CN108276540B - 一种三聚氰胺-尿素共缩合树脂及其制备方法和一种胶黏剂 - Google Patents

一种三聚氰胺-尿素共缩合树脂及其制备方法和一种胶黏剂 Download PDF

Info

Publication number
CN108276540B
CN108276540B CN201810192877.3A CN201810192877A CN108276540B CN 108276540 B CN108276540 B CN 108276540B CN 201810192877 A CN201810192877 A CN 201810192877A CN 108276540 B CN108276540 B CN 108276540B
Authority
CN
China
Prior art keywords
urea
melamine
polycondensation
resin
polycondensation reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201810192877.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108276540A (zh
Inventor
顾继友
王博
张彦华
谭海彦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Northeast Forestry University
Original Assignee
Northeast Forestry University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Northeast Forestry University filed Critical Northeast Forestry University
Priority to CN201810192877.3A priority Critical patent/CN108276540B/zh
Publication of CN108276540A publication Critical patent/CN108276540A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108276540B publication Critical patent/CN108276540B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G12/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C08G12/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes
    • C08G12/40—Chemically modified polycondensates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G12/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C08G12/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes
    • C08G12/26—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds
    • C08G12/34—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds and acyclic or carbocyclic compounds
    • C08G12/36—Ureas; Thioureas
    • C08G12/38—Ureas; Thioureas and melamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J161/00—Adhesives based on condensation polymers of aldehydes or ketones; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J161/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C09J161/32—Modified amine-aldehyde condensates

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

本发明提供了一种超低甲醛释放三聚氰胺尿素共缩合树脂的制备方法，先将聚乙烯醇与甲醛混合进行缩聚反应；然后加入三聚氰胺进行反应，得到第二缩聚产物；再加入第一批尿素进行反应至黏度达到350mPa·s，得到第三缩聚产物；最后加入第二批尿素进行反应，得到第四缩聚产物；待温度降至70℃时，将第三批尿素与第四缩聚产物反应，得到三聚氰胺‑尿素共缩合树脂。本发明的制备方法中，三聚氰胺在反应初期、酸性条件下加入，三聚氰胺可在低温溶解，与传统工艺相比可在较低三聚氰胺添加量制备水煮4h后胶接强度大于0.7MPa的树脂，甲醛释放量低于0.3mg/L，而且树脂合成时间较传统工艺缩短0.5～1.5小时，成本大大降低。

Description

一种三聚氰胺-尿素共缩合树脂及其制备方法和一种胶黏剂
技术领域
本发明涉及胶黏剂技术领域，尤其涉及一种三聚氰胺-尿素共缩合树脂及其制备方法和一种胶黏剂。
背景技术
脲醛树脂(UF)具有原材料廉价易得、生产方便、粘接强度高等特点，广泛应用于人造板、刨花板、中密度纤维板等木材粘接。
但是脲醛树脂在使用过程中存在明显的缺点，即其耐水、耐热、耐老化性差，而且固化后会释放甲醛，这些缺点使得脲醛树脂在高温、高湿及甲醛释放量要求严格的环境下使用受到限制。
在提高脲醛树脂耐水、耐热、耐老化的同时最大限度地减少甲醛释放，是三聚氰胺-尿素共缩合树脂(MUF)胶黏剂发展和应用的关键问题。
近年来，针对脲醛树脂甲醛释放与耐热性等问题，人们采用多种方法对其进行改性，其中利用三聚氰胺改进脲醛树脂耐水性和降低甲醛释放量的研究比较多。三聚氰胺是一种三嗪类含氮杂环的有机化合物，可与脲醛树脂发生共缩合反应，增加脲醛树脂交联度，树脂耐热性增大；还可吸收胶层中的酸，减少酰胺键等活性基团的水解，从而减少甲醛释放。但是传统工艺即碱-酸-碱的合成工艺，需添加大量三聚氰胺才能达到耐水煮、低甲醛释放的标准，这增大了生产成本，为该树脂的推广增加了难度。
发明内容
本发明的目的在于提供一种三聚氰胺-尿素共缩合树脂及其制备方法，从而实现降低三聚氰胺添加量，并减少甲醛释放量。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种三聚氰胺-尿素共缩合树脂的制备方法，包括以下步骤：
将聚乙烯醇与甲醛混合进行第一缩聚反应，得到第一缩聚产物；
在pH值为5.3～5.6条件下，将所述第一缩聚产物与三聚氰胺混合，进行第二缩聚反应，得到第二缩聚产物；
在pH值为6.5～7.5条件下，将所述第二缩聚产物与第一批尿素混合，进行第三缩聚反应，得到第三缩聚产物；
在pH值为8.3～8.7条件下，将所述第三缩聚产物与第二批尿素混合，进行第四缩聚反应，得到第四缩聚产物；
将所述第四缩聚产物与第三批尿素混合，进行第五缩聚反应，得到三聚氰胺-尿素共缩合树脂。
优选的，所述三聚氰胺与第一批尿素、第二批尿素和第三批尿素的总质量的质量比为0.39～0.54：1；所述三聚氰胺和聚乙烯醇的质量比为39～54:1～1.5。
优选的，所述第一批尿素与甲醛的摩尔比为1:2.10～2.25；所述第二批尿素与甲醛的摩尔比为1:1.6～1.8；所述第三批尿素与甲醛的摩尔比为1:1.25～1.4。
优选的，所述第一缩聚反应的温度为50～55℃，第一缩聚反应的时间为25～35min。
优选的，所述第二缩聚反应的温度为60～65℃，第二缩聚反应的时间为25～35min。
优选的，所述第三缩聚反应的温度为85～90℃，第三缩聚反应的时间为25～35min。
优选的，所述第四缩聚反应的的温度为78～82℃，第四缩聚反应的时间为5～10min。
优选的，所述第五缩聚反应的温度为68～72℃，第五缩聚反应的时间为5～10min。
本发明提供了上述技术方案制备得到的三聚氰胺-尿素共缩合树脂。
本发明提供了包含上述技术方案所述的三聚氰胺-尿素共缩合树脂的胶黏剂。
本发明提供了一种三聚氰胺-尿素共缩合树脂的制备方法，以甲醛与尿素为原料，三聚氰胺为改性剂，通过在反应初期、酸性条件下添加三聚氰胺，能够有效降低三聚氰胺添加量(传统工艺下三聚氰胺添加量占比超过尿素总量62％时才可达到耐水煮、低甲醛释放的效果)，并减少甲醛释放量，且所述三聚氰胺-尿素共缩合树脂的耐热、耐水性能好，可应用于高温、高湿且甲醛释放要求严格的环境如厨房、浴室以及其他场所。同时，本发明提供的三聚氰胺-尿素共缩合树脂的固含量高、储存时间长达1个月。实施例的实验结果表明，本发明提供的三聚氰胺-尿素共缩合树脂的甲醛释放低至0.215mg/L，固含量高达54.04％，游离甲醛0.102％，固化时间75.65s，水煮4h后胶接强度0.91MPa。
此外，本发明提供的三聚氰胺-尿素共缩合树脂的制备方法生产成本低，合成时间短，较传统碱-酸-碱的合成工艺缩短0.5～1.5h(传统工艺合成时间为3～4.5h)，且反应过程中调酸、碱次数减少。
附图说明
图1为脲醛树脂(UF)与三聚氰胺-尿素共缩合树脂(MUF)的红外光谱图；
图2为脲醛树脂(UF)与三聚氰胺-尿素共缩合树脂(MUF)的DSC曲线；
图3为脲醛树脂(UF)与三聚氰胺-尿素共缩合树脂(MUF)的实物图。
具体实施方式
本发明提供了一种三聚氰胺-尿素共缩合树脂的制备方法，包括以下步骤：
将聚乙烯醇与甲醛混合进行第一缩聚反应，得到第一缩聚产物；
在pH值为5.3～5.6条件下，将所述第一缩聚产物与三聚氰胺混合，进行第二缩聚反应，得到第二缩聚产物；
在pH值为6.5～7.5条件下，将所述第二缩聚产物与第一批尿素混合，进行第三缩聚反应，得到第三缩聚产物；
在pH值为8.3～8.7条件下，将所述第三缩聚产物与第二批尿素混合，进行第四缩聚反应，得到第四缩聚产物；
将所述第四缩聚产物与第三批尿素混合，进行第五缩聚反应，得到三聚氰胺-尿素共缩合树脂。
本发明将聚乙烯醇与甲醛混合进行第一缩聚反应，得到第一缩聚产物。在本发明中，所述聚乙烯醇与甲醛的质量比优选为0.6～0.8％:1。本发明优选将所述聚乙烯醇水泡、解聚，经过夜去除水分后，再与甲醛混合进行第一缩聚反应，得到第一缩聚产物-聚乙烯醇缩甲醛。在本发明中，所述聚乙烯醇经水泡、解聚后能够使其以高聚物的形式参与反应。本发明对于所述水泡、解聚的方式没有特殊的限定，选用本领域技术人员熟知的方式进行水泡解聚即可。本发明对所述聚乙烯醇与甲醛的混合方式没有特殊的限定，选用本领域技术人员熟知的混合方式即可。在本发明中，所述第一缩聚反应的温度优选为50～55℃，时间优选为25～35min。在本发明中，所述聚乙烯醇用于引入柔性链段，提高树脂韧性。
在本发明中，完成所述第一缩聚反应后，所得反应物料无需进行后处理，可直接进行后续第二缩聚反应。
得到第一缩聚产物后，本发明在pH值为5.3～5.6条件下，将所述第一缩聚产物与三聚氰胺混合，进行第二缩聚反应，得到第二缩聚产物。本发明对于调节pH值所用的pH值调节剂没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的能够满足上述pH值要求的试剂即可；在本发明的实施例中，具体是采用氢氧化钠作为pH值调节剂。在本发明中，所述第二缩聚反应的温度优选为60～65℃，更优选为62～64℃；时间优选为25～35min，更优选为28～32min。本发明优选采用pH值调节剂调节第一缩聚反应后所得反应物料的pH值为5.3～5.6，然后降温至40℃，加入三聚氰胺，在60～65℃下进行第二缩聚反应25～35min。本发明对所述第一缩聚产物与三聚氰胺的混合方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式进行混合即可。在本发明中，所述三聚氰胺能够改善树脂的耐热性与耐水性。
在本发明中，完成所述第二缩聚反应后，所得反应物料无需进行后处理，可直接进行后续第三缩聚反应。
得到第二缩聚产物后，本发明在pH值为6.5～7.5条件下，将所述第二缩聚产物与第一批尿素混合，进行第三缩聚反应，得到第三缩聚产物。本发明对于调节pH值所用的pH值调节剂没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的能够满足上述pH值要求的试剂即可；在本发明的实施例中，具体是采用氢氧化钠作为pH值调节剂。在本发明中，所述第三缩聚反应的温度优选为85～90℃，时间为25～35min。本发明优选采用pH值调节剂调节第二缩聚反应后所得反应物料的pH值为6.5～7.5，加入第一批尿素，然后在25～35min内将反应体系升温至85～90℃，在该温度下进行所述第三缩聚反应25～35min，至反应体系的黏度达到350mPa·s。本发明对所述第二缩聚产物与第一批尿素的混合方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式进行混合即可。在本发明中，所述第一批尿素(U1)与甲醛(F)的摩尔比(U1/F)优选为1:2.10～2.25，更优选为1:2.15～2.20。
在本发明中，完成所述第三缩聚反应后，所得反应物料无需进行后处理，可直接进行后续第四缩聚反应。
得到第三缩聚产物后，本发明在pH值为8.3～8.7条件下，将所述第三缩聚产物与第二批尿素混合，进行第四缩聚反应，得到第四缩聚产物。本发明优选采用亚硫酸钠调节反应体系的pH值为8.3～8.7。在本发明中，所述第四缩聚反应的的温度优选为78～82℃，时间优选为5～10min。本发明优选将采用亚硫酸钠调节第三缩聚反应后所得反应物料的pH值为8.3～8.7，降温至78～82℃，加入第二批尿素，在78～82℃下进行第四缩聚反应5min。本发明对所述第三缩聚产物与第二批尿素的混合方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式进行混合即可。在本发明中，所述第二批尿素(U2)与甲醛(F)的摩尔比(U2/F)优选为1:1.6～1.8，更优选为1:1.65～1.75。在本发明中，所述亚硫酸钠作为甲醛捕捉剂，使得反应体系呈碱性，可调节pH值。
在本发明中，完成所述第四缩聚反应后，所得反应物料无需进行后处理，可直接进行后续第五缩聚反应。
得到第四缩聚产物后，本发明将所述第四缩聚产物与第三批尿素混合，进行第五缩聚反应，得到三聚氰胺-尿素共缩合树脂。在本发明中，所述第五缩聚反应的温度优选为68～72℃，时间优选为5～10min。本发明优选将所述第四缩聚反应所得物料降温至68～72℃时与第三批尿素混合，在68～72℃下进行第五缩聚反应。本发明对所述第四缩聚产物与第三批尿素的混合方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式进行混合即可。在本发明中，所述第三批尿素(U3)与甲醛(F)的摩尔比(U3/F)优选为1:1.25～1.4，更优选为1:1.30～1.35。
在本发明中，所述三聚氰胺与第一批尿素、第二批尿素和第三批尿素的总质量的质量比优选为0.39～0.54：1，更优选为0.40～0.5:1；所述三聚氰胺、聚乙烯醇和亚硫酸钠的质量比优选为39～54:1～1.5:0.2～0.35，更优选为40～50：1.2～1.4：0.25～0.30。在本发明中，所述甲醛与第一批尿素、第二批尿素和第三批尿素的总物质的量的摩尔比优选为1.25～1.4:1，更优选为1.3～1.35:1。
本发明提供了上述技术方案制备得到的三聚氰胺-尿素共缩合树脂。本发明提供的三聚氰胺尿素共缩合树脂甲醛释放量低，耐水、耐热性优良。
本发明提供了包含上述技术方案所述的三聚氰胺-尿素共缩合树脂的胶黏剂。在本发明中，所述胶黏剂优选包括以下重量份的组分：
100重量份的三聚氰胺-尿素共缩合树脂；
15～20重量份的面粉；
4～5重量份的复合固化剂。
本发明对于所述面粉没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的面粉即可，具体的可以为小麦面粉。
在本发明中，所述复合固化剂优选为NH4Cl与HCOOH的混合物，或者为NH4Cl与H3PO4的混合物。在本发明中，当所述复合固化剂为NH4Cl与HCOOH的混合物时，所述复合固化剂中NH4Cl与HCOOH的质量比优选为3:1；当所述复合固化剂为NH4Cl与H3PO4的混合物时，所述复合固化剂中NH4Cl与H3PO4的质量比优选为3:1。
本发明对于所述胶黏剂的制备方法没有特殊的限定，将各组分混合均匀即可得到所述胶黏剂。本发明提供的胶黏剂能够用于厨房、浴室等室内环境，也可应用于高温、高湿且甲醛释放量要求严格的环境中。
下面结合实施例对本发明提供的三聚氰胺-尿素共缩合树脂及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(一)试剂处理
聚乙烯醇水浸过夜待用。
(二)MUF树脂制备
1.单体重量配比：按尿素总添加量为基准计。
聚乙烯醇：1.0～1.3％
亚硫酸钠：0.25～0.35％
三聚氰胺：39～54％
F/U1＝2.10～2.25:1
F/U2＝1.6～1.8:1
F/U3＝1.25～1.4:1
2.MUF树脂制备
聚乙烯醇去除水分后，与甲醛在50～55℃进行第一缩聚反应30min，得到第一缩聚产物；降温至40℃以下，调节pH至5.3～5.6后添加三聚氰胺，待其溶解后于55～65℃保温30min进行第二缩聚反应，得到第二缩聚产物；氢氧化钠调节pH为6.5～7.5后添加尿素U1，并在30～35min内升温至85～90℃，在此温度下进行第三缩聚反应，至黏度大于350mPa·s，得到第三缩聚产物；亚硫酸钠调节pH至8.3～8.7后降温，80℃添加尿素U2，进行第四缩聚反应，得到第四缩聚产物；70℃添加尿素U3，进行第五缩聚反应，降温至40℃以下出料，得到MUF树脂。
(三)MUF树脂性能测试
将所制得的MUF树脂按照GB/T14074-2006标准进行检测，采用其压制的胶合板甲醛释放量参照GB/T17657-2013《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》测定标准进行测试，胶合板胶接强度按GB/T 9846.72004标准进行测试，实验结果见表1。
表1不同三聚氰胺添加量条件下所制备的MUF树脂的基本性能
表1是在不同实验条件(三聚氰胺添加量占尿素总量39～54％)下所制备MUF树脂的基本性能，由表中数据可知，添加不同含量三聚氰胺的MUF树脂水煮4h后胶接强度均大于0.7MPa，MUF树脂的甲醛释放量小于0.3mg/L。而UF树脂水煮4h后没有胶接强度，MUF树脂的耐热、耐水性要明显优于UF树脂。
为了分析MUF树脂的化学结构，对制得的MUF树脂进行傅里叶红外光谱分析。如图1所示，1550cm-1和1367cm-1处分别是-C-NH-、-N-C-N-吸收峰，为三聚氰胺的特征峰，说明三聚氰胺与甲醛、尿素、聚乙烯醇三者间发生了共缩聚反应。聚乙烯醇与甲醛反应后生成聚乙烯醇缩甲醛，分子链中引入柔性基团，减小树脂脆性减小，增大树脂韧性。三聚氰胺具有三嗪杂环结构，MUF树脂交联程度增大，3340cm-1处-N-H-吸收峰强度增大；甲醛与三聚氰胺反应速率大于尿素与甲醛反应速率，树脂中添加三聚氰胺后减弱了甲醛与尿素的缩聚反应，1250cm-1处-CH2-O-CH2中的-CH2-吸收峰强度减弱，1630cm-1处伯酰胺吸收峰强度减弱。通过对比UF与MUF树脂红外光谱图，说明MUF树脂中三聚氰胺、甲醛、尿素三者之间发生了共缩聚反应。
同时，利用差式扫描量热法(DSC)考察了样品的分解温度。图2所示为UF与MUF树脂固化后的DSC曲线。由图2可知，在5k/min的升温速率下所制备的UF和MUF树脂分别在90℃和120℃左右出现了一个放热峰，这是由于高温下树脂中化学键发生断裂释放热量所致。MUF树脂的起始放热温度、峰值温度与放热焓均高于UF树脂，说明MUF树脂的耐热性与稳定性优于UF树脂。
图3为本发明提供的酸性工艺合成MUF树脂与碱-酸-碱传统工艺合成MUF树脂的实物对比图(左侧代表碱-酸-碱传统工艺，右侧代表本发明的酸性工艺)。由图可知，传统工艺下制备的MUF树脂外观为乳白色，而酸性工艺下MUF树脂的外观为无色透明，原因是酸性工艺下树脂内不稳定的二羟甲基醚键含量低、羟甲基含量高，在较低三聚氰胺添加量下可合成性能较为优异的树脂，体现了酸性工艺制备MUF的高效性。
实施例2
本实施例中三聚氰胺添加量占尿素总质量的40％，具体制备方法如下：
(一)试剂处理
聚乙烯醇水浸过夜待用。
(二)MUF树脂制备
1.单体重量配比：按尿素总添加量为基准计。
聚乙烯醇：4.0g
亚硫酸钠：1.1g
甲醛(37％水溶液)：625g
三聚氰胺：157.2g
尿素：393.28g
F/U1＝2.24:1
F/U2＝1.75:1
F/U3＝1.2:1
2.MUF树脂的制备
聚乙烯醇去除水分后，与甲醛在53℃进行第一缩聚反应30min，得到第一缩聚产物；降温至40℃以下，调节pH至5.5后添加三聚氰胺，待其溶解后于60℃保温30min进行第二缩聚反应，得到第二缩聚产物；氢氧化钠调节pH为6.8后添加尿素U1，并在30～35min内升温至85～90℃，在此温度下进行第三缩聚反应，至黏度大于350mPa·s，得到第三缩聚产物；亚硫酸钠调节pH至8.5，降温至80℃添加尿素U2，进行第四缩聚反应，得到第四缩聚产物；70℃添加尿素U3，进行第五缩聚反应，降温至40℃以下出料，得到MUF树脂。
(三)树脂性能测试
将所制得的树脂按照GB/T14074-2006标准进行检测，胶合板甲醛释放量参照GB/T17657-2013《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》测定标准进行测试，胶合板胶接强度按GB/T 9846.72004标准进行测试，实验结果见表2。
表2三聚氰胺添加量占尿素总量40％的条件下所制备的MUF树脂的基本性能。
由表2可知，三聚氰胺添加量占尿素总量40％的树脂水煮4h后剪切湿强度为0.78MPa，达到国家I类板标准；甲醛释放为0.265mg/L，符合日本JIS A5908标准F☆☆☆☆级要求。
实施例3
本实施例中三聚氰胺添加量占尿素总量的48.5％，具体制备方法如下：
(一)试剂处理
聚乙烯醇水浸过夜待用。
(二)MUF树脂制备
1.单体重量配比：按尿素总添加量为基准计。
聚乙烯醇：4.0g
甲醛(37％水溶液)：625g
三聚氰胺：183.35g
尿素:377.54g
F/U1＝2.20:1
F/U2＝1.60:1
F/U3＝1.25:1
2.MUF树脂的制备
聚乙烯醇去除水分后，与甲醛在52℃进行第一缩聚反应30min，得到第一缩聚产物；降温至40℃以下，调节pH至5.3～5.6后添加三聚氰胺，待其溶解后于60℃保温30min进行第二缩聚反应，得到第二缩聚产物；氢氧化钠调节pH为7.1后添加尿素U1，并在30min内升温至85～90℃，在此温度下进行第三缩聚反应，至黏度大于350mPa·s，得到第三缩聚产物；亚硫酸钠调节pH至8.4后降温，80℃添加尿素U2，进行第四缩聚反应，得到第四缩聚产物；70℃添加尿素U3，进行第五缩聚反应，降温至40℃以下出料，得到MUF树脂。
(三)树脂性能测试
将所制得的树脂按照GB/T14074-2006标准进行检测，胶合板甲醛释放量参照GB/T17657-2013《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》测定标准进行测试，胶合板胶接强度按GB/T 9846.72004标准进行测试，实验结果见表3。
表3三聚氰胺添加量占尿素总量48.5％的条件下所制备的MUF树脂的基本性能。
由表3可知，三聚氰胺添加量占尿素总量48.5％时，树脂压制胶合板后水煮4h后胶接强度0.87MPa，达到国家I类板标准，甲醛释放量为0.254mg/L，符合日本JISA5908标准F☆☆☆☆级要求，可在室内使用。
实施例4
本实施例中三聚氰胺添加量占尿素总量的52％，具体制备方法如下：
(一)试剂处理
聚乙烯醇水浸过夜待用。
(二)MUF树脂制备
1.单体重量配比：按尿素总添加量为基准计。
聚乙烯醇：4.0g
甲醛(37％水溶液)：625g
三聚氰胺：196.4g
尿素:377.6g
亚硫酸钠：1.0g
F/U1＝2.10
F/U2＝1.70
F/U3＝1.25
2.MUF树脂制备
聚乙烯醇去除水分后，与甲醛在53℃进行第一缩聚反应30min，得到第一缩聚产物；降温至40℃以下，调节pH至5.3～5.6后添加三聚氰胺，待其溶解后于60℃保温30min进行第二缩聚反应，得到第二缩聚产物；氢氧化钠调节pH为6.7后添加尿素U1，并在30min内升温至85～90℃，在此温度下进行第三缩聚反应，至黏度大于350mPa·s，得到第三缩聚产物；亚硫酸钠调节pH至8.5后降温，80℃添加尿素U2，进行第四缩聚反应，得到第四缩聚产物；70℃添加尿素U3，进行第五缩聚反应，降温至40℃以下出料，得到MUF树脂。
(三)树脂性能测试
将所制得的树脂按照GB/T14074-2006标准进行检测，胶合板甲醛释放量参照GB/T17657-2013《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》测定标准进行测试，胶合板胶接强度按GB/T 9846.72004标准进行测试，实验结果见表4。
表4三聚氰胺添加量占尿素总量52％的条件下所制备的MUF树脂的基本性能。
由表4可知，三聚氰胺添加量占尿素总量52％时，树脂固含量为54.04％，水煮4h后胶接强度为0.91MPa，甲醛释放量为0.215mg/L。由表4可知，所制备的树脂水煮4h后胶接强度达到I类板标准，甲醛释放量符合日本JIS A5908标准F☆☆☆☆级要求。
由以上实施例可知，本发明提供了一种三聚氰胺-尿素共缩合树脂的制备方法，所制备的MUF树脂的耐热、耐水性要明显优于UF树脂；甲醛释放低至0.215mg/L，符合日本JISA5908标准F☆☆☆☆级要求，可在室内使用。所制备的MUF树脂水煮4h后胶接强度达到I类板标准。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种三聚氰胺-尿素共缩合树脂的制备方法，包括以下步骤：
将聚乙烯醇与甲醛混合进行第一缩聚反应，得到第一缩聚产物；
在pH值为5.3～5.6条件下，将所述第一缩聚产物与三聚氰胺混合，进行第二缩聚反应，得到第二缩聚产物；
在pH值为6.5～7.5条件下，将所述第二缩聚产物与第一批尿素混合，进行第三缩聚反应，得到第三缩聚产物；
在pH值为8.3～8.7条件下，将所述第三缩聚产物与第二批尿素混合，进行第四缩聚反应，得到第四缩聚产物；
将所述第四缩聚产物与第三批尿素混合，进行第五缩聚反应，得到三聚氰胺-尿素共缩合树脂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述三聚氰胺与第一批尿素、第二批尿素和第三批尿素的总质量的质量比为0.39～0.54：1；所述三聚氰胺和聚乙烯醇的质量比为39～54:1～1.5。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一批尿素与甲醛的摩尔比为1:2.10～2.25；所述第二批尿素与甲醛的摩尔比为1:1.6～1.8；所述第三批尿素与甲醛的摩尔比为1:1.25～1.4。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一缩聚反应的温度为50～55℃，第一缩聚反应的时间为25～35min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二缩聚反应的温度为60～65℃，第二缩聚反应的时间为25～35min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第三缩聚反应的温度为85～90℃，第三缩聚反应的时间为25～35min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第四缩聚反应的温度为78～82℃，第四缩聚反应的时间为5～10min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第五缩聚反应的温度为68～72℃，第五缩聚反应的时间为5～10min。
CN201810192877.3A 2018-03-09 2018-03-09 一种三聚氰胺-尿素共缩合树脂及其制备方法和一种胶黏剂 Expired - Fee Related CN108276540B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810192877.3A CN108276540B (zh) 2018-03-09 2018-03-09 一种三聚氰胺-尿素共缩合树脂及其制备方法和一种胶黏剂

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810192877.3A CN108276540B (zh) 2018-03-09 2018-03-09 一种三聚氰胺-尿素共缩合树脂及其制备方法和一种胶黏剂

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108276540A CN108276540A (zh) 2018-07-13
CN108276540B true CN108276540B (zh) 2019-06-11

Family

ID=62809409

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810192877.3A Expired - Fee Related CN108276540B (zh) 2018-03-09 2018-03-09 一种三聚氰胺-尿素共缩合树脂及其制备方法和一种胶黏剂

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108276540B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110790717B (zh) * 2019-10-31 2022-10-21 南京理工大学 用于生物基粘合剂的交联剂及其制备方法
CN111303810B (zh) * 2020-04-07 2022-09-16 广州市长安粘胶制造有限公司 一种弯曲板用e0级改性脲醛树脂的制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101244571A (zh) * 2008-03-21 2008-08-20 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 E0级胶合板的制备方法
CN105273150A (zh) * 2015-12-07 2016-01-27 广西南宁德源胶粘剂有限公司 一种生态板基材用脲醛树脂的制备方法
CN105348465A (zh) * 2015-12-04 2016-02-24 广西南宁德源胶粘剂有限公司 一种e0级三聚氰胺改性脲醛树脂的制备方法
CN106496482A (zh) * 2016-11-30 2017-03-15 合力泰科技股份有限公司 改性高固含量三聚氰胺树脂的合成工艺
CN106883800A (zh) * 2017-03-31 2017-06-23 中国林业科学研究院木材工业研究所 一种树脂胶黏剂及其制备方法
CN107686545A (zh) * 2017-10-17 2018-02-13 广东奕宏化工有限公司 一种改性脲醛树脂及其制备方法和应用

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101244571A (zh) * 2008-03-21 2008-08-20 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 E0级胶合板的制备方法
CN105348465A (zh) * 2015-12-04 2016-02-24 广西南宁德源胶粘剂有限公司 一种e0级三聚氰胺改性脲醛树脂的制备方法
CN105273150A (zh) * 2015-12-07 2016-01-27 广西南宁德源胶粘剂有限公司 一种生态板基材用脲醛树脂的制备方法
CN106496482A (zh) * 2016-11-30 2017-03-15 合力泰科技股份有限公司 改性高固含量三聚氰胺树脂的合成工艺
CN106883800A (zh) * 2017-03-31 2017-06-23 中国林业科学研究院木材工业研究所 一种树脂胶黏剂及其制备方法
CN107686545A (zh) * 2017-10-17 2018-02-13 广东奕宏化工有限公司 一种改性脲醛树脂及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MF合成工艺对MUF储存稳定性影响研究;王充等;《中国胶粘剂》;20111230;第20卷(第12期);24-28
三聚氰胺共聚改性脲醛树脂固化性能研究;文美玲等;《中国胶粘剂》;20150228;第24卷(第02期);20-24
快速固化低甲醛释放脲醛树脂的催化剂研究;文美玲等;《林业科学》;20160131;第52卷(第01期);99-105

Also Published As

Publication number Publication date
CN108276540A (zh) 2018-07-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101624436B (zh) 一种新型结构环保脲醛树脂、制备方法及应用
CN100577704C (zh) 氧化淀粉改性脲醛树脂的制备方法
RU2011153872A (ru) Способ получения карбамидомеламиноформальдегидной смолы
CN105348465B (zh) 一种e0级三聚氰胺改性脲醛树脂的制备方法
CN108276540B (zh) 一种三聚氰胺-尿素共缩合树脂及其制备方法和一种胶黏剂
CN102367367B (zh) 一种环保型淀粉基粘合剂的制备方法
CN101519483A (zh) 一种新型环保脲醛树脂及制备方法
CN110330614B (zh) 一种环保脲醛树脂胶及其制备方法和应用
CN101244571A (zh) E0级胶合板的制备方法
US4285848A (en) Wood adhesive from phenol, formaldehyde, melamine and urea
GB1515821A (en) Urea-formaldehyde resin adhesive
NO160852B (no) Fremgangsm te for fremstilling av en urea-formaldehks med meget lavt molforhold mellom formaldehyd og urea.
Fan et al. Curing characteristics of low molar ratio urea-formaldehyde resins
CN105623571A (zh) 一种三聚氰胺改性脲醛树脂胶的制备方法
AU612444B2 (en) Process for the preparation of aminoplastic resins
NO172107B (no) Trebehandlingspreparat
US6566459B1 (en) Melamine-urea-formaldehyde resins modified with cyclic urea prepolymer and sodium metabisulfite
CN109082251A (zh) 环保型脲醛树脂胶黏剂的制备方法
CN104628977A (zh) 一种三聚氰胺-尿素-甲醛树脂胶粘剂制备方法
CN103319674A (zh) 一种天然植物胶改性脲醛树脂的制备方法
CN102399514B (zh) 一种甲醛消除剂及其制备方法
JPH11179710A (ja) 木質系ボード用接着剤組成物
CN104762046B (zh) 防潮低醛脲醛树脂胶黏剂的生产方法
RU2436807C1 (ru) Способ получения меламинокарбамидоформальдегидной смолы
JPH10168422A (ja) メラミン系樹脂接着剤及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20190611

Termination date: 20200309

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee