JPH10168422A - メラミン系樹脂接着剤及びその製造方法 - Google Patents

メラミン系樹脂接着剤及びその製造方法

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JPH10168422A
JPH10168422A JP32837696A JP32837696A JPH10168422A JP H10168422 A JPH10168422 A JP H10168422A JP 32837696 A JP32837696 A JP 32837696A JP 32837696 A JP32837696 A JP 32837696A JP H10168422 A JPH10168422 A JP H10168422A
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melamine
methanol
urea
formaldehyde
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JP32837696A
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Kyoshi Kiritooshi
京士 切通
Atsushi Ito
敦 伊藤
Takeshi Kikuchi
丈志 菊池
Koji Matsunaga
幸治 松永
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Mitsui Chemicals Inc
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Mitsui Chemicals Inc
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Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【課題】メタノール分が少ないにもかかわらず低温時の
保存安定性に優れ、かつ接着強度に優れるメラミン樹脂
接着剤。 【解決手段】、メラミンを10〜50重量%、尿素を2
〜20重量%、ホルムアルデヒドを5〜25重量%含有
し、メタノールがモル比でホルムアルデヒドの30%以
下であって、メラミン分子骨格に結合している−CH2
−OCH3 基がトリアジン環に対して30%以下である
液状のメラミン系樹脂接着剤であり、一次反応として反
応初期pHを6.5〜9.0でホルムアルデヒド:メラ
ミン:尿素:メタノールのモルを(2.2〜6.0):
(1.0):(0〜1.0):(0.05〜1.0)で
反応させた後、二次反応としてメラミン及び又は尿素を
1度に又は分割して追加して上記モル比を(2.0〜
3.5):(1.0):(0.1〜1.0):(0.0
5〜0.6)として反応を行い、更に三次反応を行なっ
た後、pHを9.5〜11に調整する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、パーティクルボー
ド、合板、木質繊維板等の製造に用いるメラミン系樹脂
接着剤に関する。
【0002】
【従来の技術】木材の薄板,小片,繊維等を接着してな
るパーティクルボード、合板、木質繊維板等の木質系ボ
ードは,木質系資源の有効利用に役立っている事は周知
の事実である。特に、パーティクルボードは年間約10
00万立方メートルも生じる木質系建築廃材を焼却処分
せずにリサイクルして有効利用しているので極めて有用
である。これら木質系ボードは、多くの場合アミノ系接
着剤すなわちメラミン樹脂やメラミン尿素樹脂、尿素樹
脂等を接着剤として使用されている。
【0003】メラミン樹脂は無色透明で硬化が速く硬化
物の耐水性も高いという特長を有するが単独では保存安
定性が悪いので保存安定性をを向上させる為、原料とし
てメタノールが少なからず使用されている。すなわちメ
ラミンをメチロール化後、メタノールでエーテル化する
事で低温の保存安定性を有したメラミン樹脂が製造され
ている。例えば特開昭51−114492ではメラミン
1モルに対してメタノールを0.6〜7.0モル反応さ
せる反応比が好ましいと記述されている。特開昭50−
145459では保存する温度ごとに樹脂液のpHを調
整する煩雑な保存性向上の方法が提案されているがこの
場合でもその実施例によればメラミン1モルに対してメ
タノールを1モル反応させている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】そもそもメラミン系樹
脂は熱硬化性であり、その保存安定性を向上させる事は
硬化時間を遅延させる事に他ならない。またメタノール
は可燃性の液体であり、含有量が多い場合は消防法上の
危険物または指定可燃物に該当し、その取り扱いが極め
て繁雑になる。一般に添加メタノールのエーテル化率は
1/2程度あり、半分程度が未反応の状態で樹脂液中に
存在するので、従来のメラミン樹脂はしばしば危険物ま
たは指定可燃物に分類される。さらにパーティクルボー
ド、合板、木質繊維板は、工業的には巨大な熱プレスに
よって加熱圧締する事で得られるが、その際に発生する
水蒸気には木材由来および接着剤由来のホルムアルデヒ
ドやメタノール、アンモニア、蟻酸、酢酸等を含有して
いるので通常触媒燃焼により二酸化炭素と水に分解後、
工場の外部に放出される。この際、接着剤中のメタノー
ル分が多いと燃焼時の触媒温度が高くなりすぎ触媒の寿
命を縮めてしまう問題点と、触媒能力に対して過剰のメ
タノールが存在する場合は一部が酸化反応が不十分にな
り、ホルムアルデヒドとして放出されてしまい好ましく
ない。
【0005】かかる問題点がありながらも実用的にはメ
タノールの添加は不可欠であり、メタノールが不十分の
場合は常温またはそれ以下の温度の保存安定性が著しく
悪化し、エーテル化が不十分の場合は数日で異常な増粘
または固化に至るの事があるので、メラミン樹脂には多
量にメタノールが添加されてきた。また、メタノール反
応比の低いメラミン樹脂は粉体で用いられ、液状では実
際上は用いられなかった。
【0006】
【課題を解決する為の手段】そこで本発明者らは、メタ
ノールを減少させても実用的な保存安定性を確保しつつ
優れた接着耐久性を維持する方法に鋭意研究を重ね、反
応時のpHとモノマーの添加方法を最適化する事で、少
ないメタノール添加量であっても十分に実用的な保存安
定性を確保し硬化性に優れ、パーティクルボード、合
板、木質繊維板等の木質系ボードの接着剤として使用し
た場合に、製品から放出されるホルムアルデヒドが少な
いメラミン系接着剤を得る方法を見出した。
【0007】すなわち本発明は、メラミンを10〜50
重量%、尿素を2〜20重量%、ホルムアルデヒドを5
〜25重量%含有し、メタノールがモル比でホルムアル
デヒドの30%以下であって、メラミン分子骨格に結合
している−CH2 −OCH3基がトリアジン環に対して
30%以下である水溶液状のメラミン系樹脂接着剤であ
り、ホルムアルデヒド:メラミン:尿素:メタノールの
モル比を(2.2〜6.0):(1.0):(0〜1.
0):(0.05〜1.0)で、かつ反応初期pHを
6.5〜9.0で一次反応を行い、二次反応においては
上記モル比を(2.0〜3.5):(1.0):(0.
1〜1.0):(0.05〜0.6)で反応初期pHを
7.5〜9.0で反応を行い、二次反応の終点を白濁法
で20〜35℃/10倍とし、更に反応初期pHを10
〜11.5として三次反応を行い、三次反応の終点を白
濁法で30〜55℃/5倍において反応を終了し、pH
を9.5〜11.0に調整することを特徴とするメラミ
ン系樹脂接着剤の製造方法である。
【0008】
【発明の実施の形態】本発明のメラミン系樹脂接着剤
は、−CH2 −OCH3 基がトリアジン環に対して30
%以下である液状のメラミン系樹脂接着剤である。−C
2 −OCH3基のメラミン分子骨格に対する比率は1
3C−NMRによる測定で容易に知る事ができる。すな
わち、165〜167ppm付近に現れるトリアジン環
のピークの積分強度に対する、56ppm付近のCH2
−OCH3 基の合計の積分強度から容易に算出できる。
【0009】本発明のメラミン系樹脂接着剤は次のよう
な条件の3工程の反応で得られる。まず1次反応は、ホ
ルムアルデヒド、メラミン、尿素、メタノールを(2.
2〜6.0):(1.0):(0〜1.0):(0.0
5〜1.0)ので反応させる。反応温度は65〜90℃
が望ましくモノマーが溶解後10〜30分程度反応させ
る。1次反応の初期pHは6.5から9が望ましく6.
5以下では反応のコントロールが難しい。初期pHとは
尿素およびメラミンを添加前のホルマリンのpHであ
る。
【0010】2次反応は、反応系に更に尿素及び又はメ
ラミンを一度にまたは分割してまたは連続して添加して
行われる。反応温度は65〜85℃であり、反応pHは
7.5〜9.0である。反応終点は白濁法にて判定す
る。2次反応の終点は20〜35℃/10倍である。反
応が不十分の場合は0℃における保存安定性が低下す
る。尿素及び又はメラミン添加後の反応モル比はホルム
アルデヒド、メラミン、尿素、メタノールを(2.0〜
3.5):(1.0):(0.1〜1.0):(0.0
5〜0.6)とする。
【0011】続く3次反応は反応系のpHを10〜1
1.5にNaOH、KOH等の触媒で調整して行われ
る。3次反応の終点は白濁法で30〜55℃/5倍であ
り、望ましくは40〜50℃/5倍である。所定の縮合
度まで反応を進めた後、樹脂液をpHを9.5〜11.
0に調整し冷却して本発明の透明なメラミン系樹脂接着
剤が得られる。最終のpH調整は、夏季の保存安定性に
大きく影響する。
【0012】各反応工程のpH及び反応終点は本発明の
重要なポイントであり、正確にコントロールされなけれ
ばならない。すなわち、pHは正確に校正されたpHメ
ーターを用いて調整されなければならない。白濁法と
は、樹脂液を水で5倍または10倍に希釈した後に徐々
に冷却し樹脂液が白濁を始める温度で樹脂の縮合度を判
定する方法である。
【0013】このように本願発明のメラミン系樹脂接着
剤は特定モル比で特定のpHコントロールで反応させる
事で得られる。さらに必要に応じ、樹脂液の粘度を調整
する目的でポリビニルアルコール、メチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース等の粘度調整剤を反応の任
意の段階で添加できる。また樹脂液を減圧濃縮し、樹脂
液中の未反応MeOHを除去すると樹脂液の反応性をさ
らに向上できる。本発明のメラミン系樹脂接着剤の実際
の使用に際しては、通常のパーティクルボード用メラミ
ン樹脂等とほぼ同等の方法で使用できるが、従来タイプ
に比べ大幅に反応性が向上しているので塩化アンモニウ
ム等の硬化剤は少量で構わない。また硬化調整剤として
アンモニア水、ヘキサメチレンテトラミン等を添加した
り撥水剤としてパラフィンワックス等を添加しても何ら
問題ない。
【0014】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明する。
【0015】実施例1〜3および比較例1 環流冷却器、温度計、撹拌機を備えた反応フラスコに所
定量の44%ホルマリン(MeOH含有量5%)を20
%NaOH水溶液を用いてpH8に調整後、所定量のメ
ラミン、尿素、MeOHを投入し、70℃にて30分間
反応させ、所定量の尿素とメラミンを投入し、同温度で
反応を継続し白濁法で20℃/10倍まで反応を進め、
20%NaOHを滴下しpHを11に調整した。さらに
反応を継続し白濁法で45℃/5倍まで反応進行させた
後、冷却しながら10%蟻酸にてpHを10.5に調整
しメラミン樹脂接着剤を得た。合成諸条件を表1に示
す。
【0016】実施例4〜6および比較例2〜3 環流冷却器、温度計、撹拌機を備えた反応フラスコに4
4%ホルマリン(MeOH含有量5%)272.7gを
所定のpHに調整後メラミン126g、尿素10g、M
eOH7.7gを投入し、75℃にて30分間反応さ
せ、尿素20gとメラミン63gを投入し、同温度で反
応を継続し白濁法で所定縮合度まで反応を進め、20%
NaOHを滴下しpHを調整した。さらに反応を継続し
所定淑合度まで反応進行させた後、冷却しながら10%
蟻酸にてpHを10.5に調整しメラミン樹脂接着剤を
得た。(1次反応の反応モル比はホルムアルデヒド、メ
ラミン、尿素、メタノールを4:1:0.16:0.6
7であり2次反応の反応モル比はホルムアルデヒド、メ
ラミン、尿素、メタノールを2.67:1:0.33
3:0.444だった)反応pHおよび終点に関する諸
条件を表2に示す。
【0017】比較例4 環流冷却器、温度計、撹拌機を備えた反応フラスコに4
4%ホルマリン(MeOH含有量5%)272.7g、
メラミン189g、尿素30gを添加したけん濁液を2
0%NaOHでpH12.5に調整し80℃で3時間反
応させメラミン樹脂を得た。(反応比率=ホルムアルデ
ヒド、メラミン、尿素、メタノールを2.66:1:
0.333:0.284)各実施例、比較例で製造した
樹脂液の保存安定性、エーテル化率(メラミン分子骨格
に結合している−CH2 −OCH3 基がメラミン分子骨
格に対する比率)および以下に記す条件で各樹脂液を使
用して製造したパーティクルボードのJISA5908
−1994、Pタイプ、18ボード品質試験による合否
結果を表3に示す。なお、エーテル化率は13C−NM
Rで測定した。保存安定性は樹脂液を10℃で保管し、
流動性を失うまでの日数で示した。
【0018】パーティクルボードの製造条件 ボード様式:・・・・・・・・ 3層ボード 使用チップ・・・・・・・・・ 表層=ラワン、 芯層
=ラワン チップ構成比・・・・・・・・ 表層:芯層=1:2 樹脂吹付け前チップ含水率・・ 表層4%、芯層2% 樹脂吹付け後チップ含水率・・ 表層18%、芯層8% 樹脂吹付け率・・・・・・・・ 表層13%、芯層7% 設定ボード厚み・・・・・・・ 16mm 設定ボード比重・・・・・・・ 0.76 熱圧温度・・・・・・・・・・ 185℃ 熱圧時間・・・・・・・・・・ 3分20秒 硬化剤・・・・・・・・・・・ 実施例または比較例で
製造した接着剤の不揮発分100部に対して塩化アンモ
ニウム1部を添加
【0019】
【表1】
【0020】
【表2】
【0021】
【表3】
【0022】
【発明の効果】本発明の方法によれば、低温時の保存安
定性を維持しながら高い反応性を有し、且つ接着製品か
ら放出されるホルムアルデヒドの少ないメラミン系樹脂
接着剤得る事が出来た。またこれによるパーティクルボ
ードは優れた強度を示した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松永 幸治 大阪府高石市高砂1丁目6番地 三井東圧 化学株式会社内

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】メラミンを10〜50重量%、尿素を2〜
    20重量%、ホルムアルデヒドを5〜25重量%含有
    し、メタノールがモル比でホルムアルデヒドの30%以
    下であって、メラミン分子骨格に結合している−CH2
    −OCH3 基がトリアジン環に対して30%以下である
    水溶液状のメラミン系樹脂接着剤。
  2. 【請求項2】ホルムアルデヒド:メラミン:尿素:メタ
    ノールのモル比を(2.2〜6.0):(1.0):
    (0〜1.0):(0.05〜1.0)で、かつ反応初
    期pHを6.5〜9.0で一次反応を行い、二次反応に
    おいては上記モル比を(2.0〜3.5):(1.
    0):(0.1〜1.0):(0.05〜0.6)とし
    て反応初期pHを7.5〜9.0で反応を行い、反応液
    の白濁法試験により20〜35℃/10倍において二次
    反応の終点とし、更に反応初期pHを10〜11.5と
    して三次反応を行い、三次反応の終点を白濁法試験で3
    0〜55℃/5倍において反応を終了し、pHを9.5
    〜11.0に調整することを特徴とするメラミン系樹脂
    接着剤の製造方法。
JP32837696A 1996-12-09 1996-12-09 メラミン系樹脂接着剤及びその製造方法 Pending JPH10168422A (ja)

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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20000047320A (ko) * 1998-12-31 2000-07-25 차동천 고내수 판상재용 아미노계 열경화성 수지의 제조방법
JP2008189748A (ja) * 2007-02-02 2008-08-21 Eidai Co Ltd メラミン樹脂の製造方法
CN102952495A (zh) * 2012-10-22 2013-03-06 永港伟方(北京)科技股份有限公司 一种人造板用尺寸稳定剂及其制备方法
CN110724483A (zh) * 2019-06-28 2020-01-24 千年舟新材科技集团有限公司 抗菌环保型树脂胶黏剂及其制备工艺和在制作抗菌环保型刨花板中的应用

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