JPH01217057A - 難燃性重合体樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は難燃性重合体樹脂に関し、より詳しくは難燃性
と機械的特性とがともに優れた新規な合成熱硬化性樹脂
に関するものである。

各種の合成熱硬化性樹脂が難燃性を有することは、当技
術分野において知られている。

このような樹脂は、例えば一般に断熱材料として使用さ
れている発泡体や、ガラス繊維、炭素繊維およびホウ素
繊維のような補強繊維が組込まれる複合体用のマトリッ
クス材料や、さらにその他の高温環境下で通常使用され
ている分野など多数の応用分野において需要がある。こ
のような樹脂の開発に多くの努力がなされて来た。例え
ばポリウレタンやポリスチレンを基材とする発泡体にリ
ンおよびハロゲン含有添加剤を組込むと、それらの燃焼
性が低減することが示唆されて来た。このようにして得
られた発泡体は自消性ではあるが、採火に曝された場合
、有毒な煙霧を生じ、屡々許容できない量の煙を生ずる
傾向がある。

さらに、ポリスチレンやポリウレタンを基材とする発泡
体のある種の分解生成物はそれ自体に引火性があり、狭
い場所に閉じ込められるとフラッシュファイヤをひき起
す可能性がある。

ポリイミド、ポリベンツイミダゾール、ポリフェニルキ
ノキシリン、ピロンおよびその他の高芳香族性重合体を
基材とする高分子発泡体を断熱材として使用することが
提案されているが、恐らく原料価格が極端に高いためと
思われるが、工業的に受は入れられたものは見当らない
。尿素ホルムアルデヒドを基材どする高分子発泡体は比
較的安価で、現場発泡が可能であり、Ｉ！械時的質も一
般的に良好であるが、火炎に曝されたときに発生する煙
が多く、湿分の存在下において劣化する傾向がある。ま
たフェノールホルムアルデヒドを基材とするある種の発
泡体は、良好な機械的性質を有し、湿分の存在下におい
ても安定であり、火炎に曝された時に生ずる煙もほとん
どないが、残じん（ａｆｔｅｒｇｌｏｗ）または残り火
（ｐ　ｕ　ｎｋｉ　ｎ　ｇ）の問題がある。米国特許第
４．４０９，３６１号、第４，２７５，１７０号、第４
．３０９，５２７号および第４，４７１，０８９号に開
示されているように、レソルシノールとフルフラールの
ようなフェノールとアルデヒドとの縮合反応生成物を、
ホウ酸、有機酸、鉱酸またはアミン化合物の存在下で硬
化したものは、各種の発泡体、塗料および繊維強化プラ
スチツク複合体を加工するのに使用されている。これら
製品は延焼性や発煙性が小さく、耐残しん性の特徴を有
しているが、極めて脆く、強化複合体や発泡体となった
時の機械的性質が劣っている傾向がある。さらにこれら
樹脂は、−度触媒を添加すると、室温においても可使時
間が短い欠点がある。

さらにフルフラールとレソルシノールとのｔＢ量体混合
物を基材にしたプレポリマーは、Ｂ段階乾燥間にフルフ
ラール単量体が失われて、組成物中の残留樹脂分が種々
変化して品質管理が困難である。また得られるプレポリ
マーは貯蔵中に非常に粘稠になり、取扱いが困難である
。

従って本発明の主な目的は、従来技術の有する前記のよ
うな問題点を克服した新規で改善された合成重合体を提
供することである。

本発明のもう一つの目的は、優れた難燃性と機械的性質
とを有する発泡体、塗料および複合材料用のマトリック
スとして加工が容易な新規で改善された熱硬化性重合体
を提供することである０本発明の特にもう一つの目的は
、低延焼性、低発煙性、耐残じん性もしくは耐穴り人件
を有し、かつ引張り強さ、せん断強さ、圧縮強さおよび
曲げ強さのような機械的性質が改善されていることを特
徴とする重合体を提供することである０本発明のさらに
もう一つの目的は、かかる新規で改善された重合体を製
造するための新規な方法を提供することである。本発明
のその他の目的は、一部は明白であり、一部は以下の記
載により明らかになるであろう。

従って本発明は、数個の工程を含む方法を含み、それら
の工程は互に任意の順序であり、そして材料と製品とが
以下の詳細な開示で具体化されそれの適用分野が特許請
求の範囲の項に示されるであろう特徴と特性と要素との
関連性を有する方法である。

本発明の実施に際して、−殻内に前記ならびにその他の
目的を達成するために、フェノール−アルデヒドを基体
とする新規な樹脂は。

２成分系の調合物から誘導される。この２成分系の調合
物は、第一アルデヒドとモル過剰の多価フェノールとの
部分の塩基触媒反応によって形成された低粘度、低分子
量の縮合重合体であるパートＡを含んでいる。２成分系
の調合物はまたパートＢを含み、それは第二フェノール
と第二アルデヒドとの部分のアルデヒドの官能価過剰の
もとでの塩基触媒反応によって形成された低粘度、低分
子量の縮合重合体である。゛本発明の好ましい実施態様
においては、パートＡは多価フェノールとしてのレソル
シノールと、アルデヒドとしてのフルフラールとにより
形成され、パートＢはフェノールとホルムアルデヒドと
から形成される。この場合、パートＡ単独では真の熱硬
化性樹脂でないことが理解されるでしよう。例えばヘキ
サメチレンテトラミンの添加によって樹脂は硬化するが
、生成物は機械的性質が劣り、特に極端に脆い性質を有
している。パートＢはそれ自身真の熱硬化性レゾールで
、加熱すれば不溶かつ不融状態に硬化させることができ
る。パートＡとパートＢとは、これらだけではどのよう
な場合でも反応せず、ホウ酸亜鉛のような微粉砕したオ
キシホウ酸塩鉱物質または化合物のある量と一緒に混合
し、本発明の最終製品を形成するのに十分な時間。

十分な温度に加熱して初めて硬化する。

本発明の性質と目的をより十分に理解するため１表示に
ついて以下に詳細に記載する。

本明細書で用いる「パートＡ」および［パートＢ」は、
最初のアルデヒド／多価アルコール基材の縮合反応生成
物をアルデヒド／フェノールレゾールから区別するのに
便利なため単に使用したものである。

パートＡを製造するために、多価フェノールが１モルで
、アルデヒドが１モル以下のモル比にある多価フェノー
ルとアルデヒドとを一緒に混合する。この多価フェノー
ルとアルデヒドとの縮合重合の触媒として十分量の塩基
をこの混合物に添加して、フェノールがモル過剰となっ
ている比較的低分子量で、低粘度の液状の線状重合体を
形成する。調合物のパートＢは、フェノール１モルと、
アルデヒドが１モル以上のモル比にあるフェノールとア
ルデヒドとを縮合反応の触媒のために十分な量の塩基と
一緒に混合して、真のレゾールを生成させて製造する０
本発明の最終製品は、パートＡとパートＢとを広範囲の
比率のもとに混合し、微粉砕したオキシホウ酸塩化合物
を添加して製造する。得られた混合物を約１７５ないし
３５０°Ｆ（約７９ないし１７７℃）の範囲の温度で、
十分な時間加熱し硬化させる。硬化はパートＢがらのメ
チロール基と、パートＡに存在している芳香族性の水素
とが縮合して架橋することにより行なわれ、この反応は
パートＡとパートＢとを最初に製造した時に使用した触
媒の残留分により触媒されるものと信じられる。重合の
完了は１時間と温度とにより影響をうける。一般的に。

３５０”Ｆ　　（約１７７℃）では混合物の重合は約２
０分間を要し、１７５°Ｆ（約７９℃）では重含完了に
約３ないし５時間が必要となる。重合速度はまたパート
ＡとパートＢとに存在する塩基触媒量によっても変化す
る。

本発明の新規重合体は、ＣＯ２やフルオロカーボンガス
のような既知の発泡剤を組込むことによって既知の方法
で発泡体にすることができる０本発明の重合体はまた発
泡ボード素材に成型したり、現場発泡することもでき、
さらに塗料として塗装することも、また積層品や強化複
合材料のマトリックス材として組込むこともできる。

より詳細には、パートＡに有用なアルデヒドは、特にフ
ルフラールおよびホルマリンがパラホルムアルデヒドと
フルフラールとの混合物である。しかしながら、存在す
るアルデヒドがモル過剰になるように（パラホルムアル
デヒドまたはホルマリンのいずれでも）ホルムアルデヒ
ドを後で添加すると、パートＡを室温で約１６時間また
はそれ以上放置するとゲル化を起すことに注意が必要で
ある。パートＡに使用される多価フェノールとしては、
特にレソルシノールおよび置換レソルシノールが好まし
く、これらにオルトクレゾール、−メタクレゾール、パ
ラクレゾール、３，５−ジメチルフェノールなどのよう
なその他のフェノール類を少量添加することもできる。

パートＢのレゾールを形成するのに有用なアルデヒドと
しては、特にホルムアルデヒド。

ホルマリン、アセトアルデヒド、アクロレインおよびα
位が置換されたその他のアルデヒド類が好ましい、レゾ
ールを形成するのに有用なフェノールとしては、フェノ
ール、およびキシレノール、クレゾールのような置換フ
ェノール類などが好ましい。

本発明の処方のパートＡとパートＢとの両者を形成する
のに有用な塩基触媒は、一般的にアルカリ類であり、特
にＮａＯＨ，ＫＯＨ。

Ｂａ　（ＯＨ）、、ＮＨ，ＯＨの水溶液および、メチル
アミン類およびエタノールアミン類などの多数の第一級
、第二級および第三級アミン類である。

特定のオキシボロン化合物または鉱物質を、最終製品に
対して約３ないし２０重量％の範囲（好ましくは約１０
重量％）でパートＡとパートＢとの混合物に添加する。

本発明においてこの種の添加剤としては、ホウ砂、方ホ
ウ石（ｂｏｒａｃｉｔｅ）、　ホウ酸カルシウム、ホウ
酸亜鉛、ならびにその他のオルト・ピロおよびメタホウ
酸塩のような多くのオキシボロン化合物および鉱物質の
いずれも有用である。

強化複合体用として、発泡体または非発泡体のいずれか
にマトリックス材料として組込まれる場合でも１本発明
の重合体は各種の補強材料と混合することができる。こ
のような材料としては、ガラス繊維、ケブラー、炭素。

木綿および紙のようなセルロース系材料、ナイロンを除
く大抵の紡織繊維が含まれるがこれに限定されるもので
はない、使用する補強材料の性質によって得られる難燃
値がいくらか変わるのは当然である。

以下の実施例は本発明をさらに説明するためのものであ
って、これにより本発明を限定するものではない、実施
例中の部および百分率は重址部および重量％であり、粘
度はガードナー−ホルン法で測定した値である。

ス羞漕り上 仕込原料を下記のようにした。

無水メタノール（１）　　　　　　１４．８７％レソル
シノール　　　　　　　４０．３３１％フルフラール　
　　　　　　　２９．８７５％無水メタノール（２）　
　　　　　１３．３０８％本発明調合物パートＡ製造の
ために、撹拌機、還流冷却器、滴下漏斗および温度計を
備えた２Ｑ容のフラスコに、無水エタノール（１）と水
酸化ナトリウム水溶液とを入れ、ついでレソルシノール
を添加した。この混合物を約９６℃で還流するまで加熱
し、フルフラールを１時間にわたって滴下し、混合物を
さらに２時間還流させた。ついでメタノール（２）を添
加して混合物を室温まで冷却した１反応物から試料を採
取して試験したところ、固形分は６５〜６６％、粘度（
２５℃における）はｖ−Ｙで、フルフラールは全部反応
していた。

第二仕込材料を下記のようにした。

フェノール　　　　　　　　　５６．８２８％水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１２．２６１％本発明
調合物のパートＢは前記第二仕込材料により製造する。

フェノールと水とを撹拌しながら混合、し、これに水酸
化バリウムを添加して３０分間混合した。次でパラホル
ムアルデヒドを添加し、混合物を約６０℃に加熱した。

６０℃に達すれば外部加熱を止め、発熱により１００±
２℃にした。混合物が１００℃に達すれば、冷却して混
合物を１００±１℃に３０分間保持した０次で混合物を
室温まで冷却し試験したところ、固形分が６８〜７０％
、粘度（２５℃における）工〜Ｎ、ｐＨ７，４〜７．７
、遊離ホルムアルデヒド１％以下、水氷トレランス２０
〜５０％、１２１℃におけるゲル化時間は１０〜１３分
間であった。

本発明のバートＡおよびパートＢの２つの樹脂成分は、
使用した反応体が化学量論量であることと、バートＡの
製造時の塩基触媒反応において、フルフラールの全てが
反応していることとのため、長期にわたる貯蔵安定性を
有している。パートＡは室温で貯蔵した場合、その貯蔵
期間には制限はない。

パートＡとパートＢとの硬化特性を調べるため、下記の
第１表のようにバートＡとパート■３との２つの樹脂成
分（固形分）の重量比の異なる混合物について硬化特性
を測定した。

樹脂混合物　　　　　Ａ 樹脂固形分混合比　（Ａ：Ｂ）　　　Ｏ：１００ゲル比
時間　（１２１℃）（分）　　　　１２．７隼試験後、
樹脂混合物はまだアセトンに溶け、第１表　　硬化特性 Ｂ　　　　　　　ＣＤ　　　　　　　Ｅ２５ニア５　　
５０：５０　　７５：２５　　１００：０８．１　　　
　　１１．５　　　　１４．５　　　　９９．０’ゲル
粒子が存在していない。

スＪ１鰺−劃 本発明の重合体を製造するために、撹拌機。

還流冷却器、滴下漏斗および温度計を備えた２Ｑ容のフ
ラスコに、ともに実施例１において製造したパートＡ５
１部とパートＢ４９部とを仕込み、この混合物が均質に
なるまで１５分間撹拌した。混合物から試料を採取して
試験したところ、固形分が６６〜６８％、粘度（２５℃
）がＱ〜■、ゲル化時間（１２１℃）が７〜９分であっ
た。次にこの混合物に粉末ホウ酸亜鉛６．７部を添加し
、再び均質になるまで撹拌した。この混合物から試料を
採取して試験したところ、固形分が６８〜７０％、ゲル
化時間（１２１℃）が７〜９分であった。

失席例　３ 実施例２において製造した重合体（以下Ｉ型という）を
樹脂／ガラス繊維積層品の樹脂゛・して組込んだ。それ
には先ず数層のガラス、吸、ｄ￥織物を重合体調合物で
含浸し、次で、：（２５’Ｆ（約１６３℃）において１
００　ｐｓｉ（約７ｋｇｆ／ｃｍ”）で加圧硬化させた
。工型重合体の調合品は、バートＡ４７．８％、バート
Ｂ　４５．９％、ホウ酸亜鉛６．３％であった。得られ
た積層品の機械的性質と熱的性質とを試験するため、別
のもう１種類の樹脂ガラス繊維積層品（■梨型合体使用
）を使用して比較試験を行なった。別の積層品は、同一
のガラス繊維織物を使用し、前記と同一の暦数をレソル
シノール／フルフラールプレポリマー混合物で含浸し、
３００°Ｆ（約１４９℃）で硬化させたものである。こ
の■型重合体のレソルシノール／フルフラール組成物は
、レソルシノール３３．１％、フルフラール５７．８％
、ホウ酸亜鉛９．１％であった。比較した試験の結果を
第２表に示す。

実施例４ 実施例３により製造した■型重合体をシンタクチックフ
オームに組込んだ、先ず■梨型合体４０．６部とガラス
微小球２７．２部とに、混合が容易になるように十分な
溶剤を加えて混合し、次でこれを４０〜６０℃で乾燥し
て過剰の揮発分を除去した。得られた混合物を金型に充
填し、密度を　２１〜２２　　ｌ　ｂ／ｆｔ’（３４０
〜３５２ｇ／Ｊ）に上げて、３２５°Ｆ（約１６３℃）
で硬化させた。得られた重合体シンタクチックフオーム
（以下これもＩ型という）の機械的性質と熱的性質を試
験するため、別のもう１種類のシンタクチックフオーム
（以下■型という）を使用して比較試験を行なった。こ
のシンタクチックフオームは、実施例３で調製した■型
重合体の５２．２部、ガラス微小球の２２．３部、　こ
れに混合を容易にするための十分な量の溶剤とを加えて
混合し、次で４０〜６０℃で乾燥して過剰の揮発分を除
去した。この混合物を金型に充填し、が前記により明瞭
であろう０本発明の重合体を組み入れた製品のＢ段階炉
乾燥中に失われるものは、反応水と粘度調節に使用する
メタノールのような溶剤とだけである。このためガラス
繊維のような補強スクリムまたは布上に析出した固形樹
脂はほぼ一定の組成を有しており、Ｂ段階乾燥でフルフ
ラールのような弔量体が失われるような混合物から析出
した樹脂とはこの点で異なっている。従って１本発明の
重合体により前記のスクリムや布を加工する場合、一定
組成の重合体の硬化特性のために揮発物の含有量や流動
性を広範囲に変化できるという利点も有している。

前記の材料および加工法等については１本発明の範囲を
逸脱することなく変更することができ、前記中の全ての
事柄は説明のためのものであり、限定するためのもので
はないと解釈すべきである。

手続補正書 平成　１年　２月ｌ＋日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、多価フェノールが１モルで、第一アルデヒドが１モ
   ル以下のモル比にある多価フェノールと第一アルデヒド
   との溶液の部分を、十分な量のアルカリ性触媒の存在下
   で反応させて、モル過剰の前記多価フェノールを有する
   液体の縮合重合樹脂を得る段階と、 第二フェノールが１モルで、第二アルデヒドが１モル以
   上のモル比にある第二フェノールと第二アルデヒドとの
   溶液の部分を、十分な量のアルカリ性触媒の存在下で反
   応させて、レゾールの形になった縮合重合反応生成物を
   得る段階と、 前記の樹脂と前記のレゾールとを、微粉砕したオキシホ
   ウ酸塩と混合し、得られた混合物を十分な温度で十分な
   時間加熱して、前記の樹脂と前記のレゾールを熱硬化重
   合体に重合させる段階と を含む難燃性熱硬化重合体の製造法。 ２、前記の多価フェノールが、少量のオルトクレゾール
   、メタクレゾール、パラクレゾールまたは３，５−ジメ
   チルフェノールを添加したレソルシノールおよび置換レ
   ソルシノールからなる群より選ばれた請求項１記載によ
   る重合体の製造法。 ３、前記の第一アルデヒドが、フルフラールおよびフル
   フラールとパラホルムアルデヒドかまたはホルマリンと
   の混合物からなる群より選ばれた請求項１記載の重合体
   の製造法。４、前記の第二フェノールが、フェノール、
   キシレノールを含む置換フェノールおよびクレゾールか
   らなる群より選ばれた請求項１記載の重合体の製造法。 ５、前記の第二アルデヒドが、ホルムアルデヒド、ホル
   マリン、アセトアルデヒド、アクロレインおよびα位が
   置換されているその他のアルデヒド類から選ばれた請求
   項１記載の重合体の製造法。 ６、前記のアルカリ性触媒が、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｂａ
   （ＯＨ）＿２、ＮＨ＿４ＯＨの水溶液ならびにメチルア
   ミン類とエタノールアミン類とを含む第一級アミン類、
   第二級アミン類および第三級アミン類からなる群より選
   ばれた請求項１記載の重合体の製造法。 ７、前記のオキシホウ酸塩を、最終重合体に対して約３
   ないし２０重量％の範囲の量で混合する請求項１記載の
   重合体の製造法。 ８、前記の温度が約７９ないし１７７℃の範囲である請
   求項１記載の重合体の製造法９、前記の樹脂とレゾール
   とオキシホウ酸塩との混合物を加熱して、該混合物を重
   合し、実質的に硬質な発泡体を製造する該混合物の発泡
   工程を含む請求項１記載の重合体の製造法。１０、前記
   の樹脂とレゾールとオキシホウ酸塩との混合物により、
   １層またはそれ以上の補強用繊維スクリムを含浸し、該
   混合物を加熱し、加圧下で前記の層を一緒に積層して該
   混合物を前記スクリムとともに重合して強化積層品とす
   る工程を含む請求項１記載の重合体の製造法。 １１、（１）多価フェノールが１モルで第一アルデヒド
   が１モル以下のモル比にある多価フェノールと第一アル
   デヒドとの混合物をアルカリ性触媒の存在下で反応させ
   た液状の縮合反応生成物と、 （２）第二フェノールが１モルで第二アルデヒドが１モ
   ル以上のモル比にある第二フェノールと第二アルデヒド
   との混合物をアルカリ性触媒の存在下で反応させた液状
   の縮合反応生成物 （３）微粉砕したオキシホウ酸塩と の熱硬化混合物を含む難燃性高分子材料。 １２、前記の熱硬化混合物中に埋込まれた１層またはそ
   れ以上の補強用スクリムを含む請求項１１記載の難燃性
   高分子材料。 １３、前記の熱硬化混合物が発泡体である請求項１１記
   載の難燃性高分子材料。 １４、前記の熱硬化混合物が複数のガラス微小球を含む
   請求項１１記載の難燃性高分子材料。