CN101265314A - 一种新型环保脲醛树脂及制备方法 - Google Patents

一种新型环保脲醛树脂及制备方法 Download PDF

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叶俊
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一种新型环保脲醛树脂及制备方法属木材加工的胶粘剂领域。脲醛树脂由尿素、甲醛、二醛和一种或多种稳定剂、改性剂，按照弱碱－弱酸－弱碱的路线反应而得。该方法首先通过控制F/U投料比，反应过程中pH值和温度来降低树脂中的游离甲醛含量；然后通过引入二醛，使树脂生成稳定烷基醚(－(CH2)n－O－(CH2)n－)结构，从而降低树脂结构中亚甲基醚键(－CH2－O－CH2－)的含量，同时减少甲醛的使用量，从两方面大大降低板材使用过程中的甲醛释放量；另外，长链和多醛的引入保证树脂具有良好的胶结强度和耐水性。本发明制备的脲醛树脂具有游离甲醛含量低，工艺简洁，成本低廉等优点，使用该胶粘剂制备的板材甲醛释放量达到E0级标准，并且在热水蒸煮后保持高的胶结强度。

Description

一种新型环保脲醛树脂及制备方法
技术领域
本发明涉及一种新型环保脲醛树脂制备方法及其应用，属于木材加工所需用的胶粘剂。
背景技术
目前我国人造板总产量已经超过7000万m3，平均每年以超过10％的速度增长，已经成为世界第一大人造板生产国，人造板生产用胶粘剂年用量(100％固含量计)已经超过400万t。脲醛树脂由于具有初始粘接强度好、固化快、颜色浅、不污染木材、胶结强度高、使用方便等优点，在胶合板、刨花板、中密度纤维板、人造板二次加工、纸制品、纤维制品、室内装修等方面得到了广泛的应用，是目前粘合剂中用量最大的品种，占人造板用胶量的80％以上，特别是其低廉的价格，使它具有其他胶种难以取代的竞争力。但是，脲醛树脂胶粘剂在生产和使用过程中释放出来的甲醛，会刺激鼻粘膜、视粘膜及上呼吸道，甚至引发癌症，严重危害人民身体健康。而随着人民生活水平的提高和环保意识的增强，以及国家环保法规的实施，使用E0级的环保人造板已经成为必然趋势。我国为规范人造板甲醛释放量标准，于2001年就制定了《室内装饰装修材料——人造板及其制品中甲醛释放量限量》强制性国家标准(GB18580-2001)，规定了E1级、E2级人造板标准，并于2004年增加了E0级的标准(干燥器法测量的板材甲醛释放量≤0.5mg/L)，与国际标准接轨。因此，为满足国内外市场的需求，脲醛胶的制备必须向着“低毒、无公害”的方向发展。
传统的改性脲醛胶粘剂方法主要是围绕降低树脂中的游离甲醛含量以及增加胶结强度进行研究，但这两个指标相互矛盾，在降低甲醛释放量的同时，往往会降低树脂的胶结强度，同时影响树脂的贮存稳定期及其耐水性等，因而限制了脲醛胶粘剂的应用范围。另外，传统的改性方法仍然保留了树脂中的亚甲基醚键和羟甲基等不稳定基团，会发生可逆反应，向周围环境释放甲醛，而且这个过程是漫长的持久的，会严重危害到人们的身体健康。所以，我们需要寻找新的途径，从根本上消除树脂中的亚甲基醚键和羟甲基等不稳定基团，制备环保的脲醛树脂胶粘剂。
发明内容
本发明的目的就是为了解决目前低摩尔比脲醛树脂贮存稳定性差，胶结强度低，耐水性差等问题，而提供的一种新型环保脲醛树脂胶粘剂的制备方法及其应用。本发明通过控制F/U投料比、体系的PH值、温度来得到合理结构的预聚物；然后通过加入二醛(分子结构式为OHC-(CH2)n-CHO，n＝0-8)，使树脂生成稳定的烷基醚(-(CH2)n-O-(CH2)n-)结构，从而降低树脂结构中亚甲基醚键(-CH2-O-CH2-)的含量，同时减少了甲醛的使用量，从两方面大大降低减少板材使用过程中的甲醛释放量，使得板材甲醛释放量达到E0级标准。同时，二醛的加入向体系提供了长链和多醛基团，能够提高树脂的链段长度和交联度，同时降低羟甲基的含量，从而得到具有良好胶结强度和耐水性的板材。
本发明的新型环保脲醛树脂，由尿素、甲醛、二醛、PH缓冲剂、酸性催化剂、碱性催化剂、稳定剂或改性剂按照下述配比制成：尿素122重量份、质量百分比为37％的甲醛水溶液：178-210重量份、二醛：10-25重量份、稳定剂：0.05-0.1重量份、改性剂：1-5重量份、pH缓冲剂：0.5-1重量份、酸性催化剂：0.02-0.05重量份、碱性催化剂：0.02-0.05重量份。甲醛和尿素的F/U摩尔比为1.1-1.3。
稳定剂为聚乙烯醇、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素之一。改性剂为三聚氰胺、苯酚、硫脲、氧化淀粉之一。
pH缓冲剂为硼砂、三乙醇胺、磷酸氢二钠-氢氧化钠溶液、氯化铵-氨水溶液之一。酸性催化剂为强酸水溶液；碱性催化剂为强碱水溶液。
本发明新型环保脲醛树脂胶的制备方法，如下：
1)在体系中加入178-210重量份的甲醛水溶液，尿素94重量份，控制加成阶段的F/U摩尔比在1.5-2.0，加入pH缓冲剂0.5重量份，开动搅拌装置，用碱性催化剂调节体系pH＝9.0，升温至85℃，保温反应半小时；
2)用酸性催化剂调节体系pH＝4.8，反应10min；
3)加入剩余28重量份的尿素，反应5min；
4)降温至75℃，加入二醛10-25重量份，保温反应15min后，加入稳定剂或改性剂；
5)降温至40℃，加入pH缓冲剂调节体系pH＝8.0，冷却出料，得到脲醛树脂。
本发明的新型环保脲醛树脂在调胶应用过程中，所述的胶粘剂由100重量份脲醛树脂，5-10重量份填料(如淀粉、血粉等)，3-7重量份固化剂制成，其中固化剂为质量百分比10％氯化氨或过硫酸氨溶液。
本发明制备的脲醛树脂有游离甲醛含量低，贮存期长，工艺简洁，反应时间短，成本低廉等优点，该胶粘剂制备的板材甲醛释放量达到E0级标准，并且在热水蒸煮后仍保持高的胶结强度。
具体实施方式
实施例1
在装有回流冷凝装置和搅拌装置的500ml四口瓶中，加入甲醛水溶液194.5g，尿素94g，pH缓冲剂硼砂1.2g，开启搅拌装置，滴加碱性催化剂调节体系pH＝9.0，同时开始加热；待温度升至85℃，保温反应半小时；用酸性催化剂调节体系pH＝4.8，反应10min；加入剩余的28g尿素，反应5min；降温至75℃，加入戊二醛15g，保温反应15min；降温至40℃，加入pH缓冲剂调节体系pH＝8.0，冷却出料，得到脲醛树脂胶。该体系甲醛和尿素的总的摩尔比为1.2∶1，初期加成阶段控制F/U摩尔比为1.8∶1，反应时间为2小时。该树脂具体性能见表1。
实施例2
本实施方式采用乙二醛对树脂进行改性，加入量为15g，其他与实施例1相同。由于乙二醛溶液具有强酸性，会促进树脂的缩合，得到的产物粘度大，交联度高，但贮存稳定期比实施例1短。
实施例3
本实施方式采用丙二醛对树脂进行改性，加入量为15g，其他与实施例1相同。
实施例4
本实施方式采用己二醛对树脂进行改性，加入量为15g，其他与实施例1相同。由于己二醛易被氧化为己二酸、己醛酸，并可与羟基等发生缩合反应生成缩醛，所以可以得到多的烷基醚键的结构，避免亚甲基醚键的生成，并引入长链以及多个醛基，提高树脂的柔顺度和交联度，从而得到高胶结强度的板材。
实施例5
本实施方式采用庚二醛对树脂进行改性，加入量为15g，其他与实施例1相同。由于引入了更长的链段，所制得的板材胶结强度有所提高。
实施例6
本实施方式采用辛二醛对树脂进行改性，加入量为15g，其他与实施例1相同。辛二醛的沸点高达140℃，反应活性比戊二醛低，加工压制板材时需要提高加工温度。
二醛在树脂合成过程中的反应方程式：
Figure A20081010540600051
Figure A20081010540600061
实施例7
本实施方式在加入二醛反应后，往体系中加入0.05重量份聚乙烯醇对树脂进行改性，其他与实施例1相同。改性后树脂的粘度增大，且稳定性有所提高。
实施例8
本实施方式在加入二醛反应后，往体系中加入0.1重量份聚乙烯醇对树脂进行改性，其他与实施例1相同。改性后树脂的粘度增大，且稳定性有所提高。
实施例9
本实施方式在加入二醛反应后，往体系中加入0.05重量份羟甲基纤维素对树脂进行改性，其他与实施例1相同。改性后树脂的粘度增大，且稳定性有所提高。
实施例10
本实施方式在加入二醛反应后，往体系中加入0.05重量份羟乙基纤维素对树脂进行改性，其他与实施例1相同。改性后树脂的粘度增大，且稳定性有所提高。
实施例11
本实施方式在加入二醛反应后，往体系中加入0.05重量份羟丙基纤维素对树脂进行改性，其他与实施例1相同。改性后树脂的粘度增大，且稳定性有所提高。
实施例12
本实施方式在加入二醛反应后，往体系中加入1重量份三聚氰胺对树脂进行改性，其他与实施例1相同。改性后树脂的粘度增大，胶结强度和耐水性有所提高。
实施例13
本实施方式在加入二醛反应后，往体系中加入3重量份三聚氰胺对树脂进行改性，其他与实施例1相同。改性后树脂的粘度增大，胶结强度和耐水性有所提高。
实施例14
本实施方式在加入二醛反应后，往体系中加入5重量份三聚氰胺对树脂进行改性，其他与实施例1相同。改性后树脂的粘度增大，胶结强度和耐水性有所提高。
实施例15
本实施方式在加入二醛反应后，往体系中加入3重量份苯酚对树脂进行改性，其他与实施例1相同。改性后树脂的粘度增大，改善了树脂的耐水性和脆性，树脂固化后由于引入了苯环的刚性结构，提高了板材的物理机械强度。
实施例16
本实施方式在加入二醛反应后，往体系中加入3重量份硫脲对树脂进行改性，其他与实施例1相同。改性后树脂的粘度增大，胶结强度有所提高。
实施例17
本实施方式在加入二醛反应后，往体系中加入3重量份氧化淀粉对树脂进行改性，其他与实施例1相同。改性后树脂的粘度增大，胶结强度有所提高。
实施例18
本实施方式在反应的第4步中所使用的PH缓冲剂为三乙醇胺，其他与实施例1相同。
实施例19
本实施方式在反应的第4步中所使用的PH缓冲剂为磷酸氢二钠-氢氧化钠溶液，其他与实施例1相同。
实施例20
本实施方式在反应的第4步中所使用的PH缓冲剂为氯化铵-氨水溶液，其他与实施例1相同。
实施例21
本实施方式甲醛和尿素总的摩尔比为1.1∶1，初期加成阶段控制F/U摩尔比为1.65∶1，其他与实施例1相同。
实施例22
本实施方式甲醛和尿素总的摩尔比为1.3∶1，初期加成阶段控制F/U摩尔比为1.95∶1，其他与实施例1相同。
实施例23
本实施方式加入戊二醛10g改性，其他与实施例1相同。
实施例24
本实施方式加入戊二醛20g改性，其他与实施例1相同。
实施例25
本实施方式加入戊二醛25g改性，其他与实施例1相同。
对比例1
该对比例没有加入戊二醛，其他与实施例1相同。
附：所有实施例、对比例的耐水性测试是通过将板材放入63℃热水中浸泡，观察是否开胶来衡量；胶结强度的数值是将板材放入63℃热水中浸泡3小时后进行测定。
表1F/U摩尔比为1.2∶1，加入15g戊二醛改性的脲醛树脂胶性能
  指标名称   单位   性能   测试方法
  外观   无色、白色或淡黄色无杂质均匀液体   GB/T14074.1-1993
  pH值   7.8   GB/T14074.4-1993
  固体含量   ％   55.4   GB/T14074.5-1993
  游离甲醛含量   ％   0.068(常温，未脱水)   GB/T14074.16-1993
  涂-4杯粘度   s   27   GB/T14074.3-1993
  贮存期   d   ＞50   GB/T14074.9-1993
  胶结强度   MPa   0.74(板材在63℃热水中浸泡3小时后测量)   GB/T9846-2004
  甲醛释放量   mg*L-1   0.278   GB/T17657-1999
表2实施例性能对比
Figure A20081010540600081
Figure A20081010540600091
表3实施例不同时间间隔甲醛释放量的比较
  时间间隔   实施例1(15g戊二醛)甲醛释放量/mg*L-1   实施例25(20g戊二醛)甲醛释放量/mg*L-1
  1周后   0.278   0.261
  2周后   0.145   0.0223
  3周后   0.067   未检出
                                         。

Claims (7)

1.一种新型环保脲醛树脂，其特征在于它由尿素、甲醛、二醛、pH缓冲剂、酸性催化剂、碱性催化剂、稳定剂或改性剂按照下述配比制成：尿素122重量份、质量百分数为37％的甲醛水溶液：178-210重量份、二醛：10-25重量份、稳定剂：0.05-0.1重量份、改性剂：1-5重量份、pH缓冲剂：0.5-1重量份、酸性催化剂：0.02-0.05重量份、碱性催化剂：0.02-0.05重量份；甲醛和尿素的F/U摩尔比为1.1-1.3。
2.根据权利要求1所述的新型环保脲醛树脂，其特征在于稳定剂为聚乙烯醇、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素之一。
3.根据权利要求1所述的新型环保脲醛树脂胶，其特征在于改性剂为三聚氰胺、苯酚、硫脲、氧化淀粉之一。
4.根据权利要求1所述的新型环保脲醛树脂，其特征在于pH缓冲剂为硼砂、三乙醇胺、磷酸氢二钠-氢氧化钠溶液、氯化铵-氨水溶液之一。
5.根据权利要求1所述的新型环保脲醛树脂，其特征在于酸性催化剂为强酸水溶液。
6.根据权利要求1所述的新型环保脲醛树脂，其特征在于碱性催化剂为强碱水溶液。
7.根据权利要求1所述的新型环保脲醛树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)在体系中加入178-210重量份的甲醛水溶液，尿素94重量份，控制加成阶段的F/U摩尔比在1.5-2.0，加入pH缓冲剂0.5重量份，开动搅拌装置，用碱性催化剂调节体系pH＝9.0，升温至85℃，保温反应半小时；
2)用酸性催化剂调节体系pH＝4.8，反应10min；
3)加入剩余28重量份的尿素，反应5min；
4)降温至75℃，加入二醛10-25重量份，保温反应15min后，加入稳定剂或改性剂；
5)降温至40℃，加入pH缓冲剂调节体系pH＝8.0，冷却出料，得到脲醛树脂。
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