JPS6114170B2

JPS6114170B2 -

Info

Publication number: JPS6114170B2
Application number: JP2230876A
Authority: JP
Inventors: Gerarudo Edowaazu Arufuretsudo; Izurin Harisu Gurin
Original assignee: Albright and Wilson Ltd
Current assignee: Solvay Solutions UK Ltd
Priority date: 1975-08-01
Filing date: 1976-08-01
Publication date: 1986-04-17
Also published as: JPS5218758A

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は樹脂組成物及びそれから得られる硬
化生成物に関する。英国特許第1150203号明細書は一般式（式中Ｒは芳香族炭化水素基または芳香族炭化
水素−オキシ−芳香族炭化水素基で、これらは適
宜不活性置換基を含有し、Arは以下に規定する
フエノール性化合物の残基であり、ｎは０または
１である）で表わされる反復単位をもつ樹脂の製
法を記載している。これらの樹脂はヘキサメチレ
ンテトラミンで硬化できる。特公昭50−49398号公報は上記樹脂をある種の
窒素化合物の硬化性ホルムアルデヒド縮合物で硬
化して高温で高強度及び高温で経時変化に対する
高抵抗性を持つ硬化生成物が得られることを記載
している。我々は前記縮合物の特定範囲の割合を使用すれ
ば硬化生成物は良好なアーク抵抗性及び耐トラツ
キング性及び高温度で高強度を持つことを見出し
た。本発明は一般式（式中Ｒは２価または３価の芳香族炭化水素基
または２価または３価のジ（芳香族炭化水素）−
オキシ基で、これらは適宜少くとも１個の不活性
置換基を持ち、Arは１〜３個のヒドロキシル基
及び少くとも２個の核水素原子をヒドロキシル基
に対してオルト及び／またはパラ位置に持つフエ
ノール性化合物から２個の核水素原子を除くこと
によつて生成した残基で、ｎは０または１であ
る）で表わされる末端にArOH基を持つ反復単位を持
つ樹脂ａと、ホルムアルデヒド（またはパラホル
ムアルデヒドまたはヘキサメチレンテトラミンの
ようなその場でホルムアルデヒドを生成する化合
物）とメラミンまたは尿素から選択された窒素化
合物とから生成したホルムアルデヒド縮合物ｂ
（但しこの縮合物は窒素原子に結合した１分子当
り少くとも２個のヒドロキシメチル基を含有する
未硬化または部分硬化物で、前記樹脂と縮合物と
の合計重量の55〜90重量％をなすものとする）とを含有する樹脂組成物を提供するものである。上記窒素化合物は一般式〔式中R′は水素原子で、R″はヒドロキシル基
またはチオール基であるかまたは式NRR′^V（こ
こにＲ及びR′^Vの各は同一または互に異つてい
てもよく、水素原子、１〜６個の炭素水素のアル
キル基、フエニル基またはシアノ基である）で表
わされる基であるか、またはR′とR″とは一緒に
なつて直接結合を形成するか、または式（式中Ｒ^V及びＲ^V1は同一または異種のもので
もよく、各々ヒドロキシル基またはチオール基で
ある）で表わされる基か、または一般式NRR′^V
で表わされる基である〕であるのが好適である。この化合物はＮ＝Ｎ結合
を全く含有していない。この窒素化合物は１〜６
個、特に１〜３個の炭素原子を含有するのを好適
とする。このようにR′は水素であるときはR″はヒドロ
キシル基（尿素におけるように）であるか或はチ
オール基（チオ尿素におけるように）、アミノ基
（グアニジンにおけるように）またはシアノアミ
ン基（ジシアンジアミドにおけるように）であ
る。R′とR″とが一緒になつて直接結合を形成す
る場合にはこの化合物はシアナミドである。
R′とR″とが式で表わされる基であるときは窒素化合物はメラミ
ンのようなアミノピリミジンである。窒素化合物はメラミンまたは尿素であるのが好
適であるが、特にメラミンであるのが好適であ
る。未硬化または部分硬化した形態の前記縮合物は
既知であり、例えば在ロンドンのクリーバーヒユ
ルムプレス（Cleaverhulme Press）により刊行
されたシー・ピー・ベール（C.P.Vale）著「アミ
ノプラスト」に記述されている。これらは好適に
は１モル割合の窒素化合物と1.2〜10モル割合の
ホルムアルデヒド（または前記より好適ではない
が当量のホルムアルデヒド生成化合物）、特に
１：２〜１：８モル割合の窒素化合物：ホルムア
ルデヒドとの中性またはアルカリ性状態の反応に
より造られらる。縮合物は亦硬化または部分硬化
したもので、通常窒素化合物から誘導された５反
復単位以下の反復単位を含有する。好適にはこれ
は窒素化合物と窒素原子に結合した少くとも２個
のヒドロキシメチル基から誘導された１個の構造
単位を備えた未硬化状態のものである。２個のヒ
ドロキシメチル基は同一の窒素原子または異なる
窒素原子に結合していてもよい。縮合物は窒素原
子に結合したヒドロキシメチル基を平均２個以上
好適には2.5以上ないし縮合物が形成される窒素
化合物中の窒素原子に結合した水素原子の最大数
まで含有するのが好適である。従つて窒素化合物
が尿素であるときには縮合物は２〜４個のヒドロ
キシメチル基及び１個の尿素構造単位を含有する
のが好適である。窒素化合物がメラミンであると
きには縮合物は２〜６個、通常平均2.5〜６個そ
して特に３個または６個（トリメチロールメラミ
ンまたはヘキサメチロールメラミンのような）の
ヒドロキシメチル基を含有するのが好適である。
窒素化合物１分子当り平均2.5個のヒドロキシメ
チル基とは例えば縮合物が窒素化合物１分子当り
２個のヒドロキシメチル基含有縮合物と窒素化合
物１分子当り３個のヒドロキシメチル基含有縮合
物との１：１モル割合の混合物であることを意味
する。ホルムアルデヒド縮合物の量は樹脂及び縮合物
の全重量の55〜90重量％であり、58〜74％、例え
ば60〜70％が高温度で高強度及び高温度でエージ
ングした後強度を中位に保持でき、且つ中位の相
対トラツキング係数を与えるから好適である。硬
化生成物の非常に大きい相対トラツキング係数を
所望する場合には74〜90％の量、例えば80〜90％
の量を使用する。樹脂は一般式で表わされる反復単位をもち、末端にArOH基を
もつ。樹脂は実質上ArOHから誘導された単位及
び

【式】の骨骼構造単位だけを含有するのが好適である。この樹脂は一般式Ｒ（−CH₂OR²）_a及び（また
は）一般式Ｒ（−CH₂X）_aで表わされるアラルキル
ハライド（前記各式中Ｒは２価または３価の芳香
族炭化水素基または芳香族炭化水素オキシ−芳香
族炭化水素基で、Ｒは適宜芳香族核中に不活性置
換基を含有し、R²は１〜５個の炭素原子のアル
キル基で、Ｘは塩素、臭素またはヨウ素で、ａは
２または３の値をもつ）で表わされるアラルキル
エーテル及び（または）アラルキルハライド１を
過剰モル量の、通常は少くとも1.3：１、好適に
は1.4：１〜2.5：１の過剰モル量のフエノール性
化合物またはフエノール性化合物と芳香族核含有
非フエノール性化合物２とを反応させることによ
り、英国特許第1150203号明細書に記載のように
して造るのが好ましい。ａが３であると、ｎは１
で、更にもう一つ別のArOH基がもう一つのメチ
レン橋によりＲに結合できる。Ｒ及びR²の性質は更に前述の特公昭公報に記
述されている。フエノール性化合物と反応するの
に好適な化合物はａが２で、Ｒが単核芳香族基例
えばｍ−またはｐ−フエニレン基、特にｐ−キシ
レンジハライド例えばｐ−キシリレンジクロリド
及びｐ−キシリレンジアルキルエーテル例えばｐ
−キシリレングリコールジメチルエーテルであ
る。所望により基Ｒは芳香族核に結合した少くとも
１個の置換基を含有し、この置換基は１〜６個の
炭素原子のアルキル基例えばメチル基、フエニル
基であるかまたはハロゲン原子例えば塩素原子ま
たは臭素原子である。これらの置換基は反応条件
の下で不活性である。事実芳香族核の置換しうる
位置の若干または全部に塩素原子またはフツ素原
子の存在はそれが生成する重合体生成物の耐焔性
を改善するから有利である。この発明により使用
できる前記のように置換したアラルキルエーテル
及びアラルキルハライドは２，３，５，６−テト
ラクロル−１，４−ジ（クロルメチル）ベンゼン
及び２，３，５，６−テトラクロル−１，４−ジ
（メトキシメチル）ベンゼンである。フエノール化合物は芳香族核に結合した１〜３
個好ましくは１個または２個のヒドロキシ基を含
有するベンゼンから誘導された化合物または化合
物の混合物で、ヒドロキシル基に対してオルト及
びパラ位置の少くとも２個は置換されておらず、
非ヒドロキシル性置換基は反応条件の下で不活性
である。従つてフエノール化合物は式（式中各R₃はヒドロキシル基、１〜８個の炭
素原子のアルキル基例えばメチル基、エチル基、
イソプロピル基、第三級ブチル基または第三級オ
クチル基、フエニル基及びビス（ヒドロキシフエ
ニル）アルキル基例えばビス（ヒドロキシフエニ
ル）−メチレン基、−エチレン基及び−イソプロピ
リデン基である）で表わされるものである。これ
らのフエノール化合物の例はフエノール、ｐ−ク
レゾール、ｍ−クレゾール、レゾルシノール、カ
テコール、４−メチルカテコール、イソプロピル
カテコール、ジフエニロールプロパン〔ビス−
２，２−（４−ヒドロキシフエニル）プロパン〕、
ジフエニロールエタン、モノアルキルフエノール
例えばｐ−エチルフエノール、ｐ−第三級ブチル
フエノール及びｐ−第三級オクチルフエノール、
ｍ−及びｐ−フエニルフエノール、ピロガロール
及びフロログルシノールである。フエノールは唯
１個のベンゼン環を含有するのが好適である。英
国特許第1363531号明細書に記載のようなフエノ
ール及びβ−ナフトールの混合物も使用できる。
モノフエノールと２価フエノールとの混合物例え
ばフエノールそれ自体とレゾシノールとの混合物
またはジフエノール類の混合物例えばフエノール
性コールタール留分として市販されている４−メ
チルカテコール及びカテコール及び（または）レ
ゾルシンの混合物のようなフエノール類の混合物
を使用できる。これらの特定の混合物またはフエ
ノール自体、レゾルシノールまたはカテコールを
使用するのが好適である。樹脂の形成に際してフエノール性化合物と混合
することができる芳香族核含有化合物の性質及び
その量は英国特許第1150203号明細書に記述され
ている。一般式R′−（CH₂OR）_aまたはＲ−（CH₂X）_aのアラ
ルキレン化合物は通度少くとも90重量％の上記化
合物を含有する実質上純粋なものが好適である
が、工業等級品の物も使用できる。工業等級品の
ｐ−キシリレングリコールジメチルエーテルは予
期する化合物を60〜90％、ｐ−メトキシメチルト
ルエン0.1〜５％、ｐ−トルアルデヒドジメチル
アセタール0.1〜10％及びｐ−メトキシメチルベ
ンズアルデヒドジメチルアセタール10〜35％及び
少量の他の不純物を含有する。前記アセタールの
量には存在する対応するアルデヒドの量が含まれ
る。樹脂を形成する反応はアラルキレン化合物１モ
ルと過剰モル量のフエノール性化合物またはそれ
と芳香族化合物との混合物を使用して実施され
る。アラルキレン化合物１モル当り少くとも1.3
モルのフエノール性化合物（またはその混合物）
を使用するのが好ましい。アラルキレン化合物１
モル当りフエノール性化合物1.3〜３モルを使用
するのが適当である。分子割合が上記に特定した
1.3：１の比より小さくなり、１：１に近ずく
と、反応混合物は早期ゲル化する傾向が増大する
ことを示す。アラルキレン化合物におけるａが２
で、フエノール性化合物対アラルキレン化合物の
比が2.5より大きいと、生成した生成物は硬化が
より困難となる。最高の軟化点をもつ重合体生成
物はフエノール性化合物対アラルキレン化合物の
比が上記に特定した範囲の下限において得られ
る。アラルキレン化合物におけるａが２の時はフ
エノール性化合物を1.3：１〜２：１の比、例え
ば1.3：１〜1.7：１特に1.4〜1.6：１の比で使用
する。アラルキレン化合物におけるａが３である
と、フエノール性化合物は２：１〜３：１例えば
2.5：１〜３：１で使用するのが好適である。樹脂ａと硬化剤としての縮合物ｂとを含有する
組成物を成形粉末として使用しようとするときに
は、これら成分を乾式混合するか、または成形粉
末に形成する前にそれらを互に溶融し、次いで熱
及び圧力の下で成形して硬化した成形品をつく
る。樹脂ａ及び硬化剤としての縮合物ｂとを含有
する組成物が被覆用または積層物の製造における
含浸用に使用され、使用した溶媒に縮合物が溶け
ない場合には前記特公昭公報に記載のように必須
ではないが好適には無機分散剤を配合し、被覆ま
たは被覆に使用する分散液ができるだけ均一なも
のとなす。溶媒中に縮合物が可溶性である場合で
さえ、前記特公昭公報に記載のように溶媒を含む
組成物の場合にも無機分散剤例えばフユームドシ
リカを存在させることができる。前記特公昭に記
載の0.2μ〜２mmの粒子寸法の粒状添加物を存在
させることもできる。この発明の組成物は無機充
填剤例えばアスベスト粉、雲母またはガラススト
ランドチヨツプを含有することができる。無機充
填剤及び樹脂は0.05：１〜4.0：１の重量比で存
在できる。顔料、促進剤及び防錆剤例えば酸化マ
グネシウムまたは二酸化チタンも所望により存在
できる。この発明の硬化可能な組成物を製造する方法、
被覆及び含浸媒体を造るのに使用する好適な溶
媒、組成物から硬化した物体の製法は前記特公昭
に記載されている。この発明の組成物は通常70℃以上、好適には
100〜180℃例えば150〜180℃で加熱することによ
り硬化できる。後硬化もまた通常最初に60〜100
℃で４〜24時間、次いで160〜250℃で加熱するこ
とにより実施できる。後硬化に要する時間は所望
する生成物の性質、生成物の使用温度により変化
し、硬化時間の例は100℃〜180℃で0.5〜48時間
例えば150℃〜180℃で0.5〜10時間である。積層物の製造においては樹脂及び縮合物の溶液
または分散液を繊維質積層基材を含浸するのに使
用する。樹脂を含浸した繊維質基材を次に100〜
160℃、しばしば130〜140℃で５〜20分間例えば
約10分間予備硬化熱処理にかける。生成したプリ
プレグでは樹脂と縮合物とは部分的に反応してい
る。プリプレグの堆積物を次に160℃以上の温
度、しばしば170〜190℃の温度、100〜1500psi
（７〜105Kg／cm²）の圧力でプレスする。しかし
500psi（35Kg／cm²）以上の圧力、しばしば約
1000psi（70Kg／cm²）の圧力が通常使用される。
通常プレス処理は少くとも1/2時間、一般に２時
間、しばしば使用する温度及び圧力の条件に応じ
て約１時間実施する。最適の結果を得るためには、積層物を次いで例
えば（空気循環炉中でのような）プレスの外で加
熱することにより後硬化する。後硬化操作に使用
する温度及び時間はそれら相互、生成物の用途、
後硬化の程度に依存する。通常後硬化は60〜100
℃で４〜24時間、例えば80〜100℃で12〜24時
間、次に140〜250℃の温度で少くとも３時間、し
ばしば４〜48時間しばしばこの期間の間に140〜
180℃の範囲の値から190〜250℃の値に温度を上
昇させることにより行う。140〜190℃の温度範囲
の後硬化は５〜７時間を要し、220〜250℃の範囲
の後硬化は３〜５時間で達成される。しかし積層
物を190〜200℃の範囲に加熱するのが望ましい。良好な相対トラツキング係数をもつ硬化生成物
は電気絶縁用に、例えば電気モーターにおける絶
縁材に、または外部絶縁用に使用できる。次に例を掲げてこの発明を説明する。下記の例に使用する工業等級品のｐ−キシリレ
ングリコールジメチルエーテルは65〜75％のｐ−
キシリレングリコールジメチルエーテル、0.5〜
３％のｐ−メトキシメチルトルエン、0.5〜５％
のｐ−トルアルデヒドジメチルアセタール、10〜
25％のｐ−メトキシメチルベンズアルデヒドジメ
チルアセタール及びメトキシ基で側鎖を置換した
少量の他のｐ−キシレンを含有する製品である。
アセタールの量は存在する対応するアルデヒドを
含む。例１及び比較例１縮合物Ａメラミン252ｇ（２モル）を38％ホルムアルデ
ヒド溶液429ｇ（５モル）に添加し、得られた混
合物を70℃で透明な溶液が得られるまで加熱し、
次いで２−エトキシエタノール127ｇを加えれば
メラミン縮合物（公称ジ−及びトリ−メチロール
メラミンの混合物である）の50％溶液が得られ
る。下記の組成の溶液を造つた。

【表】の合計重量に基いて）
溶液ＡとＢとをマーグラス（Marglass）
116T／P705ガラス布に含浸し、次いで含浸した
ガラス布を120及び115℃の温度でそれぞれ各々10
分間ずつ予備硬化した。前記予備硬化により得ら
れたプリプレグを175℃で1000psi（70Kg／cm²）で
１時間プレスし、次いで空気循環炉中で90℃で16
時間、140〜200℃で６時間後硬化することによつ
て積層物を造つた。このようにして造つた積層物
Ａ及びＢの樹脂含量は31.7％及び31.7％であつ
た。後硬化後積層物について200℃で加熱エージン
グの前後で約20℃、150℃及び200℃で曲げ強さの
測定を行つた。

【表】後
D.L.は層剥離した。すなわち試料は裂け、強
度が弱いことを示す。

【表】後

【表】

【表】後
こうして積層物の低温度及び高温度の初期強度
は充分であり、200℃でエージングした際にも初
期強度のかなりの割合が保持された。縮合樹脂Ｂメラミン378ｇ（３モル）を38重量／体積％の
ホルムアルデヒド溶液772ｇ（９モル）に添加
し、得られた混合物を約70℃でトリメチロールメ
ラミンの透明溶液が得られるまで加熱した。この
時点で２−エトキシエタノール1150ｇをかきまぜ
ながら添加し、溶液を冷却した。例２及び比較例２樹脂Ａフエノール282ｇ（３モル）を工業等級ｐ−キ
シリレングリコールジメチルエーテル249ｇ（1.5
モル）と触媒として硫酸ジエチル0.2モルの存在
で混合した。混合物を135℃〜180℃に加熱し、反
応により生成したメタノールを留去した。生成物
は赤褐色の半固体であつた。下記の溶液を造つた。

【表】これらの溶液は全固体含量に基いて33.3％及び
66.7％の縮合物濃度である。ガラス布積層物を前
記溶液から例１のようにしてＣについては134℃
で10分間、Ｄについては140℃で10分間の予備硬
化条件の下で造つた。積層物の樹脂含量は35.0％及び30.0％であつ
た。積層物を例１に記載のようにして後硬化し
た。200℃で熱エージングした後の曲げ強さを測
定した。

【表】

【表】これらの結果は積層物Ｄ（66.7％の縮合物から
の）は充分な強度を持ち、積層物Ｃ（33.3％の縮
合物からの）高温度における強度保持率ではない
にしても高温度でも曲げ強度を若干保持する。例３〜５及び比較例３及び４トリメチロールメラミンの製造メラミン378ｇ（３モル）を38重量／体積％ホ
ルムアルデヒド溶液772ｇ（９モル）を添加し、
得られた混合物を透明な溶液が得られるまで約70
℃で加熱した。室温に冷却すれば固体のトリメチ
ロールメラミンが沈殿した。これを過し、空気
循環炉中で60℃で乾燥した。下記の混合物を造つた。

【表】Ｅ〜Ｊにおけるトリメチロールメラミンの量は
アラルキル−フエノール樹脂とトリメチロールメ
ラミンの全量に基いて、それぞれ０、50、60、70
及び80％である。Ｅは120℃で12分間混練した。残余は120℃で２
分間混練した。各々の混合物から175℃で30分間70Kg／cm²
（1000psi）の圧力で円板を成形した。この円板を
90℃で16時間及び140℃から200℃へ９時間に亘つ
て加熱することによつて後硬化した。相対トラツ
キング係数（CTI）を英国標準規格（BS）によ
り各円板について求めた。結果は下記の通りである。

【表】こうしてそれぞれ60％及び70％の縮合物を含有
する混合物Ｇ及びＨは50％TMMを含有するＦよ
り高いCTI値を持ち、しかし80％TMMをもつ混
合物からのCTIは最高である。例６〜９及び比較例５及び６例１に使用したアラルキル−フエノールの50％
溶液及びトリメチロールメラミン（TMM）縮合
物の50％溶液（いずれも２−エトキシエタノール
中の溶液）を種々の割合で混合して一連の溶液Ｋ
−Ｑを得た。これらの溶液の各々をアルミニウム
皿中で130℃で30分間加熱して溶媒を蒸発して硬
化を起させ、次いで250℃で２時間加熱して硬化
を完成させた。製造した各試料の重量を秤り、
250℃で24時間加熱した後で再び重量を秤つた。
元の重量％として表わしたエージングに際する重
量損失は下記の通りであつた。

【表】これらの結果及び例３〜５の結果は60〜70％
TMMを含有する場合硬化生成物は中位の相対ト
ラツキング係数及び高温度エージングに対する中
位の抵抗性を持ち、一方80〜90％TMMの場合に
CTIは大きいが、エージングに対する抵抗性は劣
悪である。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式〔式中Ｒは２価または３価の芳香族炭化水素基
或は２価または３価のジ（芳香族炭化水素）オキ
シ基または１〜６個の炭素原子のアルキル基、ハ
ロゲン原子またはフエニル基の少なくとも１個で
置換されたそれらの誘導体であり、Arは１〜３
個のヒドロキシル基及び少なくとも２個の核水素
原子をヒドロキシル基に対してオルト及び（また
は）パラ位置に持つフエノール性化合物から２個
の核水素原子を除去することによつて生成した残
基であり、ｎは０または１である〕で表わされる反復単位をもち、ArOH基で終結し
ている樹脂ａと、硬化剤ｂとを含む樹脂組成物に
おいて、硬化剤ｂがホルムアルデヒド（またはそ
の場でホルムアルデヒドを生成する化合物）とメ
ラミンまたは尿素から選択された窒素化合物との
未硬化または部分硬化縮合物であつて、該縮合物
は窒素原子に結合した１分子当たり少なくとも２
個のヒドロキシルメチル基を含有し、且つ前記樹
脂と縮合物の合計重量の55〜90重量％をなすこと
を特徴とする、樹脂組成物。