CN113224459A - 一种脲醛树脂改性陶瓷隔膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种脲醛树脂改性陶瓷隔膜及其制备方法和应用，该脲醛树脂改性陶瓷隔膜包括无机陶瓷颗粒和多孔基膜，在无机陶瓷颗粒表面、多孔基膜的表面和微孔壁上与侧壁间形成一层连续的脲醛树脂层，同时微孔保持畅通，脲醛树脂的重均分子量为100～5000，其厚度为0.1nm～30nm。本发明通过将脲醛树脂与陶瓷浆料混合涂覆于多孔基膜表面，或先制备陶瓷隔膜，再将陶瓷隔膜浸渍在尿素、甲醛的混合溶液中，原位聚合包覆脲醛树脂而制得。本发明可提高原有陶瓷隔膜的剥离强度、拉伸性能等机械性能，并拉开隔膜闭孔温度与熔融温度的温度差，同时有效抑制基膜的热缩，在达到基膜熔融温度时，仍保持改性陶瓷隔膜的基本膜形态。

Description

一种脲醛树脂改性陶瓷隔膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种脲醛树脂改性陶瓷隔膜及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池作为一种能量密度高、输出电压高、无记忆效应、循环性能优异、环境友好的化学电源体系，具有很好的经济效益、社会效益和战略意义，已被广泛应用于移动通讯、数码产品等各个领域，并极有可能成为储能和电动汽车领域最主要的电源系统。
常规锂离子电池主要有正极，负极，隔膜，电解液几部分组成。其中，隔膜主要起到防止正负极接触并允许离子传导的作用，是电池重要的组成部分。目前，商品化的锂离子电池中采用的主要是具有微孔结构的聚烯烃类隔膜材料，如聚乙烯(Polyethylene，PE)、聚丙烯(Polypropylene，PP)的单层或多层膜。由于聚烯烃隔膜的熔融温度低，热稳定性不好(PE约为130℃，PP约为160℃)，虽然聚烯烃隔膜在常温下可以提供足够的机械强度和化学稳定性，但在高温条件下则表现出较大的热收缩，从而导致正负极接触短路并引发热失控，加剧热量积累，产生电池内部高气压，引起电池燃烧或爆炸。
为了满足大容量锂离子电池发展的需要，开发高安全性隔膜已成为行业的当务之急。在这其中，陶瓷隔膜优异的耐温性和高安全性使其成为取代传统聚烯烃隔膜的主要选择之一。
陶瓷隔膜(Ceramic-coated Separators)是在现有的聚烯烃微孔膜基材的表面上，单面或双面涂布一层均匀的、由陶瓷微孔颗粒等构成的保护层形成的安全性功能隔膜。在保证聚烯烃微孔隔膜原有基本特性的基础上，通过陶瓷层的引入赋予隔膜高耐热功能，拉开隔膜闭孔温度和熔融温度之间的温度差，从而更有效地减少锂离子电池内部短路，防止因电池内部短路而引起的电池热失控。
然而，现有的陶瓷隔膜热稳定还是非常有限。主要是由于无机陶瓷颗粒通过粘结剂粘附在聚烯烃隔膜基膜表面，当温度到达基膜熔点时，基膜熔化，陶瓷颗粒的存在虽然对隔膜的收缩起到一定的阻碍作用，但是不能完全抑制其收缩。例如以PE为基膜的Al2O3陶瓷隔膜，当温度升高到130℃时，PE基膜融化，由于Al2O3陶瓷颗粒的收缩阻力作用使陶瓷隔膜不收缩，但是当温度继续升高到在150℃以上时Al2O3陶瓷涂覆层就会跟随基膜一起收缩。而且随着基膜的融化，隔膜的机械性能也大幅降低，由于陶瓷层无法自支撑成膜，最终导致隔膜粉化，仍然会引起正负极接触短路。显然，单纯的陶瓷隔膜无法满足电池高安全性的应用的需求。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种脲醛树脂改性陶瓷隔膜。
本发明的另一目的在于提供上述脲醛树脂改性陶瓷隔膜的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述脲醛树脂改性陶瓷隔膜的应用。
本发明的技术方案如下：
一种脲醛树脂改性陶瓷隔膜，包括无机陶瓷颗粒和多孔基膜，该无机陶瓷颗粒的表面、多孔基膜的表面和多孔基膜的微孔的侧壁形成一连续的脲醛树脂层，该该脲醛树脂层的厚度为0.1nm～30nm，该脲醛树脂层通过涂覆脲醛树脂溶液或脲醛树脂陶瓷浆料而形成，该脲醛树脂溶液或脲醛树脂陶瓷浆料中脲醛树脂的浓度为1g/L～100g/L，脲醛树脂的重均分子量为100～5000。
在本发明的一个优选实施方案中，上述脲醛树脂层的厚度为2～10nm，上述脲醛树脂溶液或脲醛树脂陶瓷浆料中脲醛树脂的浓度5g/L～50g/L，上述脲醛树脂的重均分子量为500～2000。
在本发明的一个优选实施方案中，该脲醛树脂层可通过该多孔基膜表面涂覆脲醛树脂陶瓷浆料形成，或通过陶瓷涂覆的多孔基膜原位聚合脲醛树脂形成；更具体的，可以将脲醛树脂与陶瓷浆料混合制备脲醛树脂陶瓷浆料，然后将脲醛树脂陶瓷浆料涂覆于多孔基膜的单层或者双层表面；也可以先在多孔基膜单层或者双层表面涂覆陶瓷浆料，制备陶瓷隔膜，再将陶瓷隔膜浸渍在尿素、甲醛的混合溶液中，原位聚合包覆脲醛树脂。
进一步地，上述多孔基膜的材料为聚烯烃或其衍生物、聚酯类或其衍生物、聚腈或其衍生物、聚酰胺或其衍生物、聚环氧烷烃或其衍生物、聚烯醇或其衍生物中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，上述陶瓷浆料由有机溶剂和5～80质量份基料组成，该陶瓷浆料的固液比优选10％、12％、15％；该基料成分为粘结剂0.1～20质量份、陶瓷颗粒60～99.9质量份。脲醛树脂陶瓷浆料含有5～80质量份的基料，余量为有机溶剂，该基料由粘结剂0.1～20质量份、陶瓷颗粒60～99.9质量份、脲醛树脂0.1～20质量份、固化剂0～5质量份，固化促进剂0～5质量份、表面活性剂0～5质量份，改性剂0～5质量份。
在本发明的一个优选实施方案中，脲醛树脂是尿素和醛类化合物的混合溶液，其中包括尿素与醛类化合物的混合物0.1～80质量份、催化剂0.01～8质量份、固化剂0.01～5质量份、固化促进剂0～5质量份、表面活性剂0～5质量份、改性剂0～5质量份。上述醛类化合物/尿素之摩尔比为0.6～3.0；该醛类化合物为甲醛、乙醛、丙醛、糠醛、多聚甲醛中的至少一种；
进一步地，上述无机陶瓷颗粒为三氧化二铝、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆、二氧化锡、氧化镁、氧化锌、硫酸钡、氮化硼、氮化铝、氮化镁中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，该粘结剂为水系粘结剂或有机系粘结剂；该水系粘结剂是甲基纤维素钠和丁苯橡胶、明胶和聚乙烯醇、聚丙烯酸酯类三元共聚物乳胶中的至少一种；该有机系粘结剂是聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。
进步一步地，上述无机陶瓷颗粒的粒径为5nm～1μm，优选50～500nm。
在本发明的一个优选实施方案中，上述催化剂为酸性催化剂或碱性催化剂；酸性催化剂为甲酸、盐酸、氯化铵、过硫酸铵、硫酸铵、草酸、硫酸、磷酸等中有机酸、无机酸或酸性盐类的至少一种；碱类催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、氧化钙、氨水、氧化镁、氧化钙、苯胺、碳酸钠、叔胺类化合物等有机碱、无机碱、碱性氧化物、碱性盐类等中的至少一种；
在本发明的一个优选实施方案中，上述固化剂为六氯化铵、六氟化铵、硫酸铵、硝酸铵、过硫酸铵等酸性盐类，或者间苯二酚、单宁、三聚氰胺等活性物质的至少一种；
在本发明的一个优选实施方案中，上述固化促进剂为硫酸锌、磷酸三甲酯、草酸二乙酯等中的至少一种；
在本发明的一个优选实施方案中，上述表面活性剂为硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠、季胺化物、十六烷基磺酸钠、卵磷脂、氨基酸型、甜菜碱型、脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨坦、聚山梨酯中的至少一种；
在本发明的一个优选实施方案中，上述改性剂能够增强该脲醛树脂改性陶瓷隔膜的耐热性和耐水性。
制备上述脲醛树脂改性陶瓷隔膜有如下三种方法：
方法一：
步骤一，合成脲醛树脂：将醛类化合物、尿素、碱性催化剂和适量水混合后，在pH 8～9、85～95℃下进行缩聚反应25～35min，上述醛类化合物、尿素和碱性催化剂的质量比为1～40∶1～40∶0.1～1；再加入含有上述醛类化合物、尿素、酸性催化剂、改性剂的水溶液，在pH 5～6、85～95℃下进行缩聚反应反应25～35min，上述醛类化合物、尿素、酸性催化剂和改性剂的质量比为1～40∶1～40∶0.5～1∶0.2～2；直至出现烟雾状浑浊点，接着加入碱性催化剂终止缩聚反应；然后在85～95℃下，加入适量的尿素，以消除其中游离的醛类化合物，冷却后即得该脲醛树脂；
步骤二，制备陶瓷隔膜：将无机陶瓷颗粒、粘结剂、羧甲基纤维素钠和适量溶剂混匀制成陶瓷浆料，将该陶瓷浆料涂覆于上述多孔基膜表面，烘干后即得该陶瓷隔膜；上述无机陶瓷颗粒、粘结剂、羧甲基纤维素钠的质量比为60～99∶0.1～20∶1～10；
步骤三，制备脲醛树脂改性陶瓷隔膜：将上述脲醛树脂、固化剂、固化促进剂和适量溶剂混合配制脲醛树脂溶液，将该脲醛树脂溶液涂覆在上述陶瓷隔膜上，在25～110℃固化0.5～24小时，即得上述脲醛树脂改性陶瓷隔膜；上述脲醛树脂、固化剂、固化促进剂的质量比为1～20∶0.01～5∶0～5；
上述步骤二和步骤三中的溶剂均为有机溶剂与水的混合溶液，该有机溶剂的体积分为10～100。
方法二：
步骤一，合成脲醛树脂：将醛类化合物、尿素、碱性催化剂和适量水混合后，在pH 8～9、85～95℃下进行缩聚反应25～35min，上述醛类化合物、尿素和碱性催化剂的质量比为1～40∶1～40∶0.1～1；再加入含有上述醛类化合物、尿素、酸性催化剂、改性剂的水溶液，在pH 5～6、85～95℃下进行缩聚反应反应25～35min，上述醛类化合物、尿素、酸性催化剂和改性剂的质量比为1～40∶1～40∶0.5～1∶0.2～2；直至出现烟雾状浑浊点，接着加入碱性催化剂终止缩聚反应；然后在85～95℃下，加入适量的尿素，以消除其中游离的醛类化合物，冷却后即得该脲醛树脂；
步骤二，制备脲醛树脂改性陶瓷隔膜：将脲醛树脂、固化剂、固化促进剂、粘结剂、催化剂、无机陶瓷颗粒和适量溶剂混合配制脲醛树脂陶瓷浆料，将该脲醛树脂陶瓷浆料涂覆于多孔基膜表面，于25～100℃静置陈化1～24小时，即得该脲醛树脂改性陶瓷隔膜；上述脲醛树脂、固化剂、固化促进剂、粘结剂、催化剂、无机陶瓷颗粒的质量比为1～20∶0.01～5∶0～5∶1～3∶0.1～2∶60～99。
上述步骤二中的溶剂均为有机溶剂与水的混合溶液，所述有机溶剂的体积分为10～100。
方法三：
步骤一，制备陶瓷隔膜：将无机陶瓷颗粒、粘结剂、羧甲基纤维素钠和适量溶剂混匀制成陶瓷浆料，将该陶瓷浆料涂覆于上述多孔基膜表面，烘干后即得该陶瓷隔膜；上述无机陶瓷颗粒、粘结剂、羧甲基纤维素钠的质量比为60～99∶0.1～20∶1～10；
步骤二，将醛类化合物、尿素、碱性催化剂和适量有机溶剂的混合液在pH 8～9、25～110℃下反应至适当粘度，冷却后加入固化剂、固化促进剂、表面活性剂；然后加入上述陶瓷隔膜，将该陶瓷隔膜充分浸泡后取出，在25～110℃下固化0.5～24小时，即得该脲醛树脂改性陶瓷隔膜；上述醛类化合物、尿素、碱性催化剂、固化剂、固化促进剂、表面活性剂的质量比为1～40∶1～40∶0.0.1～2∶0～5∶0～5∶0～5。
上述步骤一中的溶剂为有机溶剂与水的混合溶液，所述有机溶剂的体积分为10～100。
上述步骤二中混合液，醛类化合物与尿素的总质量分数为1％～40％，优选为5％～20％。
在本发明的一个优选实施方案中，上述有机溶剂为低级醇、丙酮、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
本发明的另一目的在于提供上述脲醛树脂改性陶瓷隔膜在锂离子电池中的应用。
本发明的再一目的在于提供一种锂离子电池，该锂离子电池具有上述脲醛树脂改性陶瓷隔膜。
在本发明的一个优选实施方案中，上述方法中的涂覆方式，包括喷涂、刮涂、滚涂等方式。
通常锂离子电池使用的正极材料都可以在本发明中使用。正极涉及的正极活性物质，可以使用能可逆地嵌入与脱嵌Li+的化合物，例如，可以举出用LixMO2或LiyM2O4(式中，M为过渡金属，0≤x≤1，0≤y≤2)表示的含锂复合氧化物、尖晶石状的氧化物、层状结构的金属硫族化物、橄榄石结构等。
作为其具体例子，可以举出LiCoO2等锂钴氧化物、LiMn2O4等锂锰氧化物、LiNiO2等锂镍氧化物、Li4/3Ti5/3O4等锂钛氧化物、锂锰镍复合氧化物、锂锰镍钴复合氧化物；具有LiMPO4(M＝Fe、Mn、Ni)等橄榄石型结晶结构的材料等等。
特别是采用层状结构或尖晶石状结构的含锂复合氧化物是优选的，LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNi1/2Mn1/2O2等为代表的锂锰镍复合氧化物、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2等为代表的锂锰镍钴复合氧化物、或LiNi1-x-y-zCoxAlyMgzO2(式中，0≤x≤1、0≤y≤0.1、0≤z≤0.1、0≤1-x-y-z≤1)等含锂复合氧化物。另外，上述的含锂复合氧化物中的构成元素的一部分，被Ge、Ti、Zr、Mg、Al、Mo、Sn等的添加元素所取代的含锂复合氧化物等也包含其中。
这些正极活性物质，既可单独使用1种，也可2种以上并用。例如，通过同时使用层状结构的含锂复合氧化物与尖晶石结构的含锂复合氧化物，可以谋求兼顾大容量化及安全性的提高。
用于构成非水电解液二次电池的正极，例如，在上述正极活性物质中适当添加炭黑、乙炔黑等导电助剂，或聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷等粘合剂等，配制正极合剂，将其在以铝箔等集电材料作为芯材的带状成型体上涂布后使用。但是，正极的制作方法不仅仅限于上例。
通常锂离子电池使用的负极材料都可以在本发明中使用。负极涉及的负极活性物质可以使用能够嵌入-脱嵌锂金属、锂的化合物。例如铝、硅、锡等的合金或氧化物、碳材料等各种材料等可以用作负极活性物质。氧化物可以举出二氧化钛等，碳材料可以举出石墨、热解碳类、焦炭类、玻璃状碳类、有机高分子化合物的烧成体、中间相碳微珠等。
用于构成非水电解液二次电池的负极，例如，在上述负极活性物质中适当添加炭黑、乙炔黑等导电助剂，或聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷等粘合剂等，配制负极合剂，将其在以铜箔等集电材料作为芯材的带状成型体上涂布后使用。但是，负极的制作方法不仅仅限于上例。
在本发明提供的非水电解液二次电池中，使用非水溶剂(有机溶剂)作为非水电解液。非水溶剂包括碳酸酯类、醚类等。
碳酸酯类包括环状碳酸酯和链状碳酸酯，环状碳酸酯可以举出碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯、硫类酯(乙二醇硫化物等)等。链状碳酸酯可以举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等为代表的低粘度的极性链状碳酸酯、脂肪族支链型碳酸酯类化合物。环状碳酸酯(特别是碳酸乙烯酯)与链状碳酸酯的混合溶剂是特别优选的。
醚类可以举出二甲醚四甘醇(TEGDME)，乙二醇二甲醚(DME)，1，3-二氧戊烷(DOL)等。
另外，除上述非水溶剂外，可以采用丙酸甲酯等链状烷基酯类、磷酸三甲酯等链状磷酸三酯；3-甲氧基丙腈等腈类溶剂；以树枝状化合物为代表的具有醚键的支链型化合物等非水溶剂(有机溶剂)。
另外，也可采用氟类溶剂。
作为氟类溶剂，例如，可以举出H(CF2)2OCH3、C4F9OCH3、H(CF2)2OCH2CH3、H(CF2)2OCH2CF3、H(CF2)2CH2O(CF2)2H等、或CF3CHFCF2OCH3、CF3CHFCF2OCH2CH3等直链结构的(全氟烷基)烷基醚，即2-三氟甲基六氟丙基甲醚、2-三氟甲基六氟丙基乙醚、2-三氟甲基六氟丙基丙醚、3-三氟甲基八氟丁基甲醚、3-三氟甲基八氟丁基乙醚、3-三氟甲基八氟丁基丙醚、4-三氟甲基十氟戊基甲醚、4-三氟甲基十氟戊基乙醚、4-三氟甲基十氟戊基丙醚、5-三氟甲基十二氟己基甲醚、5-三氟甲基十二氟己基乙醚、5-三氟甲基十二氟己基丙醚、6-三氟甲基十四氟庚基甲醚、6-三氟甲基十四氟庚基乙醚、6-三氟甲基十四氟庚基丙醚、7-三氟甲基十六氟辛基甲醚、7-三氟甲基十六氟辛基乙醚、7-三氟甲基十六氟辛基丙醚等。
另外，上述异(全氟烷基)烷基醚与上述直链结构的(全氟烷基)烷基醚也可并用。
作为非水电解液中使用的电解质盐，优选锂的高氯酸盐、有机硼锂盐、含氟化合物的锂盐、锂酰亚胺盐等锂盐。
作为这样的电解质盐的例子，例如，可以举出LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiC2F4(SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiCnF2n+1SO3(n≥2)、LiN(RfOSO2)2(式中，Rf为氟烷基)等。在这些锂盐中，含氟有机锂盐是特别优选的。含氟有机锂盐，由于阴离子性大且易分离成离子，在非水电解液中易溶解。
电解质锂盐在非水电解液中的浓度，例如，0.3mol/L(摩尔/升)以上是优选的，更优选0.7mol/L以上，优选1.7mol/L以下，更优选1.2mol/L以下。当电解质锂盐的浓度过低时，离子传导度过小，过高时，担心未能溶解完全的电解质盐析出。
另外，在非水电解液中，也可以添加能提高采用它的电池的性能的各种添加剂，未作特别限定。
本发明的上述脲醛树脂改性陶瓷隔膜和利用上述脲醛树脂改性陶瓷隔膜的非水电解液二次电池具有优异的物化特性。从而，利用这种特性，本发明的非水电解液二次电池不仅可以应用于手机、笔记本电脑等移动信息机器的驱动电源用二次电池，而且还可以广泛地应用于电动汽车等各种机器的电源。
本发明的有益效果是：
1、通过脲醛树脂与陶瓷浆料混合涂覆或者在陶瓷隔膜基础上原位包覆脲醛树脂，可以通过脲醛树脂将陶瓷颗粒层，多孔基膜表面和孔壁，粘合联结成一个整体，脲醛树脂和陶瓷颗粒层形成一个三维复合保护层，从而提高了隔膜的热处理稳定性，并且在200℃下仍旧保持较强的机械强度，能有效阻隔正负极接触，保障电池的安全性能。
2、脲醛树脂和陶瓷颗粒层组成的三维复合保护层，提高了隔膜的热处理稳定性，并且在200℃下仍旧保持较强的机械强度，能有效阻隔正负极接触，保障电池的安全性能。
3、多孔基膜在130～140℃的温度下熔融闭孔，形成致密层，切断锂离子在隔膜中的传输通道，同时脲醛树脂三维保护层与陶瓷层保持尺寸稳定性，防止电池负极接触短路。脲醛树脂保护层、陶瓷层与多孔基膜的协同作用赋予脲醛树脂改性陶瓷隔膜热遮断功能，防止电池高温下进一步热失控。
4、本发明所选耐高温聚合物具有良好的成膜性，在极性官能团的作用下，可以优先在隔膜微孔表面附着，在本专利限定的条件下，不会堵塞隔膜微孔，对隔膜的孔隙率、透气度无较大影响，确保足够的离子传导通道，从而不会对电池性能产生负面影响。/
5、本发明所用的制备方法简单，成本低廉。特别的，脲醛树脂廉价易得，固化容易，具有良好的电化学稳定性，所制备的脲醛树脂改性陶瓷隔膜无需清洗即可直接应用于电池中，易于实现工业化生产，有望取代现有的陶瓷隔膜，实现工业化应用，提高锂离子动力电池的安全性能。
附图说明
图1为实施例1与对比例1的扫描电镜图
图2是实施例1与对比例1中隔膜孔径分布直方图
图3为实施例1制得的脲醛树脂改性陶瓷隔膜与对比例1中制得的二氧化硅陶瓷隔膜在165℃下热处理30min后对比图。
图4为实施例1制得的脲醛树脂改性陶瓷隔膜在200℃热处理30min后的机械性能测试图。
图5为实施例1制得的脲醛树脂改性陶瓷隔膜与对比例1中制得的二氧化硅陶瓷隔膜的粘附力测试图
图6为本发明实施例4中所制得的脲醛树脂改性陶瓷隔膜与对比例2中制得的氧化镁陶瓷隔膜的热遮断功能测试对比图。
图7为本发明实施例5中具备脲醛树脂改性陶瓷隔膜(实施例1制备)的电池与对比例3中具备二氧化硅陶瓷隔膜(对比例1制备)的电池的循环性能测试图。
具体实施方式
以下通过具体实施方式结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
实施例1：
步骤一，制备脲醛树脂：
按质量百分比计，配制含有甲醛30％、尿素25％、碱性催化剂0.3％的水溶液，调节pH值至9，在90℃下反应30min，再加入含有甲醛10％、尿素15％，0.8％酸性催化剂，改性剂1％的水溶液，调节pH值至5，在90℃下反应25min左右至黏度出现烟雾状浑浊点，加入碱性催化剂终止缩聚反应，同时，加入适量尿素与溶液中游离甲醛反应，保持反应温度为90℃。待反应结束，冷却出料。
步骤二，制备陶瓷隔膜：
将粒径约为300nm的二氧化硅陶瓷颗粒95质量份、丁苯橡胶3质量份、羧甲基纤维素钠2质量份，溶剂为体积比1∶1的水/乙醇混合液，配制成固含量10％的陶瓷浆料，涂覆在商品化的聚乙烯(PE)隔膜单层表面，烘干除去溶剂，即得到二氧化硅陶瓷隔膜。
步骤三，制备脲醛树脂改性陶瓷隔膜：
将上述合成的脲醛树脂溶于水/乙醇1∶1的溶剂中，配置成50g/L的溶液，加入固化剂间苯二酚0.5质量份，固化促进剂磷酸三甲酯0.1质量份，将得到脲醛树脂溶液涂覆在二氧化硅陶瓷隔膜上，置于烘箱中在70℃下烘干、固化12h，得到脲醛树脂改性陶瓷隔膜。
图1是实施例1中制得的脲醛树脂改性陶瓷隔膜和对比例1中制得的二氧化硅陶瓷隔膜未涂覆陶瓷浆料面的扫描电镜图。从图中可以看出，包覆了脲醛树脂后，隔膜的孔并没有明显减小。这证明脲醛树脂具有良好的成膜性且在实施例所述参数条件下脲醛树脂包覆层的厚度薄。
图2是实施例1中制得的脲醛树脂改性陶瓷隔膜和对比例1中制得的二氧化硅陶瓷隔膜的孔径分布直方图，二者的孔径分布都符合正态分布，可以看出，整体上，实施例1中脲醛树脂改性陶瓷隔膜孔隙的孔径整体上略小于对比例1中二氧化硅陶瓷隔膜孔隙的孔径。经统计，实施例1的孔径平均值为143nm，对比例1的孔径平均值为156nm，可以估计，实施例1中脲醛树脂包覆层的平均厚度约为6.5nm。
图3是实施例1中制得的脲醛树脂改性陶瓷隔膜(右)与对比例1中制得的未改性二氧化硅陶瓷隔膜(左)在165℃下热处理30min后对比图。如图可知，实施例1的脲醛树脂改性陶瓷隔膜和对比例1的二氧化硅陶瓷隔膜在160℃下热处理30min后，实施例1的脲醛树脂改性陶瓷隔膜不收缩，而对比例1的二氧化硅陶瓷隔膜已经明显收缩。
图4为实施例1制得的脲醛树脂改性陶瓷隔膜在200℃热处理30min后的机械性能测试图。如图可知，200℃热处理30min后，实施例1的脲醛树脂改性陶瓷隔膜仍旧保持较高的机械强度，能有效阻挡正负极接触，保障电池的安全性能。
图5为实施例1制得的脲醛树脂改性陶瓷隔膜与对比例1中制得的二氧化硅陶瓷隔膜的粘附力测试图。如图可知，实施例1的脲醛树脂改性陶瓷隔膜相较于对比例1的二氧化硅陶瓷隔膜，其陶瓷层的粘附力有所提高，实施例1的脲醛树脂改性陶瓷隔膜的脲醛树脂三维保护层具有较好的粘结性，能够将陶瓷颗粒层更好的粘附于基膜上。
实施例2
制备脲醛树脂改性陶瓷隔膜：
步骤一，合成脲醛树脂：按质量百分比计，配制含有乙醛40％、尿素25％、碱性催化剂0.5％的水溶液，调节pH值至8.5，在90℃下反应30min，再加入含有乙醛10％、尿素20％，0.5％酸性催化剂，改性剂1％的水溶液，调节pH值至5.5，在90℃下反应25min左右至黏度出现烟雾状浑浊点，加入碱性催化剂终止缩聚反应，同时，加入适量尿素与溶液中游离乙醛反应，保持反应温度为90℃。待反应结束，冷却出料。
步骤二，制备脲醛树脂改性陶瓷隔膜：将上述合成的脲醛树脂6质量份、明胶2质量份、聚乙烯醇2质量份、硫酸铵0.5质量份、硫酸锌0.1质量份，粒径约200nm的二氧化钛89.4质量份和体积比1∶1.5的水、异丙醇混合溶剂配制成固含量15％的脲醛树脂陶瓷浆料，将上述脲醛树脂陶瓷浆料涂覆于商品化的聚乙烯(PE)隔膜单层表面。于75℃下静置陈化10h，得到脲醛树脂改性陶瓷隔膜。
实施例3
步骤一，制备陶瓷隔膜：
将粒径约为400nm的三氧化二铝陶瓷颗粒95质量份、丁苯橡胶3质量份、羧甲基纤维素钠2质量份，溶剂为体积比1∶1的水/乙醇混合液，配制成固含量10％的陶瓷浆料，涂覆在商品化的聚丙烯(PP)隔膜单层表面，烘干除去溶剂，即得到三氧化二铝陶瓷隔膜。
步骤二，制备脲醛树脂改性陶瓷隔膜：
按质量百分比计，配制含有甲醛10％、尿素10％、碱性催化剂0.6％的水/乙醇体积比2∶1的混合溶液，调节pH值至8，在95℃下反应至适当粘度。冷却后，加入适量固化剂六氟化铵，将上述三氧化二铝陶瓷隔膜充分浸泡在该混合溶液中，待混合溶液浸润充分后，取出隔膜，置于烘箱中在45℃下烘干、固化24h。
实施例4
步骤一，制备陶瓷隔膜：
将粒径约为500nm的氧化镁陶瓷颗粒90质量份、丁苯橡胶5质量份、羧甲基纤维素钠5质量份，溶剂为体积比2∶1的水/丙酮混合液，配制成固含量12％的陶瓷浆料，涂覆在商品化的聚丙烯(PP)隔膜双层表面，烘干除去溶剂，即得到氧化镁陶瓷隔膜。
步骤二，制备脲醛树脂改性陶瓷隔膜：
按质量百分比计，配制含多聚甲醛6％、尿素11％、氢氧化钡1％、氢氧化钙0.5％的、三聚氰胺1％、草酸二乙酯0.1％、十六烷基磺酸钠0.1％的水/丙酮体积比2∶1的混合溶液。将上述氧化镁陶瓷隔膜浸泡在该混合溶液中于65℃反应0.5h，再在90℃反应2h，洗涤烘干，得到脲醛树脂改性陶瓷隔膜。
图6为本发明实施例4中所制得的脲醛树脂改性陶瓷隔膜与对比例2中制得的氧化镁陶瓷隔膜的热遮断功能测试对比图。如图可知，当温度升高到约157℃时，PP基膜融化堵孔，阻断电池中的锂离子通道，阻抗迅速提高到几千欧姆。当温度继续升到178℃时，对比例2的氧化镁陶瓷隔膜收缩，导致正负极接触短路，阻抗迅速降低，而实施例4的脲醛树脂改性陶瓷隔膜仍旧保持良好的尺寸稳定性，能有效的阻隔正负极接触短路，防止电池进一步热失控。
对比例1
将粒径约为300nm的二氧化硅陶瓷颗粒95质量份、丁苯橡胶3质量份、羧甲基纤维素钠2质量份，溶剂为体积比1∶1的水/乙醇混合液，配制成固含量10％的陶瓷浆料，涂覆在商品化的聚乙烯(PE)隔膜单层表面，烘干除去溶剂，即得到二氧化硅陶瓷隔膜。
对比例2
将粒径约为500nm的氧化镁陶瓷颗粒90质量份、丁苯橡胶5质量份、羧甲基纤维素钠5质量份，溶剂为体积比2∶1的水/丙酮混合液，配制成固含量12％的陶瓷浆料，涂覆在商品化的聚丙烯(PP)隔膜双层表面，烘干除去溶剂，即得到氧化镁陶瓷隔膜。
对比例3
一种锂离子电池，包括正极材料和负极材料，在正极材料和负极材料之间有对比例1制备的二氧化硅铝陶瓷隔膜。
对比例4
将粒径约为300nm的二氧化硅陶瓷颗粒95质量份、丁苯橡胶3质量份、羧甲基纤维素钠2质量份，溶剂为体积比1∶1的水/L醇混合液，配制成固含量10％的陶瓷浆料，涂覆在商品化的聚乙烯(PE)隔膜单层表面，烘干除去溶剂，即得到二氧化硅陶瓷隔膜。
将上述二氧化硅陶瓷隔膜浸泡在聚氨酯溶液中，并与70℃烘箱中烘干、固化12h，得到聚氨酯改性陶瓷隔膜。
对比例5
步骤一，制备脲醛树脂：按质量百分比计，配制含有甲醛30％、尿素25％、碱性催化剂0.3％的水溶液，调节pH值至9，在90℃下反应30min，再加入含有甲醛10％、尿素15％，0.8％酸性催化剂，改性剂1％的水溶液，调节pH值至5，在90℃下反应25min左右至黏度出现烟雾状浑浊点，加入碱性催化剂终止缩聚反应，同时，加入适量尿素与溶液中游离甲醛反应，保持反应温度为90℃。待反应结束，冷却出料。
步骤二，制备陶瓷隔膜：将粒径约为300nm的二氧化硅陶瓷颗粒95质量份、丁苯橡胶3质量份、羧甲基纤维素钠2质量份，溶剂为体积比1∶1的水/乙醇混合液，配制成固含量10％的陶瓷浆料，涂覆在商品化的聚乙烯(PE)隔膜单层表面，烘干除去溶剂，即得到二氧化硅陶瓷隔膜。
步骤三，制备脲醛树脂改性陶瓷隔膜：将上述合成的脲醛树脂溶于水/乙醇1∶1的溶剂中，配置成300g/L的溶液，加入固化剂间苯二酚0.5质量份，固化促进剂磷酸三甲酯0.1质量份，将得到脲醛树脂溶液涂覆在二氧化硅陶瓷隔膜上，置于烘箱中在70℃下烘干、固化12h，得到脲醛树脂改性陶瓷隔膜。脲醛树脂改性陶瓷隔膜、二氧化硅陶瓷隔膜、聚氨酯改性陶瓷隔膜的透气性和电导率比较详见表1。
表1脲醛树脂改性陶瓷隔膜的透气度比较表
实验例 实施例1 对比例1 对比例4 对比例5
透气度(s/100mL) 285 253 2440 1049
电导率(mS/cm) 0.8 0.9 0.009 0.3
由上表可知，实施例1中所制得的脲醛树脂改性陶瓷隔膜相比于对比例1中制得的二氧化硅陶瓷隔膜，透气性和电导率有所下降，但下降程度极为有限，这说明在合理的参数条件下，脲醛树脂改性隔膜的脲醛树脂包覆层是薄而均匀的，不存在堵塞隔膜孔隙的问题，不会对隔膜的透气度、电导率造成太大影响。对比例4中制得的聚氨酯改性陶瓷隔膜相对于实施例1中所制得的脲醛树脂改性陶瓷隔膜和对比例1中制得的二氧化硅陶瓷隔膜，透气性和电导率性急剧下降，这说明聚氨酯的改性并未形成较薄的包覆层，而是严重的堵塞了隔膜的孔隙，对比例5中使用高浓度脲醛树脂制得的脲醛树脂改性陶瓷隔膜，透气性和电导率也都有较大减小。这说明较高的浓度下，脲醛树脂层的厚度过厚，严重影响了隔膜孔隙的大小，从而降低了透气性和电导率。由以上结果对比可知，采用本发明所优选的脲醛树脂为高分子包覆材料具有良好的成膜性，通过合理参数调控制得的脲醛树脂改性陶瓷隔膜，脲醛树脂包覆层具有足够薄的厚度，几乎不会影响所改性隔膜的透气度、电导率等关键参数。而选用其他非优选高分子包覆材料，则可能会导致隔膜堵孔等问题，严重影响改性隔膜的透气度，电导率等性能，同时，对于脲醛树脂的包覆改性，也需要合理控制浓度等关键参数，以免形成过厚的脲醛树脂包覆层。
实施例5
一种锂离子电池，包括正极材料和负极材料，在正极材料和负极材料之间有实施例1制备的脲醛树脂改性陶瓷隔膜。
图7为本发明实施例5中具备脲醛树脂改性陶瓷隔膜(实施例1制备)的电池与对比例3中具备二氧化硅陶瓷隔膜(对比例1制备)的电池的循环性能测试图。如图可知，实施例5中具备脲醛树脂改性陶瓷隔膜(实施例1制备)的电池与对比例3中具备二氧化硅陶瓷隔膜(对比例1制备)的电池都具有较良好的循环性能，100圈容量保持率在98％以上，库伦效率接近100％，表明本发明制备的脲醛树脂改性陶瓷隔膜对电池性能没有负面影响。
实施例6
一种锂离子电池，包括正极材料和负极材料，在正极材料和负极材料之间有实施例2制备的脲醛树脂改性陶瓷隔膜。
实施例7
一种锂离子电池，包括正极材料和负极材料，在正极材料和负极材料之间有实施例3制备的脲醛树脂改性陶瓷隔膜。
实施例8
一种锂离子电池，包括正极材料和负极材料，在正极材料和负极材料之间有实施例4制备的脲醛树脂改性陶瓷隔膜。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (10)

1.一种脲醛树脂改性陶瓷隔膜，包括无机陶瓷颗粒和多孔基膜，其特征在于：无机陶瓷颗粒的表面、多孔基膜的表面和多孔基膜的微孔的侧壁形成一连续的脲醛树脂层，该脲醛树脂层的厚度为0.1nm～30nm，该脲醛树脂层通过在上述多孔基膜和无机陶瓷颗粒的表面涂覆脲醛树脂溶液或在上述多孔基膜的表面涂覆含有上述无机陶瓷颗粒的脲醛树脂陶瓷浆料而形成，该脲醛树脂溶液或脲醛树脂陶瓷浆料中脲醛树脂浓度为1g/L～100g/L，该脲醛树脂的重均分子量为100～5000。
2.根据权利要求1所述的一种脲醛树脂改性陶瓷隔膜，其特征在于，所述脲醛树脂层的厚度为2～10nm，所述脲醛树脂溶液或脲醛树脂陶瓷浆料中脲醛树脂浓度为5g/L～50g/L，所述脲醛树脂的重均分子量为500～2000。
3.根据权利要求1或2所述的一种脲醛树脂改性陶瓷隔膜，其特征在于，所述多孔基膜的材料为聚烯烃或其衍生物、聚酯类或其衍生物、聚腈或其衍生物、聚酰胺或其衍生物、聚环氧烷烃或其衍生物、聚烯醇或其衍生物中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的一种脲醛树脂改性陶瓷隔膜，其特征在于，所述无机陶瓷颗粒为三氧化二铝、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆、二氧化锡、氧化镁、氧化锌、硫酸钡、氮化硼、氮化铝、氮化镁中的至少一种。
5.根据权利要求1或2所述的一种脲醛树脂改性陶瓷隔膜，其特征在于，所述无机陶瓷颗粒的粒径为5nm～1μm。
6.权利要求1至5中任一权利要求所述的一种脲醛树脂改性陶瓷隔膜的制备方法，其特征在于，包括：
步骤一，合成脲醛树脂：将醛类化合物、尿素、碱性催化剂和适量水混合后，在pH 8～9、85～95℃下进行缩聚反应25～35分钟，上述醛类化合物、尿素和碱性催化剂的质量比为1～40∶1～40∶0.1～1；再加入含有所述醛类化合物、尿素、酸性催化剂、改性剂的水溶液，在pH5～6、85～95℃下进行缩聚反应反应25～35分钟，上述醛类化合物、尿素、酸性催化剂和改性剂的质量比为1～40∶1～40∶0.5～1∶0.2～2；直至出现烟雾状浑浊点，接着加入所述碱性催化剂终止缩聚反应；然后在85～95℃下，加入适量的尿素，以消除其中游离的醛类化合物，冷却后即得所述脲醛树脂；
步骤二，制备陶瓷隔膜：将无机陶瓷颗粒、粘结剂、羧甲基纤维素钠和适量溶剂混匀制成陶瓷浆料，将该陶瓷浆料涂覆于所述多孔基膜表面，烘干后即得所述陶瓷隔膜；上述无机陶瓷颗粒、粘结剂、羧甲基纤维素钠的质量比为60～99∶0.1～20∶1～10；
步骤三，制备脲醛树脂改性陶瓷隔膜：将所述脲醛树脂、固化剂、固化促进剂和适量溶剂混合配制脲醛树脂溶液，将该脲醛树脂溶液涂覆在所述陶瓷隔膜上，在25～110℃固化0.5～24小时，即得所述脲醛树脂改性陶瓷隔膜；上述脲醛树脂、固化剂、固化促进剂的质量比为1～20∶0.01～5∶0～5；
上述步骤二和步骤三中的溶剂均为有机溶剂与水的混合溶液，所述有机溶剂的体积分为10～100。
7.权利要求1至5中任一权利要求所述的一种脲醛树脂改性陶瓷隔膜的制备方法，其特征在于，包括：
步骤一，合成脲醛树脂：将醛类化合物、尿素、碱性催化剂和适量水混合后，在pH 8～9、85～95℃下进行缩聚反应25～35分钟，上述醛类化合物、尿素和碱性催化剂的质量比为1～40∶1～40∶0.1～1；再加入含有所述醛类化合物、尿素、酸性催化剂、改性剂的水溶液，在pH5～6、85～95℃下进行缩聚反应反应25～35分钟，上述醛类化合物、尿素、酸性催化剂和改性剂的质量比为1～40∶1～40∶0.5～1∶0.2～2；直至出现烟雾状浑浊点，接着加入所述碱性催化剂终止缩聚反应；然后在85～95℃下，加入适量的尿素，以消除其中游离的醛类化合物，冷却后即得所述脲醛树脂；
步骤二，制备脲醛树脂改性陶瓷隔膜：将所述脲醛树脂、固化剂、固化促进剂、粘结剂、催化剂、所述无机陶瓷颗粒和适量有机溶剂混合配制脲醛树脂陶瓷浆料，将该脲醛树脂陶瓷浆料涂覆于所述多孔基膜表面，于25～100℃静置陈化1～24小时，即得所述脲醛树脂改性陶瓷隔膜；上述脲醛树脂、固化剂、固化促进剂、粘结剂、催化剂、所述无机陶瓷颗粒的质量比为1～20∶0.01～5∶0～5∶1～3∶0.1～2∶60～99；
所述溶剂为有机溶剂与水的混合溶液，所述有机溶剂的体积分为10～100。
8.权利要求1至5中任一权利要求所述的一种脲醛树脂改性陶瓷隔膜的制备方法，其特征在于，包括：
步骤一，制备陶瓷隔膜：制备陶瓷隔膜：将无机陶瓷颗粒、粘结剂、羧甲基纤维素钠和适量溶剂混匀制成陶瓷浆料，将该陶瓷浆料涂覆于所述多孔基膜表面，烘干后即得所述陶瓷隔膜；上述无机陶瓷颗粒、粘结剂、羧甲基纤维素钠的质量比为60～99∶0.1～20∶1～10；
步骤二，制备脲醛树脂改性陶瓷隔膜：将醛类化合物、尿素、碱性催化剂和适量有机溶剂的混合液在pH 8～9、25～110℃下反应至适当粘度，冷却后加入固化剂、固化促进剂、表面活性剂；然后加入所述陶瓷隔膜，将所述陶瓷隔膜充分浸泡后取出，在25～110℃下固化0.5～24小时，即得所述脲醛树脂改性陶瓷隔膜；上述醛类化合物、尿素、碱性催化剂、固化剂、固化促进剂、表面活性剂的质量比为1～40∶1～40∶0.0.1～2∶0～5∶0～5∶0～5。
上述步骤一中的溶剂为有机溶剂与水的混合溶液，所述有机溶剂的体积分为10～100。上述步骤二中混合液，醛类化合物与尿素的总质量分数为1％～40％。
9.权利要求1至5中任一权利要求所述的一种脲醛树脂改性陶瓷隔膜在锂离子电池中的应用。
10.一种锂离子电池，其特征在于：其具有权利要求1至5中任一权利要求所述的一种脲醛树脂改性陶瓷隔膜。
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