CN103319673B - 一种三聚氰胺甲醛树脂的改性方法 - Google Patents
一种三聚氰胺甲醛树脂的改性方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103319673B CN103319673B CN201310208404.5A CN201310208404A CN103319673B CN 103319673 B CN103319673 B CN 103319673B CN 201310208404 A CN201310208404 A CN 201310208404A CN 103319673 B CN103319673 B CN 103319673B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- resin
- formaldehyde
- trimeric cyanamide
- formaldehyde resin
- terpolycyantoamino
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
Abstract
本发明涉及一种三聚氰胺甲醛树脂的改性方法，将三聚氰胺、甲醛按照1：（1.5-3.5）比例投入反应釜，待三聚氰胺全部溶解后，加入改性剂、催化剂，再用pH调节剂调节pH至8.5-10.5，升温至60-90℃，恒温反应至树脂水混溶性达到5倍时，加入降醛剂，降温至30℃以下，得到高倍水混溶性三聚氰胺甲醛树脂。本发明树脂应用领域广泛，可应用于任何水溶性树脂领域，包括木材胶黏剂、湿帘纸、岩棉、减水剂等。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性三聚氰胺甲醛树脂的制备方法，属于高分子材料领域。
背景技术
三聚氰胺甲醛树脂通常是由三聚氰胺、醛类在碱性或酸性条件下进行缩聚反应生成。不加任何改性的三聚氰胺甲醛树脂在达到一定分子量后水混溶性在2-3倍，而且贮存期非常短，有的甚至隔夜就能成为不溶不熔的固体，同时水混溶性随着时间的变化迅速降低。
目前已有专利或文献试图通过加入改性剂对储存期进行改善。例如：CN102850501A《浸渍纸用改性三聚氰胺胶的生产方法》中提到了通过加入蔗糖、二乙二醇、己内酰胺等物质延长三聚氰胺甲醛树脂的储存期，可大于25天。CN102492385A《一种三聚氰胺甲醛树脂胶及其制备方法》中也提到了通过加入二乙二醇、己内酰胺等物质改善了三聚氰胺胶的流动性和连接性，从而延长了三聚氰胺甲醛树脂的储存期。中国东北林业大学的硕士论文《低压短周期浸渍用三聚氰胺甲醛树脂改性研究》（作者：何乃叶）中对己内酰胺、二乙二醇、丙三醇、蔗糖等改性三聚氰胺甲醛树脂进行了研究，认为己内酰胺对三聚氰胺的储存期延长效果最明显，但由于价格昂贵，推荐己内酰胺与其他改性剂搭配使用。
但是申请人发现加入己内酰胺、二乙二醇、蔗糖等物质后会对三聚氰胺甲醛树脂性能造成影响。改性剂的加入总量超过了三聚氰胺本身的30%以上，而且无法保证所有的改性剂都完全发生反应，也就是说树脂体系内仍有大量残余的改性剂。其中，己内酰胺本身具有吸水性，残余的己内酰胺会让树脂固化后吸潮严重，影响产品的寿命；蔗糖和二乙二醇都不能发生反应，而且也具有一定的吸潮性。此外，上述专利或文献虽然延长了储存期，但储存期仍然在一个月内，水混溶性也是呈逐渐下降趋势，这大大限制了树脂对使用时间的要求，也严重影响了树脂的应用广泛性。
另外还有很多专利或文献通过对三聚氰胺甲醛树脂进行醚化或磺化从而改善三聚氰胺的水混溶性。CN1095385《高磺化三聚氰胺甲醛树脂的制备方法》中提到了用磺化剂进行磺化从而得到一种高倍水混溶性的三聚氰胺甲醛树脂。CN101817914A《一种低游离甲醛甲醚化三聚氰胺甲醛树脂交联剂的合成方法》中提到了用甲醇对三聚氰胺甲醛树脂进行醚化，从而得到一种水混溶性的三聚氰胺甲醛树脂。但磺化三聚氰胺甲醛树脂和醚化三聚氰胺甲醛树脂存在以下问题：1、磺化三聚氰胺甲醛树脂由于加入大量的磺化剂，有大量的SO3 2-连在了树脂上，虽然提高了树脂的水混溶性，但由于磺化剂属于无机物，它的大量加入会大大影响树脂的性能。而且树脂连上上有亲水基团，会使树脂的耐水性大大降低。磺化三聚氰胺甲醛树脂只能应用于混凝土等领域，无法应用于对耐水性和性能要求严格的其他行业。2、醚化三聚氰胺甲醛树脂虽然也有很好的水混溶性，也没有大量无机物的加入，性能也很好，但是需要大量的醇类作为醚化剂，这些溶剂的回收势必会增加生产成本，而且生产体系中大量醇类的存在会增加生产过程中的不安全性，容易发生事故。因此，醚化三聚氰胺甲醛树脂的价格昂贵，一般在20000元/吨以上。
此外，CN1974625《三聚氰胺、尿素改性酚醛树脂及其生产方法》中提到了用三聚氰胺、尿素对酚醛树脂进行改性，从而降低成本或者提高改性酚醛树脂的性能。CN102432789A《湿帘纸用酚醛树脂及其制备方法》中在酚醛树脂中加入三聚氰胺以提高树脂的性能。上述专利中三聚氰胺的加入量少于苯酚的量，并且在三聚氰胺加入后降低了树脂的储存期，使树脂的水混溶性的降低速度加快，在一定程度上影响了树脂的使用。
因此，在保证三聚氰胺甲醛树脂性能的前提下如何延长三聚氰胺甲醛树脂的储存期并提高其水混溶性具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种三聚氰胺甲醛树脂的改性方法。
本发明的另一目的是提供一种改性的三聚氰胺甲醛树脂。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种三聚氰胺甲醛树脂的改性方法，具体为将三聚氰胺、甲醛按照1：（1.5-3.5）比例投入反应釜，待三聚氰胺全部溶解后，加入改性剂、催化剂，再用pH调节剂调节pH至8.5-10.5，升温至60-90℃，恒温反应至树脂水混溶性达到5倍时，加入降醛剂，降温至30℃以下，得到高倍水混溶性三聚氰胺甲醛树脂。
所述改性剂为含羟基的芳香化合物。选自苯酚、间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、间甲苯酚、对甲苯酚、邻甲苯酚、双酚A中的一种或多种，优选苯酚。所述改性剂质量为三聚氰胺质量的10-60%；优选为20-50%。
所述的催化剂二价金属碱类物质。选自氢氧化钡、氧化镁、氧化钙或碳酸钙中的一种或多种，优选氧化钙。催化剂质量为三聚氰胺总质量的2-10%；优选为3-8%。
所述pH调节剂选自一价金属氢氧化物。选自氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂中的一种或多种，优选氢氧化钠。用pH调节剂调节pH值优选为9-10。
所述降醛剂选自氨水、尿素或二氰二胺中的一种或多种，优选尿素。所述降醛剂质量为三聚氰胺总质量的10-25%。
本发明的另一目的是保护了采用上述制备方法得到的三聚氰胺甲醛树脂。
为了更清楚地说明本发明的的技术方案，下面对本发明的反应历程做进一步阐述：
在催化剂和pH调节剂共同作用下，改性剂与甲醛发生反应，生成羟甲基酚单体和多聚体；三聚氰胺与甲醛发生反应，生成羟甲基三聚氰胺单体和多聚体。随着反应的进行，树脂的分子量逐渐增加，水溶性慢慢下降，降至最低点；同时羟甲基酚单体及其多聚体与羟甲基三聚氰胺单体及其多聚体进一步缩聚生成水混溶性更好的聚合物。
为了得到最佳的水混溶性的改性三聚氰胺甲醛树脂，本发明优选方案为：将三聚氰胺、甲醛按照1：（1.5-3.5）比例投入反应釜，升温至60℃至三聚氰胺全部溶解，加入苯酚，氧化钙，再用氢氧化钠调节pH至9.0-10.0，升温至60-90℃，恒温反应至树脂水混溶性达到5倍时，加入尿素，降温至30℃以下，得到高倍水混溶性三聚氰胺甲醛树脂。
由于三聚氰胺甲醛树脂在常温下自身内部反应依然会缓慢进行，现有技术中的三聚氰胺甲醛树脂随着重均分子量不断增大，粘度也不断提高，水混溶性则呈逐渐下降趋势，大多树脂不足一个月时就会由于粘度过大，水混溶性差而无法继续使用。但是本发明通过加入特定的改性剂，在催化剂作用，碱性条件下，控制反应条件得到改性三聚氰胺甲醛树脂，该树脂在常温下自身反应更加缓慢，有效控制粘度变化，并且树脂水混溶性并没有随着重均分子量的增大而降低，产品保质期也相应延长一倍。
本发明树脂应用领域广泛，可应用于任何水溶性树脂领域，包括木材胶黏剂、湿帘纸、岩棉、减水剂等。
具体实施方式
本发明的改性树脂的制备方法主要反应机理为：
在催化剂和pH调节剂共同作用下，改性剂（以苯酚为例）与甲醛发生反应，生成羟甲基酚和多聚体；
三聚氰胺与甲醛发生反应，生成羟甲基三聚氰胺和多聚体；
同时，羟甲基酚单体及其多聚体与羟甲基三聚氰胺单体及其多聚体彼此之间进一步缩聚生成含有醚键的聚合物。以羟甲基酚单体与羟甲基三聚氰胺单体反应，羟甲基三聚氰胺的二聚体与羟甲基酚的二聚体反应为例，具体反应历程如下所示：
根据上述反应机理，举例说明三聚氰胺甲醛树脂的改性方法。
实施例1
将1262g三聚氰胺、2432g甲醛（37%溶液）投入反应釜，升温至60℃至三聚氰胺全部溶解，加入379g对甲苯酚，加入63.1g碳酸钙，用氢氧化钠调节pH至9.0-10.0，升温至60℃，恒温反应至树脂水混溶性达到5倍时，加入126g二氰二胺，降温至30℃以下，得到高倍水混溶性三聚氰胺甲醛树脂。
实施例2
将1262g三聚氰胺、2838g甲醛（37%溶液）投入反应釜，升温至60℃至三聚氰胺全部溶解，加入450g邻甲苯酚，加入78g氧化镁，用氢氧化钾调节pH至9.0-10.0，升温至64℃，恒温反应至树脂水混溶性达到5倍时，加入315g二氰二胺，降温至30℃以下，得高倍水混溶性三聚氰胺甲醛树脂。
实施例3
将1262g三聚氰胺、2500g甲醛（37%溶液）投入反应釜，升温至60℃至三聚氰胺全部溶解，加入361g苯酚，加入90g碳酸钙，用氢氧化钠调节pH至9.0-10.0，升温至69℃，恒温反应至树脂水混溶性达到5倍时，加入200g氨水，降温至30℃以下，得高倍水混溶性三聚氰胺甲醛树脂。
实施例4
将1262g三聚氰胺、2345g甲醛（37%溶液）投入反应釜，升温至60℃至三聚氰胺全部溶解，加入300g间苯二酚，加入77g氢氧化钡，用氢氧化钾调节pH至9.0-10.0，升温至73℃，恒温反应至树脂水混溶性达到5倍时，加入150g尿素，降温至30℃以下，得高倍水混溶性三聚氰胺甲醛树脂。
实施例5
将1262g三聚氰胺、2700甲醛（37%溶液）投入反应釜，升温至60℃至三聚氰胺全部溶解，加入310g双酚A，加入55g氧化钙，用
氢氧化钠调节pH至9.0-10.0，升温至82℃，恒温反应至树脂水混
溶性达到5倍时，加入215g氨水，降温至30℃以下，得高倍水混溶
性三聚氰胺甲醛树脂。
实施例6
将1262g三聚氰胺、2538g甲醛（37%溶液）投入反应釜，升温至60℃至三聚氰胺全部溶解，加入400g苯酚，加入90g氧化钙，用氢氧化钠调节pH至9.0-10.0，升温至90℃，恒温反应至树脂水混溶性达到5倍时，加入288g尿素，降温至30℃以下，得高倍水混溶性三聚氰胺甲醛树脂。
对比例
按照中国专利《浸渍纸用改性三聚氰胺胶的生产方法》（申请号201210119445.2）所述的方法制得的三聚氰胺树脂。
先将甲醛300kg溶液，0.8kg聚乙烯醇加入到反应釜中，加热升温到45℃-50℃并搅拌,加250kg水，用液碱调pH值9-9.5，再加75kg蔗糖，用30分钟升温至65℃-70℃,加入218kg三聚氰胺和20kg苯代三聚氰胺，再次用碱液调pH值9-9.5，反应液澄清时加入27kg二乙二醇，第三次用碱液调pH值到9-9.5，再升温至85℃，保温反应，在25℃条件下测溶水倍数达到2.5倍，表示该缩聚反应结束，最后加入6kg己内酰胺和20kg乙二醇单丁醚，85度反应20分钟，降温出料即成。
试验例
1、验证树脂的水混溶性（%）、重均分子量在25℃下存放的变化
根据国标HG/T2710-95（液体酚醛树脂水混溶性的测定）测定实施例树脂的水混溶性，结果见表1。
表1树脂的水混溶性（%）在25℃下存放的变化
由表1可知：实施例1-6的三聚氰胺甲醛树脂水混溶性在存放初期达到500%以上，对比例只有250%；随着存放时间的延长，对比例的三聚氰胺甲醛树脂的水混溶性逐步下降，在存放30天时降到110%。而实施例1-6的三聚氰胺甲醛树脂水混溶性则随着存放时间的延长有所升高，在存放60天后，测定水混溶性为600-650%。
对树脂存放60天前后的重均分子量进行测定，结果见表2。
表2树脂的重均分子量在25℃下存放60天后的变化
由表2可知，对比例在存放初期重均分子量为351，存放60天后为967；实施例1-6在存放初期为510-530，,60天后达到854-925；实施例1-6的树脂在相同存放条件下比对比例的重均分子量变化小，说明实施例1-6的树脂内部反应更为缓慢，从而树脂稳定性更佳。
2、验证树脂的贮存天数
根据国标GB/T14074-2006（木材胶黏剂检测方法）测定实施例树脂的贮存天数。
贮存天数=树脂粘度增长至200%所需时间t（h）×6。
表3树脂的贮存天数
由表3可知，实施例1-6的三聚氰胺甲醛树脂在保证树脂良好性能的前提下可以保存60天以上，而对比例保存时间只有23天。两者区别显著，进一步证明本发明的改性三聚氰胺甲醛树脂保存期长，稳定性好。
3、本发明在湿帘纸中的应用。
将实施例1-6所得树脂按照专利《湿帘纸用酚醛树脂及其制备方法》（申请号201110074525.6）中的方法，制备纸制品，具体方法如下：
1）将树脂和自来水按1:3的比例混匀；
2）将原纸浸入树脂中；
3）将纸张置于60℃条件下烘10分钟；
4）将纸张置于130℃条件下烘30分钟；
5）取出放于恒温恒湿箱3小时（温度25℃和湿度50%）。
所得纸制品按照《GB/T2679.3-1996》标准测定纸板挺度，结果见表4。
表4纸板挺度检测结果
| 湿帘纸制品性能测定 | 浸胶量% | 挺度（mN.m） |
| 实施例1 | 16.7 | 5.8 |
| 实施例2 | 16.5 | 5.6 |
| 实施例3 | 16.9 | 5.9 |
| 实施例4 | 16.1 | 5.7 |
| 实施例5 | 16.3 | 5.5 |
| 实施例6 | 16.6 | 6.0 |
| 对比例 | 16.8 | 5.3 |
由表4可知，采用对比例树脂所得到的纸制品挺度为5.3，而实施例1-6得到的纸制品挺度为5.5mN.m以上，挺度明显优于对比例，尤其是实施例6，挺度达到6.0mN.m。结果证明，采用本发明的技术方案得到的树脂水混溶性好，在相同浸胶量条件下，所述湿帘纸纸制品挺度更高，适于包括湿帘纸制备在内的任何水溶性树脂领域。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (6)
1.一种三聚氰胺甲醛树脂的改性方法，其特征在于，将三聚氰胺、甲醛按照1：(1.5-3.5)比例投入反应釜，待三聚氰胺全部溶解后，加入改性剂、催化剂，再用pH调节剂调节pH至8.5-10.5，升温至60-90℃，恒温反应至树脂水混溶性达到5倍时，加入降醛剂，降温至30℃以下，得到改性三聚氰胺甲醛树脂；
所述改性剂选自苯酚、间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、间甲苯酚、对甲苯酚、邻甲苯酚、双酚A中的一种或多种；
所述改性剂质量为三聚氰胺总质量的10-60％；
所述的催化剂二价金属碱类物质；
所述的催化剂质量为三聚氰胺总质量的2-10％。
2.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于，所述的催化剂选自氢氧化钡、氧化镁、氧化钙或碳酸钙中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的改性方法，其特征在于，所述的催化剂质量为三聚氰胺总质量的2-10％。
4.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于，所述降醛剂选自氨水、尿素或二氰二胺中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的改性方法，其特征在于，所述降醛剂质量为三聚氰胺总质量的10-25％。
6.采用权利要求1-5任一所述的改性方法得到的三聚氰胺甲醛树脂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310208404.5A CN103319673B (zh) | 2013-05-30 | 2013-05-30 | 一种三聚氰胺甲醛树脂的改性方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310208404.5A CN103319673B (zh) | 2013-05-30 | 2013-05-30 | 一种三聚氰胺甲醛树脂的改性方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103319673A CN103319673A (zh) | 2013-09-25 |
| CN103319673B true CN103319673B (zh) | 2015-03-11 |
Family
ID=49188753
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310208404.5A Active CN103319673B (zh) | 2013-05-30 | 2013-05-30 | 一种三聚氰胺甲醛树脂的改性方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103319673B (zh) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104014368B (zh) * | 2014-06-17 | 2016-08-24 | 中蓝晨光化工研究设计院有限公司 | 一种缩聚型珠状大孔树脂催化剂及其制备方法 |
| CN106349175B (zh) * | 2016-08-01 | 2019-08-27 | 重庆派昂科技发展有限公司 | 无机杂化羟甲基三聚氰胺磷酸盐及其制备方法 |
| CN106336424B (zh) * | 2016-08-01 | 2018-11-20 | 重庆派昂科技发展有限公司 | 无机杂化羟甲基三聚氰胺及其制备方法 |
| CN106810656B (zh) * | 2016-12-29 | 2019-05-21 | 广西玉林利而安化工有限公司 | 一种改性酚醛树脂及其制备方法 |
| CN107599093B (zh) * | 2017-08-31 | 2019-12-20 | 宜华生活科技股份有限公司 | 一种水载功能型木材改性剂及其处理方法 |
| CN107857848B (zh) * | 2017-11-16 | 2020-06-12 | 彤程化学（中国）有限公司 | 三聚氰胺改性间苯二酚树脂及其合成方法和应用 |
| CN108102057A (zh) * | 2017-12-26 | 2018-06-01 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | 一种室外级环保型中密度纤维板用胶黏剂的制备方法 |
| CN109679049B (zh) * | 2018-12-19 | 2021-09-28 | 西安西电电工材料有限责任公司 | 含氮树脂、环保型复合基覆铜箔层压板用胶黏剂及层压板 |
| TWI777144B (zh) * | 2020-03-18 | 2022-09-11 | 長春人造樹脂廠股份有限公司 | 三聚氰胺甲醛樹脂組合物及其製品 |
| CN113480957B (zh) * | 2021-07-02 | 2022-09-27 | 珠海邦瑞合成材料有限公司 | 砂轮用玻璃纤维网片及其制备方法和砂轮 |
| CN114960294A (zh) * | 2022-06-01 | 2022-08-30 | 上海贝辉木业有限公司 | 一种耐龟裂的浸渍纸及其制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1865381A (zh) * | 2006-06-19 | 2006-11-22 | 浙江林学院 | 三聚氰胺苯酚甲醛共聚树脂胶及其生产方法 |
-
2013
- 2013-05-30 CN CN201310208404.5A patent/CN103319673B/zh active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1865381A (zh) * | 2006-06-19 | 2006-11-22 | 浙江林学院 | 三聚氰胺苯酚甲醛共聚树脂胶及其生产方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103319673A (zh) | 2013-09-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103319673B (zh) | 一种三聚氰胺甲醛树脂的改性方法 | |
| US9217065B2 (en) | Binder compositions for making fiberglass products | |
| CN102174159B (zh) | 湿帘纸用酚醛树脂及其制备方法 | |
| US20110165398A1 (en) | Binder compositions for making fiberglass products | |
| CN101348698B (zh) | 木材工业用碱木质素-酚醛复合胶粘剂的制备方法 | |
| CA1074044A (en) | Spray-dried phenolic adhesives | |
| CN102516785B (zh) | 核-壳型脲醛改性木质素膨胀阻燃成炭剂及其制备方法 | |
| CN102432789A (zh) | 湿帘纸用酚醛树脂及其制备方法和湿帘纸的制备方法 | |
| CN106317351B (zh) | 一种酚醛树脂及其制备方法 | |
| CN102718935A (zh) | 湿帘纸用酚醛树脂的制备方法及湿帘纸的制备方法 | |
| US9598580B2 (en) | Polymers, composites, and methods for making polymers and composites | |
| CN105001386B (zh) | 高活性酚类化合物改性可发性酚醛树脂及其制备方法 | |
| JPH01217057A (ja) | 難燃性重合体樹脂 | |
| CA2659738C (en) | Hydrophilic binder system for porous substrates | |
| CN102775569A (zh) | 一种木质素改性酚醛树脂的制备方法 | |
| CN104404770B (zh) | 一种阻燃湿帘用氨基树脂组合物及其制备方法和应用 | |
| CN103030922B (zh) | 一种编织型摩擦材料用水溶性酚醛树脂溶液及其制备方法 | |
| CN101100591A (zh) | 苯酚-尿素-甲醛共缩聚树脂木材胶粘剂及其制备方法 | |
| CN104532582B (zh) | 一种阻燃湿帘用酚醛树脂组合物及其制备方法和应用 | |
| CN106810656B (zh) | 一种改性酚醛树脂及其制备方法 | |
| US1598546A (en) | Resinous bodies derived from acetaldehyde and process of making the same | |
| US4423173A (en) | Lignosulfonate-phenol-formaldehyde resin binder | |
| USRE32408E (en) | Lignosulfonate-phenol-formaldehyde resin binder | |
| US3926679A (en) | Phenolic resin and battery separator impregnated therewith | |
| CN110982219A (zh) | 一种中性酚醛泡沫材料及制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CP03 | Change of name, title or address |
Address after: 250204 Diaozhen Industrial Development Zone, Zhangqiu City, Shandong Province Patentee after: SHANDONG SHENGQUAN NEW MATERIAL CO., LTD. Address before: 250204 Industrial Development Zone, Diao Town, Zhangqiu City, Ji'nan, Shandong Patentee before: Shandong Shengquan Chemical Industry Co., Ltd. |
|
| CP03 | Change of name, title or address |