CN101519483A

CN101519483A - 一种新型环保脲醛树脂及制备方法

Info

Publication number: CN101519483A
Application number: CN200910131128A
Authority: CN
Inventors: 李效玉; 叶俊; 王海侨
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2008-04-30
Filing date: 2009-04-03
Publication date: 2009-09-02
Also published as: CN101265314A

Abstract

一种新型环保脲醛树脂及制备方法属木材加工的胶粘剂领域。该方法从控制树脂结构入手，采用弱碱－弱酸－弱碱的工艺合成路线，加成阶段控制甲醛和尿素的产物形成合理的结构，缩合阶段引入二醛和改性剂，使树脂生成稳定的烷基醚(－(CH₂)_n－O－(CH₂)_n－)结构，降低树脂结构中亚甲基醚键(－CH₂－O－CH₂－)和羟甲基的含量，达到降低板材使用过程中的甲醛释放量的目的；同时在反应后期加入后交联剂保证树脂具有良好的胶结强度和耐水性。本发明制备的脲醛树脂具有游离甲醛含量低，工艺简洁，成本低廉等优点，使用该胶粘剂制备的板材甲醛释放量达到E₀级标准，并且在热水蒸煮后保持高的胶结强度。

Description

一种新型环保脲醛树脂及制备方法

本发明要求申请号为200810105406.0，申请名称：一种新型环保脲醛树脂及制备方法的优先权，该在先申请的申请日为2008年4月30日。

技术领域

本发明涉及一种新型环保脲醛树脂及制备方法及其应用，属于木材加工所需用的胶粘剂。

背景技术

目前我国人造板总产量已经超过8000万m³，平均每年以超过10％的速度增长，已经成为世界第一大人造板生产国，人造板生产用胶粘剂年用量(100％固含量计)已经超过400万t。脲醛树脂由于具有初始粘接强度好、固化快、颜色浅、不污染木材、胶结强度高、使用方便等优点，在胶合板、刨花板、中密度纤维板、人造板二次加工、纸制品、纤维制品、室内装修等方面得到了广泛的应用，是目前粘合剂中用量最大的品种，占人造板用胶量的80％以上，特别是其低廉的价格，使它具有其他胶种难以取代的竞争力。但是，脲醛树脂胶粘剂在生产和使用过程中释放出来的甲醛，会刺激鼻粘膜、视粘膜及上呼吸道，甚至引发癌症，严重危害人民身体健康。而随着人民生活水平的提高和环保意识的增强，以及国家环保法规的实施，使用E₀级的环保人造板已经成为必然趋势。我国为规范人造板甲醛释放量标准，于2001年就制定了《室内装饰装修材料——人造板及其制品中甲醛释放量限量》强制性国家标准(GB18580—2001)，规定了E₁级、E₂级人造板标准，并于2004年增加了E₀级的标准(干燥器法测量的板材甲醛释放量≤0.5mg/L)，与国际标准接轨。因此，为满足国内外市场的需求，脲醛胶的制备必须向着“低毒、无公害”的方向发展。

一直以来，人们围绕着降低树脂中的游离甲醛含量及增加胶结强度对脲醛树脂进行研究改性，研发了各种改性助剂和方法。其中二醛的使用主要用来提高脲醛树脂的物理机械性能。1978年William等将乙二醛与磷酸、草酸等配置成水溶液作为脲醛树脂发泡过程中的交联剂，用来提高脲醛绝缘泡的力学强度。US5059488，US4395504，US5017641采用二醛与环状尿素(如乙烯脲等)来制备刨花板用胶粘剂，虽然该方法避免了使用甲醛，但制备的胶粘剂综合性能不及脲醛树脂，而且成本很高。US3996178，EP0171530采用纤维素、甲醛、尿素、二醛、脂肪族伯胺等在强酸条件下制备高活性、长适用期的织物整理剂，使用了该整理剂的织物与未处理的样品相比，利于水洗，织物的抗折皱能力强。WO94/04584采用二醛与胺类化合物、甲醛、尿素在pH＝3.5-6.5的酸性条件下反应生成环脲结构，从而提高树脂的物理机械性能，但该方法制备的树脂游离甲醛含量较高，在0.2％左右，利用该树脂制备的板材甲醛释放量只能达到E₁级标准，而且环状结构会降低树脂的粘结强度以及固化速度。Mariusz

等采用波兰Zaklady Azotowe“Kedzierzyn”SA公司的Silekol脲醛树脂(65％固含量，20℃下粘度为250mPas)，将戊二醛溶液作为交联剂与该牌号的脲醛胶共混应用于板材的制备，随着戊二醛加入量的提高，树脂的耐水性和机械性能有少许提高，5wt％的加入量性能最优良，但该方法制备的板材甲醛释放量均为E₁级，而且随着戊二醛加入量的增多，板材甲醛释放量没有改进。

通过这些传统方法改性的脲醛树脂结构中仍然保留了大量不稳定的亚甲基醚键和羟甲基基团，在树脂的使用过程中会发生可逆反应，向周围环境释放甲醛，而且这个过程是漫长的持久的，会严重危害到人们的身体健康。所以我们需要寻找新的途径，从根本上消除树脂中的不稳定基团，制备环保的脲醛树脂胶粘剂。

发明内容

本发明从控制树脂结构入手，采用弱碱—弱酸—弱碱的工艺合成路线，加成阶段控制甲醛和尿素的产物形成合理的结构，缩合阶段引入二醛和改性剂，使树脂生成稳定的烷基醚(-(CH₂)_n-O-(CH₂)_n-)结构，降低树脂结构中亚甲基醚键(-CH₂-O-CH₂-)和羟甲基的含量，达到降低板材使用过程中的甲醛释放量的目的；同时在反应后期加入后交联剂保证树脂具有良好的胶结强度和耐水性。

本发明中合成的环保脲醛树脂，由尿素、甲醛、二醛、PH缓冲剂、酸性催化剂、碱性催化剂、改性剂、后交联剂按照下述配比制成：尿素122重量份、质量百分数为37％的甲醛水溶液：162-195重量份、二醛：10-30重量份、改性剂：0.5重量份、后交联剂：0.5-2重量份、pH缓冲剂：1-2重量份、酸性催化剂：0.02-0.05重量份、碱性催化剂：0.02-0.05重量份；甲醛和尿素的F/U摩尔比为1.0-1.2；所述酸性催化剂为强酸水溶液，碱性催化剂为强碱水溶液。

二醛为乙二醛、丙二醛、戊二醛、己二醛、庚二醛、辛二醛之一。

改性剂为三聚氰胺、硫脲、聚乙烯醇、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素之一。

后交联剂为环氧氯丙烷、丙烯醛、丁烯醛、糖醇之一。

pH缓冲剂为硼砂、三乙醇胺、磷酸氢二钠-氢氧化钠溶液、氯化铵-氨水溶液之一。

参照权利要求书本发明环保脲醛树脂胶粘剂的制备方法，如下：

1)在体系中加入162-195重量份质量百分数37％的甲醛水溶液，尿素92重量份，控制加成阶段的F/U摩尔比在1.33-1.59，加入pH缓冲剂1重量份，开动搅拌装置，用碱性催化剂调节体系pH＝9.0，升温至85℃，保温反应半小时；

2)用酸性催化剂调节体系pH＝4.8，加入二醛10-30重量份，反应10min；

3)加入剩余30重量份的尿素，反应5min；

4)降温至75℃，加入改性剂0.5重量份，保温反应15min后，加入后交联剂0.5-2重量份，反应至终点；

5)降温至40℃，加入pH缓冲剂调节体系pH＝8.0，冷却出料，得到脲醛树脂。

本发明的环保脲醛树脂在调胶应用过程中，所述的胶粘剂由100重量份脲醛树脂，10重量份填料(如淀粉、面粉等)，5重量份固化剂制成，其中固化剂为质量百分比浓度为10％氯化氨或过硫酸氨溶液。

本发明制备的脲醛树脂有游离甲醛含量低，贮存期长，工艺简洁，反应时间短，成本低廉等优点，该胶粘剂制备的板材甲醛释放量达到E₀级标准，并且在热水蒸煮后仍保持高的胶结强度。

附图说明

图1实施例23与对比例1红外对比图A(波数3200cm^-1-2700cm^-1)

图2实施例23与对比例1红外对比图B(波数1800cm^-1-1400cm^-1)

图3实施例23与对比例1红外对比图C(波数1400cm^-1-1000cm^-1)

(UF-普通脲醛树脂；UFG-戊二醛改性脲醛树脂)

具体实施方式

实施例1

在装有回流冷凝装置和搅拌装置的500ml四口瓶中，加入质量百分数37％的甲醛水溶液170.3g，尿素92g，pH缓冲剂硼砂1.0g，开启搅拌装置，滴加强碱水溶液调节体系pH＝9.0，同时开始加热；待温度升至85℃，保温反应半小时；用强酸水溶液调节体系pH＝4.8，加入戊二醛20g，反应10min；加入剩余的30g尿素，反应5min；降温至75℃，加入三聚氰胺0.5g，保温反应15min；加入环氧氯丙烷0.5g反应5min；降温至40℃，加入pH缓冲剂三乙醇胺调节体系pH＝8.0，冷却出料，得到脲醛树脂胶。该体系甲醛和尿素的总的摩尔比为1.05:1，初期加成阶段控制F/U摩尔比为1.4:1。

实施例2

本实施方式采用乙二醛对树脂进行改性，加入量为20g，其他与实施例1相同。由于乙二醛溶液具有强酸性，会促进树脂的缩合，得到的产物粘度大，交联度高，但贮存稳定期比实施例1短。

实施例3

本实施方式采用丙二醛对树脂进行改性，加入量为20g，其他与实施例1相同。

实施例4

本实施方式采用己二醛对树脂进行改性，加入量为20g，其他与实施例1相同。由于己二醛易被氧化为己二酸、己醛酸，并可与羟基等发生缩合反应生成缩醛，所以可以得到多的烷基醚键的结构，避免亚甲基醚键的生成，并引入长链以及多个醛基，提高树脂的柔顺度和交联度，从而得到高胶结强度的板材。

实施例5

本实施方式采用庚二醛对树脂进行改性，加入量为20g，其他与实施例1相同。由于引入了更长的链段，所制得的板材胶结强度有所提高。

二醛在树脂合成过程中的反应方程式：

实施例6

本实施方式采用辛二醛对树脂进行改性，加入量为20g，其他与实施例1相同。辛二醛的沸点高达140℃，反应活性比戊二醛低，加工压制板材时需要提高加工温度。

实施例7

本实施方式加入的改性剂为聚乙烯醇0.5重量份，其他与实施例1相同。改性后树脂的粘度增大，且稳定性有所提高。

实施例8

本实施方式加入的改性剂为硫脲0.5重量份，其他与实施例1相同。改性后树脂的粘度增大，胶结强度有所提高。

实施例9

本实施方式加入的改性剂为羟甲基纤维素0.5重量份，其他与实施例1相同。改性后树脂的粘度增大，且稳定性有所提高。

实施例10

本实施方式加入的改性剂为羟乙基纤维素0.5重量份，其他与实施例1相同。改性后树脂的粘度增大，且稳定性有所提高。

实施例11

本实施方式加入的改性剂为羟丙基纤维素0.5重量份，其他与实施例1相同。改性后树脂的粘度增大，且稳定性有所提高。

实施例12

本实施方式加入后交联剂环氧氯丙烷1g，其他与实施例1相同。改性后树脂的粘度上升，稳定性下降，胶结强度升高。

实施例13

本实施方式加入后交联剂环氧氯丙烷2g，其他与实施例1相同。改性后树脂的粘度上升，稳定性下降，胶结强度升高。

实施例14

本实施方式使用的后交联剂为丙烯醛，加入量为1g，其他与实施例1相同。改性后树脂的粘度增大，胶结强度有所提高。

实施例15

本实施方式使用的后交联剂为丁烯醛，加入量为1g，其他与实施例1相同。改性后树脂的粘度增大，胶结强度有所提高。

实施例16

本实施方式使用的后交联剂为糖醇，加入量为1g，其他与实施例1相同。改性后树脂的粘度增大，胶结强度有所提高。

实施例17

本实施方式在反应的第1步中所使用的PH缓冲剂为三乙醇胺，其他与实施例1相同。

实施例18

本实施方式在反应的第4步中所使用的PH缓冲剂为磷酸氢二钠-氢氧化钠溶液，其他与实施例1相同。

实施例19

本实施方式在反应的第4步中所使用的PH缓冲剂为氯化铵-氨水溶液，其他与实施例1相同。

实施例20

本实施方式甲醛和尿素总的摩尔比为1.0:1，初期加成阶段控制F/U摩尔比为1.33:1，其他与实施例1相同。

实施例21

本实施方式甲醛和尿素总的摩尔比为1.:1，初期加成阶段控制F/U摩尔比为1.59:1，其他与实施例1相同。

实施例22

本实施方式加入戊二醛10g改性，其他与实施例1相同。

实施例23

本实施方式加入戊二醛30g改性，其他与实施例1相同。

对比例1

该对比例没有加入戊二醛，其他与实施例1相同。

对比例2

本实施方式没有加入后交联剂，其他与实施例1相同。

对比例3

本实施方式在反应的第1步中所使用的没有使用PH缓冲剂，其他与实施例1相同。附：所有实施例、对比例的耐水性测试是通过将板材放入63℃热水中浸泡，观察是否开胶

来衡量；胶结强度的数值是将板材放入63℃热水中浸泡3小时后进行测定。

表1 实施例1脲醛树脂胶性能

指标名称	单位	性能	测试方法
指标名称	单位	性能	测试方法	外观		无色、白色或淡黄色无杂质均匀液体	GB/T14074.1-1993
pH值		7.8	GB/T14074.4-1993	外观		无色、白色或淡黄色无杂质均匀液体	GB/T14074.1-1993
pH值		7.8	GB/T14074.4-1993	固体含量	％	55.4	GB/T14074.5-1993
游离甲醛含量	％	0.068	GB/T14074.16-1993	固体含量	％	55.4	GB/T14074.5-1993
游离甲醛含量	％	0.068	GB/T14074.16-1993	涂-4杯粘度	S	24	GB/T14074.3-1993
贮存期	d	>50	GB/T14074.9-1993	涂-4杯粘度	S	24	GB/T14074.3-1993
贮存期	d	>50	GB/T14074.9-1993	胶结强度	MPa	0.74(板材在63℃热水中浸泡3小时后测量)	GB/T9846-2004
甲醛释放量	mg*L^-1	0.278	GB/T 17657-1999	胶结强度	MPa	0.74(板材在63℃热水中浸泡3小时后测量)	GB/T9846-2004

表2实施例性能对比

表3 施例1与实施例23不同时间间隔甲醛释放量的比较

时间间隔	实施例1(20g戊二醛)甲醛释放量/mg*L^-1	实施例23(30g戊二醛)甲醛释放量/mg*L^-1
时间间隔	实施例1(20g戊二醛)甲醛释放量/mg*L^-1	实施例23(30g戊二醛)甲醛释放量/mg*L^-1	1周后	0.278	0.218
2周后	0.145	0.0823	1周后	0.278	0.218
2周后	0.145	0.0823	3周后	0.067	未检出

表4 实施例23与对比例1红外对比图分析

(UF-普通脲醛树脂；UFG-戊二醛改性脲醛树脂)

	2950cm^-1左右醚、CH₂OH、-NCH₂-中的对称V_CH	1660-1630cm^-1C＝O伸缩振动；C＝O、C-N、NH的变形振动(弯曲振动)	1150-1130cm^-1NCH₂N、脂肪醚中C-O、C-N的伸缩振动(中)	1060cm^-1左右C-O-C反对称伸缩振动(强)
	2950cm^-1左右醚、CH₂OH、-NCH₂-中的对称V_CH	1660-1630cm^-1C＝O伸缩振动；C＝O、C-N、NH的变形振动(弯曲振动)	1150-1130cm^-1NCH₂N、脂肪醚中C-O、C-N的伸缩振动(中)	1060cm^-1左右C-O-C反对称伸缩振动(强)	UF曲线	2963.91	1638.18	1133.39	1035.73
UFG曲线	2957.82	1646.15	1128.58	1025.63	UF曲线	2963.91	1638.18	1133.39	1035.73

1.由于引入了CO-NH-CHOH(CH₂)₃-CHO大量的亚甲基的推电子作用使得2950cm^-1左右的醚、CH₂OH、-NCH₂-中的对称V_CH向低处移动；

2.1660cm-1左右主要是C＝O伸缩振动峰，由于戊二醛的反应活性比甲醛低，而且长碳链的引入，使得胺基处的反应的位阻增大，最终产物中大多生成的是仲胺基-NH-，与普通脲醛树脂的叔胺基N-相比，仲胺基-NH-的推电子能力低，所以戊二醛的加入使得树脂1660cm^-1左右的C＝O伸缩振动峰向高处移动；

3.由于戊二醛的加入，得到烷基醚结构(-(CH₂)n-O-(CH₂)n-)，亚甲基的推电子作用使得1150-1130cm^-1NCH₂N、脂肪醚中C-O、C-N的伸缩振动向低处移动；

4.由于戊二醛的加入，得到烷基醚结构(-(CH₂)n-O-(CH₂)n-)，亚甲基的推电子作用使得1060cm^-1左右C-O-C反对称伸缩振动向低处移动。

Claims

1.一种新型环保脲醛树脂，由尿素、甲醛、二醛、PH缓冲剂、酸性催化剂、碱性催化剂、改性剂、后交联剂按照下述配比制成：尿素122重量份、质量百分数为37％的甲醛水溶液：162-195重量份、二醛：10-30重量份、改性剂：0.5重量份、后交联剂：0.5-2重量份、pH缓冲剂：1-2重量份、酸性催化剂：0.02-0.05重量份、碱性催化剂：0.02-0.05重量份；甲醛和尿素的F/U摩尔比为1.0-1.2；所述酸性催化剂为强酸水溶液，碱性催化剂为强碱水溶液。

2.根据权利要求1所述的新型环保脲醛树脂，其特征在于：二醛为乙二醛、丙二醛、戊二醛、己二醛、庚二醛、辛二醛之一。

3.根据权利要求1所述的新型环保脲醛树脂，其特征在于：改性剂为三聚氰胺、聚乙烯醇、硫脲、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素之一。

4.根据权利要求1所述的新型环保脲醛树脂，其特征在于：后交联剂为环氧氯丙烷、丙烯醛、丁烯醛、糖醇之一。

5.根据权利要求1所述的新型环保脲醛树脂，其特征在于：pH缓冲剂为硼砂、三乙醇胺、磷酸氢二钠-氢氧化钠溶液、氯化铵-氨水溶液之一。

6.根据权利要求1所述的新型环保脲醛树脂，其特征在于，包括以下步骤：

1)取162-195重量份质量百分数37％的甲醛水溶液作为反应基础体系，加入尿素92重量份，pH缓冲剂1重量份，开动搅拌装置，用强碱水溶液调节pH值至9.0，升温至85℃，保温反应半小时；

2)用强酸水溶液调节体系pH值至4.8，加入二醛10-30重量份，反应10min；

3)加入剩余30重量份的尿素，反应5min；

4)降温至75℃，加入改性剂0.5重量份，保温反应15min后，加入后交联剂0.5-2重量份，反应5min；

5)降温至40℃，加入pH缓冲剂调节体系pH值至8.0，冷却出料，得到脲醛树脂。