CN102199267A

CN102199267A - 一种涂覆磨具用改性脲醛树脂的制备方法

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Publication number: CN102199267A
Application number: CN2011100775567A
Authority: CN
Inventors: 胡应模; 朱建华; 杨雪; 刘洋
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2011-03-30
Filing date: 2011-03-30
Publication date: 2011-09-28

Abstract

一种涂覆磨具用改性脲醛树脂的制备方法。它是在搅拌下，按照化学计量比，一次性加入甲醛，调节pH为7.5～10.0，加入第一批尿素，升温至50～80℃之间并控制反应时间为30～90min，加入第二批尿素，升温至70～100℃，控制反应时间为30～90min，加入改性剂甘油，调节pH为4.0～6.5，温度为80～100℃，反应时间为10～60min；调节pH为7.0～10.0，温度为60～90℃，加入第三批尿素和改性剂可溶性淀粉，保温反应10～60min，加入改性羟基硅油，控制pH为7.0～9.0，反应30～90min后反应结束，得到成本低，贮存稳定，具有优良的耐热性和粘接强度的涂覆磨具用脲醛树脂。

Description

一种涂覆磨具用改性脲醛树脂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种脲醛树脂的改性制备技术，尤其是一种采用可溶性淀粉、甘油和羟基硅油改性脲醛树脂的制备方法。所述的改性脲醛树脂具有成本低、贮存稳定、耐热性好，且粘接强度高等性能特点。

背景技术

目前，脲醛树脂(UF)胶是一种在涂覆磨具，纸张粘接，竹、木加工等行业应用广泛的胶黏剂。近年来，人们对环保型、高性能胶黏剂的需求量越来越大，而普通的UF树脂胶黏剂多是含有游离甲醛单体的高分子聚合物，在生产和实际应用过程中，这些以甲醛单体为主的毒性气体会慢慢释放，刺激眼睛和呼吸道，还会引起皮炎、肝脏病变、诱发癌变等危害，这严重影响生产者和消费者的身体健康，也限制了其使用范围。同时，UF树脂作为涂覆磨具用胶黏剂，在使用中适合作复胶，即在进行了底胶、植砂后的施胶工序，与传统的动物胶、醇酸树脂、酚醛树脂胶黏剂相比，脲醛树脂的最大优点是成本低，但是耐热性能和粘接强度上的不足限制了其在涂覆磨具工业中的推广和应用。为了克服这些缺点，已有利用苯酚、三聚氰胺、聚乙烯醇、异氰酸酯等改性剂对UF进行改性的报道，但原料价格昂贵，生产成本大幅度增加。

中国胶黏剂，2008，17(8)：5-8报道了一种由聚乙烯醇和三聚氰胺为改性剂制备的脲醛树脂胶黏剂，结果表明使用改性剂后对脲醛树脂的毒性和粘接强度虽有较大的改善，但改性剂价格昂贵，促使生产成本大幅度提高。

发明内容

为克服脲醛树脂耐热性差、粘接强度无法满足涂覆磨具行业胶黏剂的应用标准的不足，本发明提供了一种可溶性淀粉、甘油和改性羟基硅油改性脲醛树脂的制备方法。由于糊化后的可溶性淀粉可与甲醛、脲醛树脂、多羟甲脲、甘油和羟基硅油中的羟基在加热或酸性固化剂作用下形成半缩醛和缩醛，从而形成有可溶性淀粉、甘油和羟基硅油参与交联的体型脲醛树脂结构。由于缩醛的形成消耗了残留游离甲醛，使得脲醛树脂毒性降低，而缩醛结构本身具有耐水、耐碱等特点，从而提高了脲醛树脂的耐水性和粘接强度。使用淀粉替代部分尿素既能降低成本，又可在一定程度上提高树脂的粘接强度和耐热性能，同时改性羟基硅油的加入提高了脲醛树脂的贮存稳定性和耐热性。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：在充分搅拌下，按照化学计量比，一次性加入甲醛于带有回流冷凝的反应釜中，用碱性pH调节剂调节pH为7.5～10.0，按化学计量比加入第一批尿素，升温至50～80℃之间并控制反应时间为30～90min，按化学计量比加入第二批尿素，调温至70～100℃反应30～90min，按化学计量比加入甘油，用酸性pH调节剂调节pH为4.0～6.5，控制反应温度为80～100℃，反应时间为10～60min，用碱性pH调节剂调节pH为7.0～10.0，调节反应温度为60～90℃，按化学计量比加入第三批尿素和可溶性淀粉，维持温度反应10～60min，按化学计量比加入改性羟基硅油，调节pH为7.0～9.0，在60～90℃下反应30～90min，反应过程中须观察反应体系粘度，或用涂-4杯测定树脂的条件粘度，当树脂达到使用要求，迅速降温至40℃以下。收益率大于95％，生产周期2.0～6.0h。

本发明的制备工艺如下：

本发明特征之一是由工业甲醛、尿素、可溶性淀粉、甘油和改性羟基硅油缩合而成；

本发明特征之二是所用甲醛与尿素的质量比为2～5∶3～6，可溶性淀粉与甲醛和尿素质量比为2～20∶100，甘油与甲醛和尿素质量比为1～5∶100，羟基硅油与甲醛和尿素质量比为1～5∶100；

进一步优选：所用甲醛与尿素的质量比为3～5∶4～6，可溶性淀粉与甲醛和尿素质量比为10～20∶100，甘油与甲醛和尿素质量比为3～5∶100，改性羟基硅油与甲醛和尿素质量比为3～5∶100

进一步优选：所用甲醛与尿素的质量比为4∶5，可溶性淀粉与甲醛和尿素质量比为10∶100，甘油与甲醛和尿素质量比为3∶100，改性羟基硅油与甲醛和尿素质量比为3∶100

本发明特征之三是分三步反应在50～100℃温度范围之间，在2～6小时的反应时间内制备脲醛树脂，第一步碱性环境下反应温度控制在50～90℃之间，时间为30～150min，第二步酸性环境下反应温度控制在70～100℃之间，时间为10～60min，第三步碱性环境下反应温度控制在60～90℃之间，时间为30～120min；

本发明特征之四是常用的碱性pH调节剂为氢氧化钠、氨水，碱性环境下反应时pH控制为7.5～10.0之间；常用的酸性pH调节剂为盐酸、硫酸、氯化铵，酸性环境下反应时pH控制为4.0～6.5之间；

本发明特征之五是改性剂分三次加入，首先在碱性条件下加入改性剂甘油，而后在酸性条件下缩合，最后在碱性条件下分别加入可溶性淀粉和改性羟基硅油。

本发明的有益效果是，使用可溶性淀粉、甘油和羟基硅油改性脲醛树脂，在不增加成本的条件下，改性剂与脲醛树脂间发生交联反应，降低了树脂中的游离甲醛，减少了环境污染，所制得的产品在室温下的储存稳定性、耐热性和粘接强度均有显著提高，符合涂覆磨具用脲醛树脂的使用标准。

具体实施方法

下面结合实例对本发明进行详细说明，但本发明并不局限于以下实例。

实例一

在充分搅拌下，称取37％的甲醛水溶液40g和催化剂氢氧化钠0.015g，加入带有回流冷凝的四口瓶中，当氢氧化钠全部溶解后加入8g尿素，升温至60℃并控制反应时间为30min，加入尿素5g，调节温度至85℃并维持反应时间为90min，加入甘油1.4g，再加入酸性pH调节剂氯化铵0.02g，控制反应温度为95℃，反应时间为20min，调节反应温度为70℃，加入氢氧化钠0.02g、尿素7g和可溶性淀粉3.5g，15min后加入改性羟基硅油1.7g和pH调节剂硫酸0.016g，在70℃温度下反应60min，反应结束，得到固含量为48.8％的改性脲醛树脂产品UF1。

实例二

在充分搅拌下，称取37％的甲醛水溶液40g，加入带有回流冷凝的四口瓶中，加入催化剂氨水0.1g和尿素8g，升温至55℃并控制反应时间为30min，加入尿素5g，调节温度至85℃并维持反应时间为90min，加入甘油1.4g，再加入酸性pH调节剂氯化铵0.02g，控制反应温度为95℃，反应时间为20min，调节反应温度为70℃，加入氢氧化钠0.02g、尿素7g和可溶性淀粉2.6g，15min后加入改性羟基硅油1.7g和pH调节剂盐酸0.033g，在70℃温度下反应60min，反应结束，得到固含量为45.8％的改性脲醛树脂产品UF2。

实例三

在充分搅拌下，称取37％的甲醛水溶液90g和催化剂氢氧化钠0.035g，加入带有回流冷凝的四口瓶中，当氢氧化钠全部溶解后加入尿素19.5g，升温至60℃并控制反应时间为30min，加入尿素12g，调节温度至85℃并维持反应时间为90min，加入甘油2.52g，再加入催化剂氯化铵0.045g，控制反应温度为90℃左右，反应时间为30min，调节反应温度为75℃，加入氢氧化钠0.045g、尿素16.5g和可溶性淀粉6.3g，15min后加入改性羟基硅油4.2g和pH调节剂硫酸0.16g，在75℃温度下反应30min，反应结束，得到固含量为47.4％的改性脲醛树脂产品UF3。

实例四

在充分搅拌下，称取37％的甲醛水溶液90g和催化剂氢氧化钠0.035g，加入带有回流冷凝的四口瓶中，当氢氧化钠全部溶解后加入尿素19.5g，升温至60℃并控制反应时间为30min，加入尿素12g，调节温度至85℃并维持反应时间为90min，加入甘油2.52g，再加入催化剂氯化铵0.045g，控制反应温度为90℃左右，反应时间为30min，调节反应温度为75℃，加入氢氧化钠0.045g、尿素16.5g和可溶性淀粉6.3g，15min后加入改性羟基硅油1.6g和pH调节剂盐酸0.08g，在75℃温度下反应30min，反应结束，得到固含量为47.9％的改性脲醛树脂产品UF4。

实例五

在充分搅拌下，称取37％的甲醛水溶液90g和催化剂氢氧化钠0.035g，加入带有回流冷凝的四口瓶中，当氢氧化钠全部溶解后加入尿素19.5g，升温至60℃并控制反应时间为30min，加入尿素12g，调节温度至85℃并维持反应时间为90min，加入甘油2.52g，再加入催化剂氯化铵0.045g，控制反应温度为90℃左右，反应时间为30min，调节反应温度为75℃，加入氢氧化钠0.045g、尿素16.5g和可溶性淀粉6.3g，15min后加入自制的改性羟基硅油2.5g和pH调节剂硫酸0.016g，在75℃温度下反应30min，反应结束，得到固含量为45.4％的改性脲醛树脂产品UF5。

实验方法：测定部分可溶性淀粉、甘油和改性羟基硅油改性的脲醛树脂分散液样品的稳定性，树脂固化后的耐热性和粘接强度，结果入下表所示。

UF样品部分性能指标

结果表明，本发明在可溶性淀粉、甘油和改性羟基硅油添加量适当时，可以显著增强脲醛树脂的耐热性能、粘接强度，同时可提高脲醛树脂的贮存稳定性，并且保持了脲醛树脂成本低的优势，在涂覆磨具等应用胶黏剂的行业有具广泛的用途。

Claims

1.一种涂覆磨具用改性脲醛树脂的制备方法，其特征是在充分搅拌下，按照化学计量比，一次性加入甲醛于带有回流冷凝的反应釜中，用碱性pH调节剂调节pH为7.5～10.0之间，加入第一批尿素，升温至50～80℃之间，控制反应时间为30～90min，加入第二批尿素，调节温度至70～100℃并维持反应时间为30～90min，加入改性剂甘油；用酸性pH调节剂调节pH为4.0～6.5，控制反应温度为80～100℃，反应时间为10～60min；用碱性pH调节剂调节pH为7.0～10.0，调节反应温度为60～90℃，加入第三批尿素和改性剂可溶性淀粉，维持温度反应10～60min，加入改性羟基硅油，控制pH为7.0～9.0，反应30～90min后停止加热，反应结束，得到具有较好耐热性和粘接强度的改性脲醛树脂产品。

2.根据权利要求1所述制备方法，其特征是涂覆磨具用改性脲醛树脂是由工业甲醛、尿素、可溶性淀粉、甘油和改性羟基硅油缩合而成。

3.根据权利要求1所述制备方法，其特征是所用甲醛与尿素的质量比为2～5∶3～6，可溶性淀粉与甲醛和尿素质量比为2～20∶100，甘油与甲醛和尿素质量比为1～5∶100，改性羟基硅油与甲醛和尿素质量比为1～5∶100。

4.根据权利要求1所述制备方法，其特征是所用甲醛与尿素的质量比为3～5∶4～6，可溶性淀粉与甲醛和尿素质量比为10～20∶100，甘油与甲醛和尿素质量比为3～5∶100，改性羟基硅油与甲醛和尿素质量比为3～5∶100。

5.根据权利要求1所述制备方法，其特征是所用甲醛与尿素的质量比为4∶5，可溶性淀粉与甲醛和尿素质量比为10∶100，甘油与甲醛和尿素质量比为3∶100，改性羟基硅油与甲醛和尿素质量比为3∶100。

6.根据权利要求1所述制备方法，其特征是常用的碱性pH调节剂为氢氧化钠或氨水。

7.根据权利要求1所述制备方法，其特征是常用的酸性pH调节剂为盐酸、硫酸、氯化铵。

8.根据权利要求1所述制备方法，其特征是分三步反应在60～100℃温度范围之间，在2.5～4小时的反应时间内制备脲醛树脂，第一步碱性环境下反应温度控制在60～90℃之间，时间为60～150min，第二步酸性环境下反应温度控制在80～95℃之间，时间为15～60min，第三步碱性环境下反应温度控制在65～80℃之间，时间为40～120min。