CN114656608A - 一种人造板贴面用的脲醛树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种人造板贴面用的脲醛树脂及其制备方法。所述的脲醛树脂的主要成份由甲醛、尿素、三聚氰胺、聚乙烯醇、增粘剂和纳米活性助剂组成。本发明采用强酸‑弱酸‑弱碱‑弱酸工艺路线，在采用低摩尔比的甲醛和尿素在强酸条件下反应，形成uron环结构，具有防水性能好，并且减少三聚氰胺用量，再经过三次缩聚反应后，添加增粘剂和纳米活性助剂，提高胶黏剂的初粘性，增加固体物质含量，胶水物质不会渗透到基材层，减少透胶的发生。本发明方法制备脲醛树脂胶合度高、甲醛释放量低、贮存时间久、薄木贴在基材上不易错动的特点，适用于饰面人造板贴面使用。
Description
技术领域
本发明属于脲醛树脂胶黏剂技术领域，具体涉及一种人造板贴面用的脲醛树脂及其制备方法。
背景技术
随着森林资源的减少，以及人们对环境保护意识的提升，在经济发展及环境保护的平衡中，饰面人造板成为了重要的室内装饰材料。饰面人造板因具有产品种类丰富，品种全，满足用户个性化需求，被广泛应用于家具、木质地板制作和墙面装饰。饰面人造板是将天然木材或科技木刨制成各种图案的薄片，粘附于人造板基材表面。该工艺简单，可防止水分渗入板内，降低水分造成的人造板变形，同时贴面还能减少紫外线照射形成的老化现象。
由于脲醛树脂具有较强的耐磨性能，并且其生产成本较其他胶黏剂低许多，受到广大生产厂家的的青睐，在整个木材工业的胶黏剂品种中，脲醛树脂在整个木材工业用胶量的70％以上。但是脲醛树脂存在脆性大、渗透性强、易透胶、造成贴面移位，在使用过程中存在甲醛释放超标等问题。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述技术问题，提供一种人造板贴面用的脲醛树脂及其制备方法。采用本发明方法制得的脲醛树脂在贴面过程不透胶、耐水膨胀率低、防潮耐水、初粘不移位错动、甲醛释放量低的效果。为实现本发明目的所使用的技术方案为：
一种人造板贴面用的脲醛树脂的制备方法，采用强酸-弱酸-弱碱-弱酸的工艺路线，采用低摩尔比的甲醛和尿素在低温中逐步升温，分三次加入尿素进行反应，包括以下步骤：
(1)将甲醛一次性放入反应釜中，调节反应釜的温度，调节pH在强酸条件下，加入全部聚乙烯醇和第一批尿素，使甲醛和尿素的摩尔比低于2，升温至甲醛和尿素完全溶解，得到第一反应液；
(2)升温，调节pH呈弱酸，继续反应至第一反应液的粘度为涂-4杯20s(25℃)，加入全部三聚氰胺，升温搅拌使三聚氰胺完全溶解后，加入第二批尿素，使甲醛和尿素的摩尔比低于1.4，反应至粘度为涂-4杯26-27s(25℃)，得到第二反应液；
(3)调节第二反应液pH为弱碱条件下，加入增粘剂和第三批尿素，使甲醛和尿素摩尔比低于1.05，加热升温使反应固体完全溶解；
(4)降低反应液的温度，调节pH为弱酸条件下，加入纳米活性助剂，搅拌均匀后冷却降温，调节pH为中性，出料即得。
本发明的优选技术方案中，所述步骤(1)反应釜的温度调节为42-45℃、pH为1.5-2.0，加入聚乙烯醇和第一批尿素，使甲醛和尿素的摩尔比为1.7-1.8，升温至50-53℃使甲醛和尿素反应30-35分钟，得到第一反应液；
本发明的优选技术方案中，所述步骤(2)中调节第一反应液pH至4.5-4.8，在温度为65-80℃，继续反应至第一反应液的粘度为涂-4杯20s(25℃)，然后调节第一反应液的pH为6.2-6.4，加入全部三聚氰胺，升温搅拌20-25分钟后，当温度达到85-92℃，加入第二批尿素，使甲醛和尿素的摩尔比为1.3-1.4，保持反应15-25分钟，反应粘度为涂-4杯26-27s(25℃)，得到第二反应液；
本发明的优选技术方案中，所述步骤(3)中调节第二反应液的pH为7.5-8.0，加入增粘剂和第三批尿素，使甲醛和尿素摩尔比为0.98-1.05，控制温度在86-90℃反应25-40分钟；
本发明的优选技术方案中，所述步骤(4)中调节反应液的温度至70-75℃、pH为6.5-7，加入纳米活性助剂，搅拌30-40分钟后，将反应液降温至40-45℃，调节反应液的pH为7-7.3，出料即得。
本发明的优选技术方案中，包括以下重量份数的原料：质量浓度为37％的甲醛330-410份、尿素230-310份、三聚氰胺5-8份、聚乙烯醇1-4份、增粘剂1-4份和纳米活性助剂10-15份。
本发明的优选技术方案中，所述的增粘剂为阴离子聚丙烯酰胺和羟甲基纤维素钠的任意一种。
本发明的优选技术方案中，所述的纳米活性助剂由纳米矿物、改性剂和水组成。
本发明的优选技术方案中，所述的纳米矿物为纳米海泡石、纳米碳酸钙和石墨中的任意一种。
本发明的优选技术方案中，所述改性剂为乌洛托品、碳酸氢钠、氯化铵的任意一种。
本发明的优选技术方案中，所述纳米矿物：改性剂：水的重量比为100:1:300。
本发明的优选技术方案中，调节pH使用的调节剂为氯化氢、甲酸和氢氧化钠水溶液。
本发明的优选技术方案中，所述甲醛46-580份、尿素210-230份、三聚氰胺5-7份、聚乙烯醇2-3份、增粘剂2-3份和纳米活性助剂12-14份。
本发明还提供一种以上所述的制备方法制得的人造板贴面用的脲醛树脂。
本发明采用低摩尔比的甲醛和尿素在强酸(pH1.5-2.0)条件下反应，保证尿素和甲醛的加成反应顺利进行，让甲醛与尿素生成耐水性强的Uron环结构，结合聚乙烯醇的线性高分子，聚乙烯醇添加量按尿素总量的0.5-2％添加，使聚乙烯醇完全嵌入到Uron环结构，脲醛树脂中羟甲基分子基团和聚乙烯醇的羟基反应生成大分子缩聚物，封闭吸水基团，降低树脂活性，改善树脂结构的耐水性、韧性和弹性，提高产品的储存稳定性。聚乙烯醇和树脂的缩聚反应，可提高树脂的粘合力。在弱酸条件下添加少量三聚氰胺进行加成反应，进一步增强脲醛胶的物理力学性能，利用三聚氰胺在树脂交联，以更少的三聚氰胺获得性能较佳的改性脲醛胶。
在甲醛和尿素的加成反应的后期，通过增加阴离子聚丙烯酰胺作为增粘剂，增加树脂的黏性，再加入纳米活性助剂，增加胶水的固体物质含量，通过这些上述步骤的结合，可使树脂的初粘性较好，胶水不会渗透到基材层，减少透胶的发生。在强酸-弱酸-弱碱工艺中三次添加尿素，使甲醛反应充分，游离甲醛含量较低，甲醛释放量低，纳米活性助剂改善了胶水固体物质含量，胶接支配的耐水性得到了提高。
综上所述，由于本发明采用了上述技术方案，本发明具有以下技术效果：
本发明采用强酸-弱酸-弱碱-弱酸工艺中通过三次添加尿素，使甲醛反应更加充分，在低摩尔比的甲醛和尿素反应，提高胶合强度，降低甲醛释放量，纳米活性助剂改善了胶水固体物质含量，胶接支配的耐水性得到了提高。本申请方法具有不透胶、初粘性强，耐水膨胀率低，防潮耐水，薄木贴在基材上不易错动的效果。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下举出优选实施例，对本发明进一步详细说明。然而，需要说明的是，说明书中列出的许多细节仅仅是为了使读者对本发明的一个或多个方面有一个透彻的理解，即便没有这些特定的细节也可以实现本发明的这些方面。
实施例1
一种人造板贴面用的脲醛树脂的制备方法，包括以下重量份数的原料：质量浓度为37％的甲醛330份、尿素230份、三聚氰胺5份、聚乙烯醇1份、增粘剂1份和纳米活性助剂10份；制备步骤如下：
(1)将甲醛放入反应釜中，调节反应釜的温度为42℃、pH为1.5，加入聚乙烯醇和第一批尿素，使甲醛和尿素的摩尔比为1.7，升温至50℃使甲醛和尿素反应30分钟，得到第一反应液；
(2)调节第一反应液pH至4.5，在温度为65℃，继续反应至第一反应液的粘度为涂-4杯20s(25℃)，然后调节第一反应液的pH为6.2，加入全部三聚氰胺，升温搅拌20分钟后，当温度达到85℃，加入第二批尿素，使甲醛和尿素的摩尔比为1.3，保持反应15分钟，反应粘度为涂-4杯26s(25℃)，得到第二反应液；
(3)调节第二反应液的pH为7.5，加入增粘剂和第三批尿素，使甲醛和尿素摩尔比为0.98，控制温度在86℃反应40分钟；
(4)调节反应液的温度至70℃、pH为6.5-7，加入纳米活性助剂，搅拌30分钟后，将反应液降温至40℃，调节反应液的pH为7.3，出料即得。
将制备脲醛树脂按照GB/T14732-2006的方法测定其固体含量、pH值、粘度(25℃)、游离甲醛含量、适用期、贮存期等指标如表1所示。
将制备的脲醛树脂采用40×40×2mm单板，双面涂覆脲醛树脂300-320g/m2使用1100℃热压10分钟的热压工艺进行贴面，制备的人造板按GB/T17657-2013《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》标准进行检测，结果如表2所示。
实施例2
一种人造板贴面用的脲醛树脂的制备方法，包括以下重量份数的原料：质量浓度为37％的甲醛410份、尿素310份、三聚氰胺8份、聚乙烯醇4份、增粘剂4份和纳米活性助剂15份；制备步骤如下：
(1)将甲醛放入反应釜中，调节反应釜的温度为45℃、pH为2.0，加入聚乙烯醇和第一批尿素，使甲醛和尿素的摩尔比为1.8，升温至53℃使甲醛和尿素反应35分钟，得到第一反应液；
(2)调节第一反应液pH至4.8，在温度为80℃，继续反应至第一反应液的粘度为涂-4杯20s(25℃)，然后调节第一反应液的pH为6.4，加入全部三聚氰胺，升温搅拌25分钟后，当温度达到92℃，加入第二批尿素，使甲醛和尿素的摩尔比为1.4，保持反应25分钟，反应粘度为涂-4杯27s(25℃)，得到第二反应液；
(3)调节第二反应液的pH为8.0，加入增粘剂和第三批尿素，使甲醛和尿素摩尔比为1.05，控制温度在90℃反应25分钟；
(4)调节反应液的温度至75℃、pH为7，加入纳米活性助剂，搅拌40分钟后，将反应液降温至45℃，调节反应液的pH为7.2，出料即得。
将制备脲醛树脂按照GB/T14732-2006的方法测定其固体含量、pH值、粘度(25℃)、游离甲醛含量、适用期、贮存期等指标如表1所示。
将制备的脲醛树脂采用40×40×2mm纤维板，双面涂覆脲醛树脂300-320g/m2使用1100℃热压10分钟的热压工艺进行贴面，制备的人造板按GB/T17657-2013《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》标准进行检测，结果如表2所示。
实施例3
一种人造板贴面用的脲醛树脂的制备方法，包括以下重量份数的原料：质量浓度为37％的甲醛380份、尿素280份、三聚氰胺7份、聚乙烯醇3份、增粘剂3份和纳米活性助剂12份；制备步骤如下：
(1)将甲醛放入反应釜中，调节反应釜的温度为43℃、pH为1.8，加入聚乙烯醇和第一批尿素，使甲醛和尿素的摩尔比为1.7，升温至52℃使甲醛和尿素反应32分钟，得到第一反应液；
(2)调节第一反应液pH至4.7，在温度为70℃，继续反应至第一反应液的粘度为涂-4杯20s(25℃)，然后调节第一反应液的pH为6.3，加入全部三聚氰胺，升温搅拌23分钟后，当温度达到88℃，加入第二批尿素，使甲醛和尿素的摩尔比为1.3，保持反应20分钟，反应粘度为涂-4杯26s(25℃)，得到第二反应液；
(3)调节第二反应液的pH为7.8，加入增粘剂和第三批尿素，使甲醛和尿素摩尔比为0.99，控制温度在89℃反应30分钟；
(4)调节反应液的温度至72℃、pH为6.7，加入纳米活性助剂，搅拌35分钟后，将反应液降温至42℃，调节反应液的pH为7.1出料即得。
将制备脲醛树脂按照GB/T14732-2006的方法测定其固体含量、pH值、粘度(25℃)、游离甲醛含量、适用期、贮存期等指标如表1所示。
将制备的脲醛树脂采用40×40×2mm刨花板，双面涂覆脲醛树脂300-320g/m2使用1100℃热压10分钟的热压工艺进行贴面，制备的人造板按GB/T17657-2013《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》标准进行检测，结果如表2所示。
实施例4
一种人造板贴面用的脲醛树脂的制备方法，包括以下重量份数的原料：质量浓度为37％的甲醛360份、尿素260份、三聚氰胺7份、聚乙烯醇3份、增粘剂2份和纳米活性助剂12份；制备步骤如下：
(1)将甲醛放入反应釜中，调节反应釜的温度为44℃、pH为1.7，加入聚乙烯醇和第一批尿素，使甲醛和尿素的摩尔比为1.7，升温至51℃使甲醛和尿素反应32分钟，得到第一反应液；
(2)调节第一反应液pH至4.6，在温度为75℃，继续反应至第一反应液的粘度为涂-4杯20s(25℃)，然后调节第一反应液的pH为6.3，加入全部三聚氰胺，升温搅拌25分钟后，当温度达到90℃，加入第二批尿素，使甲醛和尿素的摩尔比为1.3，保持反应18分钟，反应粘度为涂-4杯26s(25℃)，得到第二反应液；
(3)调节第二反应液的pH为7.9，加入增粘剂和第三批尿素，使甲醛和尿素摩尔比为.03，控制温度在87℃反应35分钟；
(4)调节反应液的温度至72℃、pH为6.7，加入纳米活性助剂，搅拌39分钟后，将反应液降温至44℃，调节反应液的pH为7.1，出料即得。
将制备脲醛树脂按照GB/T14732-2006的方法测定其固体含量、pH值、粘度(25℃)、游离甲醛含量、适用期、贮存期等指标如表1所示。
将制备的脲醛树脂采用40×40×2mm细木板，双面涂覆脲醛树脂300-320g/m2使用1100℃热压10分钟的热压工艺进行贴面，制备的人造板按GB/T17657-2013《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》标准进行检测，结果如表2所示。
实施例1-4制备的脲醛树脂的检测指标和实施例1-4脲醛树脂制备的人造板的指标如下所示：
表1脲醛树脂检测指标
| 检测项目 | 标准要求 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 |
| 固体含量/％ | ≥46 | 59 | 58 | 56 | 55 |
| pH值 | 7.0-9.5 | 7.3 | 7.2 | 7.1 | 7.1 |
| 粘度/mPa.S | ≥60 | 305 | 309 | 302 | 303 |
| 游离甲醛含量/％ | ≤0.30 | 0.07 | 0.06 | 0.07 | 0.06 |
| 适用期/min | ≥120 | ＞400 | ＞450 | ＞420 | ＞440 |
| 贮存期/d | - | 30-60 | 30-60 | 30-60 | 30-60 |
表2脲醛树脂指标的人造板指标
从表1和表2结果表明，本发明脲醛树脂固体含量明显高于标准要求，在使用其对单板、纤维板、刨花板、细木板进行饰面时，减少胶水的渗透，并且胶合强度高，甲醛释放量低，达到标准要求的表面的冷热循环和耐龟裂等级。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种人造板贴面用的脲醛树脂的制备方法，其特征在于，采用强酸-弱酸-弱碱-弱酸的工艺路线，采用低摩尔比的甲醛和尿素在低温中逐步升温，分三次加入尿素进行反应，包括以下步骤：
(1)将甲醛一次性放入反应釜中，调节反应釜的温度，调节pH在强酸条件下，加入全部聚乙烯醇和第一批尿素，使甲醛和尿素的摩尔比低于2，升温至甲醛和尿素完全溶解，得到第一反应液；
(2)升温，调节pH呈弱酸，继续反应至第一反应液的粘度为涂-4杯20s(25℃)，加入全部三聚氰胺，升温搅拌使三聚氰胺完全溶解后，加入第二批尿素，使甲醛和尿素的摩尔比低于1.4，反应至粘度为涂-4杯26-27s(25℃)，得到第二反应液；
(3)调节第二反应液pH为弱碱条件下，加入增粘剂和第三批尿素，使甲醛和尿素摩尔比低于1.05，加热升温使反应固体完全溶解；
(4)降低反应液的温度，调节pH为弱酸条件下，加入纳米活性助剂，搅拌均匀后冷却降温，调节pH为中性，出料即得。
2.根据权利要求1所述的人造板贴面用的脲醛树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中反应釜的温度调节为42-45℃、pH为1.5-2.0，加入聚乙烯醇和第一批尿素，使甲醛和尿素的摩尔比为1.7-1.8，升温至50-53℃使甲醛和尿素反应30-35分钟，得到第一反应液。
3.根据权利要求1所述的人造板贴面用的脲醛树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中调节第一反应液pH至4.5-4.8，在温度为65-80℃，继续反应至第一反应液的粘度为涂-4杯20s(25℃)，然后调节第一反应液的pH为6.2-6.4，加入全部三聚氰胺，升温搅拌20-25分钟后，当温度达到85-92℃，加入第二批尿素，使甲醛和尿素的摩尔比为1.3-1.4，保持反应15-25分钟，反应粘度为涂-4杯26-27s(25℃)，得到第二反应液。
4.根据权利要求1所述的人造板贴面用的脲醛树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中调节第二反应液的pH为7.5-8.0，加入增粘剂和第三批尿素，使甲醛和尿素摩尔比为0.98-1.05，控制温度在86-90℃反应25-40分钟。
5.根据权利要求1所述的人造板贴面用的脲醛树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中调节反应液的温度至70-75℃、pH为6.5-7，加入纳米活性助剂，搅拌30-40分钟后，将反应液降温至40-45℃，调节反应液的pH为7-7.3，出料即得。
6.根据权利要求1所述的人造板贴面用的脲醛树脂的制备方法，其特征在于，包括以下重量份数的原料：质量浓度为37％的甲醛330-410份、尿素230-310份、三聚氰胺5-8份、聚乙烯醇1-4份、增粘剂1-4份和纳米活性助剂10-15份。
7.根据权利要求1所述的人造板贴面用的脲醛树脂的制备方法，其特征在于，所述的增粘剂为阴离子聚丙烯酰胺和羟甲基纤维素钠的任意一种。
8.根据权利要求1所述的人造板贴面用的脲醛树脂的制备方法，其特征在于，所述的纳米活性助剂由纳米矿物、改性剂和水组成；所述的纳米矿物为纳米海泡石、纳米碳酸钙和石墨中的任意一种。
9.根据权利要求8所述的人造板贴面用的脲醛树脂的制备方法，其特征在于，所述纳米矿物：改性剂：水的重量比为100:1:300。
10.一种如权利要求1-9中任一项所述的制备方法制得的人造板贴面用的脲醛树脂。
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