CN106317351B - 一种酚醛树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及酚醛树脂合成技术领域,特别涉及一种酚醛树脂，为热固性树脂。将双酚系化合物、醛类化合物1混合，在催化剂的作用下，在一定压力下恒温反应，得到中间体；中间体与醛类化合物2在催化剂的作用下，在一定压力下恒温反应，得到酚醛树脂。本发明采用在不同压力下、结合催化剂、甲醛的加入量、并在不同的温度下反应得到的酚醛树脂，得到的酚醛树脂是热固性树脂，无需加入固化剂，高温下即可固化；使用本发明制备得到的酚醛树脂的织物、纸张、板材具有更低的游离甲醛，更加环保，具有更低的气味，使用环境更加优异。
Description
技术领域
本发明涉及酚醛树脂合成技术领域,特别涉及一种酚醛树脂及其制备方法。
背景技术
浸渍树脂一般选用苯酚甲醛树脂，三聚氰胺甲醛树脂，脲醛树脂。浸渍基材一般选用纸张、布料、人造纤维、无纺布等。但现有技术中,得到的此种材料存在一个很大的问题就是气味残留严重,特别是其中的甲醛含量过高,导致在使用的时候,会对人体产生危害。
汽车滤纸中的也存在残留甲醛的问题，主要原因也是因为苯酚甲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、脲醛树脂残留的甲醛量过高，无法达标。
气味残留的主要原因在工艺和配料上。工艺上，某些反应因为反应体系的催化剂和PH无法达到要求，造成反应生成的小分子过多；同时反应温度无法超过100℃导致反应不完全。配料上，苯酚、三聚氰胺、尿素分别存在气味大、容易聚合、容易分解的问题，导致无法合成气味残留低的树脂。
CN102604323A《一种用于湿帘纸酚醛树脂及制备方法》提到了用苯酚甲醛树脂做浸渍树脂及其制备方法。但是，该工艺的游离醛偏高，浸渍纸后虽然明显气味消失，但固化后会产生更多的小分子和甲醛，对人体造成伤害。如果降低甲醛的用量，游离苯酚的量也会提高，所以该工艺无法达到游离苯酚和游离甲醛的同时降低，该工艺也无法很好的解决固化后苯酚、甲醛残留的问题。
CN102432789A《湿帘纸用酚醛树脂及其制备方法和湿帘纸的制备方法》提到了三聚氰胺甲醛树脂及苯酚改性的三聚氰胺甲醛树脂作为浸渍树脂。苯酚的加入会增加残留的有气味的化合物的含量，增加产品的气味。同时，改性的树脂中由于加入了苯酚和三聚氰胺，两者相互影响，反应程度受到限制，造成浸渍纸内残留的甲醛含量增加。
CN104231196A《一种线性酚醛树脂的制备方法》提到了用双酚A在酸性条件下通过缩小树脂的分子量正态分布的方式来减少小分子和特大分子的树脂残留。树脂是热塑性树脂，固化是需要引入乌洛托品等固化剂，所以树脂固化过程中仍然会有小分子物质产生，并且挥发不好，导致树脂固化后仍然存在大量的小分子物质和游离甲醛，气味也较大。
另有很多现有技术中提到了用脲醛树脂或者脲醛改性的酚醛树脂或者三聚氰胺甲醛树脂作为浸渍树脂。由于脲醛树脂的耐水性和耐热性差，容易在使用过程中分解，从而导致浸渍纸中的甲醛的持续挥发。
发明内容
为了解决以上现有技术中浸渍树脂存在的气味残留大、特别是甲醛含量高的问题，本申请提供了一种固化后残余小分子物质明显降低、具有更低的气味、更加环保的酚醛树脂。
本申请还提供了所述酚醛树脂的制备方法。
本发明是通过以下措施实现的：
一种酚醛树脂，为热固性树脂，固化后小分子含量低于1.5％。
一种酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将双酚系化合物、醛类化合物1混合，在催化剂的作用下，在一定压力下恒温反应，得到中间体；
(2)中间体与醛类化合物2在催化剂的作用下，在一定压力下恒温反应，得到酚醛树脂。
所述的制备方法，优选步骤(1)中反应的压力为0.2MPa-3.0MPa，优选0.5MPa-2.0MPa，优选1MPa-1.5MPa，反应温度为60-180℃，反应时间为0.5-9小时，优选反应温度为90-130℃，反应时间为2-4小时，优选反应温度为100-130℃，反应时间为2-5小时。
所述的制备方法，优选步骤(2)中反应的压力为0.01MPa-0.09MPa，优选0.03MPa-0.05MPa，反应温度为40-100℃，反应时间为0.5-9小时，优选反应温度为50-60℃，反应时间为3-4小时。
所述的制备方法，优选所述双酚系化合物与醛类化合物1和醛类化合物2的总摩尔比为1：(0.78-5.0)，优选1:(3.6-5.0)，优选1:(4.0-5.0)。
所述的制备方法，优选所述醛类化合物1与醛类化合物2的摩尔比为1：(1.0-5.0)，优选1：(2.0-5.0)，更优选1：(3.0-5.0)。
所述的制备方法，优选所述双酚系化合物与步骤(1)中催化剂的质量比为1：(0.01-0.9)，优选1：(0.1-0.4)，更优选1：(0.25-0.4)，双酚系化合物与步骤(2)中催化剂的质量比为1：(0-0.9)，优选1：(0.1-0.3)，更优选1：(0.2-0.3)。
所述的制备方法，优选所述的双酚系化合物为双酚A、双酚B、双酚C、双酚D、双酚E、双酚F、双酚M、双酚Z、双酚AD、双酚AF、双酚PA、四溴双酚A、四氯双酚A、双酚酸、双酚S、双酚P、氢化双酚A、羟基化双酚A和侧链双酚A中的一种以上。
所述的制备方法，优选所述醛类化合物1和醛类化合物2为甲醛、乙二醛、丁醛、戊二醛、多聚甲醛和糠醛中的一种以上。
所述的制备方法，优选所述的催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氧化镁、氧化钙、氨水、乌洛托品、三乙胺、三乙醇胺和二乙胺中的一种以上。
所述的制备方法，优选步骤(1)中双酚系化合物、醛类化合物1与溶剂混合，所述溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、1,2-丙二醇、糠醇、丙酮、丁醇、丁酮、乙酸乙酯和水中的一种以上，双酚系化合物与溶剂的质量比为1：(0.001-0.5)，优选1：(0.01-0.1)。
本发明采用双酚系化合物与酚类化合物和醛类化合物反应，通过特定压力回流方式与特定催化剂结合，得到酚醛树脂。
本发明的有益效果：
(1)本发明采用在不同压力下、结合催化剂、甲醛的加入量、并在不同的温度下反应得到的酚醛树脂，得到的酚醛树脂是热固性树脂，无需加入固化剂，高温下即可固化；
(2)本发明酚醛树脂具有本身含有小分子物质，但固化后残余小分子物质明显降低，在高温固化条件，树脂中小分子物质充分聚合、游离甲醛更易脱离，残留量低，固化形成的酚醛树脂不会再次分解，从而使得到的酚醛树脂产品具有稳定的性能和更低的游离甲醛；
(3)使用本发明制备得到的酚醛树脂的织物、纸张、板材具有更低的游离甲醛，更加环保，具有更低的气味，使用环境更加优异。
具体实施方式
为了更好的说明本申请的技术方案，下面结合具体实施方式进行说明。
实施例1
将100g双酚A、25g甲醛(37％水溶液)(双酚A:甲醛摩尔比1：0.704)与10g水进行混合，加入35g氢氧化钠，在1.0MPa的压力下，120℃恒温反应4小时，得到中间体；
然后中间体与200g乙二醛(40％水溶液)(双酚A:乙二醛摩尔比1:3.15)混合，加入30g氨水(18％的水溶液)，在0.05MPa的压力下，60℃恒温3小时，得到酚醛树脂。
实施例2
将100g双酚B、40g乙二醛(40％水溶液)(双酚B:乙二醛摩尔比1:0.67)与20g甲醇进行混合，加入20g三乙胺，在2.0MPa的压力下，130℃恒温反应3小时，得到中间体；
然后中间体与100g甲醛(37％水溶液)(双酚B:甲醛摩尔比1：2.99)混合，加入20g氢氧化钾，在0.08MPa的压力下，60℃恒温3小时，得到酚醛树脂。
实施例3
将100g双酚P、20g糠醛(双酚P:糠醛摩尔比1：0.72)与25g乙醇进行混合，加入30g氢氧化钠、20g三乙胺，在1.0MPa的压力下，110℃恒温反应2小时，得到中间体；
然后中间体与80g甲醛(37％水溶液)(双酚P:甲醛摩尔比1：3.42)混合，在0.03MPa的压力下，50℃恒温4小时，得到酚醛树脂。
实施例4
将100g双酚M、30g甲醛(37％水溶液)(双酚M:甲醛摩尔比1：1.2819)与30g水进行混合，加入40g氢氧化钾，在1.5MPa的压力下，110℃恒温反应2小时，得到中间体；
然后中间体与80g甲醛(37％水溶液)(双酚M:甲醛摩尔比1：3.42)混合，加入10g乌洛托品，在0.04MPa的压力下，50℃恒温4小时，得到酚醛树脂。
实施例5
将100g双酚F、15g多聚甲醛(96％固体)(双酚F:甲醛摩尔比1：0.96)与35g丙三醇进行混合，加入20g氨水(18％水溶液)、10g氧化镁，在1.3MPa的压力下，120℃恒温反应4小时，得到中间体；
然后中间体与150g糠醛混合(双酚F:糠醛摩尔比1：3.13)，加入20g氧化镁，在0.04MPa的压力下，60℃恒温4小时，得到酚醛树脂。
实施例6
将100g双酚酸、10g多聚甲醛(96％固体)(双酚酸:甲醛摩尔比1：0.92)与40g乙二醇进行混合，加入10g碳酸钠，在0.5MPa的压力下，100℃恒温反应5小时，得到中间体；
然后中间体与180g乙二醛(40％水溶液)(双酚酸:乙二醛摩尔比1：3.55)混合，加入30g三乙胺，在0.05MPa的压力下，60℃恒温3小时，得到酚醛树脂。
对比实施例1
将100g双酚A、25g甲醛(37％水溶液)(双酚A:甲醛摩尔比1：0.704)与10g水进行混合，加入35g氢氧化钠，在常压(0.1MPa)的压力下，120℃恒温反应4小时，得到中间体；
然后中间体与200g乙二醛(40％水溶液)(双酚A:乙二醛摩尔比1:3.15)混合，加入30g氨水(18％的水溶液)，在0.05MPa的压力下，60℃恒温3小时，得到酚醛树脂。
对比实施例2
将100g双酚B、40g乙二醛(40％水溶液)(双酚B:乙二醛摩尔比1:0.67)与20g甲醇进行混合，加入20g三乙胺，在2.0MPa的压力下，130℃恒温反应3小时，得到中间体；
然后中间体与100g甲醛(37％水溶液)(双酚B:甲醛摩尔比1：2.99)混合，加入20g氢氧化钾，在常压(0.1MPa)的压力下，60℃恒温3小时，得到酚醛树脂。
对比实施例3
将100g双酚P、20g糠醛(双酚P:糠醛摩尔比1：0.72)与25g乙醇进行混合，加入30g氢氧化钠、20g三乙胺，在常压(0.1MPa)的压力下，110℃恒温反应2小时，得到中间体；
然后中间体与80g甲醛(37％水溶液)(双酚P:甲醛摩尔比1：3.42)混合，在常压(0.1MPa)的压力下，50℃恒温4小时，得到酚醛树脂。
对比实施例4
将100g苯酚，250g甲醛(37％水溶液)(苯酚:甲醛摩尔比1：2.9)与40g水进行混合，加入30g氢氧化钠，经过常压(0.1MPa)70℃恒温2小时，得到酚醛树脂。
对比实施例5
将500g苯酚，151g甲醛(37％水溶液)(苯酚:甲醛摩尔比1：0.35)，10g草酸加入到装有搅拌的1000ml有冷凝器的四口瓶中混合。在常压下(0.1MPa)，升温至100℃回流2小时，降温至85℃加入氢氧化钠，调整PH至6.5，加入65g甲醛(37％水溶液)(苯酚:甲醛摩尔比1：0.15)。升温回流反应2小时。然后升温脱水至温度达到160℃，得到线性酚醛树脂。
游离甲醛的检测
将浸渍上述各实施例及对比实施例树脂的纸在150℃固化，剪裁成1cm×1cm的纸片，并称重。在1000ml的瓶中加入100ml水，并将纸片悬挂于瓶子的上半部分，保证纸片不能接触水面。将上述瓶子密封好，放置于70℃烘箱内5小时，然后取出自然冷却，将纸张取出，用乙酰丙酮分光光度法(HJ601-2011)测试下层水的游离甲醛浓度。见下表1。
表1游离甲醛含量对比表
| 实施例 | 树脂中游离甲醛 | 浸渍纸下层水的游离甲醛 |
| 实施例1 | 0.90％ | 2100ppm/每克纸 |
| 实施例2 | 0.88％ | 3000ppm/每克纸 |
| 实施例3 | 0.68％ | 2300ppm/每克纸 |
| 实施例4 | 0.80％ | 2000ppm/每克纸 |
| 实施例5 | 0.76％ | 2800ppm/每克纸 |
| 实施例6 | 0.67％ | 3100ppm/每克纸 |
| 对比实施例1 | 1.13％ | 6200ppm/每克纸 |
| 对比实施例2 | 1.18％ | 5900ppm/每克纸 |
| 对比实施例3 | 1.45％ | 9700ppm/每克纸 |
| 对比实施例4 | 1.78％ | 11500ppm/每克纸 |
| 对比实施例5 | 0.18％ | 15000ppm/每克纸 |
对比实施例1、2分别将第一步和第二步进行常压反应，对比实施例3将第一步和第二步都进行了常压反应，其他工艺不变。上表表明，两步反应需要分别进行压力反应，才达到效果。对比例3与对比例4都是常压反应，其他原材料不同，对比例3比对比例4仍然存在技术效果的优势，游离醛的数据均优于对比例4，说明本发明选用的原材料也是本发明的关键。虽然本发明实施例树脂中含有的游离醛比对比实施例4的苯酚甲醛树脂低，比对比实施例5中的热塑树脂要高，但做成固化纸后，纸张的游离甲醛含量明显低于4和5两个对比实施例。说明本发明所得到的树脂游离甲醛等小分子物质在固化过程中挥发速度快，残留量低。
气味对比
借鉴中国专利CN102432789A《湿帘纸用酚醛树脂的制备方法及湿帘纸的制备方法》中的湿帘纸制作方法，使用上述各实施例及对比实施例做出湿帘纸产品，分别对未浸水的湿帘和浸水的湿帘进行气味打分，0-10分，分值越高，气味越大。见下表2。
表2气味对比表
| 实施例 | 未浸水 | 浸水 | 浸水后30min |
| 实施例1 | 3.2 | 4.1 | 4.5 |
| 实施例2 | 3.5 | 4.3 | 4.6 |
| 实施例3 | 3.5 | 4.1 | 4.3 |
| 实施例4 | 3.0 | 4.3 | 4.8 |
| 实施例5 | 3.4 | 4.4 | 4.7 |
| 实施例6 | 3.3 | 4.4 | 4.8 |
| 对比实施例1 | 3.8 | 5.3 | 6.6 |
| 对比实施例2 | 3.9 | 5.5 | 6.5 |
| 对比实施例3 | 4.1 | 5.9 | 7.0 |
| 对比实施例4 | 4.3 | 6.5 | 7.9 |
| 对比实施例5 | 3.4 | 7.1 | 8.2 |
由于气味是小分子物质造成的，小分子物质含量越低，气味越小，尤其是浸湿后的气味，大部分小分子物质是在浸水后，在水分蒸发时将其气味带出，浸水后气味越大，小分子数量越多。对比例1、2的气味相差不大，但都逊于实施例。对比例3的气味逊于对比例1和2，但优于对比例4和5，说明两步的压力和原材料的选用都是关键，缺一不可。
上述实验结果表明，本发明所述的产品未浸水时气味低于对比实施例4的苯酚甲醛树脂，等同于对比实施例5的热塑树脂，浸水后气味明显低于两者，浸水时间越长，气味越明显。说明小分子物质相对于两个对比实施例明显降低，浸水后仍然稳定。说明本发明所述树脂小分子物质在固化过程中挥发速度快，残留量低。
固化后小分子含量检测
本发明通过对上述各实施例及对比实施例固化后的树脂的丙酮浸泡液进行分子量测定。
首先用树脂在130～180℃烘烤10～30分钟，然后用丙酮浸泡15分钟～3小时，对丙酮溶液进行分子量分析，对第17.88分钟～20.00分钟的出峰进行分别进行面积计算，得到该区域内的相对峰面积。
| 实施例 | 相对峰面积 |
| 实施例1 | 1.3％ |
| 实施例2 | 1.5％ |
| 实施例3 | 0.9％ |
| 实施例4 | 1.1％ |
| 实施例5 | 1.0％ |
| 实施例6 | 1.3％ |
| 对比实施例1 | 3.5％ |
| 对比实施例2 | 3.9％ |
| 对比实施例3 | 5.1％ |
| 对比实施例4 | 5.8％ |
| 对比实施例5 | 7.3％ |
上表对比例1和2的相对峰面积均大于实施例，但小于对比例3、4、5。对比例3介于对比例1、2和对比例4、5之间。说明两步的压力和原材料的选用都是关键，缺一不可。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受实施例的限制，其它任何未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、组合、替代、简化均应为等效替换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种酚醛树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将双酚系化合物、醛类化合物1混合，在催化剂的作用下，在一定压力下恒温反应，得到中间体；
（2）中间体与醛类化合物2在催化剂的作用下，在一定压力下恒温反应，得到酚醛树脂；
所述的催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氧化镁、氧化钙、氨水、乌洛托品、三乙胺、三乙醇胺和二乙胺中的一种以上；
步骤（1）中反应的压力为0.2MPa-3.0MPa，步骤（2）中反应的压力为0.01MPa-0.09MPa。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（1）中反应温度为60-180℃，反应时间为0.5-9小时。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（2）中反应温度为40-100℃，反应时间为0.5-9小时。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述双酚系化合物与醛类化合物1和醛类化合物2的总摩尔比为1：（0.78-5.0）。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述醛类化合物1与醛类化合物2的摩尔比为1：（1.0-5.0）。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述双酚系化合物与步骤（1）中催化剂的质量比为1：（0.01-0.9），双酚系化合物与步骤（2）中催化剂的质量比为1：（0-0.9），不包括0。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的双酚系化合物为双酚A、双酚B、双酚C、双酚D、双酚E、双酚F、双酚M、双酚Z、双酚AD、双酚AF、双酚PA、四溴双酚A、四氯双酚A、双酚酸、双酚S、双酚P和羟基化双酚A中的一种以上。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述醛类化合物1和醛类化合物2为甲醛、乙二醛、丁醛、戊二醛、多聚甲醛和糠醛中的一种以上。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（1）中双酚系化合物、醛类化合物1与溶剂混合，所述溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、1,2-丙二醇、糠醇、丙酮、丁醇、丁酮、乙酸乙酯和水中的一种以上，双酚系化合物与溶剂的质量比为1：（0.001-0.5）。
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