CN100577704C - 氧化淀粉改性脲醛树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种脲醛树脂的改性制备技术，其在强力搅拌下，按照化学计量比，在催化剂存在下，一次性加入尿素、甲醛、水和氧化淀粉；或者通过尿素与甲醛在催化剂存在下先形成脲醛树脂，再用氧化淀粉交联的分步聚合；混合均匀后升温至45～110℃，回流过程中加入一定质量的酸，继续恒温反应40分钟～3个小时，使溶液pH值维持在3.0～6.5之间。然后用碱性物质调节pH值到7.2～9.8之间，继续搅拌15分钟后停止加热，反应结束，得到具有一定固含量的改性脲醛树脂产品。本发明优点是降低了成本，同时增加了两者的交联反应，从而降低了树脂中的游离醛含量，增长了贮藏期，减少了环境污染。所制得的产品在室温时具有很好的稳定性，且高固含量使其具有节能等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种脲醛树脂的改性制备技术，尤其是一种采用氧化淀粉改性脲醛树脂的制备方法。所述的改性脲醛树脂具有贮存稳定、耐热性优异，游离甲醛含量低、羟甲基含量低、粘合强度好等性质。
背景技术
脲醛树脂(UF)胶是在竹、木加工，纸张粘接，钢化涂料等行业应用广泛的一种胶粘剂，近年来，人们对环保型胶粘剂的需求量越来越大，而市售的UF树脂黏合剂多是含有苯环、甲醛单体结构的高分子聚合物，这些有害成份在生产和实际应用过程中会慢慢的释放出强烈的刺激性的有毒气体，刺激眼睛和气管，其中甲醛不仅对鼻粘膜、视粘膜及上呼吸道均有刺激作用，而且还会引起皮炎、肝脏病变、致癌及致突变等多种疾病。目前国内一些中小型企业生产和使用的脲醛树脂胶粘剂中游离甲醛含量高达3～7％，这严重影响生产者和消费者的身心健康，也限制了其使用范围。尽管目前关于脲醛树脂的改性研究日新月异，并在一定的程度上取得了长足的进展，但是生产成本的高低和改性物质的结构是影响脲醛树脂改性的第一要素，也是制约此类材料力学性能提高的瓶颈。因此为了克服这些缺点，已经有较多关于利用苯酚、聚乙烯醇、三聚氰胺、硫脲等改性剂对脲醛树脂胶粘剂进行改性的研究报道。
林产工业，2003，30(I)：11-14报道了一种室内用人造板与低甲醛释放脲醛树脂胶粘剂的开发与应用，结果表明使用改性剂后对脲醛树脂的性能虽有较大的改善，但原料价格昂贵，使生产成本大幅度增加。
发明内容
为克服上述方法的这些缺点，本发明提供了一种氧化淀粉改性脲醛树脂的改性制备方法。由于氧化淀粉结构中部分葡萄糖单元中的C6上羟基转化为醛基，而醛基能与甲醛、脲醛树脂中的羟基在固化剂(酸)和加热条件下形成半缩醛及缩醛，从而在固化时形成具有氧化淀粉链参与交联的体型结构，并且醛化淀粉分子间在固化条件下可以形成缩醛而交联。由于缩醛结构具有耐水、耐碱、耐氧化剂的特点，从而提高了脲醛树脂胶的粘接强度和耐水性以及耐老化性能。同时氧化交联淀粉加入脲醛树脂后，由于其结构中含有多羟基能与游离甲醛形成缩醛从而降低了树脂中的游离醛含量，增长了贮藏期，减少了环境污染。
本发明的制备方法为：
在强力搅拌下，按照化学计量比，在催化剂存在下，一次性加入尿素、甲醛溶液、水和氧化淀粉；或者通过尿素与甲醛在催化剂存在下先形成脲醛树脂，再用氧化淀粉交联的分步聚合；混合均匀后升温至45～110℃，回流过程中加入一定质量的酸，继续恒温反应40分钟～3个小时，使溶液pH值维持在3.0～6.5之间。然后用碱性物质调节pH值到7.2～9.8之间，继续搅拌15分钟后停止加热，反应结束，得到具有一定固含量的改性脲醛树脂产品。
本发明在制备过程中所用的氧化淀粉可以是过氧化氢氧化淀粉，高氯酸氧化淀粉，也可以是高锰酸钾氧化淀粉，最好是过氧化氢氧化淀粉。其用量可以为脲醛树脂总量1～80％，最好是5～20％。
本发明在水性脲醛树脂的制备过程中甲醛与尿素的质量比可以为2.5∶1～0.65∶1，最好为1.2∶1～1.5∶1。
水性脲醛树脂的制备过程中所用的催化剂可以是氨水，三乙醇胺，二乙醇胺，氯化铵，六亚甲基四胺等，最好是六业甲基四胺。其中催化剂的用量可以为甲醛溶液含量的0.001％～0.6％，最好是0.01％～0.05％。
本发明在氧化淀粉改性脲醛树脂的制备过程中，用来调节体系呈酸性的酸性物质可以是甲酸、乙酸、盐酸，也可以是苯甲酸，最好是甲酸，其用量为甲醛溶液含量的0.005％～0.2％，最好是0.01％～0.05％。调节体系呈酸性的pH值可以在3.0～6.5之间，最好在4.0～5.0之间。
本发明在氧化淀粉改性脲醛树脂的制备过程中，用来调节体系呈弱碱性的碱性物质可以是氢氧化钠，碳酸氢钠，氯化铵，也可以是碳酸氢铵，最好是氢氧化钠。其用量为甲醛溶液含量的0.005％～0.2％，最好是0.01％～0.05％。调节体系呈弱碱性的pH值可以在7.2～9.8之间，最好在7.3～8.5之间。
水性脲醛树脂的恒温反应时间可以是40分钟～3个小时，最好是1～1.5个小时。反应温度可以在45～110℃之间，最好在80～100℃。
本发明使用氧化淀粉改性脲醛树脂的好处，在于其降低了成本，同时增加了两者的交联反应，从而降低了树脂中的游离醛含量，增长了贮藏期，减少了环境污染。所制得的产品在室温时具有很好的稳定性，且高固含量使其具有节能等优点。交联结构的存在使其具有较强的粘结性能，在胶粘剂领域有广泛的用途。
具体实施方式：
下面结合实例对本发明进行详细说明，但本发明并不局限于以下实例。
实施例1
在强力搅拌下，称取37％的甲醛水溶液405g和催化剂氨水0.004g，加到三口烧瓶中混合。混合均匀后加入60g尿素，1653g水及2.1g高氯酸氧化淀粉，升温至45℃，回流过程中加入0.02g的乙酸，继续反应40分钟，维持溶液pH值在6.5左右。然后用0.02g碳酸氢钠调节pH值到7.2左右，继续搅拌15分钟后停止加热，反应结束，得到固含量为10％的改性脲醛树脂产品UF1。
实施例2
在强力搅拌下，称取37％的甲醛水溶液243g和催化剂氯化铵0.04g，加到三口烧瓶中混合。混合均匀后加入60g尿素，10g水和7.5g过氧化氢氧化淀粉，升温至85℃，回流过程中加入0.1g的甲酸，继续反应1.5小时，维持溶液pH值在4.8左右。然后用0.1g氯化铵调节pH值到8.2左右，继续搅拌15分钟后停止加热，反应结束，得到固含量为49％的改性脲醛树脂产品UF2。
实施例3
在强力搅拌下，称取37％的甲醛水溶液105g和催化剂二乙醇胺0.03g，加到三口烧瓶中混合。混合均匀后加入60g尿素，7g水，升温至90℃，回流过程中加入0.2g的甲酸，继续反应2小时，维持溶液pH值在3.0左右。然后用0.2g碳酸氢钠调节pH值到9.8左右，加入9.9g高锰酸钾氧化淀粉，继续搅拌15分钟后停止加热，反应结束，得到固含量为60％的改性脲醛树脂产品UF3。
实施例4
在强力搅拌下，称取37％的甲醛水溶液162g和催化剂氯化铵0.04g，加到三口烧瓶中混合。混合均匀后加入60g尿素，18g水和14.4g高锰酸钾氧化淀粉，升温至88℃，回流过程中加入0.05g的乙酸，继续反应1小时，维持溶液pH值在5.4左右。然后用0.05g碳酸氢铵调节pH值到7.9左右，继续搅拌15分钟后停止加热，反应结束，得到固含量为53％的改性脲醛树脂产品UF4。
实施例5
在强力搅拌下，称取37％的甲醛水溶液219g和催化剂六亚甲基四胺0.02g，加到三口烧瓶中混合。当六亚甲基四胺全部溶解后加入60g尿素，15g水及16.9g过氧化氢氧化淀粉，升温至95℃，回流过程中加入0.1g的甲酸，继续反应1.5h，维持溶液pH值在5.1左右。然后用0.1g的氢氧化钠调节pH值到7.7左右，继续搅拌15分钟后停止加热，反应结束，得到固含量为61％的改性脲醛树脂产品UF5。
实施例6
在强力搅拌下，称取37％的甲醛水溶液162g和催化剂六亚甲基四胺0.04g，加到三口烧瓶中混合。当六亚甲基四胺全部溶解后加入60g尿素，20g水，升温至100℃，回流过程中加入0.1g的甲酸，继续反应1.5小时，维持溶液pH值在4.4左右。然后用0.05g的氢氧化钠调节pH值到7.8左右，加入24g过氧化氢氧化淀粉，继续搅拌15分钟后停止加热，反应结束，得到固含量为54％的改性脲醛树脂产品UF6。
实施例7
在强力搅拌下，称取37％的甲醛水溶液219g和催化剂六亚甲基四胺0.02g，加到三口烧瓶中混合。当六亚甲基四胺全部溶解后加入60g尿素，73g水及70.5g过氧化氢氧化淀粉，升温至96℃，回流过程中加入0.1g的甲酸，继续反应1.5h，维持溶液pH值在5.3左右。然后用0.1氢氧化钠调节pH值到7.6左右，继续搅拌15分钟后停止加热，反应结束，得到固含量为50％的改性脲醛树脂产品UF7。
实施例8
在强力搅拌下，称取37％的甲醛水溶液130g和催化剂三乙醇胺0.81g，加到三口烧瓶中混合。混合均匀后加入60g尿素和86g高锰酸钾氧化淀粉，升温至110℃，回流过程中加入0.26g的苯甲酸，继续反应3小时，维持溶液pH值在3.0左右。然后用0.20g氯化铵调节pH值到8.5左右，继续搅拌15分钟后停止加热，反应结束，得到固含量为70％的改性脲醛树脂产品UF8。
实验方法
测定部分氧化淀粉改性脲醛树脂水分散液样品的游离甲醛含量和羟甲基含量及其稳定性，结果如下表中所示。
UF样品的部分性能指标
“/”表示体系粘度太大无法测定。
结果表明，本发明产品氧化淀粉改性脲醛树脂在氧化淀粉用量不大时，具有较好的贮存稳定性。氧化淀粉的加入，显著降低了脲醛树脂中的游离甲醛含量，增长了贮藏期，减少了环境污染，同时降低了生产成本，在胶粘剂领域中将有广泛的用途。
Claims (7)
1.氧化淀粉改性脲醛树脂的制备方法，其特征是在强力搅拌下，按照化学计量比，在催化剂存在下，一次性加入尿素、甲醛溶液、水和氧化淀粉，混合均匀后升温至45～110℃，回流过程中加入酸，继续恒温反应40分钟～3个小时，使溶液pH值维持在3.0～6.5之间；然后用碱性物质调节pH值到7.2～9.8之间，继续搅拌15分钟后停止加热，反应结束，得到具有一定固含量的改性脲醛树脂产品；
所用的氧化淀粉是过氧化氢氧化淀粉，高氯酸氧化淀粉或高锰酸钾氧化淀粉，其用量为脲醛树脂含量的1～80％；
甲醛与尿素的质量比为2.5∶1～0.65∶1；
所用的催化剂是氨水，三乙醇胺，二乙醇胺，氯化铵或六亚甲基四胺，其中催化剂的用量为甲醛溶液含量的0.001％～0.6％；
加入的酸是甲酸、乙酸、盐酸，或苯甲酸，其用量为甲醛溶液含量的0.005％～0.2％，溶液pH值在3.0～6.5之间；
用来调节体系呈弱碱性的碱性物质是氢氧化钠，碳酸氢钠，氯化铵，或碳酸氢铵，其用量为甲醛溶液含量的0.005％～0.2％；溶液pH值在7.2～9.8之间；
其中水性脲醛树脂的恒温反应时间是40分钟～3个小时；反应温度在45～110℃之间。
2.根据权利要求1所述的氧化淀粉改性脲醛树脂的制备方法，其特征是所用的氧化淀粉是过氧化氢氧化淀粉；其用量为脲醛树脂含量的5～20％。
3.根据权利要求1所述的氧化淀粉改性脲醛树脂的制备方法，其特征是甲醛与尿素的质量比为1.2∶1～1.5∶1。
4.根据权利要求1所述的氧化淀粉改性脲醛树脂的制备方法，其特征是所用的催化剂是六亚甲基四胺，催化剂的用量为甲醛溶液含量的0.01％～0.05％。
5.根据权利要求1所述的氧化淀粉改性脲醛树脂的制备方法，其特征是加入的酸是甲酸，其用量为甲醛溶液含量的0.01％～0.05％，溶液pH值在4.0～5.0之间。
6.根据权利要求1所述的氧化淀粉改性脲醛树脂的制备方法，其特征是用来调节体系呈弱碱性的碱性物质是氢氧化钠，其用量为甲醛溶液含量的0.01％～0.05％；溶液pH值在7.3～8.5之间。
7.根据权利要求1所述的氧化淀粉改性脲醛树脂的制备方法，其特征是水性脲醛树脂的恒温反应时间是1～1.5个小时，反应温度在80～100℃。
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20100106 Termination date: 20130807 |