JPS6291537A - フェノ−ル樹脂を基材とするクリ−プのないプレプレグの製造方法 - Google Patents

フェノ−ル樹脂を基材とするクリ−プのないプレプレグの製造方法

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JPS6291537A JP61241900A JP24190086A JPS6291537A JP S6291537 A JPS6291537 A JP S6291537A JP 61241900 A JP61241900 A JP 61241900A JP 24190086 A JP24190086 A JP 24190086A JP S6291537 A JPS6291537 A JP S6291537A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はフェノール樹脂を基材とする、クリープのない
プレプレグの製造方法に関するものである。
プレプレグは、熱硬化性樹脂と補強材とからなる混合材
で、必要に応じて充填材がさらに混合される。使用され
る補強材は繊維状で、セルロース繊維やガラス繊維等が
用いられる。その中でも特に、ガラス繊維ロービング、
高分子量のポリエステル、ポリ塩化ビニル等から成る不
織布、ガラス繊維マット、あるいは、芳香族ポリアミド
、ガラスまたはアスベスト等から成る織布材料が用いら
れる。これらのプレプレグ材の利点は、樹脂、触媒、充
填材および顔料から成る混合材を予め調製する必要がな
く、直接プレス成形できる点である。
プレプレグは2つに分類される。1つは「クリープのな
いもの」として知られるプレプレグであり、もう1つは
「クリープのあるもの」として知られるプレプレグであ
る。「クリープのない」プレプレグは一般に、部分的重
合の適度な段階、すなわち「B」段階と呼ばれる段階に
進んだ適当な樹脂を含浸させたガラスクロスの補強材の
みからなる。
このB段階において樹脂は、もはや粘着性を失っている
が、溶解性および溶融性はある。熱間プレスを施すと、
上記のような混合材では樹脂が繊維の間を移動して、繊
維と樹脂が均一に混合する。
成形用の金型が閉じられると、樹脂は完全に固定される
。クリープのないプレプレグはエポキシ樹脂、フェノー
ルホルムアルデヒド樹脂、およびジアリルフタレートを
基剤としたポリエステル樹脂から製造される。
従来用いられた製造方法では、溶剤を含んだ樹脂が使用
されていた。従って、フェノール樹脂から製造される、
クリープのないプレプレグは、アルコールを特に用いた
溶剤を含むフェノール樹脂から製造されることになる。
つまり、ガラスクロスに、溶液状の樹脂を含浸させる。
この結果、ガラスクロス中に樹脂がよりむらなく分散す
る。次いで、上記溶剤は炉中を通過させて蒸発させる。
樹脂をガラスクロス中に含浸させた後、この混合材に熱
間プ“レスが施される。このような方法により製造され
た製品は、使用中に破損する恐れがあるため、この方法
の応用範囲は非常に狭くなる。
このような方法は、特に、含浸ケーブルまたは航空機用
材料の製造に主に用いられている。
溶剤を含まない樹脂から上記のクリープのないプレプレ
グを製造するために解決しなければならない主要な問題
点は、ガラスクロス中で適度な湿り気を帯びることがで
きるように50℃で充分な流動性をもち、従って室温に
戻された最初の数時間は粘性がほとんど変わらない樹脂
を用意することにある。
さらに、適切な耐性の、クリープのないプレプレグを得
るためには、最初の24時間経過後に、室温またはそれ
より高い温度でこの粘性が急速に変化することが不可欠
である。
このように、相反する一連の問題を解決しなくてはなら
ない。従ってこれらの問題の解決のためには、適度な粘
性をもつフェノール樹脂で、しかもその粘性が時間の経
過とともに特殊な変化をすることが可能なフェノール樹
脂を用意する必要がある。
従って、溶剤を含まず、クリープのないプレプレグの製
造に適したフェノール樹脂を開発することが必要である
と認められる。
「プレプレグマット」としても知られているクリープの
あるプレプレグの製造においては、酸化マグネシウム等
のアルカリ土類金属酸化物から選択した増粘剤を添加す
る方法が知られている。
このような化合物をポリエステル樹脂に添加すると、所
望の粘性をもち、しかも樹脂の粘性があまり急激には高
まらないような充分な安定性を有する樹脂が得られる。
しかし、クリープのあるプレプレグマットを製造する場
合、使用される短く切ったガラスファイバーへの含浸は
余り芳しくないこともある。
クリープのあるプレプレグの製造の際にポリエステル樹
脂に添加されるアルカリ土類金属酸化物を、クリープの
ないプレプレグの製造の際に使用されるフェノール樹脂
に添加するだけで、りIJ−ブのないフェノールプレプ
レグの製造に適する粘性のあるフェノール樹脂組成物が
得られるはずであると予想するのは当然であろう。しか
し、この予想はまったく正しくない。実際、アルカリ土
類金属酸化物をフェノール樹脂に添加すると、均質では
なく、特に表面が硬化した樹脂組成物が生成することが
明らかにされている。さらにアルカリ土類金属酸化物を
添加すると、フェノール樹脂の粘性が時間とともにあま
りに急激に変化するため、そのフェノール樹脂は使用で
きない。
本発明は、レゾールタイプで、必要に応じて着色充填剤
を添加されたフェノール樹脂を基材にしてクリープのな
いプレプレグを製造する方法に関するものである。この
製造方法は、メタホウ酸アルカリ金属またはメタホウ酸
アルカリ土類金属から成る添加剤を最大限フェノール樹
脂の重量の60%まで該フェノール樹脂に添加すること
を特徴とする特 このような添加剤の使用により、粘性が最初の24時間
はほとんど変わらず、しかもその後望むように変化する
均質な樹脂組成物が得られることが明らかにされている
。従って、クリープのないプレプレグの製造が可能とな
るような特性を備えた組成物が得られる。
本発明に従う組成物のもう1つの特徴によれば、使用さ
れる添加剤の全量は、用いられるフェノール樹脂溶液の
重量に対し60%を超えてはならず、特に2〜40%の
間であることが望ましい。添加剤の重量が2%より少な
い場合、組成物の粘性にほとんど効果は現われない。こ
れに対し添加剤の重量が60%を超えると、組成物の粘
性を完全にコントロールすることはもはや不可能となる
。従って、添加剤の重量の割合が2%未満とか60%を
超えるフェノール樹脂は、クリープのないプレプレグを
製造するには不適当である。
本発明が目的とするフェノール樹脂組成物を製造するた
めに使用されるメタホウ酸アルカリ金属またはメタホウ
酸アルカリ土類金属は、バリウム、リチウムあるいはカ
ルシウムのメタホウ酸塩から選択するのが望ましい。バ
リウムのメタホウ酸塩は、人手しやすいという理由で好
んで使用される。
従来の方法と比較すると、本発明の方法には、溶剤が必
要ないという利点がある。このため特に、クリープのな
いプレプレグの製造に適するフェノール樹脂が得られる
。このような樹脂がクリープのないプレプレグの製造に
充分適しているということは、プレスされたプレプレグ
の機械的性質かられかる。実際、溶剤を含むフェノール
樹脂を用いて製造した後プレスしたプレプレグより、本
発明の方法に従って、製造した後プレスしたプレプレグ
の方が機械的性質の点で優れていることが明らかにされ
ている。
本発明に従う組成物の製造に使用されるレゾールは、ア
ルカリ性触媒の存在下でフェノールとホルムアルデヒド
との縮合により生成される公知のレゾールである。この
レゾールのF/P (ホルムアルデヒド/フェノール)
モル比は1.2と2.5の間の値である。このレゾール
には、必要に応じて可塑剤、界面活性剤等の添加剤や、
シリカ、カオリン、水酸化アルミニウム等の充填剤が加
えられている。
本発明による方法のもう1つの利点は、このようにして
製造されたフェノール樹脂には硬化用の触媒を添加する
必要がないことである。このような樹脂は、30バール
以下の低圧力下で加熱することによってのみ架橋する。
特にガラスクロス、炭素クロス、ポリアミドクロス等か
ら成る補強材が、クリープのないプレプレグ製造のため
に従来通りの方法で使用されている。
使用されるクロスの重量は、完成品のプレプレグマット
の全重量の多くとも80%であるようにする。
本発明の方法により、優れた機械的性質ならびに従来よ
り優れた耐火性および耐燃焼性を示す、クリープのない
プレプレグの製造が可能になる。
このため、本発明の方法の応用範囲が広がり、特に、公
共の輸送機関の車輌、例えば鉄道、地下鉄の車輌および
航空機の機体にこの方法を応用することが可能となる。
さらに、本発明のプレプレグは熱に対する性質も改善さ
れている。
本発明の方法に従って製造されたクリープのないプレプ
レグは、例えば100〜200℃の温度で、厚さl m
m当たり1〜100バールの圧力をかけて1〜10分間
プレスするといった従来の方法を実行した後に使用する
こともできる。
下記の実施例に従って本発明を説明する。
実施例1 下記の性質を備えるフェノール樹脂100重量部を使用
する。
F/Pモル比:1,5/1 20℃での粘性率:45パス力ル秒 固形分:95% 反応時間=2分(10%の硫酸およびエタノール溶液を
加えた樹脂の発熱量のピーク を測定する方法により決定した) 7.5重量部のカルシウムメタホウ酸塩がこの樹脂に加
えられている。増粘された後も均質性を保つ、微細で均
質な組成物が得られる。メタホウ酸カルシウムの添加後
、この組成物の粘性率は68パス力ル秒となる。
4時間後の粘性率:68パス力ル秒 6時間後の粘性率=7070パス力 ル0時間後の粘性率ニア2パス力ル秒 実施例2 実施例1の樹脂100重量部に7.5重量部の酸化マグ
ネシウムを添加する。この酸化マグネシウムは、クリー
プのあるプレプレグを従来法で製造する際にポリエステ
ルに添加するものである。
粘性率は下記のように変化する。
実施例3 下記の性質をもつ樹脂を用いて実施例1を繰り返す。
固形分:85% 粘性率:5.5パス力ル秒 粘性率は下記のように変化する。
実施例4 実施例1を繰り返す。下記の表は粘性率の温度に対する
変化である。
温度を50℃に維持した場合、上記樹脂の粘性率は下記
のように変化する。
実施例5 実施例1のフェノール樹脂を用いる。メタホウ酸カルシ
ウム7.5重量部をこの樹脂に添加する。
次いで、コマラード500 (Chomarat 5Q
Q)の名称でコマラー) (Comarat)社より市
販されているガラスクロス(この製品の単位面積当たり
の重量は、500 g / m’である)を用いてプレ
プレグを製造する。こうして、8層から成る厚さ2.2
mmのプレプレグが生成する。このプレプレグはガラス
を75%含む。
このプレプレグを145℃に15分間保つことにより硬
化させて、5バールの圧力でプレスする。
完成品は下記の性質を備える。
比較用として、市販のプレプレグを用いてやはり8層か
ら成る厚さ2.2mmのプレプレグを作製する。このフ
ェノール樹脂プレプレグは、溶剤を用いる従来の方法に
よって製造する。このプレプレグも上記したのと同じ条
件の下でプレスする。完成品は下記の性質を備える。
実施例6 下記の性質を備える樹脂を使用する。
20℃での粘性率:27パス力ル秒 固形分:93% 様々な量のメタホウ酸バリウムをこの樹脂に添加する。
下記の表はメタホウ酸バリウムの量を変えた場合の粘性
率の変化を示すものである。
実施例7 96%の固形分を有するフェノール樹脂100重量部に
メタホウ酸リチウム8.5重量部を添加する。
この混合剤の粘性率は下記のように変化する。
特許出願人  ソシエテ シミツク デシャルボナージ
ュエス、アー。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)レゾールタイプであり、必要に応じて着色充填剤
    が添加されたフェノール樹脂を基材とする、クリープの
    ないプレプレグの製造方法であって、上記フェノール樹
    脂にメタホウ酸のアルカリ金属塩またはメタホウ酸のア
    ルカリ土類金属塩から成る添加剤を該フェノール樹脂の
    重量に対し最大限60%の重量まで添加することを特徴
    とする方法。
  2. (2)上記添加剤の重量は、上記フェノール樹脂溶液の
    重量に対し60%を越えないことを特徴とする特許請求
    の範囲第1項に記載の方法。
  3. (3)上記添加剤の重量は、上記フェノール樹脂の重量
    に対し2〜40%であることを特徴とする特許請求の範
    囲第1項および第2項に記載の方法。
JP61241900A 1985-10-10 1986-10-11 フェノ−ル樹脂を基材とするクリ−プのないプレプレグの製造方法 Granted JPS6291537A (ja)

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FR8515007 1985-10-10

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JPH042611B2 JPH042611B2 (ja) 1992-01-20

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DK (1) DK482586A (ja)
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