CN114276539B

CN114276539B - 一种巯醇化pae树脂交联剂和改性蛋白胶黏剂及其制备方法

Info

Publication number: CN114276539B
Application number: CN202111646026.XA
Authority: CN
Inventors: 张世锋; 严倩; 金太权
Original assignee: Beijing Forestry University
Current assignee: Beijing Forestry University
Priority date: 2021-12-30
Filing date: 2021-12-30
Publication date: 2023-04-25
Anticipated expiration: 2041-12-30
Also published as: CN114276539A

Abstract

本发明涉及一种巯醇化PAE树脂交联剂和改性蛋白胶黏剂及其制备方法，属于胶黏剂制备技术领域。上述巯醇化PAE树脂交联剂由包括以下重量份的原料制成：水100份；己二酸15‑30份；二乙烯三胺15‑30份；环氧氯丙烷15‑30份；改性剂5‑10份；其中，所述改性剂为巯基乙胺、β‑巯基乙醇、巯基丙酸、二硫苏糖醇、半胱氨酸中的一种或几种的混合物。本发明交联剂的预聚体主链上用高反应活性基团‑SH进行封端，以期通过构建‑SH与大豆蛋白分子之间的二硫键和氢键等作用，丰富改性豆胶内部的交联体系，形成致密的不溶于水的三维网络，所制备的大豆蛋白胶黏剂固体含量增加，耐水胶接强度显著提高，满足国家标准要求。

Description

一种巯醇化PAE树脂交联剂和改性蛋白胶黏剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及胶黏剂制备技术领域，具体提供一种巯醇化PAE树脂交联剂和改性蛋白胶黏剂及其制备方法。

背景技术

胶黏剂广泛应用于胶合板生产工业，并在决定胶合板制品的机械强度、使用性能等方面起着至关重要的作用，而因成本较低、粘合性能优良，“三醛胶”主导着胶合板用胶黏剂的主要市场。但该类胶黏剂胶合的制品会持续不断地释放出甲醛和一些其他的挥发性有害物，给人体带来致癌和慢性中毒等危害，同时也会引起一系列环境污染问题。市场需求越来越倾向于利用低毒、可持续的环保型胶黏剂来替代醛类胶黏剂。

在我国，大豆是一种非常丰富的可再生农业资源，具有易加工、无毒排放和可生物降解等优点。利用大豆蛋白开发的环境友好型胶黏剂，可减少对石化产业的依赖，并可有效避免有毒气体的释放，故近年来该类胶黏剂得到了人们的高度重视。然而，大豆蛋白胶黏剂存在胶接强度较低、耐水性能较差、固体含量低、胶层脆性大等固有缺陷，尤其是耐水胶接强度与其他热销的合成树脂相比还有很大差距，很大程度上限制了大豆蛋白胶黏剂的进一步推广应用，所以对大豆蛋白胶黏剂进行改性是推动其工业化生产的关键。

为解决大豆蛋白胶黏剂应用过程中的关键技术瓶颈问题，科研人员开展了大量的改性研究，其中交联改性成效显著，聚酰胺多胺环氧氯丙烷(PAE)因其含有丰富的氮定杂环阳离子活性基团而广泛应用于大豆蛋白胶黏剂的交联改性制备中。PAE结构中独特的氮定杂环可以高效地作用于蛋白分子链上氨基、羟基、羧基、巯基等活性基团，通过物理化学结合，形成稳定的三维空间交联网络，从而有效提高大豆蛋白胶黏剂的胶接强度。据前期研究报道，通过增加大豆蛋白胶黏剂体系中的巯基含量，可以高效增加PAE与蛋白分子之间的结合密度，从而提高大豆蛋白胶黏剂的耐水胶接强度。然而，通过调整大豆蛋白分子内部氨基酸种类达到提高巯基含量的工艺复杂且费时费力，实际应用性不强，因此，采用简单便捷的工艺方式增加PAE改性蛋白胶黏剂体系的交联密度，丰富其内部交联结构，成为提高其胶接性能，缩小其与市场主导树脂产品差距的一大关键方向。

发明内容

为解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种巯醇化PAE树脂交联剂和改性蛋白胶黏剂及其制备方法，本发明巯醇化PAE树脂交联剂的主链上用高反应活性基团-SH进行封端处理，并通过增加-SH与大豆蛋白分子之间的物理化学结合，形成致密的不溶于水的三维网络，制备的改性蛋白胶黏剂固体含量增加，耐水胶接强度显著提高，满足国家标准要求。

为解决上述技术问题，本发明提供技术方案如下：

一方面，本发明提供一种巯醇化PAE树脂交联剂，由包括以下重量份的原料制成：

其中，所需封端改性剂为巯基乙胺、β-巯基乙醇、巯基丙酸、二硫苏糖醇、半胱氨酸中的一种或几种的带有-SH基团的小分子化合物(另一端带有氨基、羧基等基团)；水优选为去离子水。

优选的，上述巯醇化PAE树脂交联剂由包括以下重量份的原料制成：

在本发明一些实施例中，所述巯醇化PAE树脂交联剂的原料还包括 pH调节剂，例如盐酸、氢氧化钠等。

本发明中巯醇化PAE树脂交联剂的制备方法，其原理在于含有高活性端羧基、端氨基基团的聚酰胺多胺预聚体，可以与多种基团(氨基、羧基等)发生缩合共聚反应，从而将带有-SH基团的小分子化合物(另一端带有氨基、羧基等基团)接枝到聚酰胺多胺的主链上，制得-SH封端的预聚体，进而赋予PAE更丰富的活性位点。

另一方面，本发明还提供一种上述巯醇化PAE树脂交联剂的制备方法，包括：

1)以己二酸和二乙烯三胺为原料制备聚酰胺多胺中间体；

2)在上所述聚酰胺多胺中间体反应终点附近，加入含有-SH的改性剂，制成-SH封端的预聚体；

3)将所述-SH封端的预聚体与环氧氯丙烷反应，制成巯醇化PAE树脂交联剂。

进一步的，所述步骤1)具体为：按预设配比将己二酸和二乙烯三胺在一定温度下混合均匀，升温至150-180℃蒸干水分，立即停止加热，得到聚酰胺多胺中间体；其中，所述升温的温度优选为160℃；

所述步骤2)具体为：将改性剂溶于一定比例的水中得到改性剂溶液，待上述步骤1)聚酰胺多胺中间体合成停止加热后降温至80℃，加入改性剂溶液，调节固含量至30-35wt％，持续搅拌反应，至完全均相后停止搅拌，制得-SH封端的预聚体；所加入的水(优选为去离子水)的量优选为调节固含量为30-35wt％；其中，所述反应温度优选为40-60℃，该步骤可增加氮气保护。

所述步骤3)具体为：向-SH封端的预聚体中加入环氧氯丙烷，于 60-70℃反应；反应完成后调节pH值至4-6，得到巯醇化PAE树脂交联剂；其中，所述反应温度优选为60-65℃。

再一方面，本发明还提供一种改性蛋白胶黏剂，包含上述巯醇化PAE 树脂交联剂。

进一步的，所述改性蛋白胶黏剂由包括以下重量份的各原料制备而成：

优选的，所述改性蛋白胶黏剂由包括以下重量份的原料制备而成：

进一步的，所述蛋白粕为大豆蛋白粕，优选地，所述蛋白粕为大豆分离蛋白、脱脂豆粉、低温豆粕、高温豆粕中的一种或几种。

进一步的，所述蛋白粕的粒度为70-500目，优选为100-400目，更优选为200-250目。在该粒度范围内的蛋白粕为粉末状，易于分散，利于与交联剂的充分接触并反应。

进一步的，所述蛋白粕中蛋白质含量为40wt％以上，优选为53wt％以上。

进一步的，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化钾中的一种或几种的混合物。

进一步的，所述改性蛋白胶黏剂的固体含量为25-45wt％。

本发明还提供上述巯醇化PAE树脂交联剂在制备改性蛋白胶黏剂中的应用。实验发现，采用本发明巯醇化PAE树脂交联剂制备的改性蛋白胶黏剂具有更高的耐水胶合强度，无甲醛释放，可实现较高含水率的单板胶接。

再一方面，本发明还提供一种上述改性蛋白胶黏剂的制备方法，包括：

1)按各原料的重量份称取蛋白粕、碱、尿素、巯醇化PAE树脂交联剂和水；将碱和尿素分散于水中，搅拌均匀，得到碱和尿素的混合溶液；

2)将蛋白粕与上述碱和尿素的混合溶液混合反应，得到蛋白粕降解液；

3)将上所述巯醇化PAE树脂交联剂在搅拌的条件下加入到上述蛋白粕降解液中，得到改性蛋白胶黏剂。

进一步的，所述步骤2)具体为：将碱和尿素的混合溶液在搅拌的条件下加入到蛋白粕中，升温，搅拌回流反应，得到蛋白粕降解液。进一步地，所述搅拌回流反应的温度优选为45-100℃，时间优选为1-3小时。

进一步的，所述步骤3)具体为：将上述巯醇化PAE树脂交联剂在搅拌的条件下加入到豆粕中进行反应，所述反应的温度优选为30-60℃，时间优选为1-2小时。

优选的，所述步骤1)-3)混合时可采用机械搅拌，转速600-2200转 /分钟。

优选的，所述步骤1)中，可将碱和尿素分散于水中，混匀，得到碱和尿素的混合溶液。或者，可采用机械搅拌的方式进行混匀，例如转速800-1900转/分钟。

再一方面，本发明还提供一种上述改性蛋白胶黏剂的应用，所述改性蛋白胶黏剂在木材、竹材、家具、印刷品、装修装饰、建筑等领域的应用；特别地，本发明还包括含有上述改性蛋白胶黏剂的木材加工品、竹材加工品、印刷品、装饰物、建筑物等，例如胶合板、刨花板、中密度纤维板和细木工板等人造板等。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明实制备的改性蛋白胶黏剂及其制造的人造板均检测无甲醛释放，制备的改性蛋白胶黏剂固体含量增加，耐水胶接强度显著提高，满足国家Ⅱ类胶合板的标准要求。可用于生产胶合板、细木工板等人造板。

本发明主要原料豆粕是粮食作物加工剩余物，是一种可再生的资源，可以同时解决粮食作物废料的资源化问题和生物质胶黏剂的成本较高问题，解决合成胶黏剂对化石资源的过度依赖问题，符合环境保护与可持续发展要求，具有重要的经济与社会效益。

本发明改性蛋白胶黏剂的制备方法工艺简单易行，适合工业化生产。

具体实施方式

为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例进行详细描述。

本发明所用材料如无特殊说明，均可经过商业途径得到。以下所用豆粕为低温豆粕，蛋白质含量为53％(w/w)，粒度为150-200目。

本发明提供一种巯醇化PAE树脂交联剂和改性蛋白胶黏剂及其制备方法，具体实施例如下。

实施例1

一种巯醇化PAE树脂交联剂，由包括以下质量的原料制成：

上述巯醇化PAE树脂交联剂的制备方法，包括：

(1)聚酰胺多胺中间体的制备：将16Kg的己二酸与15Kg二乙烯三胺加入到反应釜中，在50℃的环境下搅拌30min至原料完全混融。升温至预定反应温度160℃，保温3-5h蒸去溶液中的水分。待水分完全蒸干后，立即停止加热。

(2)-SH基团封端预聚体的制备：将5Kg的巯基乙胺溶于一定比例的水中，待上述聚酰胺多胺中间体合成停止加热后降温至80℃左右，加入巯基乙胺水溶液，调节固含量至30wt％，持续搅拌1h，至完全均相后停止搅拌。温度控制在40-50℃左右，全程均封闭保护。

(3)巯醇化PAE树脂交联剂的制备：保持上述-SH基团封端预聚体 45℃的温度环境，缓慢滴加15kg的环氧氯丙烷，滴加完毕后升温到65℃保温，当溶液黏度达到150-250mPa·s时立即停止加热(加热2-3h黏度一般能够达到要求)，加入一定比例的水调整固体含量为25wt％，滴加质量分数10％的HCl调节pH值至4～6，得到巯醇化PAE树脂交联剂。

一种改性蛋白胶黏剂，由如下质量的原料制成：

上述改性蛋白胶黏剂的制备方法，包括：

(1)常温下，将5kg氢氧化钠、10kg尿素分散于100kg水中，在转速为1000转/分钟的搅拌条件下加入33kg的低温豆粕，升温至65℃，搅拌回流3小时，得到豆粕降解液；

(2)将所得豆粕降解液和20kg巯醇化PAE树脂交联剂(25wt％)加入到反应釜中，在60℃下进行搅拌回流反应2小时，冷却至常温，得到改性蛋白胶黏剂。

实施例2

一种巯醇化PAE树脂交联剂，由包括以下质量的原料制成：

上述巯醇化PAE树脂交联剂的制备方法，包括：

(1)聚酰胺多胺中间体的制备：将15kg的己二酸与20kg二乙烯三胺加入到反应釜中，在50℃的环境下搅拌30min至原料完全混融。升温至预定反应温度，优选为160℃，保温3-5h蒸去溶液中的水分。待水分完全蒸干后，立即停止加热。

(2)-SH基团封端预聚体的制备：将5Kg的巯基丙酸溶于一定比例的水中，待上述聚酰胺多胺中间体合成停止加热后降温至80℃左右，加入巯基丙酸水溶液，调节固含量至30wt％，持续搅拌1h，至完全均相后停止搅拌。温度控制在40-50℃左右，全程均封闭保护。

一种改性蛋白胶黏剂，由如下质量的原料制成：

本实施例还提供该改性蛋白胶黏剂的制备方法，包括：

(1)常温下，将5kg氢氧化钾、10kg尿素分散于100kg水中，在转速为1000转/分钟的搅拌条件下加入30kg的高温豆粕，升温至65℃，搅拌回流3小时，得到豆粕降解液；

实施例3

一种巯醇化PAE树脂交联剂，由包括以下质量的原料制成：

本实施例还提供该巯醇化PAE树脂交联剂的制备方法，包括：

(2)-SH基团封端预聚体的制备：将5Kg的β-巯基乙醇溶于一定比例的水中，待上述聚酰胺多胺中间体合成停止加热后降温至80℃左右，加入β-巯基乙醇水溶液，调节固含量至30wt％，持续搅拌1h，至完全均相后停止搅拌。温度控制在40-50℃左右，全程均封闭保护。

一种改性蛋白胶黏剂，由如下重量配比的原料制成：

本实施例还提供该改性蛋白胶黏剂的制备方法，包括：

(1)常温下，将5kg氢氧化钙、10kg尿素分散于100kg水中，在转速为1000转/分钟的搅拌条件下加入33kg的低温豆粕，升温至65℃，搅拌回流3小时，得到豆粕降解液；

实施例4

一种巯醇化PAE树脂交联剂，由包括以下质量的原料制成：

上述巯醇化PAE树脂交联剂的制备方法，包括：

(2)-SH基团封端预聚体的制备：将5Kg的半胱氨酸溶于一定比例的水中，待上述聚酰胺多胺中间体合成停止加热后降温至80℃左右，加入半胱氨酸水溶液，调节固含量至30wt％，持续搅拌1h,至完全均相后停止搅拌。温度控制在40-50℃左右，全程均封闭保护。

一种改性蛋白胶黏剂，由如下重量配比的原料制成：

本实施例还提供该改性蛋白胶黏剂的制备方法，包括：

(1)常温下，将5kg氢氧化钡、10kg尿素分散于100kg水中，在转速为1000转/分钟的搅拌条件下加入33kg的低温豆粕，升温至65℃，搅拌回流3小时，得到豆粕降解液；

实施例5

一种巯醇化PAE树脂交联剂，由包括以下质量的原料制成：

上述巯醇化PAE树脂交联剂制备方法同实施例1。

一种改性蛋白胶黏剂，由如下重量配比的原料制成：

上述改性蛋白胶黏剂制备方法同实施例1。

实施例6

一种巯醇化PAE树脂交联剂，由包括以下质量的原料制成：

上述巯醇化PAE树脂交联剂制备方法同实施例1。

一种改性蛋白胶黏剂，由如下重量配比的原料制成：

上述改性蛋白胶黏剂制备方法同实施例1。

实施例7

一种巯醇化PAE树脂交联剂，由包括以下质量的原料制成：

上述巯醇化PAE树脂交联剂制备方法同实施例1。

一种改性蛋白胶黏剂，由如下重量配比的原料制成：

上述改性蛋白胶黏剂制备方法同实施例1。

为进一步说明本发明的有益效果，构建如下对比例。

对比例1

一种改性PAE树脂交联剂，由包括以下质量的原料制成：

本对比例改性PAE树脂交联剂的制备方法，包括：

(1)聚酰胺多胺中间体的制备：将15kg的己二酸与20kg二乙烯三胺加入到反应釜中，在50℃的环境下搅拌30min至原料完全混融。升温至预定反应温度，优选为160℃，保温3-5h蒸去溶液中的水分。待水分完全蒸干后，立即停止加热。降温至120℃以下时加入一定比例的水调节固含量至30wt％，搅拌至均相后停止搅拌。

(2)PAE树脂交联剂的制备：保持上述聚酰胺多胺中间体预聚体45℃的温度环境，缓慢滴加15kg的环氧氯丙烷，滴加完毕后升温到65℃保温，当溶液黏度达到150-250mPa·s时立即停止加热(加热2-3h黏度一般能够达到要求)，加入一定比例的水调整固体含量为25wt％，滴加质量分数 10％的HCl调节pH值至4～6，得到改性PAE树脂交联剂。

一种利用上述改性PAE树脂交联剂制备的改性蛋白胶黏剂，由如下重量配比的原料制成：

本对比例还提供该改性蛋白胶黏剂的制备方法，包括：

(2)将所得豆粕降解液和20kg改性PAE树脂交联剂(25wt％)加入到反应釜中，在60℃下进行搅拌回流反应2小时，冷却至常温，得到改性蛋白胶黏剂。

对比例2

一种改性PAE树脂交联剂，由包括以下质量的原料制成：

本对比例改性PAE树脂交联剂的制备方法，包括：

本对比例还提供该改性蛋白胶黏剂的制备方法，包括：

对比例3

依据专利CN202110406818.3实施例1的配比和方法制备改性PAE树脂交联剂，依据上述实施例1改性蛋白胶黏剂制备方法制备改性蛋白胶黏剂。

对比例4

依据专利CN202010067335.0实施例5的配比和方法制备改性PAE树脂交联剂和改性蛋白胶黏剂。

利用实施例1-7和对比例1-4制备的改性蛋白胶黏剂用以下制备工艺参数来制造三层胶合板：

单板：杨木，含水率15-30％，厚度1.6mm；

施胶：芯板涂胶，涂胶量为270-325g/m²(双面)；

冷压：冷压压力为5-10MPa，冷压时间为30-60min；；

热压：热压温度为120℃；热压压力为1.0-1.3MPa；热压时间为 10min(100s/min)；按照GB/T 9846-2015《普通胶合板》检测制备的三层胶合板胶合强度(Ⅱ类)，检测结果见下表1。

表1

由表1检测结果可知，使用本发明提供的PAE交联树脂制备的改性蛋白胶黏剂干、湿态胶接强度均有效提高，胶黏剂体系中交联结构显著增强，固体含量及初始黏度均有所增加。

省略本发明改性剂的PAE交联树脂制备的改性蛋白胶黏剂(对比例 1-2)的干、湿态胶接强度均大幅度降低。与利用现有技术中制备的PAE 树脂交联剂(对比例3)，然后利用其制备蛋白胶黏剂，其干、湿态胶接强度大幅度降低，固体含量及初始黏度均有所降低。本发明的前期研究(对比例4)是在PAE的主链上接枝本身具有黏附性能的儿茶酚功能基团，是通过通过静电络合与氢键相互作用的；然后制备改性蛋白胶黏剂；而本发明利用巯基的小分子化合物在主链接枝了高反应活性基团-SH，在预聚体合成终点附近进行-SH封端，直接合成端位为巯基的预聚体长链，通过共价键作用；与本申请实施例相比，对比例4的干、湿态胶接强度大幅度降低，固体含量及初始黏度也都有所降低。

这可能是由于本发明巯醇化PAE树脂交联剂的主链接枝了高反应活性基团-SH，并通过增加-SH与大豆蛋白分子之间的物理化学结合，形成致密的不溶于水的三维网络，耐水胶接强度显著提高，这是在省略改性剂或者是替换改性剂种类之后都不能达到的。

综上可知，本发明巯醇化PAE树脂交联剂的主链接枝了高反应活性基团-SH，并通过增加-SH与大豆蛋白分子之间的物理化学结合，形成致密的不溶于水的三维网络，制备的改性蛋白胶黏剂固体含量增加，耐水胶接强度显著提高。

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种改性蛋白胶黏剂，其特征在于，由以下重量份的各原料制备而成：

水 100份；

尿素 5-20份；

碱 5-20份；

巯醇化PAE树脂交联剂 5-30份；

蛋白粕 15-60份；

所述巯醇化PAE树脂交联剂由以下重量份的原料制成：

水 100份；

己二酸 15-30份；

二乙烯三胺 15-30份；

环氧氯丙烷 15-30份；

改性剂 5-10份；

其中，所述改性剂为巯基乙胺、β-巯基乙醇、巯基丙酸、二硫苏糖醇、半胱氨酸中的一种或几种的混合物；

所述巯醇化PAE树脂交联剂的制备方法，包括：

1）以己二酸和二乙烯三胺为原料制备聚酰胺多胺中间体；

2）在上所述聚酰胺多胺中间体反应终点，加入含有-SH的改性剂，制成-SH封端的预聚体；

3）将所述-SH封端的预聚体与环氧氯丙烷反应，制成巯醇化PAE树脂交联剂。

2.根据权利要求1所述的改性蛋白胶黏剂，其特征在于，所述巯醇化PAE树脂交联剂由以下重量份的原料制成：

水 100份；

己二酸 20份；

二乙烯三胺 22份；

环氧氯丙烷 20份；

改性剂 8份。

3.根据权利要求1所述的改性蛋白胶黏剂，其特征在于，所述步骤1）具体为：按预设配比将己二酸和二乙烯三胺在一定温度下混合均匀，升温至150-180℃蒸干水分，立即停止加热，得到聚酰胺多胺中间体；

所述步骤2）具体为：将改性剂溶于一定比例的水中得到改性剂溶液，待上述步骤1）聚酰胺多胺中间体合成停止加热后降温至80℃，加入改性剂溶液，调节固含量至30-35wt％，持续搅拌反应，至完全均相后停止搅拌，制得-SH封端的预聚体；

所述步骤3）具体为：向-SH封端的预聚体中加入环氧氯丙烷，于60-70℃反应；反应完成后调节pH值至4-6，得到巯醇化PAE树脂交联剂。

4.根据权利要求3所述的改性蛋白胶黏剂，其特征在于，所述步骤1）中，升温的温度为160℃；

所述步骤2）中，反应的温度为40-60℃；

所述步骤3）中，反应的温度为60-65℃。

5.根据权利要求1所述的改性蛋白胶黏剂，其特征在于，所述蛋白粕为大豆蛋白粕，粒度为70-500目；所述蛋白粕中蛋白质含量为40wt％以上。

6.权利要求1-5任一所述改性蛋白胶黏剂的制备方法，其特征在于，包括：

1）按各原料的重量份称取蛋白粕、碱、尿素、巯醇化PAE树脂交联剂和水；将碱和尿素分散于水中，搅拌均匀，得到碱和尿素的混合溶液；

2）将蛋白粕与上述碱和尿素的混合溶液混合反应，得到蛋白粕降解液；

3）将巯醇化PAE树脂交联剂在搅拌的条件下加入到上述蛋白粕降解液中，混合均匀得到改性蛋白胶黏剂。

7.权利要求1-5任一所述的改性蛋白胶黏剂的应用，其特征在于，所述改性蛋白胶黏剂在木材、竹材、家具、印刷品、装修装饰、建筑领域的应用。