CN103333651B - 一种低甲醛释放的高支化树脂胶黏剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低甲醛释放的高支化树脂胶黏剂及其制备方法与应用，所述低甲醛释放的高支化树脂木材胶黏剂为乙二醛-尿素-甲醛共缩聚树脂胶黏剂，是以摩尔比1:0.5~1:0.5~1的尿素、乙二醛和甲醛为原料经分步合成得到。所述的制备方法包括原料准备、一次合成、二次合成步骤，具体包括原料称量，甲醛与尿素反应得到脲醛树脂低聚物，加入乙二醛反应得到目标物。所述的应用为低甲醛释放的高支化树脂胶黏剂在木材工业生产、服装制造、造纸生产中的应用。本发明的低甲醛释放的高支化树脂胶黏剂具有高支化的特征且结构稳定、性能优异，使用本发明树脂胶黏剂制备的人造板甲醛释放量小于3mg/100g，适用于胶合板、刨花板及浸渍纸等生产，也可用于服装制造及造纸等领域。
Description
技术领域
本发明属于高分子技术领域，具体涉及一种低甲醛释放的高支化树脂胶黏剂及其制备方法与应用。
背景技术
酚醛树脂（PF）、脲醛树脂（UF）和三聚氰胺甲醛树脂（MF）是人造板生产最重要的胶粘剂，其中酚醛树脂主要用于结构人造板和室外型人造板的生产，酚醛树脂虽然具有一系列优点，但其固化速率低，同时成本高，脲醛树脂具有固化速度快和制造使用成本低等显著优点，但存在易水解和甲醛释放等缺陷，而三聚氰胺甲醛树脂虽然固化速度快同时具有良好的耐水性能，但胶层易脆且成本较高。改进上述传统甲醛树脂的性能并开发满足新型产品需求的木材胶粘剂是市场的迫切需要，共缩聚是当前最有效的途径之一。
目前，公开文献报道的共缩聚改性方法主要是上述三种树脂之间的共缩聚，即尿素、苯酚及间苯二酚、三聚氰胺等两个以上组分与甲醛之间的共缩聚，如三聚氰胺-尿素-甲醛共缩聚树脂（MUF）、苯酚-尿素-甲醛共缩聚树脂（PUF）、苯酚-三聚氰胺-尿素-甲醛共缩聚树脂（PMUF）等。
为从源头上降低脲醛树脂的甲醛释放对环境和人体健康的危害，采取其它醛类化合物部分替代甲醛与尿素反应制备新型氨基共缩聚树脂木材胶黏剂的研究虽相对较少，但随着人们环保意识的加强，正日益引起人们的重视。近年来，有关以其它醛类物质全部或部分替代甲醛与尿素反应制备新型氨基树脂木材胶黏剂的研究相继报道，如丙醛、丁二醛、戊二醛、二甲氧基乙醛等。因此，开发一种结构稳定、性能优异、高支化低甲醛释放的共缩聚树脂木材胶黏剂的方法是非常必要的。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种低甲醛释放的高支化共缩聚树脂胶黏剂；第二目的在于提供所述低甲醛释放的高支化共缩聚树脂胶黏剂的制备方法；第三目的在于提供所述低甲醛释放的高支化树脂胶黏剂的应用。
本发明的第一目的是这样实现的，所述低甲醛释放的高支化树脂胶黏剂为乙二醛-尿素-甲醛树脂胶黏剂，是以摩尔比为1:0.5~1:0.5~1的尿素、乙二醛和甲醛为原料经分步合成得到。
本发明的第二目的是这样实现的，包括原料准备、一次合成、二次合成步骤，具体包括：
A、原料准备：按原料尿素、乙二醛与甲醛摩尔比1:0.5~1:0.5~1分别进行称量；
B、一次合成：将甲醛用pH调节剂调节pH值至5~8.5，边搅拌边加入原料尿素，在 10~30min之内升温至80~95℃下保温反应20~40min，经冷却处理得到脲醛树脂低聚物；
C、二次合成：将原料乙二醛与得到的脲醛树脂低聚物进行混合，用pH调节剂调节pH值至3~8.5，于70~80℃下保温反应60~180min，经冷却处理后得到目标物。
本发明的第三目的是这样实现的，所述的低甲醛释放的高支化共缩聚树脂胶黏剂在木材工业生产中的应用。
所述的低甲醛释放的高支化树脂胶黏剂在服装制造中的应用。
所述的低甲醛释放的高支化树脂胶黏剂在造纸生产中应用。
本发明是以无毒、无挥发的乙二醛部分替代甲醛作为原料制备乙二醛-尿素-甲醛共缩聚树脂（GUF）胶黏剂，从源头上降低木质产品的甲醛释放对环境及人体健康的危害，是当今环保型木材胶黏剂发展的主要方向之一。本发明的低甲醛释放的高支化共缩聚树脂胶黏剂具有高支化的特征且结构稳定、性能优异，使用本发明树脂胶黏剂制备的人造板甲醛释放量小于3mg/100g，适用于胶合板、刨花板及浸渍纸等生产，也可用于服装制造及造纸等领域。
附图说明
图1为本发明工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但不以任何方式对本发明加以限制，基于本发明教导所作的任何变换或替换，均属于本发明的保护范围。
本发明所述低甲醛释放的高支化树脂胶黏剂为乙二醛-尿素-甲醛共缩聚树脂（GUF）胶黏剂，是以摩尔比为1:0.5~1:0.5~1的尿素、乙二醛和甲醛为原料经分步合成得到。
所述的乙二醛-尿素-甲醛共缩聚树脂胶黏剂固含量为45~60%，粘度为13~30秒，外观为无色或淡黄色均匀透明液体，pH值为7~8，树脂胶黏剂中游离甲醛含量小于0.2%。
所述的乙二醛-尿素-甲醛共缩聚树脂（GUF）胶黏剂储存期为7天以上。
本发明所述的低甲醛释放的高支化树脂胶黏剂的制备方法，包括原料准备、一次合成、二次合成步骤，具体包括：
A、原料准备：按原料尿素、乙二醛与甲醛摩尔比1:0.5~1:0.5~1分别进行称量；
B、一次合成：将甲醛用pH调节剂调节pH值至5~8.5，边搅拌边加入原料尿素，在10~30min之内升温至80~95℃下反应20~40min，经冷却处理得到脲醛树脂低聚物；
C、二次合成：将原料乙二醛与得到的脲醛树脂低聚物进行混合，用pH调节剂调节pH值至3~8.5，于70~80℃下反应60~180min，经冷却处理后得到目标物。
B步骤所述的pH调节剂为氢氧化钠、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、盐酸、或甲酸中的一种。
C步骤所述的pH调节剂为氢氧化钠、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、盐酸、或甲酸中的一种。
本发明所述的低甲醛释放的高支化树脂胶黏剂的应用为所述的低甲醛释放的高支化树脂胶黏剂在木材工业生产中的应用。
以所述的低甲醛释放的高支化树脂胶黏剂胶合的胶合板干状剪切强度为0.7~1.5MPa，能达到国标GB/T 9846.1-2004中对各类胶合板胶合强度的要求，可以在干燥状态下使用；以其胶合的胶合板甲醛释放量小于0.5mg/L，达到国标GB/T 9846.1-2004中E0级胶合板的要求，可以直接用于室内。
所述的低甲醛释放的高支化树脂胶黏剂在人造板、实木胶合生产中的应用。
本发明所述的低甲醛释放的高支化树脂胶黏剂的应用为所述的低甲醛释放的高支化树脂胶黏剂在服装制造中的应用。
本发明所述的低甲醛释放的高支化树脂胶黏剂的应用为所述的低甲醛释放的高支化树脂胶黏剂在造纸生产中应用。
本发明所述的粘度是采用涂-4杯进行测定，所述涂-4杯国内应用最广泛的一种粘度杯，按GB/T 1723-93设计，适用于测量涂料及其它相关产品的条件粘度（流出时间不大于150秒）。在一定温度条件下，测量定量试样从规定直径的孔全部流出的时间，以S表示。
本发明所涉及的乙二醛-尿素-甲醛共缩聚树脂(GUF)也可称为尿素-乙二醛-甲醛共缩聚树脂（UGF）、尿素-甲醛-乙二醛共缩聚树脂（UFG）、甲醛-乙二醛-尿素共缩聚树脂（FGU）、甲醛-尿素-乙二醛共缩聚树脂（FUG）或乙二醛-甲醛-尿素共缩聚树脂（GFU）等。本发明所用的设备为木材胶黏剂合成常规设备；树脂的基本性能（外观、固含量、粘度、游离甲醛含量等）检测按照国标GB/T 14074-2006中规定方法进行；以其胶合的板材的物理力学性能按照国标GB/T 17657-1999中相关方法进行检测。
实施例1
A、取甲醛2.4摩尔，调整pH值在5.0-6.0，搅拌下加入尿素3.0摩尔，于85℃保温反应35分钟, 冷却至40℃以下调pH为7~8出料即得到脲醛树脂低聚物（UF）；
B、向上述合成所得脲醛树脂低聚物中加入乙二醛为1.8摩尔，调整pH值在4.0-5.0之间，于75℃条件下保温反应100分钟，冷却至40℃以下调pH为7~8出料即得到乙二醛-尿素-甲醛（GUF）共缩聚树脂。
实施例2
A、取甲醛1.5摩尔，调整pH值在5.0-6.0，搅拌下加入尿素3.0摩尔，于80℃保温反应40分钟, 冷却至35℃调pH为7~8出料即得到脲醛树脂低聚物（UF）；
B、向上述合成所得脲醛树脂低聚物中加入乙二醛为1.5摩尔，调整pH值在4.0-5.0之间，于70℃条件下保温反应120分钟，冷却至40℃以下调pH为7~8出料即得到乙二醛-尿素-甲醛（GUF）共缩聚树脂。
实施例3
A、取甲醛1.5摩尔，调整pH值在5.0-6.0，搅拌下加入尿素3.0摩尔，于90℃保温反应30分钟, 冷却至37℃调pH为7~8出料即得到脲醛树脂低聚物（UF）；
B、向上述合成所得脲醛树脂低聚物中加入乙二醛为3.0摩尔，调整pH值在4.0-5.0之间，于80℃条件下保温反应90分钟，冷却至40℃以下调pH为7~8出料即得到乙二醛-尿素-甲醛（GUF）共缩聚树脂。
实施例4
A、 取甲醛2.0摩尔，调整pH值在5.0-6.0，搅拌下加入尿素3.3摩尔，于85℃保温反应38分钟, 冷却至28℃调pH为7~8出料即得到脲醛树脂低聚物（UF）；
B、向上述合成所得脲醛树脂低聚物中加入乙二醛为2.65摩尔，调整pH值在3.0-4.5之间，于75℃条件下保温反应150分钟，冷却至40℃以下调pH为7~8出料即得到尿素-乙二醛-甲醛（UGF）共缩聚树脂。
实施例5
A、取甲醛2.0摩尔，调整pH值在5.0-6.0，搅拌下加入尿素3.0摩尔，于90℃保温反应40分钟, 冷却至36℃调pH为7~8出料即得到脲醛树脂低聚物（UF）；
B、向上述合成所得脲醛树脂低聚物中加入乙二醛为1.8摩尔，调整pH值在4.0-5.0之间，于70℃条件下保温反应100分钟，冷却至40℃以下调pH为7~8出料即得到尿素-乙二醛-甲醛（UGF）共缩聚树脂。
实施例6
A、取甲醛2.1摩尔，调整pH值在5.0-6.0，搅拌下加入尿素3.0摩尔，于90℃保温反应40分钟, 冷却至32℃调pH为7~8出料即得到脲醛树脂低聚物（UF）；
B、向上述合成所得脲醛树脂低聚物中加入乙二醛为1.9摩尔，调整pH值在4.0-5.0之间，于80℃条件下保温反应95分钟，冷却至40℃以下调pH为7~8出料即得到尿素-乙二醛-甲醛（UGF）共缩聚树脂。
实施例7
A、取甲醛2.7摩尔，调整pH值在7.5 -8.5，搅拌下加入尿素3.0摩尔，于85℃保温反应30-40分钟, 冷却至40℃调pH为7~8出料即得到脲醛树脂低聚物（UF）；
B、向上述合成所得脲醛树脂低聚物中加入乙二醛为2.1摩尔，调整pH值在5.0-6.0之间，于75℃条件下保温反应180分钟，冷却至40℃以下调pH为7~8出料即得到尿素-乙二醛-甲醛（UGF）共缩聚树脂。
实施例8
取实施例1制备的树脂胶黏剂按照国标GB/T 14074-2006（木材胶黏剂及其树脂检验方法）中规定方法对树脂的基本性能如外观、固含量、粘度、游离甲醛含量等进行检测；按照国标GB/T 17657-1999(人造板及饰面人造板理化性能实验方法)中相关方法对以其胶合的板材的物理力学性能进行检测，主要包括板材的密度、干状胶合强度、甲醛释放量及耐水性等。其检测结果如下：
粘度16-17秒（涂-4杯），固含量50-52%，外观为无色或淡黄色均匀液体，pH为7.0-8.0，贮存期7天以上,树脂的游离甲醛含量≤0.20%，以其胶合的胶合板的干状胶合强度大于0.8，达到国标GB/T9846.1-2004对干燥状态下使用的胶合板要求。
实施例9
分别取实施例2~7制备的树脂胶黏剂按实施例8的检测方法检测，其检测结果均达到国标GB/T 9846.1-2004对干燥状态下使用的胶合板要求。
Claims (7)
1. 一种低甲醛释放的高支化树脂胶黏剂，其特征在于所述低甲醛释放的高支化树脂胶黏剂为乙二醛-尿素-甲醛共缩聚树脂胶黏剂，是以摩尔比为1:0.5~1:0.5~1的尿素、乙二醛和甲醛为原料经分步合成得到；所述的乙二醛-尿素-甲醛共缩聚树脂胶黏剂固含量为45~60%，涂-4杯测定粘度为13~30秒，外观为无色或淡黄色均匀透明液体，pH值为7~8，树脂胶黏剂中游离甲醛含量小于0.2%；其制备方法包括原料准备、一次合成、二次合成步骤，具体包括：
A、原料准备：按原料尿素、乙二醛与甲醛摩尔比1:0.5~1:0.5~1分别进行称量；
B、一次合成：将甲醛用pH调节剂调节pH值至5~8.5，边搅拌边加入原料尿素，在 10~30min内升温至80~95℃下保温反应20~40min，经冷却处理得到脲醛树脂低聚物；
C、二次合成：将原料乙二醛与得到的脲醛树脂低聚物进行混合，用pH调节剂调节pH值至3~8.5，于70~80℃下反应60~180min，经冷却处理后得到目标物。
2. 根据权利要求1所述的低甲醛释放的高支化树脂胶黏剂，其特征在于B步骤所述的pH调节剂为氢氧化钠、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、盐酸、或甲酸中的一种。
3. 根据权利要求1所述的低甲醛释放的高支化树脂胶黏剂，其特征在于C步骤所述的pH调节剂为氢氧化钠、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、盐酸、或甲酸中的一种。
4. 一种权利要求1所述的低醛释放的高支化树脂胶黏剂的应用，其特征在于所述的低醛释放的高支化树脂胶黏剂在胶合板生产中的应用，所胶合的胶合板干状剪切强度为0.7~1.5MPa，且其甲醛释放量小于0.5mg/L。
5. 一种权利要求1所述的低醛释放的高支化树脂胶黏剂的应用，其特征在于所述的低醛释放的高支化树脂胶黏剂在刨花板生产中的应用。
6. 一种权利要求1所述的低甲醛释放的高支化树脂胶黏剂的应用，其特征在于所述的低甲醛释放的高支化树脂胶黏剂在服装制造中的应用。
7. 一种权利要求1所述的低甲醛释放的高支化树脂胶黏剂的应用，其特征在于所述的低甲醛释放的高支化树脂胶黏剂在造纸生产中应用。
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