JP3594293B2 - フェノール樹脂接着剤組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、木材用フェノール・ホルムアルデヒド樹脂接着剤組成物に関し、詳しくは低温速硬化性であるフェノール・ホルムアルデヒド系接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、広葉樹資源の入手難から、合板材料として針葉樹資源の利用が考えられている。しかし、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂、ユリア・ホルムアルデヒド樹脂で代表されるアミノ系樹脂接着剤を使用した針葉樹合板では、接着性、耐久性、安定性などの点で不十分であり、針葉樹を原料とした合板の信頼性を高めていくためには接着性、耐久性、安定性に優れているフェノール・ホルムアルデヒド樹脂系接着剤を用いるのが良いとされている。
従来のフェノール・ホルムアルデヒド樹脂接着剤（以下、フェノール樹脂接着剤という）は、アミノ系樹脂接着剤と比較して、合板を製造する際の熱圧締（プレス）に際し、高温・長時間を要し、このために作業性の低下、プレス後の製品の厚み減り、表面劣化の原因となっている。
【０００３】
また、近年、ホルマリンの室内汚染による健康への影響がクローズアップされ、合板に対するＪＡＳ規格のホルムアルデヒド放散量の規格として、Ｆ−１グレード（ホルムアルデヒド放散量（以下、Ｆ放散量という）：０．５ｐｐｍ以下）が要求されている。
フェノール樹脂接着剤の低温速硬化の方法としては、ホルムアルデヒドとフェノールのモル比（以下、Ｆ／Ｐモル比という。）を２．５〜３．０にし、レゾルシノールを添加剤とすれば、ある程度効果の得られることは知られているが、この方法では、生産した合板のＦ放散量は２０ｐｐｍを越え、且つ、糊液の可使時間が極めて短くなり実用的ではない。
【０００４】
次に、Ｆ／Ｐモル比を２．０〜２．５としパラホルムアルデヒドを添加することにより速硬化にする試みがなされており、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂のモル比が高くなればより速硬化となり、接着力が安定するが、上記のモル比の範囲ではＦ放散量がＦ−１グレードを満たすのは困難である。
一方、Ｆ／Ｐモル比を２．０以下とした場合はＦ放散量はＦ−１を満たすもののアミノ樹脂接着剤と同等の加熱条件下では接着力の安定性に欠ける。
また、硬化助剤として、レゾルシノール、ホルムアミド、マロンニトリル、芳香族アミン、ノボラックなどが提案されているが、多量に添加しないと効果が小さく、多量の添加するとプレス前の糊液の粘度上昇が極めて速くなり、生産性の点で問題があった。
【０００５】
また、本発明者らは、逐次反応により、１次反応のモル比を高く設定し、一定の樹脂粘度になった時点でフェノールを追加してモル比を下げ、糊液調製の際イソシアネート化合物を配合することによって、熱板の設定温度を１２５℃とし、熱圧時間を２５秒／ｍｍとする生産を可能とした。しかしながら、単板含水率が１２％を越える様な高含水率単板を用いた場合、蒸気圧を低く抑えられる熱盤温度１２０℃にて、従来のＦ−２グレードのメラミン・ホルムアルデヒド樹脂接着剤（以下、メラミン樹脂接着剤という。）と同等の生産性を維持できる熱圧時間２０秒／ｍｍでの生産は未だ困難であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、イソシアネート化合物とフェノール・ホルムアルデヒド樹脂のメチロール基とが良好な反応活性を有していることに着目した。合板の製造において、従来のフェノール樹脂接着剤は、熱圧条件が１４０℃設定にて、４０秒／ｍｍ程度であったが、フェノール樹脂接着剤にイソシアネート化合物を配合することにより、熱盤温度１２５℃の設定にて２５秒／ｍｍ（絶乾単板適用）の熱圧条件にて生産が可能となるフェノール樹脂接着剤を提供した。しかしながら、このフェノール樹脂接着剤では、含水率が１０％を越える単板ではパンクや弱体接着などの熱圧不良が発生しやすく、また、１２０℃設定での生産ができなかった。
本発明は、生産性については従来の広葉樹材料に対するアミノ系樹脂接着剤の生産性を維持しつつ、針葉樹単板に対する優れた接着性を有し、本発明者等が以前に開発した、合板から発するホルムアルデヒド臭を低減したフェノール樹脂接着剤における熱圧条件より更に低温にて生産が可能であり、且つ、適用する単板の含水率が１３％を越えても生産が可能となる低ホルムアルデヒド臭合板用フェノール樹脂接着剤を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上述した如き従来のフェノール樹脂接着剤における欠点を改善すべく鋭意研究した結果、第１段階反応で高分子量のフェノール樹脂を生成せしめ、第２段階反応でイソシアネート化合物と良好な反応活性を有する低分子量のメチロールフェノールを固形分に対して５％以上生成せしめることにより、速硬化とできることを見出し、更に、ポリオールとイソシアネートの硬化触媒として有効な３級アミンがメチロールフェノールとイソシアネート化合物との反応活性を向上することが可能であることを見出し、又、低分子量のメチロールフェノールがイソシネート化合物との反応が良好なことを利用し、更には、糊液の配合にてポリフェノール成分を７０％以上含有するポリフェノール類を配合すること、また、単板から蒸発する蒸気を吸収せしめるためにゼオライトを配合することにより本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、レゾール型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂に、イソシアネート化合物とポリフェノール類、好ましくはさらにゼオライトを配合することを特徴とするフェノール樹脂接着剤組成物に関するものであり、必要により３級アミンを反応触媒として配合することができる。
【０００８】
本発明の具体例を以下に説明する。
本発明の木材用接着剤組成物に用いられるレゾール型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂は、通常フェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ）をＦ／Ｐモル比２．２〜３．０、好ましくは２．４〜２．８として、第１段階反応を実施し、樹脂量約６０％での粘度が６〜１０ポイズとなった時点でＰ及び、Ｆを追加し、Ｆ／Ｐモル比を１．４〜１．８、好ましくは１．５〜１．７として第２段階反応を塩基性触媒の存在下にて所定の粘度にまで反応させることによって得られる。
【０００９】
本発明のレゾール型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂を得るため使用するフェノール類としては、フェノール、キシレノール、レゾルシノール等が使用可能で、単独でも混合使用しても良い。アルデヒド類としては、ホルマリン（水溶液）及びパラホルムアルデヒド（固形）のどちらを使用しても良く、単独でも混合使用してもよい。
【００１０】
触媒としては、通常水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の強塩基触媒が使用される。触媒として水酸化ナトリウムを使用する場合、その触媒量は特に規定されないが、水溶性を良好とするため、水酸化ナトリウムとフェノールとのモル比（以下、水酸化ナトリウム／フェノールモル比という）は０．１以上が望ましく、さらに０．５を越えないことが望ましい。このモル比が０．１未満ではフェノール樹脂の硬化が遅くなり、０．５を越えると接着剤層の耐水性が低下するようになる。
フェノール類とアルデヒド類を反応させるときの反応条件としては、特に限定されるものではないが、通常還流下もしくは７５℃以上の温度で所定の粘度になるまで縮合反応させるのが好ましい。
【００１１】
フェノール樹脂の反応終点は第１段階反応が樹脂量約６０％での２５℃におけるＢ型粘度計で測定した粘度が６〜１０ポイズ、好ましくは７〜９ポイズであることが望ましい。又、第２段階反応の反応終点は樹脂量約６０％におけるＢ型粘度計で測定した粘度が３〜６ポイズ、好ましくは３．５〜５ポイズであることが望ましい。第１段階反応において、終点粘度が６ポイズ未満の場合、高分子量成分の生成が十分でなく、合板生産後の耐久性が劣る様になる。一方、終点粘度が１０ポイズを越えると反応の制御が困難となるばかりか、第２段反応の縮合反応が不十分となり、フリーのフェノールの残量が多くなり、毒劇物となる可能性が高くなる。次に、第２段階反応の終点が３ポイズ未満となる場合、フリーフェノールの縮合が不十分で、６ポイズを越えると低分子量のメチロールフェノールの含有量が５％を下回るために速硬化性が付与されない。
【００１２】
次に、メチロールフェノールと後述するイソシアネート化合物との反応触媒として作用する３級アミン化合物を、フェノール樹脂が所定の粘度に達し、６０℃以下に冷却された後、フェノール樹脂１００重量部に対し、０．０５〜１．０重量部添加することができる。この３級アミン化合物は糊液の配合の際に添加剤として配合しても差し支えない。
【００１３】
用いられる３級アミン化合物としては、モノエタノールジメチルアミン、ジエタノールモノメチルアミン、トリエタノールアミン、アミノエチルピペラジン、トリメチルエチルピペラジン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２，４，６−トリス−（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロウンデセン、１，８−ジアザビシクロウンデセンのフェノール塩、１，８−ジアザビシクロウンデセンのオクチル酸塩などがあり、好ましくは、共鳴構造を取り、反応性に富む１，８−ジアザビシクロウンデセン、１，８−ジアザビシクロウンデセンのフェノール塩、１，８−ジアザビシクロウンデセンのオクチル酸塩又は、触媒として作用する一方、架橋剤として作用するアミノエチルピペラジン又は、トリエタノールアミンがより効果が発現する。
【００１４】
次に、接着剤組成物及び糊液の調整方法としては、上述したフェノール樹脂にイソシアネート化合物及び、ポリフェノール成分７０％以上のタンニンを所定量配合して接着剤組成物を得、さらに小麦粉などの充填剤を配合することにより糊液が調整される。この糊液を用いて得られる合板は、アミノ系樹脂接着剤では十分な耐久性が得られない針葉樹単板を使用し、Ｆ放散量Ｆ−２グレードのアミノ系樹脂接着剤と同等の加熱条件（熱盤設定温度１２０℃、加熱時間２０秒／ｍｍ）にて、単板含水率が１３％を越える単板を使用し、成形した場合でも、従来のフェノール樹脂接着剤（Ｆ／Ｐモル比：２．０〜２．２）を使用し、通常の加熱条件（熱盤設定温度１４０℃、加熱時間４０秒／ｍｍ）で得られた合板と同等の接着性能を有している。また、Ｆ／Ｐモル比を１．８〜２．２として反応した場合は、Ｆ放散量がＦ−１グレードを満たすことが可能である。
【００１５】
本発明の木材用接着剤組成物に配合するイソシアネート化合物としては、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、１−クロロ−２，４−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジオソシアネート、２，４−ＴＤＩ、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネートなどが適用されるが、毒性などを考慮すると、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩという）あるいはポリフェニルメタンポリイソシアネートが好んで用いられる。イソシアネート化合物の配合量はフェノール樹脂１００重量部に対して、５〜２０重量部添加することが好ましい。５重量部より少ない場合は、フェノール樹脂接着剤のゲル化を促進するには充分ではなく、２０重量部より多い場合は配合糊液の粘度上昇が大きくなり合板生産に適用することが困難となる。
【００１６】
本発明の木材用接着剤組成物に配合するタンニンはポリフェノール分が７０％以上のものが好ましい。ポリフェノール分が７０％未満では高含水率単板による成形の際の蒸気圧に対し、十分な耐性が得られない。ゼオライトは水を重量で約５０％吸着する性質を持っているため、これを添加することにより、熱時に単板から蒸発する水蒸気を吸着し、見かけの単板の含水率を下げる効果があり、合板の含水パンクを低減することができる。その配合量は１〜１０重量部が好ましい。１重量部未満では１３％を越える含水率の単板の成形は難しく、１０重量部を越えると調合糊液の粘度上昇が速くなり実用的ではない。
【００１７】
本発明において製造されるフェノール樹脂接着剤は、ホルムアルデヒドとフェノールとを反応させたレゾール型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂を主体としたもので、ボリビニルブチラール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどで更に変性した変性樹脂であってもよい。なお、これらの変性剤は通常縮合反応終了し、冷却時に配合される。
更に、硬化を促進する目的でレゾルシノール、ホルムアミド、アルキルレゾルシノールなどを少量（フェノール樹脂接着剤に対して通常５重量％以下）添加することも可能である。
本発明の接着剤組成物には、充填剤、増量剤、水、硬化促進剤などを必要に応じて添加混合することも可能である。
【００１８】
【実施例】
次に、本発明を実施例に基づき説明する。配合量はすべて重量部である。
【００１９】
接着剤製造例１
フェノール９４．１部と３７％ホルマリン２１０．８部（Ｆ／Ｐモル比：２．６）及び３０％水酸化ナトリウム水溶液を４３部（水酸化ナトリウム／フェノール比：０．４０）仕込み、還流条件下で、Ｂ型粘度計にて２５℃における粘度が約８ポイズとなるまで反応させ、更に、フェノール９４．１部と３７％ホルマリン６１．９部（Ｆ／Ｐモル比：１．７）及び３０％水酸化ナトリウム水溶液を５０部（水酸化ナトリウム／フェノール比：０．３５）を仕込み、反応温度８０℃にて粘度が約４ポイズとなるまで反応させ、ｐＨ１０のレゾール型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂を得た。４０℃まで冷却した後、アミノエチルピペラジンを０．５部添加し、Ｂ型粘度計による２５℃での粘度を約２ポイズになるよう水を加えて調整してレゾール型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂からなる接着剤を得た。
【００２０】
接着剤製造例２
フェノール９４．１部と３７％ホルマリン１６２．２部（Ｆ／Ｐモル比：２．０）及び３０％水酸化ナトリウム水溶液を４７部（水酸化ナトリウム／フェノールモル比：０．３５）を仕込み、還流条件下で、Ｂ型粘度計にて２５℃における粘度が約８ポイズとなるまで反応させた。７０℃まで冷却した後、水を添加し、Ｂ型粘度計による２５℃での粘度が約２ポイズに調整してｐＨ１０のレゾール型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂からなる接着剤を得た。
【００２１】
実施例１
接着剤製造例１で得られたレゾール型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂接着剤１００部にイソシアネート化合物としてＭＤＩを１２部添加し、更に、アカシヤの木から抽出したポリフェノール分７５％のタンニンを６部、平均粒径７μｍのゼオライトを３部添加し、増量剤として小麦粉１５部を配合し、水により粘度を１５ポイズに調整して糊液を得た。
【００２２】
比較例１
接着剤製造例１で得られたレゾール型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂接着剤１００部に、配合にてイソシアネート化合物としてＭＤＩを１２部添加し、更に、アカシヤの木から抽出したポリフェノール分６０％のタンニンを６部、平均粒径７μｍのゼオライトを３部添加し、増量剤として小麦粉１５部を配合し、水により粘度を１５ポイズに調整して糊液を得た。
【００２３】
比較例２
接着剤製造例１で得られたレゾール型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂接着剤１００部に、イソシアネート化合物としてＭＤＩを３部添加し、更に、アカシヤの木から抽出したポリフェノール分７５％のタンニンを６部、平均粒径７μｍのゼオライトを３部添加し、増量剤として小麦粉１５部を配合し、水により粘度を１５ポイズに調整して糊液を得た。
【００２４】
比較例３
接着剤製造例１で得られたレゾール型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂接着剤を使用し、糊液を調整する際に、イソシアネート化合物を添加しない以外は実施例１と全く同様にして糊液を得た。
【００２５】
比較例４
接着剤製造例１で得られたレゾール型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂接着剤を使用し、糊液を調整する際に、タンニンを配合しない以外は実施例１と全く同様にして糊液を得た。
【００２６】
比較例５
接着剤製造例２で得られたレゾール型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂接着剤１００部に、イソシアネート化合物としてＭＤＩを１２部添加し、更に、アカシヤの木から抽出したポリフェノール分７５％のタンニンを６部、平均粒径７μｍのゼオライトを３部添加し、増量剤として小麦粉１５部を配合し、水により粘度を１５ポイズに調整して糊液を得た。
【００２７】
比較例６
ホルムアルデヒドとメラミンのモル比が０．６のメラミン樹脂接着剤（ＭＡ−２０９、住友ベークライト（株）製）を１００部に、小麦粉を１０部配合し、塩化アンモニウム１部を添加し、水により粘度を２０ポイズに調整し糊液を得た。
【００２８】
以上の実施例及び比較例により得られた糊液を使用し、単板は、１．８ｍｍ厚のカラマツ材を使用した。原板は絶乾状態とし、糊板は含水率を１２〜１５％に調湿し、５ｐｌｙの合板を作製した。成形条件は糊液塗工量：２８ｇ／尺角、冷圧条件：１０ｋｇ／ｃｍ^２ 、加熱条件：１０ｋｇ／ｃｍ^２ 、１２０℃、２０秒／ｍｍで実施した。
各例における糊液の配合を表１に示す。そして、合板の成形性、及び得られた合板の接着強度（常態及び特類処理後）、Ｆ放散量について測定し、その結果を表２に示す。
【００２９】
【表１】

【００３０】
【表２】

【００３１】
【発明の効果】
本発明の木材用接着剤組成物は、従来のＦ−２グレードのアミノ系樹脂接着剤の生産性を維持しつつ、アミノ系樹脂接着剤では達成し得なかった特類合板の接着強度を有する。更には、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂のＦ／Ｐモル比を１．８〜２．２として反応した場合は、Ｆ放散量がＪＡＳ規格でのＦ−１グレードを満たす合板を得ることができる。

Claims (3)

1. レゾール型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂がホルムアルデヒド（Ｆ）とフェノール（Ｐ）のモル比（Ｆ／Ｐ）を２．２〜３．０で反応させる第１段階反応と第１段階反応終了後、モル比を１．４〜１．８に調整し、反応させる第２段階反応からなるフェノール樹脂接着剤１００重量部にイソシアネート化合物５〜２０重量部と、ポリフェノール分７０％以上のタンニンを３〜１５重量部添加することを特徴とするフェノール樹脂接着剤組成物。
2. レゾール型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂において、樹脂分６０％の水溶液で２５℃におけるＢ型粘度計による粘度が、第１段階反応の反応終点で第１段階反応が６〜１０ポイズ、第２段階反応の反応終点で３〜６ポイズであることを特徴とする請求項１記載のフェノール樹脂接着材組成物。
3. レゾール型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂１００重量部に対して、平均粒子径１〜１０μｍのゼオライトを１〜１０部配合することを特徴とする請求項１又は２記載のフェノール樹脂接着剤組成物。