CN103305168B - 一种无甲醛释放的树脂胶黏剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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本发明公开了一种无甲醛释放的树脂胶黏剂及其制备方法与应用，所述的无甲醛释放的树脂胶黏剂为尿素-乙二醛树脂胶黏剂，是以摩尔比为1∶1～2的尿素和乙二醛为原料经分步合成得到。所述的制备方法包括原料准备、一次合成、二次合成步骤，具体包括：原料称量，再将乙二醛分成两份，第一份乙二醛中加入尿素反应得到乙二醛-尿素树脂低聚物，再加入第二份乙二醛反应，经冷却处理后得到目标物。所述的应用为所述的无甲醛释放的树脂胶黏剂在木材工业中人造板生产、服装制造、造纸生产中的应用。本发明的无甲醛释放的树脂胶黏剂具有结构稳定、无甲醛释放、性能优异，可用于人造板特别是胶合板、刨花板的生产，也可用于服装制造及造纸等领域。

Description

一种无甲醛释放的树脂胶黏剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于高分子技术领域，具体涉及一种无甲醛释放的树脂胶黏剂及其制备方法与应用。
背景技术
合成树脂的应用使木材工业的生产效率和产品质量均得到大幅度的提高，特别是甲醛系胶黏剂（脲醛树脂、酚醛树脂和三聚氰胺甲醛树脂）的应用极大地促进了人造板工业的快速发展。其中，脲醛树脂(UF)由于价廉、生产工艺简单、使用方便、颜色浅、固化快、胶合性能优良等优点而被广泛应用于木材加工工业中的室内胶合板、刨花板、中密度纤维板及细木工板等行业中，其使用量占整个木材胶黏剂用量的80％左右，是木材工业中最重要和用量最大的木材胶黏剂, 但同时也带来了游离甲醛污染环境和危害健康的严重社会问题。
据此，国内外研究人员在降低脲醛树脂甲醛释放量方面开展了大量的研究。其中，低摩尔比配方是降低甲醛释放量最有效和最经济的一种方法，但随着摩尔比（F/U）的降低，UF树脂的性能显著劣化。其次，改变UF树脂的合成工艺虽能使树脂的理化性质有所改变，但就树脂的实用价值而言，这种变化也是有限的，而且有时因难度大而达不到使用要求。此外，选择合适的添加剂、固化剂、对板材进行后期处理等方法也能起到一定的作用。但树脂的化学结构决定了树脂的理化性能，以甲醛为主要反应原料之一的树脂合成中，由于反应的可逆性及不完全性，最终树脂中均会有少量游离甲醛存在；加之在光、热、水分等的作用下，树脂中的亚甲基醚键(-CH2-O-CH2-)、羟甲基(-CH2-OH)等不稳定基团的分解是甲醛释放长期存在的主要原因。尽管已有多种降低甲醛释放量的方法，但只要使用甲醛作为主要反应原料，树脂的甲醛释放问题就不可避免，从源头上消除木质产品的甲醛释放对环境及人体健康的危害，是当今环保型木材胶黏剂发展的主要方向之一。因此，开发一种结构稳定、性能优异、无甲醛释放的树脂木材胶黏剂的方法是非常必要的。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种无甲醛释放的树脂胶黏剂；第二目的在于提供所述无甲醛释放的树脂胶黏剂的制备方法；第三目的在于提供所述无甲醛释放的树脂胶黏剂的应用。
本发明的第一目的是这样实现的，所述无甲醛释放的树脂胶黏剂为尿素-乙二醛树脂胶黏剂，是以摩尔比为1:1~2的尿素和乙二醛为原料经分步合成得到。
本发明的第二目的是这样实现的，包括原料准备、一次合成、二次合成步骤，具体包括：
A、原料准备：按原料尿素与乙二醛摩尔比1:1~2分别进行称量，再将已称量好的乙二醛分成两份，第一份乙二醛按原料尿素与乙二醛摩尔比1：0.8~1进行称量，剩余的为第二份乙二醛；
B、一次合成：将第一份乙二醛用pH调节剂调节pH值至2~6，边搅拌边加入原料尿素，于70~80℃下反应90~120min得到树脂乙二醛-尿素树脂低聚物；
C、二次合成：将第二份乙二醛加入得到的树脂乙二醛-尿素树脂低聚物中，用pH调节剂调节pH值至3~8.5，于70~80℃下反应60~90min，经冷却处理后得到目标物。
本发明的第三目的是这样实现的，所述的无甲醛释放的树脂胶黏剂在木材工业中人造板生产中的应用。
所述的无甲醛释放的树脂胶黏剂在服装制造中的应用。
所述的无甲醛释放的树脂胶黏剂在造纸生产中应用。
本发明是以无毒、无挥发的乙二醛作为原料与尿素反应制备尿素-乙二醛（UG）树脂胶黏剂，从源头上消除木质产品的甲醛释放对环境及人体健康的危害，是当今环保型木材胶黏剂发展的主要方向之一。本发明的无甲醛释放的树脂胶黏剂具有结构稳定、无甲醛释放、性能优异，可用于人造板特别是胶合板、刨花板的生产，也可用于服装制造及造纸等领域。
附图说明
图1为本发明工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但不以任何方式对本发明加以限制，基于本发明教导所作的任何变换或替换，均属于本发明的保护范围。
本发明所述的无甲醛释放的树脂胶黏剂为尿素-乙二醛树脂胶黏剂，是以摩尔比为1:1~2的尿素和乙二醛为原料经分步合成得到。
所述的尿素-乙二醛树脂胶黏剂固含量为48~55%，粘度为13~40秒，外观为无色或淡黄色均匀透明液体，pH值为7~8。
所述的尿素-乙二醛树脂胶黏剂储存期为15天以上。
本发明所述的无甲醛释放的树脂胶黏剂的制备方法，包括原料准备、一次合成、二次合成步骤，具体包括：
A、原料准备：按原料尿素与乙二醛摩尔比1:1~2分别进行称量，再将已称量好的乙二醛分成两份，第一份乙二醛按原料尿素与乙二醛摩尔比1：0.8~1进行称量，剩余的为第二份乙二醛；
B、一次合成：将第一份乙二醛用pH调节剂调节pH值至2~6，边搅拌边加入原料尿素，于70~80℃下反应90~120min得到树脂乙二醛-尿素树脂低聚物；
C、二次合成：将第二份乙二醛加入得到的树脂乙二醛-尿素树脂低聚物中，用pH调节剂调节pH值至3~8.5，于70~80℃下反应60~90min，经冷却处理后得到目标物。
B步骤所述的pH调节剂为氢氧化钠、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲酸或醋酸中的一种。
C步骤所述的pH调节剂为氢氧化钠、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲酸或醋酸中的一种。
本发明所述的无甲醛释放的树脂胶黏剂的应用为所述的无甲醛释放的树脂胶黏剂在木材工业中人造板生产中的应用。
所述的无甲醛释放的树脂胶黏剂胶合的胶合板干状剪切强度为0.7~1.7MPa，达到了国标GB/T 9846.1-2004中对各类胶合板胶合强度的要求，可以在干燥状态下使用；且以其胶合的板材不会释放甲醛，可以直接用于室内。
本发明所述的无甲醛释放的树脂胶黏剂的应用为所述的无甲醛释放的树脂胶黏剂在服装制造中的应用。
本发明所述的无甲醛释放的树脂胶黏剂的应用为所述的无甲醛释放的树脂胶黏剂在造纸生产中应用。
本发明所述的粘度是采用涂-4杯进行测定，所述涂-4杯国内应用最广泛的一种粘度杯，按GB/T 1723-93设计，适用于测量涂料及其它相关产品的条件粘度（流出时间不大于150秒）。在一定温度条件下，测量定量试样从规定直径的孔全部流出的时间，以S表示。
本发明所涉及的尿素-乙二醛树脂（UG），也可称为乙二醛-尿素树脂（GU）。
本方法所用的设备为木材胶黏剂合成常规设备；树脂的基本性能（外观、固含量、粘度等）检测按照国标GB/T 14074-2006中规定方法进行；以其胶合的板材的物理力学性能按照国标GB/T 17657-1999中相关方法进行检测。
实施例1
A、称取第一次乙二醛2.0摩尔，调整pH值在3.0-4.0，搅拌下加入尿素2.3摩尔，于70℃保温反应120分钟得到树脂乙二醛-尿素树脂低聚物（UG）；
B、加入第二次乙二醛1.3摩尔，调整pH值在3.0-4.0之间，于75℃条件下保温反应80分钟，冷却至40℃以下调pH为7~8出料即得到尿素-乙二醛（UG）树脂木材胶黏剂。
实施例2
A、称取第一次乙二醛2.0摩尔，调整pH值在3.0-4.0，搅拌下加入尿素2.5摩尔，于80℃保温反应90分钟得到树脂乙二醛-尿素树脂低聚物（UG）；
B、加入第二次乙二醛0.5摩尔，调整pH值在3.0-4.0之间，于70℃条件下保温反应90分钟，冷却至40℃以下调pH为7~8出料即得到尿素-乙二醛（UG）树脂木材胶黏剂。
实施例3
A、称取第一次乙二醛2.5摩尔，调整pH值在3.0-4.0，搅拌下加入尿素2.5摩尔，于80℃保温反应100分钟得到树脂乙二醛-尿素树脂低聚物（UG）；
B、加入第二次乙二醛2.5摩尔，调整pH值在3.0-4.0之间，于80℃条件下保温反应60分钟，冷却至40℃以下调pH为7~8出料即得到尿素-乙二醛（UG）树脂木材胶黏剂。
实施例4
A、称取第一次乙二醛2.5摩尔，调整pH值在4.0-5.0，搅拌下加入尿素2.5摩尔，于80℃保温反应98分钟得到树脂乙二醛-尿素树脂低聚物（UG）；
B、加入第二次乙二醛1.3摩尔，调整pH值在3.0-4.0之间，于78℃条件下保温反应70分钟，冷却至40℃以下调pH为7~8出料即得到尿素-乙二醛（UG）树脂木材胶黏剂。
实施例5
A、称取第一次乙二醛1.6摩尔，调整pH值在4.0-5.0，搅拌下加入尿素3.2摩尔，于75℃保温反应110分钟得到树脂乙二醛-尿素树脂低聚物（UG）；
B、加入第二次乙二醛1.6摩尔，调整pH值在3.0-4.0之间，于75℃条件下保温反应80分钟，冷却至40℃以下调pH为7~8出料即得到尿素-乙二醛（UG）树脂木材胶黏剂。
实施例6
A、称取第一次乙二醛2.4摩尔，调整pH值在4.0-5.0，搅拌下加入尿素3.0摩尔，于75℃保温反应105分钟得到树脂乙二醛-尿素树脂低聚物（UG）；
B、加入第二次乙二醛1.6摩尔，调整pH值在3.0-4.0之间，于79℃条件下保温反应70分钟，冷却至40℃以下调pH为7~8出料即得到尿素-乙二醛（UG）树脂木材胶黏剂。
实施例7
A、称取第一次乙二醛2.0摩尔，调整pH值在5.0-6.0，搅拌下加入尿素2.5摩尔，于80℃保温反应120分钟得到树脂乙二醛-尿素树脂低聚物（UG）；
B、加入第二次乙二醛2.0摩尔，调整pH值在2.0-4.0之间，于75℃条件下保温反应80分钟，冷却至40℃以下调pH为7~8出料即得到尿素-乙二醛（UG）树脂木材胶黏剂。
实施例8
取实施例1制备的树脂胶黏剂按照国标GB/T 14074-2006（木材胶黏剂及其树脂检验方法）中规定方法对树脂的基本性能如外观、固含量、粘度等进行检测；按照国标GB/T 17657-1999(人造板及饰面人造板理化性能实验方法)中相关方法对以其胶合的板材的物理力学性能进行检测，主要包括板材的密度、干状胶合强度及耐水性等。其检测结果如下：
粘度20-23秒（涂-4杯），固含量49-53%，外观为无色或淡黄色均匀液体，pH为7.0-8.0，贮存期7天以上,树脂中不含游离甲醛，以其胶合的胶合板的干状胶合强度大于0.70MPa，能达到国标GB/T9846.1-2004对干燥状态下使用的胶合板要求。
实施例9
分别取实施例2~7制备的树脂胶黏剂按实施例8的检测方法检测，其检测结果均达到国标GB/T9846.1-2004对干燥状态下使用的胶合板要求。

Claims (7)

1. 一种无甲醛释放的树脂胶黏剂，其特征在于所述无甲醛释放的树脂胶黏剂为尿素-乙二醛树脂胶黏剂，是以摩尔比为1:1~2的尿素和乙二醛为原料经分步合成得到的，尿素-乙二醛树脂胶黏剂固含量为48~55%，用涂-4杯测定的粘度为13~40秒，外观为无色或淡黄色均匀透明液体，pH值为7~8；所述的无甲醛释放的树脂胶黏剂的制备方法，包括原料准备、一次合成、二次合成步骤，具体包括：
A、原料准备：按原料尿素与乙二醛摩尔比1:1~2分别进行称量，再将已称量好的乙二醛分成两份，第一份乙二醛按原料尿素与乙二醛摩尔比1:0.8~1进行称量，剩余的为第二份乙二醛；
B、一次合成：将第一份乙二醛用pH调节剂调节pH值至2~6，边搅拌边加入原料尿素，于70~80℃下反应90~120min得到乙二醛-尿素树脂低聚物；
C、二次合成：将第二份乙二醛加入得到的树脂乙二醛-尿素树脂低聚物中，用pH调节剂调节pH值至3~8.5，于70~80℃下反应60~90min，经冷却处理后得到目标物。
2. 根据权利要求1所述的无甲醛释放的树脂胶黏剂，其特征在于B步骤所述的pH调节剂为氢氧化钠、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲酸或醋酸中的一种。
3. 根据权利要求1所述的无甲醛释放的树脂胶黏剂，其特征在于C步骤所述的pH调节剂为氢氧化钠、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲酸或醋酸中的一种。
4. 一种权利要求1所述的无甲醛释放的树脂胶黏剂的应用，其特征在于所述的无甲醛释放的树脂胶黏剂在胶合板工业生产中的应用，所述的无甲醛释放的树脂胶黏剂胶合的胶合板干状剪切强度为0.7~1.7MPa。
5. 一种权利要求1所述的无甲醛释放的树脂胶黏剂的应用，其特征在于所述的无甲醛释放的树脂胶黏剂在刨花板工业生产中的应用。
6. 一种权利要求1所述的无甲醛释放的树脂胶黏剂的应用，其特征在于所述的无甲醛释放的树脂胶黏剂在服装制造中的应用。
7. 一种权利要求1所述的无甲醛释放的树脂胶黏剂的应用，其特征在于所述的无甲醛释放的树脂胶黏剂在造纸生产中应用。
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