CN104388022B - 一种环状多胺改性脲醛树脂胶黏剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种环状多胺改性脲醛树脂胶黏剂及其制备方法，由甲醛、尿素、环状多胺、催化剂、后交联剂，按照弱碱－弱酸－弱碱的工艺路线。该方法引入环状多胺参与脲醛树脂的反应，将环状多胺作为活性点反应得到具有稳定结构的树脂，不易分解释放甲醛，同时利用多胺基团提高树脂固化后的交联度，环状结构的引入降低了极低F/U摩尔比脲醛树脂的粉化程度，保证了胶黏剂胶结板材的强度和耐水性。该方法制得的脲醛树脂游离甲醛含量低、工艺简单、胶结强度良好，使用该胶黏剂制备的板材甲醛释放量≤0.3mg/L。

Description

一种环状多胺改性脲醛树脂胶黏剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种环状多胺改性脲醛树脂胶黏剂及其制备方法，主要应用于木材加工行业。

背景技术

2012年我国人造板产量约2.86亿m³，位居世界第一，人造板生产用胶粘剂总量在1500万吨以上，其中生产成本低、原料来源充足、胶接性能优良的脲醛树脂占总量的80％以上。而随着经济水平的提高和环保意识不断增强，欧洲、美国、日本对人造板等产品的有害化学物质释放限量提出更加严格的要求，尤其是板材的甲醛释放量格外受到重视。这使得国内的人造板生产企业面临着巨大考验。近年来，家装行业的蓬勃发展使得人造板用量急剧增加，人造板的大量使用同时随之而来的室内甲醛浓度长期超标带来的污染一直是人们关注的问题。甲醛是一种有毒气体，已经成为居室内的最大污染源，而且在2004年被世界卫生组织列为致癌和致畸型物质。甲醛浓度超标时刺激人体的上呼吸道和眼角膜，长期接触甲醛的人免疫力会降低，这些危害对老人和儿童尤为严重，因此，净化居室空气、消除甲醛污染已经成为保障人民身体健康的重要任务。

随着国家一系列政策和法律法规的出台，人们的环保和健康意识逐步增强，使用大量低甲醛释放的环保型人造板应经成为必然的趋势。我国于2001年就制定了《室内装饰装修材料——人造板及其制品中甲醛释放量限量》强制性国家标准(GB18580－2001)，规定了E₁级、E₂级人造板标准。这意味着只有生产出符合“环保、无公害”的人造板，才能满足国内外市场的需求。

传统改性脲醛树脂的方法主要是通过降低树脂中游离甲醛的含量和添加甲醛捕捉剂等方法来降低甲醛的释放量，但是由于甲醛捕捉剂的时效性问题，不能从根本上解决甲醛释放的问题，同时脲醛树脂中存在亚甲基醚键和羟甲基等不稳定结构，容易发生可逆反应，从而分解释放出甲醛，这个过程是持久的漫长的。目前所使用的改性剂中线性结构的居多，如乙二醛、硫脲等。而首次在脲醛树脂中提出环状结构是1936年日本的Kadowaki采用强酸工艺，通过二羟甲基脲的缩合得到尤戎环结构，这种环状结构的耐水解能力比线性的羟甲基脲好。因此，本发明引入环状多胺类化合物来制备低甲醛释放量，同时胶结性能优良的脲醛树脂胶黏剂。

发明内容

本发明提供本发明公开了一种环状多胺改性脲醛树脂胶黏剂及其制备方法，由甲醛、尿素、环状多胺、催化剂、交联剂，按照弱碱－弱酸－弱碱的工艺路线。该方法引入环状多胺参与脲醛树脂的反应，将环状多胺作为活性点反应得到稳定的树脂结构，不易分解释放甲醛，同时利用多胺基团提高树脂固化后的交联度，环状结构的引入降低了极低F/U摩尔比脲醛树脂的粉化程度，保证了胶黏剂胶结板材的强度和耐水性。该方法制得的脲醛树脂游离甲醛含量低、工艺简单、胶结强度良好，使用该胶黏剂制备的板材甲醛释放量≤0.3mg/L。

一种环状多胺改性脲醛树脂胶黏剂，其特征在于：包括尿素、甲醛、环状多胺、酸性催化剂、碱性催化剂、交联剂；其中尿素120重量份、质量百分数为37％的甲醛水溶液：154-170重量份、环状多胺：10-100重量份、酸性催化剂：0.02-0.05重量份、碱性催化剂：0.02-0.05重量份、交联剂：1-5重量份；甲醛和尿素的摩尔比为0.95-1.05；所述碱性催化剂为碱水溶液，酸性催化剂为酸水溶液。

进一步：

环状多胺为1,2-亚乙基硫脲、1,2-亚乙基脲、1,2-环己二胺、三乙烯二胺、苯二胺之一。

酸水溶液为甲酸水溶液、乙酸水溶液、乙二酸水溶液之一。

碱水溶液为氢氧化钠水溶液、氨水溶液、氢氧化钾水溶液之一。

交联剂为三乙醇胺、硼砂、双氧水之一。

脲醛树脂的制备方法，其特征在于步骤如下：

1)加成阶段：在有搅拌的状态下，将154-170重量份质量百分数37％的甲醛水溶液、尿素70重量份加入反应釜，用碱水溶液调节pH值至8.5，升温至90℃，保温反应50min；

2)缩合阶段：用酸水溶液调节体系pH值至4.5-5.0，加入尿素30重量份，加入环状多胺10-100重量份，90℃下保温反应20-40min；

3)后反应阶段：用碱水溶液调节pH值至8.0，加入尿素20重量份，交联剂1-5重量份，70℃下保温反应半小时，冷却出料得到脲醛树脂。

具体实施方式

实施例1

脲醛树脂的制备：在500mL四口瓶中开启回流冷凝装置和搅拌装置，加入质量百分数37％的甲醛水溶液170g，尿素70g，加氢氧化钠水溶液调节体系pH＝8.5，同时开始加热；待温度升至90℃，保温反应50min；用甲酸水溶液调节体系pH＝5.0，加入尿素30.00g，加入1,2-亚乙基硫脲10g，90℃下保温反应40min；用氢氧化钠水溶液调节pH值至8.0，加入尿素20g，三乙醇胺1g，70℃下保温反应半小时，冷却出料得到脲醛树脂。该体系甲醛和尿素总的摩尔比为1.05:1，初期加成阶段控制甲醛和尿素摩尔比为1.8:1。

实施例2

本实施方式脲醛树脂的制备过程中1,2-亚乙基硫脲加入量为50g，其他与实施例1相同。

实施例3

本实施方式脲醛树脂的制备过程中1,2-亚乙基硫脲加入量为100g，其他与实施例1相同。

实施例4

本实施方式脲醛树脂的制备过程中环状多胺为1,2-亚乙基脲，其他与实施例1相同。

实施例5

本实施方式脲醛树脂的制备过程中环状多胺为1,2-环己二胺，其他与实施例1相同。

实施例6

本实施方式脲醛树脂的制备过程中环状多胺为三乙烯二胺，其他与实施例1相同。

实施例7

本实施方式脲醛树脂的制备过程中环状多胺为苯二胺，其他与实施例1相同。

实施例8

本实施方式脲醛树脂的制备过程中酸水溶液为乙酸水溶液，其他与实施例1相同。

实施例9

本实施方式脲醛树脂的制备过程中酸水溶液为乙二酸水溶液，其他与实施例1相同。

实施例10

本实施方式脲醛树脂的制备过程中碱水溶液为氨水溶液，其他与实施例1相同。

实施例11

本实施方式脲醛树脂的制备过程中碱水溶液为氢氧化钾水溶液，其他与实施例1相同。

实施例12

本实施方式脲醛树脂的制备过程中交联剂为硼砂，其他与实施例1相同。

实施例13

本实施方式脲醛树脂的制备过程中交联剂为双氧水，其他与实施例1相同。

实施例14

本实施方式脲醛树脂的制备过程中交联剂三乙醇胺加入量为3g，其他与实施例1相同。

实施例15

本实施方式脲醛树脂的制备过程中交联剂三乙醇胺加入量为5g，其他与实施例1相同。

实施例16

本实施方式脲醛树脂的制备过程中缩合阶段调节体系pH值4.8，90℃下保温反应30min，其他与实施例1相同。

实施例17

本实施方式脲醛树脂的制备过程中缩合阶段调节体系pH值4.5，90℃下保温反应20min，其他与实施例1相同。

实施例18

本实施方式在脲醛树脂制备过程中加入甲醛162g，甲醛和尿素的摩尔比为1.00，其他与实施例1相同。

实施例19

本实施方式在脲醛树脂制备过程中加入甲醛154g，甲醛和尿素的摩尔比为0.95，其他与实施例1相同。

对比例1

本实施方式在脲醛树脂合成过程中没有加入环状多胺，其他与实施例1相同。

对比例2

本实施方式在脲醛树脂合成过程中没有加入交联剂，其他与实施例1相同。

附：所有实施例、对比例的胶结强度是将板材放入63℃热水中浸泡3小时后进行测定。

表1实施例1脲醛树脂胶性能

指标名称	单位	性能	测试方法
				游离甲醛含量	％	0.082	GB/T14074-1993
粘度	mpa.s	350	GB/T14074-1993
				贮存期	d	>25	GB/T14074-1993
胶结强度	MPa	0.82	GB/T14074-1993
				甲醛释放量	mg/L	0.38	GB/T 17657-1999

表2实施例性主要能对比

Claims (1)

1.一种环状多胺改性脲醛树脂胶黏剂的制备方法，该环状多胺改性脲醛树脂胶黏剂包括尿素、甲醛、环状多胺、酸性催化剂、碱性催化剂、交联剂；其中尿素120重量份、质量百分数为37％的甲醛水溶液：154-170重量份、环状多胺：10-100重量份、酸性催化剂：0.02-0.05重量份、碱性催化剂：0.02-0.05重量份、交联剂：1-5重量份；所述碱性催化剂为碱水溶液，酸性催化剂为酸水溶液；

其特征在于：步骤如下：

1)加成阶段：在有搅拌的状态下，将154-170重量份质量百分数37％的甲醛水溶液、尿素70重量份加入反应釜，用碱水溶液调节pH值至8.5，升温至90℃，保温反应50min；

2)缩合阶段：用酸水溶液调节体系pH值至4.5-5.0，加入尿素30重量份，加入环状多胺10-100重量份，90℃下保温反应20-40min；

3)后反应阶段：用碱水溶液调节pH值至8.0，加入尿素20重量份，交联剂1-5重量份，70℃下保温反应半小时，冷却出料得到脲醛树脂。