CN104893633B - 一种集成材用三聚氰胺-尿素-甲醛共缩聚树脂胶粘剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种集成材用三聚氰胺‑尿素‑甲醛共缩聚树脂胶粘剂及其制备方法，针对具有较高耐水性的室外级集成材制造。本发明在保证三聚氰胺一定加量的基础上，通过三聚氰胺‑尿素‑甲醛树脂制备工艺条件控制，保证三聚氰胺‑尿素‑甲醛树脂的耐水性能，同时，在树脂制备过程中，添加聚乙烯醇以改善最终树脂胶粘剂的粘度。使用三聚氰胺‑尿素‑甲醛树脂制备集成材时，通过混合型固化剂的使用，保证了三聚氰胺‑尿素‑甲醛树脂的常温快速固化。本发明的三聚氰胺‑尿素‑甲醛共缩聚树脂胶粘剂制备工艺简单，反应过程平稳易控制，树脂贮存稳定性好，耐水性能优良，可以用作集成材用常温固化型胶粘剂。

Description

一种集成材用三聚氰胺-尿素-甲醛共缩聚树脂胶粘剂及其制 备方法

技术领域

本发明涉及木材胶粘剂技术领域，尤其涉及一种集成材用三聚氰胺-尿素-甲醛共缩聚树脂胶粘剂及其制备方法。

背景技术

集成材又叫胶合木，是用板材或小方材按木纤维平行方向，在厚度、宽度和长度方向胶合而成的一种木材制品，与木质工字梁、单板层积材并列为三大工程木制材料之一。集成材的制备能够实现小材大用、劣材优用，提高木材的综合利用率。

集成材产品的质量除受木材原料性质的影响外，还受到起粘接作用的胶粘剂性质影响。作为木制产品不可或缺的组成原料，胶粘剂历来都是木制产品生产的关键核心技术，其胶接效能和胶接工艺性能对集成材的胶接质量、生产效率和生产成本等有着重要影响。在集成材中，胶粘剂是决定集成材耐水性、耐久性的主要因素，胶粘剂性能的改进是生产高质量集成材产品的关键突破口。

用于集成材生产的胶粘剂很多，有间苯二酚-甲醛树脂胶粘剂、苯酚-间苯二酚-甲醛树脂胶粘剂、水性高分子异氰酸酯胶粘剂、单宁胶粘剂、三聚氰胺树脂胶粘剂、脲醛树脂、酚醛树脂胶粘剂等。不同种类胶粘剂的性能表现也不一样，具体使用时，需根据集成材性能和环境的要求作出相应的选择。非结构型集成材主要使用聚醋酸乙烯酯乳液，俗称白胶或乳白胶，该类胶粘剂耐水性较差，受热时容易软化，不宜在高温环境下使用，在室内家具上应用较多。而主要的结构型集成材用胶粘剂大体上可以分为三类：

(1)间苯二酚-甲醛树脂和间苯二酚-苯酚-甲醛树脂。前者具有极好的耐久性能，且反应活性高，可常温固化，适用于制造结构胶合成材。后者是其添加有一定量苯酚的改性树脂胶粘剂，性能不及前者，但由于间苯二酚-甲醛树脂成本较高，间苯二酚-苯酚-甲醛树脂在实际使用中更为广泛。间苯二酚类胶粘剂的主要缺点为树脂颜色较深，影响木制品外观。

(2)三聚氰胺树脂和三聚氰胺-尿素-甲醛共缩聚树脂。三聚氰胺树脂是三聚氰胺-甲醛树脂的简称，该树脂化学活性大，固化快，同时具有较高的胶接强度、较高的耐沸水性能、较强的低温固化能力，且热稳定性高、硬度高、耐磨性能优异，虽然其耐老化性能不如间苯二酚树脂和异氰酸酯，但可以用作结构型集成材的制备。主要缺点在于固化后胶层较脆、易破裂，因此，通常不单独使用，需与脲醛树脂混合或共同反应以制备得到三聚氰胺-尿素-甲醛共缩聚树脂(MUF)。通过脲醛树脂的加入，MUF树脂生产成本下降，同时，树脂脆性得到了一定的改善。MUF树脂总体性能介于三聚氰胺树脂和脲醛树脂之间。

(3)异氰酸酯类胶粘剂。包括水性高分子异氰酸酯胶和单组分聚氨酯胶。此类胶粘剂性能优异，与间苯二酚-甲醛树脂性能相当，主要缺点除价格较贵外，还突出表现在适用期短、粘度大、器具难以清洗等方面。目前，在集成材中的应用有扩大趋势。

较之第一类间苯二酚型树脂，MUF树脂具有颜色浅的优势，较之第三类异氰酸酯类胶粘剂，MUF树脂具有明显的价格优势。MUF树脂是综合考虑多方因素后的折衷选择，也是目前集成材用胶粘剂的开发和应用热点。

MUF树脂是由三聚氰胺、尿素、甲醛为基本原料，经加成、缩聚反应制备得到一类胶粘剂品种。它产生于上世纪50年代，尽管对于其固化、合成机理等问题目前尚存有争议，但有关MUF树脂的合成工艺已较为成熟，目前已在国内外人造板生产企业得到广泛应用，是人造板工业中的主要胶粘剂品种之一。但国内外有关MUF树脂的研究报导多集中于刨花板、纤维板和胶合板的生产，在工程木制材料中的应用研究报导较少。

与刨花板、纤维板、胶合板用MUF树脂相比较，集成材用MUF树脂需要解决两个技术难点：

(1)如何实现MUF树脂的常温快速固化。刨花板、纤维板、胶合板的生产通常借助热压完成，而集成材是用胶粘剂将数层或几十层厚度10mm以上的层板胶合而成的，其导热性差，内外层温差大，难以实现高温固化。尽管集成材用胶粘剂可通过高频加热方式实现固化，但由于高频设备投入大，高频电子管使用寿命较短，实际应用推广不易。

(2)如何保证集成材在室外恶劣环境下的耐水性。三聚氰胺树脂具有较高的耐沸水能力，但随着脲醛树脂的加入，最终树脂的耐水性能有所下降。

专利“三聚氰胺-尿素-甲醛共缩聚树脂木材胶粘剂”(ZL 2008100585221)介绍了一种高性能人造板及胶合木用MUF树脂，其中三聚氰胺的量占尿素和三聚氰胺量总和的40％以上，通过比较，两个发明的主要不同体现在三个方面：

(1)两个发明中所涉及MUF树脂的具体制备工艺不同，如在ZL 2008100585221中，三聚氰胺分二次加入，而本发明中三聚氰胺一次加入，各个反应阶段的pH值、原料摩尔比、反应时间、反应温度均有差异；

(2)为了防止胶粘剂在长期的冷压过程中的过度渗透而导致胶接面的表面缺胶，本发明在MUF树脂制备过程中添加聚乙烯醇，既增加了MUF树脂的粘度，又增加了胶粘剂的韧性，能适应胶合木的生产要求；

(3)ZL 2008100585221未介绍所涉及MUF树脂的使用方法，当使用MUF树脂作为胶合木的胶粘剂时，需重点解决树脂的固化速度问题。

专利申请“胶合木用三聚氰胺-尿素-甲醛树脂及其制备工艺和使用方法”(公开号CN 103709350A)公开了一种胶合木用三聚氰胺-尿素-甲醛树脂及其制备工艺和使用方法，三聚氰胺一次性在反应初期加入，反应中添加了二甲基甲酰胺和二甘醇作为改性剂，使用时添加占质量百分数为1.8％～2.0％的羧甲基纤维素的甲醛溶液，加压时间4～6h，加压压力0.6MPa～1.2MPa。

经文献检索，未见与本发明相同的公开报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种集成材用三聚氰胺-尿素-甲醛共缩聚树脂胶粘剂及其制备方法，特别针对对耐水性能要求较高的室外级集成材制造。本发明在保证三聚氰胺一定加量的基础上，通过MUF树脂制备工艺条件控制，保证MUF树脂的耐水性能，同时，从改善MUF树脂胶粘剂使用粘度和挑选合适固化剂两个方面着手，实现MUF树脂强度性能和常温快速固化双重标准。

本发明采用如下技术方案：

本发明的集成材用三聚氰胺-尿素-甲醛共缩聚树脂胶粘剂的原料配比为：三聚氰胺与尿素的质量比为0.5～1:1，甲醛与三聚氰胺和尿素之和的摩尔比为1.7～2.2:1。

本发明的集成材用三聚氰胺-尿素-甲醛共缩聚树脂胶粘剂的制备方法的具体步骤如下：

(1)将37％(重量比)甲醛水溶液加入到反应釜中，用碱溶液调节pH值为8.5～9.0；

(2)在搅拌条件下，加热升温至50～55℃之间时，加入第一次尿素和聚乙烯醇；

(3)继续升温至88～90℃，用酸溶液调整pH值为4.6～5.5，保温反应30～90分钟；

(4)用碱溶液调节pH值至8.5～9.0，加入三聚氰胺，继续保温反应至水混合性200～300％；

(5)用碱溶液调节pH值至8.6～9.2，停止加热，降温至40℃时，添加第二次尿素；

(6)保温反应10～30分钟，冷却放料。

步骤(2)中，第一次尿素加入量占总尿素加入量的70～80％(重量比)。

步骤(2)中，聚乙烯醇加入量占甲醛固体含量的5～10wt％。

所述的碱溶液为质量分数浓度为20～30％的氢氧化钠或氢氧化钾溶液；酸溶液为质量分数浓度为10～20％的甲酸、乙酸、盐酸中的一种或多种配合溶液。

本发明的集成材用三聚氰胺-尿素-甲醛共缩聚树脂胶粘剂在使用时添加占三聚氰胺-尿素-甲醛树脂胶粘剂固体含量3wt％的混合固化剂，加压常温固化。

所述的固化剂为过硫酸铵、氯化铵的混合物或过硫酸铵、氯化铵、甲酸的混合物。

所述的加压固化工艺为固化时间2～4小时，加压压力1～2MPa。

本发明的积极效果如下：

(1)本发明的MUF共缩聚树脂胶粘剂，以采用常规“碱-酸-碱”方法制备的脲醛树脂制备工艺为基础，操作简便，反应过程平稳易控制；

(2)本发明的MUF共缩聚树脂胶粘剂，利用聚乙烯醇改性，显著增加最终树脂的粘度，有效防止了MUF树脂制备集成材时由于在长时间的压力作用下粘接表面胶粘剂的过度渗透而导致的表面缺胶，保证了树脂的粘接强度，同时，由于聚乙烯醇与甲醛的可能反应，能在一定程度上降低树脂的游离甲醛量及其制品的甲醛释放量；

(3)本发明MUF共缩聚树脂胶粘剂贮存稳定，室温储存稳定，储存期>60天；

(4)本发明MUF共缩聚树脂胶粘剂具有优良的强度性能和耐水性能，参照《构造用集成材日本农林规格》测试方法，橡胶木胶合木的干状/湿状剪切强度、木破率、浸渍剥离率均满足《结构用集成材》(GB26899-2011)标准要求，可用作集成材制备中常温固化型胶粘剂。

具体实施方式

下面的实施例是对本发明的进一步详细描述。

实施例1：

(1)将37％甲醛水溶液130份加入到反应釜中，用30％NaOH水溶液调节pH值为8.6；

(2)在搅拌条件下，加热升温至50～55℃之间时，加入第一次尿素26.8份和聚乙烯醇2.4份；

(3)继续升温至88～90℃，用10％甲酸溶液调整pH值为5.0，保温反应30分钟；

(4)用30％NaOH水溶液调节pH值至8.5，加入三聚氰胺38.3份，继续保温反应至水混合性200％；

(5)用30％NaOH溶液调节pH值至9.2，停止加热，降温至40℃时，添加第二次尿素11.5份；

(6)保温反应30分钟，冷却放料。

使用制备好的MUF树脂制备集成材：选取含水率在15％以下的木材作为粘接材料，将被粘接木材表面涂胶后于室温陈放10min，之后放入压机加压常温固化。集成材制备的具体工艺参数如下：

双面施胶量：300g/m²；

MUF树脂固化剂及添加量：固化剂添加量为胶粘剂固体含量的3％，为过硫酸铵、氯化铵、甲酸混合物，混合质量比过硫酸铵：氯化铵：甲酸＝3：2：5；

加压压力：1.0MPa；

加压时间：4h。

实施例2：

(1)将37％甲醛水溶液130份加入到反应釜中，用30％NaOH水溶液调节pH值为8.9；

(2)在搅拌条件下，加热升温至50～55℃之间时，加入第一次尿素28.5份和聚乙烯醇3.8份；

(3)继续升温至88～90℃，用10％乙酸溶液调整pH值为5.4，保温反应60分钟；

(4)用30％NaOH水溶液调节pH值至8.5，加入三聚氰胺21.4份，继续保温反应至水混合性250％；

(5)用30％NaOH溶液调节pH值至8.8，停止加热，降温至40℃时，添加第二次尿素7.1份；

(6)保温反应30分钟，冷却放料。

使用制备好的MUF树脂制备集成材：选取含水率在15％以下的木材作为粘接材料，将被粘接木材表面涂胶后于室温陈放10min，之后放入压机加压常温固化。集成材制备的具体工艺参数如下：

双面施胶量：300g/m²；

MUF树脂固化剂及添加量：固化剂添加量为胶粘剂固体含量的3％，为过硫酸铵、氯化铵混合物，混合质量比过硫酸铵：氯化铵＝7：3；

加压压力：1.5MPa；

加压时间：2h。

本发明的MUF树脂性能指标：

粘度：40～70s；固含量：52～56％；固化时间：60～75s；储存期：>70d；游离甲醛：0.20～0.35％。

橡胶木胶合木力学性能：

干状剪切强度：6.32±0.21MPa(木破率：40％)；24h冷水湿强度：6.44±0.30MPa(木破率：100％)；24h沸水湿强度：6.16±0.65MPa(木破率：100％)；24h冷水剥离率：0％；24h沸水剥离率：0％。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (4)

1.一种制备集成材用三聚氰胺-尿素-甲醛共缩聚树脂胶粘剂的方法，其特征在于：所述的胶粘剂的原料配比为：三聚氰胺与尿素的质量比为0.5～1:1，甲醛与三聚氰胺和尿素之和的摩尔比为1.7～2.2:1；

所述方法的具体步骤如下：

(1)将37wt％甲醛水溶液加入到反应釜中，用碱溶液调节pH值为8.5～9.0；

(2)在搅拌条件下，加热升温至50～55℃之间时，加入第一次尿素和聚乙烯醇；

(3)继续升温至88～90℃，用酸溶液调整pH值为4.6～5.5，保温反应30～90分钟；

(4)用碱溶液调节pH值至8.5～9.0，加入三聚氰胺，继续保温反应至水混合性200～300％；

(5)用碱溶液调节pH值至8.6～9.2，停止加热，降温至40℃时，添加第二次尿素；

(6)保温反应10～30分钟，冷却放料。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，第一次尿素加入量占总尿素加入量的70～80wt％。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，聚乙烯醇加入量占甲醛固体含量的5～10wt％。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的碱溶液为质量分数浓度为20～30％的氢氧化钠或氢氧化钾溶液；酸溶液为质量分数浓度为10～20％的甲酸、乙酸、盐酸中的一种或多种配合溶液。