CN102030876B - 一种甲醛超低释放脲醛树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种甲醛超低释放新结构脲醛树脂及其制备方法，由甲醛、尿素、长链多醛预聚物、一种或多种改性剂，按照弱碱-弱酸-弱碱的工艺路线。该方法引入长链多醛预聚物参与脲醛树脂的反应，制得树脂固化时生成稳定的烷基醚结构，同时利用长链多醛预聚物反应后侧链上剩余的醛基代替游离甲醛促进交联，保证了极低F/U摩尔比脲醛树脂的胶结强度和耐水性。该方法制得的脲醛树脂游离甲醛含量低、工艺简单、胶结强度良好，使用该胶粘剂制备的板材甲醛释放量达到日本F☆☆☆☆级平均值≤0.3mg/L。

Description

一种甲醛超低释放脲醛树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种甲醛超低释放新结构脲醛树脂及制备方法，主要应用于木材加工行业。 
背景技术
2009年我国人造板产量约11546.65万m3，首次突破一亿大关，上升为世界上第一人造板生产大国，也成为木材胶粘剂，特别是脲醛树脂胶粘剂世界第一生产大国。209年我国人造板生产用胶粘剂总量在800万吨以上，其中脲醛树脂占80％以上，大约650万吨。而随着经济水平的提高和环保意识不断增强，欧洲、美国、日本对人造板等产品的有害化学物质释放限量提出更加严格的要求，尤其是板材的甲醛释放量格外受到重视。这使得国内的人造板生产企业面临着巨大考验。 
脲醛树脂由于具有生产成本低、原料来源充足、胶接性能优良、固化快且胶层无色等优点，成为人造板工业的主要胶种，尤其是其低廉的价格，是其它胶粘剂无法取代的。然而，脲醛树脂在生产和使用过程中会不断释放出甲醛，对环境造成严重污染。由于用脲醛树脂胶制造人造板材主要用于家具制造和室内装修，直接危害到人民身体健康。随着人民生活水平的提高和环保意识的增强以及国内外环保法规的实施，使用低甲醛释放的环保人造板已经成为必然趋势。我国于2001年就制定了《室内装饰装修材料——人造板及其制品中甲醛释放量限量》强制性国家标准(GB18580-2001)，规定了E1级、E2级人造板标准。这意味着只有生产出符合“环保、无公害”的脲醛树脂胶，才能满足国内外市场的需求。 
现有的改性脲醛树脂胶粘剂，主要是通过降低树脂中游离甲醛的含量和添加甲醛捕捉剂等方法来降低甲醛的释放量，但是由于甲醛捕捉剂的时效性问题，不能从根本上解决甲醛释放的问题。这是因为脲醛树脂中存在亚甲基醚键和羟甲基等不稳定结构，容易发生可逆反应，从而分解释放出甲醛，这个过程是持久的漫长的，且与脲醛树脂同寿命，也就是说只要使用脲醛树脂人造板，就有甲醛释放。从根本上改变脲醛树脂中所存在不稳定结构，才是解决脲醛树脂中甲醛释放的终结方法。目前所采用的各种改性助剂和方法中，醛类单体的使用主要用来提高脲醛树脂的物理机械性能及其耐水性。早在1978年，William等就将乙二醛与草酸、磷酸等配置成水溶液用作脲醛树脂发泡过程中的交联剂，用来提高脲醛绝缘泡的力学强度。WO94/04584中采用二醛与甲醛、尿素及胺类化合物在酸性条件下反应，生成的环脲结构提高了树脂的物理机械性能，但是该树脂游离甲醛含量较高，在0.2％ 左右，而且所制备的板材甲醛释放量只能达到E1级标准，长期释放甲醛的不稳定结构依然大量存在于板材之中。所以，需要从结构设计的角度出发来制备低甲醛释放量，胶结性能优良的树脂。 
发明内容
本发明提供一种甲醛超低释放新结构脲醛树脂及准备方法，采用弱碱-弱酸-弱碱的工艺合成路线，通过引入长链多醛预聚物，使树脂生成稳定的烷基醚结构，同时利用长链多醛预聚物反应后侧链上剩余的醛基代替游离甲醛促进交联，保证了极低F/U摩尔比脲醛树脂的胶结强度和耐水性。 
一种甲醛超低释放新结构脲醛树脂，其特征在于：包括尿素、甲醛、长链多醛预聚物、改性剂、碱性催化剂和酸性催化剂；其中尿素120重量份、质量百分数为37％的甲醛水溶液：154-170重量份、长链多醛预聚物：10-100重量份、改性剂：1-5重量份、酸性催化剂：0.02-0.05重量份、碱性催化剂：0.02-0.05重量份；甲醛和尿素的摩尔比为0.95-1.05；所述碱性催化剂为碱水溶液，酸性催化剂为酸水溶液。 
所述长链多醛预聚物是用戊二醛自聚或乙二醛与戊二醛混合聚合得到。合成方法如下：将戊二醛或乙二醛与戊二醛混合物料100重量份加入反应釜，加入催化剂2-10重量份，在20-80℃下反应0.5-4h后，加入稳定剂5重量份，冷却出料。催化剂为碳酸钠、氨水、氢氧化钠、碳酸钾、氢氧化钾之一；稳定剂为硼酸、醋酸、甲酸之一。 
酸水溶液为甲酸水溶液、硫酸水溶液、盐酸水溶液之一。碱水溶液为氢氧化钠水溶液、三乙醇胺水溶液、六亚甲基四胺水溶液之一。 
改性剂为硼砂、三聚氰胺、聚乙烯醇之一。 
所述脲醛树脂的制备方法，其特征在于：步骤如下： 
1)在有搅拌的状态下，将154-170重量份质量百分数37％的甲醛水溶液、尿素70重量份，改性剂1-5重量份加入反应釜，用碱水溶液调节pH值至8.5，升温至90℃，保温反应50min； 
2)用酸水溶液调节体系pH值至5.0，反应10min，加入尿素30重量份，反应5min； 
3)加入长链多醛预聚物10-100重量份，用酸水溶液调节体系pH值至4.6，80℃下保温反应20min； 
4)用碱水溶液调节pH值至7.2，加入尿素20重量份，70℃下保温反应半小时； 
5)降温至40℃，加入碱水溶液调节体系pH值至8.0，冷却出料，得到脲醛树脂。 
该方法制得的脲醛树脂游离甲醛含量低、工艺简单、胶结强度良好，使用该胶粘剂制备的板材甲醛释放量达到日本F☆☆☆☆级平均值≤0.3mg/L。 
具体实施方式
实施例1 
长链多醛预聚物的制备：在装有回流冷凝装置和搅拌装置的500ml四口瓶中，加入质量百分数50％的戊二醛水溶液100g，加入催化剂碳酸钠10g，在20℃下反应4h，加入稳定剂甲酸5g，出料得到长链多醛预聚物。 
脲醛树脂的制备：在另一个500ml四口瓶中开启回流冷凝装置和搅拌装置，加入质量百分数37％的甲醛水溶液170g，尿素70.00g，改性剂硼砂1.0g，加氢氧化钠水溶液调节体系pH＝8.5，同时开始加热；待温度升至90℃，保温反应50min；用甲酸水溶液调节体系pH＝5.0，加入尿素30.00g，反应5min；加入长链多醛预聚物100g，用酸水溶液调节体系pH值至4.6，80℃下保温反应20min；用氢氧化钠水溶液调节pH值至7.2，加入尿素20g，70℃下保温反应半小时；降温至40℃，加入氢氧化钠水溶液调节体系pH值至8.0，冷却出料，得到脲醛树脂。该体系甲醛和尿素总的摩尔比为1.05∶1，初期加成阶段控制甲醛和尿素摩尔比为1.8∶1。 
实施例2 
本实施方式长链多醛预聚物的制备方法中加入催化剂碳酸钠5g，其他与实施例1相同。 
实施例3 
本实施方式长链多醛预聚物的制备方法中加入催化剂碳酸钠2g，其他与实施例1相同。 
实施例4 
本实施方式长链多醛预聚物的制备方法反应温度为40℃，反应时间为2h，其他与实施例1相同。 
实施例5 
本实施方式长链多醛预聚物的制备方法反应温度为60℃，反应时间为1h，其他与实施例1相同。 
实施例6 
本实施方式长链多醛预聚物的制备方法反应温度为80℃，反应时间为0.5h，其他与实施例1相同。 
实施例7 
本实施方式长链多醛预聚物的制备方法中催化剂为氨水，其他与实施例1相同。 
实施例8 
本实施方式长链多醛预聚物的制备方法中催化剂为氢氧化钠，其他与实施例1相同。 
实施例9 
本实施方式长链多醛预聚物的制备方法中催化剂为碳酸钾，其他与实施例1相同。 
实施例10 
本实施方式长链多醛预聚物的制备方法中催化剂为氢氧化钾，其他与实施例1相同。 
实施例11 
本实施方式长链多醛预聚物的制备方法中稳定剂为硼酸，其他与实施例1相同。 
实施例12 
本实施方式长链多醛预聚物的制备方法中稳定剂为醋酸，其他与实施例1相同。 
实施例13 
本实施方式长链多醛预聚物的制备方法中原料为乙二醛与戊二醛的混合物，摩尔比为0.5∶1，其他与实施例1相同。 
实施例14 
本实施方式长链多醛预聚物的制备方法中原料为乙二醛与戊二醛的混合物，摩尔比为1∶1，其他与实施例1相同。 
实施例15 
本实施方式长链多醛预聚物的制备方法中原料为乙二醛与戊二醛的混合物，摩尔比为2∶1，其他与实施例1相同。 
实施例16 
本实施方式在脲醛树脂制备过程中加入长链多醛预聚物80g改性，其他与实施例1相同。 
实施例17 
本实施方式在脲醛树脂制备过程中加入长链多醛预聚物50g改性，其他与实施例1相同。 
实施例18 
本实施方式在脲醛树脂制备过程中加入长链多醛预聚物30g改性，其他与实施例1相同。 
实施例19 
本实施方式在脲醛树脂制备过程中加入长链多醛预聚物10g改性，其他与实施例1相同。 
实施例20 
本实施方式在脲醛树脂制备过程中加入改性剂硼砂3.0g，其他与实施例1相同。 
实施例21 
本实施方式在脲醛树脂制备过程中加入改性剂硼砂5.0g，其他与实施例1相同。 
实施例22 
本实施方式在脲醛树脂制备过程中加入改性剂为三聚氰胺1.0g，其他与实施例1相同。 
实施例23 
本实施方式在脲醛树脂制备过程中加入改性剂为三聚氰胺3.0g，其他与实施例1相同。 
实施例24 
本实施方式在脲醛树脂制备过程中加入改性剂为三聚氰胺5.0g，其他与实施例1相同。 
实施例25 
本实施方式在脲醛树脂制备过程中加入改性剂为聚乙烯醇1.0g，其他与实施例1相同。 
实施例26 
本实施方式在脲醛树脂制备过程中加入改性剂为聚乙烯醇3.0g，其他与实施例1相同。 
实施例27 
本实施方式在脲醛树脂制备过程中加入改性剂为聚乙烯醇5.0g，其他与实施例1相同。 
实施例28 
本实施方式在脲醛树脂制备过程中加入甲醛162g，甲醛和尿素的摩尔比为1.00，其他与实施例1相同。 
实施例29 
本实施方式在脲醛树脂制备过程中加入甲醛154g，甲醛和尿素的摩尔比为0.95，其他与实施例1相同。 
对比例1 
本实施方式在脲醛树脂合成过程中没有加入长链多醛预聚物，其他与实施例1相同。 
对比例2 
本实施方式在脲醛树脂合成过程中没有加入改性剂，其他与实施例1相同。 
附：所有实施例、对比例的胶结强度是将板材放入63℃热水中浸泡3小时后进行测定。 
表1实施例1脲醛树脂胶性能 
Figure BSA00000298760400061
表2实施例性能对比 
Figure BSA00000298760400071
Figure BSA00000298760400081

Claims (5)

1.一种甲醛超低释放脲醛树脂，其特征在于：包括尿素、甲醛、长链多醛预聚物、改性剂、碱性催化剂和酸性催化剂；其中尿素120重量份、质量百分数为37％的甲醛水溶液：154-170重量份、长链多醛预聚物：10-100重量份、改性剂：1-5重量份、酸性催化剂：0.02-0.05重量份、碱性催化剂：0.02-0.05重量份；甲醛和尿素的摩尔比为0.95-1.05；所述碱性催化剂为碱水溶液，酸性催化剂为酸水溶液；
所述长链多醛预聚物是用戊二醛自聚或乙二醛与戊二醛混合聚合得到；将戊二醛或乙二醛与戊二醛混合物料100重量份加入反应釜，加入催化剂2-10重量份，在20-80℃下反应0.5-4h后，加入稳定剂5重量份，冷却出料；催化剂为碳酸钠、氨水、氢氧化钠、碳酸钾、氢氧化钾之一；稳定剂为硼酸、醋酸、甲酸之一；
所述脲醛树脂的制备方法，其特征在于：步骤如下：
1)在有搅拌的状态下，将154-170重量份质量百分数37％的甲醛水溶液、尿素70重量份，改性剂1-5重量份加入反应釜，用碱水溶液调节pH值至8.5，升温至90℃，保温反应50min；
2)用酸水溶液调节体系pH值至5.0，反应10min，加入尿素30重量份，反应5min；
3)加入长链多醛预聚物10-100重量份，用酸水溶液调节体系pH值至4.6，80℃下保温反应20min；
4)用碱水溶液调节pH值至7.2，加入尿素20重量份，70℃下保温反应半小时；
5)降温至40℃，加入碱水溶液调节体系pH值至8.0，冷却出料，得到脲醛树脂。
2.根据权利要求1所述脲醛树脂，其特征在于：酸水溶液为甲酸水溶液、硫酸水溶液、盐酸水溶液之一。
3.根据权利要求1所述脲醛树脂，其特征在于：碱水溶液为氢氧化钠水溶液、三乙醇胺水溶液、六亚甲基四胺水溶液之一。
4.根据权利要求1所述脲醛树脂，其特征在于：改性剂为硼砂、三聚氰胺、聚乙烯醇之一。
5.根据权利要求1所述脲醛树脂的制备方法，其特征在于：步骤如下：
1)在有搅拌的状态下，将154-170重量份质量百分数37％的甲醛水溶液、尿素70重量份，改性剂1-5重量份加入反应釜，用碱水溶液调节pH值至8.5，升温至90℃，保温反应50min；
2)用酸水溶液调节体系pH值至5.0，反应10min，加入尿素30重量份，反应5min；
3)加入长链多醛预聚物10-100重量份，用酸水溶液调节体系pH值至4.6，80℃下保温反应20min；
4)用碱水溶液调节pH值至7.2，加入尿素20重量份，70℃下保温反应半小时；
5)降温至40℃，加入碱水溶液调节体系pH值至8.0，冷却出料，得到脲醛树脂。
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