲酸、乙酸、盐酸、硫酸、醋酸中的至少一种。
优选的,所述酸液为甲酸,具体为质量浓度为20%的甲酸水溶液。
本发明的第二个方面提供了一种环保型改性脲醛树脂的制备方法,包括如下步骤:
(1)在反应釜中加入甲醛、改性剂、助剂,第一次升温并保温10-20min,继续加入第一碱液并调节pH值,加入第一尿素,第二次升温并保温20-30min;
(2)降温,加入酸液;
(3)第三次升温并保温40-60min,第一次检测粘度,加入第二碱液并调节pH值,加入三嗪类含氮杂环有机化合物和第二尿素,第二次检测粘度;
(4)加入第三碱液并调节pH值,加入第三尿素,降温,出料。
作为一种优选的实施方式,所述第一次升温为升温至55-65℃。
作为一种优选的实施方式,所述第二次升温为升温至90-95℃。
作为一种优选的实施方式,所述第三次升温为升温至90-94℃。
作为一种优选的实施方式,所述第一次检测粘度的粘度值(25℃)为涂-4杯13-14s。
作为一种优选的实施方式,所述第二次检测粘度的粘度值(25℃)为涂-4杯17-18s。
作为一种优选的实施方式,所述加入酸液具体为分两次加入酸液,第一次加入18-22份,调节pH值至6.5-6.7,反应3-5min;第二次加入8-12份,调节pH值至4.0-4.2。
本发明的第三个方面提供了一种环保型改性脲醛树脂在木材加工领域的应用。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
1.本发明所制备的脲醛树脂经检测游离甲醛含量小于0.1%,是一种环保型的树脂。
2.本发明的酚醛树脂通过三聚氰胺和尿素的添加,在低甲醛含量和高胶接强度之间达到了平衡。
3.本发明创造性的加入了白糖,意外的提高了脲醛树脂的耐水性。
具体实施方式
实施例1
本实施例第一个方面提供了一种环保型改性脲醛树脂,按重量份计,制备原料包括:甲醛8000份、第一尿素2900份、第二尿素4875份、第三尿素225份、改性剂75份、三嗪类含氮杂环有机化合物150份、第一碱液12份、第二碱液12份、第三碱液8份、酸液30份、助剂700份。
所述甲醛为质量浓度为37%的甲醛水溶液。
所述第一尿素、第二尿素、第三尿素中硫酸盐的质量含量都不高于0.02%,缩二脲的质量含量都不大于1%;
所述第一尿素、第二尿素、第三尿素成分相同,均为尿素,均可以购买自鲁西集团。
所述改性剂为聚乙烯醇,粘度(25℃)为2.3-2.7mPa.s,醇解度为86.5-89%,购买自上海翔普国际贸易有限公司,型号为L-3266。
所述三嗪类含氮杂环有机化合物为三聚氰胺。
所述助剂为白砂糖,市售。
所述第一碱液、第二碱液、第三碱液均为质量浓度为30%的氢氧化钠水溶液。
所述酸液为质量浓度为20%的甲酸水溶液。
本实施例第二个方面提供了一种环保型改性脲醛树脂的制备方法,包括如下步骤:
(1)在反应釜中加入甲醛、改性剂、助剂,第一次升温至60℃并保温15min,继续加入第一碱液并调节pH值至8.5,加入第一尿素,第二次升温至92℃并保温25min;
(2)降温至88℃,分两次加入酸液,第一次加入20份,调节pH值至6.6,反应4min;第二次加入10份,调节pH值至4.1;
(3)第三次升温至94℃并保温50min,25℃第一次检测粘度为涂-4杯13-14s,加入第二碱液并调节pH值,加入三嗪类含氮杂环有机化合物、第二尿素,25℃第二次检测粘度为涂-4杯17-18s;
(4)加入第三碱液并调节pH值至8.8,加入第三尿素,降温至55℃,调节pH值至8.8,降温至40℃,出料。
本实施例第三个方面提供了一种环保型改性脲醛树脂在木材加工领域的应用。
对比例1
本对比例第一个方面提供了一种环保型改性脲醛树脂,具体实施方式同实施例1,不同之处在于,第一尿素3700份、第二尿素3475份、第三尿素475份。
本对比例第二个方面提供了一种环保型改性脲醛树脂的制备方法,具体实施方式同实施例1。
本对比例第三个方面提供了一种环保型改性脲醛树脂在木材加工领域的应用。
对比例2
本对比例第一个方面提供了一种环保型改性脲醛树脂,具体实施方式同实施例1,不同之处在于,三嗪类含氮杂环有机化合物替换为0份。
本对比例第二个方面提供了一种环保型改性脲醛树脂的制备方法,具体实施方式同实施例1。
本对比例第三个方面提供了一种环保型改性脲醛树脂在木材加工领域的应用。
对比例3
本对比例第一个方面提供了一种环保型改性脲醛树脂,具体实施方式同实施例1,不同之处在于,助剂替换为0份。
本对比例第二个方面提供了一种环保型改性脲醛树脂的制备方法,具体实施方式同实施例1。
本对比例第三个方面提供了一种环保型改性脲醛树脂在木材加工领域的应用。
对比例4
本对比例第一个方面提供了一种环保型改性脲醛树脂,具体实施方式同实施例1,不同之处在于,所述改性剂为聚乙烯醇,粘度为23-28mPa.s,购买自东莞市恒业助剂有限公司,型号为C805。
本对比例第二个方面提供了一种环保型改性脲醛树脂的制备方法,具体实施方式同实施例1。
本对比例第三个方面提供了一种环保型改性脲醛树脂在木材加工领域的应用。
性能测试
参考GB/T 14732-2017《木材工业胶粘剂用脲醛、酚醛、三聚氰胺甲醛树脂》、GB/T14074-2017《木材工业用胶粘剂及其树脂检验方法》进行检测,各项质量指标如表1。
表1
Figure BDA0003325830800000061
参考GB/T 17657-2013《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》,Ⅱ类胶合强度,Ⅰ类浸渍剥离和甲醛释放量测定,采用干燥器法进行检测,采用40×40×2mm的桉木单板,共计五层,双面涂覆实施例和对比例的改性脲醛树脂,涂覆量为360g/m2,改性脲醛树脂中添加树脂质量25%的市售面粉,涂覆完成后进行贴合,于125℃条件下热压10分钟,压力10kg/cm2,,检测结果如表2。
表2
Figure BDA0003325830800000062

Claims (10)

1.一种环保型改性脲醛树脂,其特征在于,按重量份计,制备原料包括:甲醛8000-12000份、第一尿素2500-3000份、第二尿素4000-5000份、第三尿素200-250份、改性剂50-100份、三嗪类含氮杂环有机化合物100-200份、第一碱液10-15份、第二碱液10-15份、第三碱液5-10份、酸液25-35份、助剂500-800份。
2.根据权利要求1所述的一种环保型改性脲醛树脂,其特征在于,所述第一尿素、第二尿素、第三尿素中硫酸盐的质量含量均不高于0.02%。
3.根据权利要求1-2任一项所述的一种环保型改性脲醛树脂,其特征在于,所述第一尿素、第二尿素、第三尿素中缩二脲的质量含量均不大于1%。
4.根据权利要求1-3任一项所述的一种环保型改性脲醛树脂,其特征在于,所述甲醛和第一尿素、第二尿素、第三尿素的总重量的重量比为(0.9-1.1):1。
5.根据权利要求1-4任一项所述的一种环保型改性脲醛树脂,其特征在于,所述改性剂的粘度为2.3-2.7mPa.s。
6.根据权利要求1-5任一项所述的一种环保型改性脲醛树脂,其特征在于,所述改性剂的醇解度为86.5-89%。
7.根据权利要求1-6任一项所述的一种环保型改性脲醛树脂,其特征在于,所述三嗪类含氮杂环有机化合物包括三聚氰胺、三聚氰酸三烯丙酯、三聚氯氰、三氯三聚氰胺中的至少一种。
8.根据权利要求1-7任一项所述的一种环保型改性脲醛树脂,其特征在于,所述助剂为碳水化合物。
9.一种根据权利要求1-8任一项所述的环保型改性脲醛树脂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)在反应釜中加入甲醛、改性剂、助剂,第一次升温并保温10-20min,继续加入第一碱液并调节pH值,加入第一尿素,第二次升温并保温20-30min;
(2)降温,加入酸液;
(3)第三次升温并保温40-60min,第一次检测粘度,加入第二碱液并调节pH值,加入三嗪类含氮杂环有机化合物和第二尿素,第二次检测粘度;
(4)加入第三碱液并调节pH值,加入第三尿素,降温,出料。
10.一种根据权利要求1-8任一项所述的环保型改性脲醛树脂在木材加工领域的应用。
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