NO314186B1 - Fenolharpiksblandinger med forbedret slagfasthet - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse vedrører generelt fenolharpiksblandinger som er anvendbare for å tilveiebringe brannmotstand, sammen med lav røykavgivelse og lav røyktoksisitet, varmebestandighet, kjemikaliebestandighet, og god abrasjons-og slitasjebestandighet innen tallrike anvendelser. Mer spesielt vedrører den foreliggende oppfinnelse fenoliske blandinger som er modifisert med siloksan som, i tillegg til de fremragende brann- og varmebestandighetsegenskaper etc. som er beskrevet ovenfor, tilveiebringer forbedret slag-hastighet og seighet, forbedret reststyrke etter eksponering for brann, forbedret bøyemodul og forbedret elastisitet i fenolskum.

Fenolharpikser er de eldste av de syntetiske harpikser, og ble fra tidlig av dannet ved katalysert reaksjon mellom fenol og formaldehyd. Fenolharpikser er generelt, men ikke ute-lukkende, varmherdende av natur og er kjennetegnet ved deres fremragende varme-, flamme- og kjemikaliebestandighet, gode elektriske egenskaper, god bestandighet overfor fuktighet og oksygen, fremragende adhesjon til en rekke forskjellige substrater, og lave produksjonskostnader. Egenskapene har ført til utstrakt anvendelse av fenolharpikser innen slike anvendelser som binding av tre og fibre, bundede og belagte abrar siver, friksjonselementer, bindemidler for sandformer og kjerner ved støping, strukturelle- og kontaktadhesjonsmidler, industrielle og dekorative laminater, kompositter og pressmasser og belegg for å nevne noen.

Selv om herdede fenolharpikser har fremragende fysiske egenskaper som varme-, flamme- og kjemikaliebestandighet, er fenolharpikser naturlig harde og sprø og har derfor relativt dårlig slagfasthet og fleksibilitet. Fenolharpikser produ-sert ved basekatalysert fenol- og formaldehydreaksjon, dvs. fenoliske resoler, utviser en sprøhet som forårsakes av en høy tverrbindingsdensitet som eksisterer gjennom hele den polymere struktur i kraft av store antall metylolgrupper som deltar i metyloleringsreaksjoner.

Sprøheten og mangelen på fleksibilitet av slike herdede fenolharpikser hindrer deres bruk innen anvendelser hvor det er ønsket at strukturen dannet av en slik harpiks, eller substrat belagt med.slik harpiks, er fleksibel eller slagfast i noe grad. Substrater belagt med slike fenolharpikser som er underkastet noen grad av bøyning eller støt mister varme-, flamme- og kjemikaliebestandigheten som oppnås gjennom beleg-ningen fordi slik bøyning eller støt forårsaker at det sprø belegget brytes bort og etterlater det underliggende substrat ubeskyttet. Industrien har i tiår søkt etter forbedret slagfasthet av fenoliske blandinger.

Det er kjent teknikker for å tildanne fenolharpiksblandinger som har forbedret fleksibilitet når sammenlignet med fenolharpiksen alene. Et slikt eksempel er ved innlemmelse av tremel eller annen forsterkende bestanddel, og pigmenter med andre additiver for å tilveiebringe en formbar varmherdende fenolisk blanding med forbedret fleksibilitet. Innlemmelse av slike forsterkende bestanddeler og additiver for å tildanne en slik fenolisk blanding har imidlertid den virkning at den reduserer varme-, og flamme- og kjemikaliebestandigheten tilveiebragt av fenolharpiksen alene. Evnen til å tilveiebringe en fleksibel fenolisk blanding i samsvar med den ovennevnte teknikk representerte følgelig et kompromiss mellom redusert varme-, flamme- og kjemikaliebestandighet og økt fleksibilitet. Innen anvendelser hvor både fleksibilitet og en høy grad av varme-, flamme- og kjemikaliebestandighet er påkrevet, er en slik teknikk ikke praktisk.

_En annen teknikk for tildanning av en fenolharpiks med forbedret fleksibilitet er ved indre mykgjøring. I denne tek-nikken tildekkes en prosentandel av metylolgruppene, dvs. forestres, ved tilsetning av en alkohol slik som butanol. Alkoholen reagerer fortrinnsvis med metylolgruppene til å gi butoksy-sidekjeder til resolene. Anvendelse av en slik teknikk reduserer høy tverrbindingsdensitet og forbedrer fleksibilitet av den resulterende herdede fenolharpiks ved å senke harpiksfunksjonalitet. Den oppnådde forbedrede fleksibilitet gjennom en slik teknikk går imidlertid på bekostning

av redusert varme-, flamme- og kjemikaliebestandighet for den resulterende herdede fenolharpiks. En slik teknikk er følge-lig ikke anvendbar for tilveiebringelse av en fenolharpiks som både er fleksibel og har en høy grad av varme-, flamme-og kjemikaliebestandighet.

Fenoliske resoler som anvendes for å fremstille pressmasser, laminater og kompositter inneholder i tillegg ofte store mengder av medrevet vann. Når varme tilføres til slike resoler under herdeprosessen fordamper vannet og etterlater mikrohulrom i den herdede gjenstanden som kan senke strekk-fastheten og bøyemodulen av den resulterende herdede fenoliske resolharpiks, hvilket bidrar ytterligere til sprø-heten og ikke-fleksibiliteten av den herdede fenoliske resolharpiks. Disse mikrohulrommene kan også føre til økt fuktighet sabsorps jon via en porøs overflatestruktur, og redusert

kjemikaliebestandighet av den herdede fenoliske resolharpiks.

Der er derfor ønskelig at det fremstilles en fenolharpiks-blanding som utviser fysiske egenskaper med god fleksibilitet og slagfasthet uten å redusere egenskapene med varme-, flamme- og kjemikaliebestandighet som er naturlig for fenolharpiksen. Det er også ønskelig at fenolharpiksblandingen utviser økt vannretensjon under dannelse og derved utviser redusert dannelse av mikrohulrom under herding.

Den foreliggende oppfinnelse vedrører en fenolisk siloksanblanding, som er kjennetegnet ved at den er fremstilt ved å kombinere:

en fenolisk forbindelse, med

et silikon-mellomprodukt,

et aldehyd,

en syre eller base,

hvori silikon-mellomproduktet kombineres med en av den fenoliske forbindelse og aldehydet, og den andre av den fenoliske forbindelse og aldehydet deretter tilsettes til å danne et interpenetrerende polymernettverk av fenolisk polymer og si1oksanpolymer.

Det tilveiebringes derfor ved utførelse av denne oppfinnelsen fenoliske blandinger fremstilt ved å anvende en tilstrekkelig mengde av silikon-mellomprodukt for å tildanne fenoliske siloksanblandinger som har bedrede egenskaper med fleksibilitet og slagfasthet i den herdede blandingen når sammenlignet med konvensjonelle ikke-siloksanholdige fenoliske blandinger.

Den fenoliske siloksanblandingen fremstilles ved å kombinere en fenol eller substituert fenol med et alkoksy- eller silanol-funksjonelt silikon-mellomprodukt og en aldehyd. Bestanddelene reagerer til å danne et interpenetrerende polymernettverk av siloksanpolymer og fenolisk polymer, hvori den fenoliske polymer inkluderer Si-0 grupper i sin hovedkjede.

Det kan anvendes en katalysator valgt fra gruppen omfattende syrer og baser til å lette dannelse av en ønsket fenolisk novolakk- eller fenolisk resolharpiks fra fenol-, eller substituert fenol-, og aldehydbestanddelene. Hvis ønsket kan en katalysator anvendes for å lette kondensasjon av den nettopp dannede fenolharpiks eller fenolharpiks-utgangsmaterial og kan inkludere syrer, baser og formaldehyddonorer, avhengig av hvorvidt fenolharpiksen som dannes eller anvendes som et utgangsmaterial er en fenolisk resol eller en fenolisk novolakkharpiks.

Hvis ønsket kan en tilstrekkelig mengde katalysator anvendes for å lette hydrolyse og/eller kondensasjon av silikon-mellomprodukt et ved lave temperaturer. Katalysatoren kan inkludere organometallforbindelser, aminforbindelser og blandinger derav. En foretrukket katalysator er en blanding av en organometallforbindelse og en aminforbindelse.

Den fenoliske forbindelsen, aldehydet og silikon-mellomproduktet og hvilken eller hvilke som helst eventuelt ønskede katalysatorer blandes sammen til å danne en fenolisk siloksanblanding som har forbedrede egenskaper med slagfasthet, strekkfasthet, bøyemodul og densitet når sammenlignet med konvensjonelle ikke-siloksanholdige fenolharpiksblandinger.

I tillegg har de fenoliske siloksanblandinger like eller bedre egenskaper med flamme-, varme- og kjemikaliebestandighet når sammenlignet med konvensjonelle ikke-siloksanholdige fenolharpiksblandinger.

Kort beskrivelse av tegningene

Disse og andre trekk og fordeler vil bli bedre forstått ved referanse til beskrivelsen, kravene og tegningene hvori: Fig. 1 er en isometrisk betraktning av et filamentviklet rør omfattende filament bundet med en fenolisk siloksanblanding fremstilt i samsvar med prinsippene ifølge denne oppfinnelsen, Fig. 2 er en isometrisk betraktning av et filamentforsterket stålrør omfattende filament bundet med en fenolisk siloksanblanding fremstilt i samsvar med prinsippene ifølge denne oppfinnelsen, Fig. 3 er et tverrsnitt-sideriss av en tre-komposittplate omfattende et fenolisk siloksanblanding-bindemiddel fremstilt i samsvar med prinsippene ifølge denne oppfinnelsen, Fig. 4 er en isometrisk betraktning av et stykke skum omfattende en fenolisk siloksanblanding fremstilt i samsvar med prinsippene ifølge denne oppfinnelsen, Fig. 5a er en isometrisk betraktning av et bremsebelegg omfattende en fenolisk siloksanblanding fremstilt i samsvar med prinsippene ifølge denne oppfinnelsen, Fig. 5b er en isometrisk betraktning av et clutchbelegg omfattende en fenolisk siloksanblanding fremstilt i samsvar med prinsippene ifølge denne oppfinnelsen, Fig. 6 er en isometrisk betraktning av en abrasiv-slipe-skive omfattende et fenolisk siloksanblanding-bindemiddel fremstilt i samsvar med prinsippene ifølge denne oppfinnelsen.

Detaljert beskrivelse

Fenoliske siloksanblandinger ifølge denne oppfinnelsen fremstilles i det store og hele ved å kombinere en fenol-holdig bestanddel med en tilstrekkelig mengde av silikon-mellomprodukt, og kan fremstilles på et antall forskjellige måter. En slik måte er ved å kombinere fenol med et aldehyd og et silikon-mellomprodukt. Fenoliske siloksanblandinger ifølge denne oppfinnelsen har bedrede egenskaper med fleksibilitet og slagfasthet i den herdede blanding når sammenlignet med konvensjonelle ikke-siloksanholdige fenoliske blandinger.

Fenoliske siloksanblandinger ifølge denne oppfinnelsen kan eventuelt fremstilles ved å anvende: (1) katalysatorer til å redusere reaksjonstidene og å senke reaksjonstemperaturen assosiert med tildanning av en fenolisk siloksanblanding, (2) additiver og modifiseringsmidler for å fremme slike egenskaper som flyt, fleksibilitet o.l., og (3) å anvende pigmenter og/eller fyllstoffer for å tilveiebringe en ønsket farge og/eller konsistens.

Fenoliske siloksanblandinger tildannet i samsvar med prinsippene ifølge denne oppfinnelsen omfatter et interpenetrerende polymernettverk (IPN). IPN'er ifølge denne oppfinnelsen er sammensatt av kjemisk forskjellige fornettings-polymerkjeder, nemlig siloksanpolymerkjeder og fenoliske polymerkjeder, som har hovedsakelig ingen kjemisk binding derimellom. Siloksan- og de fenoliske polymerkjedene holdes sammen ved hjelp av permanente kjedesammenfiltringer. Det skal forståes at IPN1 er ifølge denne oppfinnelsen ikke inkluderer blandinger som har faststoffer eller faste partikler fanget i en væske- eller polymerfase, slik som fast silisium eller siloksanpartikler fanget i en fenolisk polymerfase.

Et.nøkkeltrekk ved blandingene fremstilt i samsvar med prinsippene ifølge denne oppfinnelsen er at den fenoliske polymerkjede av IPN inkluderer siloksangrupper i sin hovedkjede. Siloksangruppene er i den uherdede forpolymeren, når fremstilt i den opprinnelige syntesen av den fenoliske siloksan, dvs. den dannet fra å kombinere fenol og aldehyd, og er i den fornettede polymer, dvs. fenolisk resol og fenolisk novolakk, under, alle omstendigheter. Siloksangruppene er i hovedkjeden av den fenoliske polymer og frem-trer ikke bare som sidegrupper. Disse gruppene antas å bidra til den økte fleksibilitet av den fenoliske polymer og gjør den siloksanholdige fenoliske polymer mer slagfast og fleksibel enn en umodifisert fenolisk polymerblanding, uten å ofre kjemikalie- og varmebestandighet.

I en utførelsesform fremstilles en fenolisk siloksanblanding ved å kombinere fenol eller substituert fenol, med et aldehyd og et silikon-mellomprodukt. Selv om fenol er et foretrukket utgangsmaterial kan det også anvendes substituerte fenoler slik som orto-kresoler, meta-kresoler, para-kresoler, xylenoler, nonylfenol, styreaterte fenoler, brorafenoler, katekol, para-tert-butylfenol, para-oktylfenol, para-nonylfenol, parafenylfenol, bisfenol A, resorcinol, cashewnøtte-skall-væske og blandinger derav. Valget med anvendelse av fenol eller en substituert fenol som utgangsmaterial kan avhenge av kostnadene og tilgjengeligheten av råmaterialene, fremstillingsprosessen, eller kan avhenge av de ønskede egenskaper for den resulterende blanding.

Hva angår aldehydbestanddelen, er formaldehyd særlig foretrukket. Egnede aldehyder og aldehyddonorer forskjellig fra formaldehyd som kan kombineres med fenol, eller substituert fenol, for å fremstille, den fenoliske siloksanblanding inkluderer acetaldehyd, paraldehyd, glyoksal, heksametylen-tetra-amin og furfural. Mengden aldehydbestanddel som kombineres med fenol bestemmer den type fenolharpiks som vil dannes ved kombinasjonen, f.eks. hvorvidt en fenolisk resolsiloksan-_ blanding eller en fenolisk novolakksiloksanblanding vil dannes. Hvorvidt en fenolisk resol eller fenolisk novolakk er ønsket kan avhenge av de spesielle egenskaper som ønskes for den fenoliske siloksanblanding. Når fenolbestanddelen kombineres med et molart overskudd av aldehyd og et silikon-mellomprodukt, gir den resulterende reaksjon en fenolisk resolsiloksanblanding. Når fenolbestanddelen kombineres med et molart underskudd av aldehyd gir den resulterende reaksjon en fenolisk novolakksiloksanblanding.

Hva angår silikon-mellomproduktet, kan alkoksy-funksjonelle og silanol-funksjonelle silikon-mellomprodukter anvendes til å danne blandingene i samsvar med oppfinnelsen. Silikon-mellomprodukter som referert til i denne oppfinnelsen er kjemiske polymerstrukturer som har en -Si-O- hovedkjede og som er i stand til å undergå ytterligere reaksjon, f.eks. hydrolyse og/eller kondensasjon til å danne en herdet poly-merstruktur. En foretrukket klasse av silikon-mellomprodukter har formelen

hvor hver R2 uavhengig er valgt fra gruppen bestående av en hydroksygruppe, alkyl-, aryl-, aryloksy- og alkoksygrupper med opptil 6 karbonatomer, hvor hver Rx er uavhengig valgt fra gruppen bestående av hydrogen, alkyl- og arylgrupper med opptil 12 karbonatomer, og hvor n er et helt tall i området fra 1 til 56, valgt slik at den gjennomsnittlige molekylvekt av silikon-mellomproduktet er fra omtrent 150 til omtrent 10000. Det antas at molekylvekten av silikon-mellomproduktet som velges kan ha en innvirkning på i hvilken grad en IPN av fenolisk polymer og siloksanpolymer dannes, og andelen av siloksangrupper som kopolymeriserer med den fenoliske polymer til å danne en kontinuerlig fase.

En annen gruppe av silikon-mellomprodukter kan representeres ved et hydroksyl- (OH-) holdig silikonmaterial og inkluderer de materialer som har OH-gruppen eller -gruppene knyttet direkte til silisiumatomet, slik som silanolmaterialer med de generelle formler hvor hver R5-gruppe kan omfatte et hydrokarbonradikal valgt fra gruppen inkluderende alkyl-, alkenyl-, cykloalkyl-, aryl-, alkaryl- eller aralkylradikaler, og hvor na kan være et helt tall i området fra omtrent 1 til 30.

Ytterligere en annen gruppe av OH-holdige silikonmaterialer er materialer som omfatter to eller flere OH-grupper knyttet til et silisiumatom som har to eller flere silisiumatomer tilknyttet gjennom divalente organiske radikaler slik som dem med den generelle-formel hvor hver R6-gruppe kan omfatte en annen OH-gruppe eller kan omfatte et hydrokarbonradikal valgt fra gruppen inkluderende alkyl-, cykloalkyl-, aryl-, alkaryl- og alkylarylradikaler, hvor R7 kan omfatte et divalent organisk radikal valgt fra gruppen inkluderende metylen, polymetylen, arylen, polyary-len, cykloalkylen og polycykloalkylen.

Metoksy-funksjonelle silikon-mellomprodukter som er anvendbare i denne oppfinnelsen inkluderer: DC-3074, DC-3037 fra Dow Corning Corporation i Midland, Michigan, SY-231 (molekylvekt omtrent 1000) og MSE-100 fra Wacker Silicone Corporation, og SR-191 fra General Electric. Silanol-funksjonelle silikon-mellomprodukter har generelt i området fra omtrent 0,5 vekt% til 6 vekt% Si-OH. Kommersielt tilgjengelige silanol-funksjonelle silikon-mellomprodukter som er anvendbare i denne oppfinnelsen inkluderer: Difenylsilandiol (molekylvekt omtrent 216), Wacker Silicones SY-409 (molekylvekt omtrent 10000) og SY-430, og de følgende materialer fra Dow Corning: DC804, DC805, DC806A, DC840, Z-6018, DC-1-2530, DC-6-2230, DC-1-0409, DC-1-0410 og lamineringsharpikser 2103, 2104 og 2106.

En foretrukket utførelsesform av en fenolisk novolakksiloksanblanding fremstilles ved å kombinere fenol, eller substituert fenol, et aldehyd slik som formaldehyd, og et silikon-mellomprodukt. På basis av en tilført vekt på et mol fenol, vil vekten av formaldehyd variere mellom 0,75 og 0,90 mol, og vekten av silikon-mellomproduktet vil variere mellom 0,01 og 0,3 mol. Det molare forhold mellom fenol og formaldehyd i en fenolisk novolakkharpiks er typisk 1:0,75-0,90. Tabell 1 viser de typiske molare forhold for silikon-mellomprodukter, som har forskjellige molekylvekter, anvendt til å fremstille den fenoliske novolakksiloksanblanding.

En foretrukket utførelsesform av en fenolisk resolsiloksanblanding fremstilles ved å kombinere fenol, eller substituert fenol, et aldehyd slik som formaldehyd, og et silikon-mellomprodukt. På basis av en tilført vekt på et mol fenol, vil vekten av formaldehyd variere mellom l og 3 mol, og vekten av silisium-mellomprodukt vil variere mellom 0,01 og 0,7 mol. Det molare forhold mellom fenol og formaldehyd i en fenolisk resolharpiks er typisk 1:1 til 1:3. Tabell 2 viser de typiske områder for silikon-mellomprodukter som har forskjellige molekylvekter anvendt til å fremstille den fenoliske resolsiloksanblanding.

For hver av de ovenfor beskrevede utførelsesformer av den fenoliske novolakk- og fenoliske resolsiloksanblanding, er det ønskelig at i området fra omtrent 0,5 til 35 vekt% av silikon-mellomproduktet anvendes. Utførelsesformer av den fenoliske siloksanblanding omfattende mindre enn omtrent 0,5 vekt% av silikon-mellomproduktet kan danne en blanding med gode egenskaper med varme-, flamme- og kjemikaliebestandighet, men kan ha fysiske egenskaper med redusert fleksibilitet og økt sprøhet når sammenlignet med en kombinasjon omfattende i området fra 0,5 til 35 vekt% silikon-mellomprodukt. Ut-førelsesformer av den fenoliske siloksanblanding omfattende mer enn omtrent 35 vekt% av silikon-mellomproduktet kan danne en blanding med egenskaper med redusert varme-, flamme- og kjemikaliebestandighet, men forbedret fleksibilitet og redusert sprøhet når sammenlignet med en blanding omfattende i området fra 0,5 til 35 vekt%- silikon-mellomprodukt.

Ved fremstilling av utførelsesformer av den fenoliske siloksanblanding anvendes katalysatorer til å danne enten en ønsket fenolisk novolakk- eller fenolisk resolharpiks-forpolymer. F.eks. ved dannelse av den fenoliske novolakksiloksanblanding anvendes en sterk syre slik som svovelsyre, sulfonsyre, oksalsyre eller fosforsyre til å lette dannelse av den fenoliske novolakkharpiks-forpolymer. Ved dannelse av den fenoliske resolsiloksanblanding anvendes en sterk base slik som natriumhydroksyd, kalsiumhydroksyd eller barium-hydroksyd til å lette dannelse av den fenoliske resol-forpolymer. I foretrukne utførelsesformer fremstilles en fenolisk novolakksiloksanblanding ved å anvende opptil omtrent 5 vekt% syrekatalysator, og en fenolisk resolsiloksanblanding fremstilles ved å anvende opptil 5 vekt% basekatalysator.

Andre katalysatorer enn, og i tillegg til, dem som er beskrevet i det foregående kan eventuelt anvendes ved fremstilling av utførelsesformer av den fenoliske siloksanblanding for å lette kondensering av fenolharpiksen og silikon-mellomproduktet ved å redusere tiden og/eller temperaturen assosiert med slike reaksjoner. Katalysatorer som er anvendbare for å lette kondensering av fenolharpiksen og silikon-mellomproduktet er de samme, og kan anvendes i det samme forhold, som dem som eventuelt kan anvendes for fremstilling av fenoliske siloksanblandinger dannet fra utgangs-materialer omfattende henholdsvis fenoliske novolakkharpikser og fenoliske resolharpikser.

Utførelsesformer av de fenoliske novolakk- og fenoliske resolsiloksanblandinger fremstilles ved først å kombinere bestanddelene fenol og silikon-mellomprodukt og deretter å tilsette aldehydbestanddelen til å danne en IPN av fenoliske polymerer, siloksanpolymerer og fenoliske siloksanpolymerer, dvs. fenoliske polymerer med Si-0 grupper i hovedkjeden av de fenoliske polymerer. Kombinering av fenol med silikon-mellomproduktet, før tilsetning av aldehydbestanddelen, er et nøkkeltrinn i fremstillingen av utførelsesformer av blandingen fordi det sikrer en ønsket grad av reaksjon mellom silanolgrupper av silikon-mellomproduktet og hydroksylgrupper av fenolbestanddelen. Som diskutert i det etterfølgende er kondensasjonsreaksjoner mellom silanolgruppene og hydroksylgruppene av fenolbestanddelen ønsket fordi dette innfører Si-0 grupper i den fenoliske polymeren, og tilveiebringer derved bedrede egenskaper av slagfasthet og seighet i den herdede blandingen. Etter at aldehydet er tilsatt reagerer silanolgruppene med de fenoliske hydroksyl- og/eller metylolhydr-oksylgrupper av den nettopp dannede fenoliske resol eller novolakk, dvs. fenolisk resol- eller novolakkharpiks med lav molekylvekt, hvorved det ytterligere innføres Si-0 grupper i fenolharpiksen for å tilveiebringe de ovenfor beskrevede bedrede egenskaper.

Etter at bestanddelene er kombinert heves temperaturen av den kombinerte blandingen for å redusere reaksjonstider assosiert med dannelse av den fenoliske siloksanblanding.

For eksempel kan den fenoliske novolakksiloksanblanding fremstilles ved hjelp av en batch-prosess under anvendelse av en reaksjonsbeholder av rustfritt stål med kappe og utstyrt med et turbinskovl- eller anker-type rørverk, en dampkondensator og en temperaturregulator. Typisk fylles smeltet fenol i reaksjonsbeholderen, rørverket startes og silikon-mellomproduktet tilsettes. En syrekatalysator kan tilsettes etter silikon-mellomproduktet for å lette dannelse av den fenoliske novolakkpolymer. Formalin (3 7-40 prosent vandig formaldehyd) fylles deretter i reaksjonsbeholderen, enten før heving av temperaturen, eller ved kontrollert tilsetning ved forhøyet temperatur. En kraftig kondensasjonsreaksjon følger umiddel-bart etter, og denne er svært eksoterm. Kondensasjonstrinnet fortsettes inntil den ønskede molekylvektsfordeling er blitt oppnådd. I løpet av denne tid kan blandingen bli to faser med separasjon av harpikskomponenten. Den faktiske reaksjonstid vil variere avhengig av den ønskede molekylvektsfordeling, anvendelsen av en eller flere katalysatorer, pH og molforholdene aldehyd til fenol til silikon-mellomprodukt.

Bestanddelene blandes sammen, og under denne tid reagerer fenol og silikon-bestanddelen som beskrevet i det foregående, fenol og aldehyd reagerer til å danne en fenolisk resol eller novolakk, og den fenoliske resol eller novolakk og silikon-mellomprodukt undergår polykondensasjon, hvilken polykondensasjon eventuelt kan akselereres ved virkning av en katalysator, som beskrevet i det etterfølgende. I løpet av denne tid hydrolyseres hvilket eller hvilke som helst alkoksy-funksjonelle silikon-mellomprodukter til å danne silanol-funksjonelle silikon-mellomprodukter, som begge undergår homo-polymerisering til å danne en siloksanpolymer og kopolymeriserer med fenolet og de fenoliske hydroksyler av den nettopp dannede fenoliske novolakkharpiks-forpolymer for å innføre Si-0 grupper i sin hovedkjede.

Den resulterende blanding omfatter følgelig en IPN av fenolisk novolakkpolymer og siloksanpolymer, og en kontinuerlig fase dannet fra den fenoliske polymer med en eller flere siloksangrupper i sin hovedkjede. Hydrolyse av de alkoksy-funksjonelle silikon-mellomprodukter kan eventuelt akselereres ved virkning av en katalysator, som beskrevet i det etterfølgende. Alternativt kan silanol-funksjonelle silikon-mellomprodukter anvendes i prosessen som kan kopoly-meriseres direkte med fenol og nettopp dannet fenolisk novolakk harpiks-forpolymer uten hydrolyse.

Ved slutten av kondensasjonsperioden kan vann, resterende fuktighet, ureagert fenol og komponenter med lav molekylvekt fjernes ved atmosfærisk, vakuum- eller dampdestillasjon. Det er viktig å merke seg at destillasjonstrinnet utføres etter forekomsten av kondensasjonsreaksjoner mellom silanolgruppene av silikon-mellomproduktet og fenol-hydroksylgruppene, og fenolharpiks-hydroksylgruppene og ikke før, ettersom nærværet av betydelige mengder av silanolgruppene sammen med fenol og nettopp dannet fenolharpiks er ønskelig. Det punkt hvorved destillasjonen stoppes bestemmes vanligvis ved å ta en prøve av harpiksen og måle dens smelteviskositet. Etter at harpiksen er avkjølt kan den behandles på flere måter. Den kan selges i klump- eller flakform, kompounderes til å danne smeltepulvere, eller den kan males og blandes med heksamin og andre fyllstoffer.

Som et annet eksempel, kan den fenoliske resolsiloksanblanding fremstilles ved en batch-prosess under anvendelse av det samme utstyr som tidligere er beskrevet for fremstilling av den fenoliske novolakksiloksanblanding. Typisk fylles smeltet fenol i reaksjonsbeholderen, rørverket startes og silikon-mellomprodukt tilsettes. Alkaliske katalysatorer kan tilsettes etter tilsetningen av silikon-mellomproduktet for å lette dannelse av den fenoliske resolpolymer. Formalin tilsettes og batchen varmes. Den initiale reaksjon er eksoterm. Kondensasjon utføres vanligvis ved atmosfærisk trykk og ved temperaturer i området fra 60 til 100°C eller ved tilbakeløp. Fordi fenoliske resolsiloksanblandinger i seg selv er varmherdende, utføres dehydrogenering hurtig og ved lave temperaturer for å hindre overreaksjon eller geldannelse. Slutt-punktet finnes ved manuell bestemmelse av en spesifikk varme-plate-geltid, som avtar ettersom harpiksdannelse skrider frem. Fenoliske resolsiloksanblandinger kan nedkjøles for å forlenge deres lagringsstabilitet.

Fenolharpikser fremstilt ved å kombinere en fenol og aldehyd klassifiseres generelt i en av to klasser, fenoliske novolakkharpikser eller fenoliske resolharpikser. Fenoliske novolakkharpikser er termoplastiske materialer og er fremstilt ved å varme fenol med et underskudd av formaldehyd {vanligvis et formalin) i nærvær av en sur katalysator (ofte oksalsyre eller svovelsyre). Det er ønskelig at molforholdet formaldehyd/fenol (F/P) er mindre enn en, ellers vil fornetting og geldannelse forekomme under fremstilling. Reaksjonen er sterkt eksoterm. Den fenoliske novolakkharpiks-dannende reaksjon kan representeres som vist nedenfor. Reaksjonen forløper ved først dannelse av fenoliske alkoholer og deretter kondensering av de fenoliske alkoholer, som fore-går hurtig med overskudd av fenol til å danne fenoliske polymerer med relativt kort kjede, f.eks. omfattende i området fra to til ti f endringer, hvori f endringene er bundet sammen ved metylengrupper. Fenoliske novolakker er termoplastiske harpikser, omfatter liten metylol-funksjonalitet, har molekylvekter i området fra omtrent 125 til 5000, og utviser glasstransisjonstemperaturer i området fra 45°C til 100°C. Fenoliske novolakker kondenserer i seg selv ikke videre med mindre ytterligere formaldehyd eller andre reaktive materialer, dvs. formaldehyddonorer slik som heksa-metylentetramin, tilsettes. Selv om mesteparten av tverr-bindingene i den fenoliske novolakk er metylenbroer, har også benzylaminstrukturer blitt identifisert.

Fenoliske resolharpikser er varmherdende harpikser, ofte referert til som ett-trinns harpikser. De fremstilles ved å varme fenol sammen med formaldehyd {vanligvis som formalin) under anvendelse av en alkalisk katalysator (vanligvis kaustisk soda for vannoppløselige harpikser og ammoniakk eller et amin for lamineringsharpikser av elektrisk kvalitet). Molforholdet formaldehyd til fenol (F/P) er større enn en. Den fenoliske resol-dannende reaksjon representeres som vist nedenfor.

Under reaksjonen skjer metylolering av fenol med lite kondensering. De resulterende fenolalkoholer kan kondensere sammen under disse betingelsene til å gi polymerer med eter såvel som med metylenbroer mellom fendringene. Mer viktig produserer reaksjonen fenoliske polymerer som også bærer mange utragende metylolgrupper. Avhengig av typen fenolisk råmaterial, og i hvilken grad som reaksjonene får forløpe, kan resolene dekke et bredt spektrum av mulige strukturer og kan være flytende eller faste, vannoppløselige eller -uoppløselige, alkaliske eller nøytrale, sakteherdende eller svært reaktive. Typiske fenoliske resoler har molekylvekter i området fra 150 til 2000.

Fenoliske resoler vil selv kondensere med varme til å danne en fornettet fenolisk polymer uten tilsetning av noe annet herdemiddel.

Hvis ønsket kan imidlertid en syrekatalysator anvendes for å redusere herdetiden. Egnede eventuelle katalysatorer inkluderer uorganiske syrer slik som fosforsyre, svovelsyre og saltsyre, og organiske syrer slik som paratoluensulfonsyre og fenylsulfonsyre. Uorganiske og organiske syrer som frigir den aktive syre-funksjonalitet ved oppvarming kan også anvendes. Hvis ønskelig kan fenoliske resoler også herdes ved anvendelse av en eventuell basekatalysator, slik som magne-siumoksyder og liknende.

Hvis ønskelig kan de fenoliske siloksanblandinger eventuelt omfatte en tilstrekkelig mengde katalysator for å redusere reaksjonstiden og redusere reaksjonstemperaturene assosiert med kondensering av silikon-mellomproduktet og kopolymerise-ring derav med den fenoliske polymer under dannelse av den fenoliske siloksanblanding. Det skal forståes at anvendelsen av en slik katalysator er eventuell og ikke er påkrevet for å fremstille de fenoliske siloksanblandinger i samsvar med prinsippene ifølge denne oppfinnelsen> ettersom en reduksjon i reaksjonstid alternativt kan oppnås uten en slik katalysator ved anvendelse av forhøyede reaksjonstemperaturer. Egnede katalysatorer velges fra gruppen bestående av organo-metallf orbindelser , aminforbindelser, og blandinger derav. Kombinasjoner av en organometallforbindelse med en aminforbindelse er foretrukket, når ønskelig, for katalysering av hydrolyse og/eller kondensasjon av silikon-mellomproduktet. Anvendbare organometallforbindelser inkluderer metalltørkere som er velkjent innen malingsindustrien slik som sink-, mangan-, kobolt-, jern-, bly- og tinnoktoat, neodekanater og naftenater, o.l. Organotitanater slik som butyltitanat o.l. er også anvendbare i den foreliggende oppfinnelse.

En foretrukket klasse av organometallforbindelser som er anvendbare som en katalysator er organotinnforbindelser som har den generelle formel

hvor R8, R9, <R>10 og RX1 er. valgt.fra:gruppen bestående av alkyl-, aryl-, aryloksy- og alkoksygrupper med opptil 11 karbonatomer, og hvor hvilke som helst to av R8, R9, R10 og Rn ytterligere er valgt fra en gruppe bestående av uorganiske atomer bestående av halogen, svovel og oksygen.

Organotinnforbindelser som er anvendbare som katalysatorer inkluderer tetrametyltinn, tetrabutyltinn, tetraoktyltinn, tributyltinnklorid, tributyltinnmetakrylat, dibutyltinn-diklorid, dibutyltinnoksyd, dibutyltinnsulfid, dibutyltinn-acetat, dibutyltinndilaurat, dibutyltinnmaleat-polymer, dibutyltinndilaurylmerkaptid, tinnoktoat, dibutyltinn-bis (isooktyltioglykolat), butyltinntriklorid, butyltinnsyre, dioktyltinndiklorid, dioktyltinnoksyd, dioktyltinndilaurat, dioktyltinnoksyd, dioktyltinndilaurat, dioktyltinnmaleat-polymer, dioktyltinn-bis (isooktyltioglykolat), dioktyltinn-sulfid og dibutyltinn-3-merkaptopropionat.

Den fenoliske siloksanblanding kan omfatte opp til omtrent 5 vekt% av organometallkatalysatoren. En fenolisk siloksanblanding omfattende mer enn omtrent 5 vekt% av organometallforbindelsen kan danne en blanding med en høy grad av fleksibilitet når sammenlignet med en blanding dannet uten katalysatoren eller omfattende mindre enn omtrent 5 vekt% organo-metallf orbindelse, p.g.a. økte hydrolyse- og/eller kondensasjonsreaksjoner ved hjelp av silikon-mellomproduktet. I tillegg kan en fenolisk siloksanblanding fremstilt uten organometallkatalysatoren kreve lengre tid og/eller høyere temperatur for å oppnå en ønsket kondensasjonsreaksjon enn for en fenolisk siloksanblanding med organometallforbindelsen.

Med hensyn til aminforbindelsen, har foretrukne aminforbindelser for eventuell katalysering av hydrolyse- og/eller kondensasjonsreaksjonene av silikon-mellomproduktet den generelle formel

i

hvor R12 og R13 hver er valgt fra gruppen bestående av hydrogen, aryl- og alkylgrupper med opptil 12 karbonatomer, og hvor R14 er valgt fra gruppen bestående av alkyl-, aryl- og hydroksyalkylgrupper med opptil 12 karbonatomer.

Egnede aminforbindelser som er anvendbare som katalysatorer inkluderer dimetylmetanolamin, etylaminoetanol, dimetyletanolamin, dimetylpropanolamin, dimetylbutanolamin, dimetyl-pentanolamin, dimetylheksanolamin, metyletylmetanolamin, metylpropylmetanolamin, metyletyletanolamin, metyletyl-propanolamin, monoisopropanolamin, metyldietanolamin, trietanolamin, dietanolamin og etanolamin. Foretrukne aminforbindelser inkluderer dimetyletanolamin og etylaminoetanol. Hvis ønsket kan organometallforbindelsen og aminforbindelsen hver anvendes uavhengig til å danne en fenolisk siloksanblanding. Det er imidlertid blitt oppdaget at når kombinert virker organometallforbindelsen og aminforbindelsen synergistisk til å katalysere herdeprosessen, og reduserer derved herdetiden ytterligere og/eller reaksjonstemperaturene mer enn det som observeres ved anvendelse enten av organo-metall- eller aminkatalysatoren alene. Hvis ønsket under de aktuelle forhold er det følgelig foretrukket at en organo-metallf orbindelse anvendes i kombinasjon med en aminforbindelse for å katalysere både dannelsen av hydroksyd ved hydrolyse av silikon-mellomproduktet, i tilfelle at et alkoksy-funksjonelt silikon-mellomprodukt anvendes, og polymer isas jon ved kondensasjon av både alkoksy- og silanol-funksjonelt silikon-mellomprodukt. Et eksempel på kombinasjon av organometallforbindelse og aminforbindelse er dibutyltinndiacetat og etylaminoetanol. Dibutyltinndiacetat, når kombinert med aminet, reagerer synergistisk til å katalysere herdeprosessen. Selv om det menes at den synergistiske effekten av organotinnforbindelsen og aminforbindelsen er mekanisk av karakter, er den nøyaktige mekanisme ikke kjent.

En uventet effekt av å kombinere en organometallforbindelse og aminforbindelse for å fremstille fenoliske siloksanblandinger ifølge denne oppfinnelsen er en forbedring i bearbeidbarhet. Fenolisk resolsiloksan/latent syrekatalysator-type blandinger fremstilt ved anvendelse av en organo-metall- og aminkatalysator utviser økte brukstider og sammenlignbare eller reduserte herdetider når sammenlignet med ikke-organometall/amin-katalyserte blandinger. Økning av det latente syrekatalysatornivå under fremstillingen av slike blandinger har faktisk resultert i fenolharpiksblandinger med herdetider som kan sammenlignes med rene fenolisk resol/- latent syrekatalysator-systemer, men med vesentlig lengre brukstid. Den nøyaktige mekanisme for den uventete forbedring i bearbeidbarheten av den resulterende blanding er ikke kjent men antas å være relatert til nøytralisering av den latente syrekatalysator ved hjelp av aminforbindelsen. Den fenoliske siloksanblanding kan omfatte opptil omtrent 5 vekt% av aminkatalysatoren. En fenolisk siloksanblanding omfattende mer enn omtrent 5 vekt% av aminforbindelsen kan danne en blanding med en større grad av fleksibilitet når sammenlignet med en blanding fremstilt uten anvendelse av en aminforbindelse eller ved anvendelse av mindre enn 5 vekt% aminforbindelse på grunn av økt hydrolyse og/eller kondensasjon av silikon-mellomprodukter. I tillegg kan en fenolisk siloksanblanding fremstilt uten aminkatalysatoren kreve lengre tid og/eller høyere temperatur for å oppnå en ønsket kondensasjonsreaksjon enn for en fenolisk siloksanblanding med aminkatalysatoren.

Et foretrukket forhold mellom organometallforbindelse og aminforbindelse, når anvendt sammen som katalysator, er omtrent en til en. Derfor kan de fenoliske siloksanblandinger omfatte opptil omtrent 10 vekt% kombinert organo-metall- og aminkatalysator. Følgelig kan en fenolisk siloksanblanding fremstilt ved å kombinere en organometall-og aminkatalysator, og en eventuell syre- eller basekatalysator, omfatte opptil omtrent 25 vekt% katalysator. Foretrukne fenoliske siloksanblandinger kan omfatte katalysatorer i området fra 5 til 25 vekt% av den totale blanding.

Vann kan være tilstede i form av en vandig fenolisk resol eller i form av en vandig formaldehyd. F.eks. kan den fenoliske resol omfatte i området fra 3 til 12 vekt% vann, og formaldehydet kan omfatte formalin, som er omtrent 37 til 4 0% vandig formaldehyd. Når et alkoksy-funksjonelt silikon-mellomprodukt anvendes til å fremstille blandingene er vann ønskelig for å fremme hydrolysen av alkoksygruppene. Dette vannet kan være tilstede i den fenoliske blandingen eller absorberes fra luften under bearbeiding. Det skal imidlertid forståes at fenoliske siloksanblandinger fremstilt i samsvar med prinsippene ifølge denne oppfinnelsen kan fremstilles uten tilsatt vann, eller i fravær av enhver type løsnings-middel. En ikke-vandig fenolisk resol eller fenolisk novolakk, dvs. en fenolisk resol som ikke omfatter tilsatt vann, kan anvendes i det tilfelle at et silanol-funksjonelt silikon-mellomprodukt, snarere enn et alkoksy-funksjonelt silikon-mellomprodukt anvendes til å fremstille blandingen, ettersom hydrolyse av silikon-mellomproduktet ikke er påkrevet .

Den fenoliske siloksanblanding kan resultere i dannelsen av fenolharpikser med svært lavt eller intet vanninnhold, som tilveiebringer forbedret brannstabilitets- og bearbeidings-egenskaper. Silikon-mellomproduktet fungerer som et reaktivt fortynningsmiddel til å gi et stabilt produkt med generelt lav viskositet.

Bestanddelene blandes sammen inntil ensartet blanding, under hvilken tid fenolharpiksen undergår polykondensasjon til å danne en fenolisk polymer. I løpet av denne tiden fortsetter de alkoksy-funksjonelle silikon-mellomprodukter å undergå hydrolyse, idet det dannes silanol-funksjonelle silikon-mellomprodukter. De silanol-funksjonelle silikon-mellomprodukter både polymeriserer, til å danne en siloksanpolymer, dvs. siloksanpolymerkjeden av IPN, og kondenserer med den fenoliske polymer for ytterligere å innføre Si-0 grupper i den fenoliske polymer.

Hydrolyse av de alkoksy-funksjonelle silikon-mellomprodukter kan eventuelt akselereres ved katalytisk virkning av organo-metallf orbindelsen og aminforbindelsen. Følgelig omfatter den resulterende blanding et IPN av fenolisk polymer og siloksanpolymer, hvori den fenoliske polymer har siloksangrupper i sin hovedkjede. En fenolisk siloksanblanding fremstilt på denne måte kan ha en brukstid i området fra 1 til 3 timer, avhengig av de spesielle bestanddeler som er valgt og deres forhold.

Uten ønske om å bindes av noen spesiell teori eller mekanisme, antas det at de fenoliske siloksanblandinger ifølge denne oppfinnelsen fremstilles på den følgende måte. I fremstillingen av en fenolisk siloksanblanding ved anvendelse av en fenol, aldehyd og et silikon-mellomprodukt som utgangs-bestanddeler, er det teoretisert at enten en fenolisk resol eller fenolisk novolakk kan dannes i samsvar med veletablerte prinsipper omhandlet av P. W. Kopp, Phenolic Resins, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 11, 2. utgave, s. 45-95 (1988).

I fremstillingen av en fenolisk siloksanblanding er det teoretisert at silanolgrupper fra silikon-mellomproduktet reagerer med fenol-hydroksylgruppene når de to bestanddelene kombineres, og innfører derved Si-0 grupper i fenolbestanddelen. Etter at aldehydbestanddelen er tilsatt til blandingen fortsetter silanolgrupper å reagere med de fenoliske hydroksylgrupper og/eller fenoliske metylol-hydroksylgrupper av den nettopp dannede, dvs. med lav molekylvekt, fenol-.harpiks. Fordi silanolgrupper er tilstede under homopoly-meriseringen av fenolharpiksen fortsetter de å reagere med de fenoliske hydroksyl- og/eller metylol-hydroksylgrupper, og fortsetter derved å innføre Si-0 grupper i fenolharpiksen. Silanolgruppene av silikon-mellomproduktet reagerer også med silanolgrupper av andre silikon-mellomprodukter, idet det dannes en siloksanpolymer.

Mekanismen hvorved slike reaksjoner antas å skje er lignende de mekanismer som diskuteres i det etterfølgende og som er illustrert i reaksjoner 1-6. Det skal imidlertid forståes at reaksjonsmekanismene forskjellig fra dem som er spesifikt beskrevet og illustrert kan være ansvarlig for innføring av siloksan i den fenoliske polymer. I tillegg er det teoretisert at slike andre reaksjonsmekanismer kan produsere fenoliske siloksanstrukturer som er forskjellige fra dem som er spesifikt beskrevet og illustrert.

Ved tildanning av en fenolisk resolsiloksanblanding, ved anvendelse av en eventuell syre- eller basekatalysator for å herde den fenoliske resol, undergår de fenoliske resoler polymerisering med andre fenoliske resoler til å danne en herdet fenolisk resol som illustrert nedenfor i reaksjon nr.

1.

I tildanningen av en fenolisk novolakksiloksanblanding undergår de fenoliske novolakker polymerisering med andre fenoliske novolakker og formaldehyd, eller en formaldehyddonor, til å danne en herdet fenolisk novolakk som illustrert nedenfor i reaksjon nr. 2. Det antas at mesteparten av broene mellom fenolgruppene er metylen, men benzylaminstrukturer er også blitt identifisert..

Den nøyaktige mekanisme for formaldehydaddisjon til fenol-gruppen av den fenoliske novolakk og etterfølgende polymeri-sasjon er imidlertid fremdeles ikke klart forstått.

Hvis et alkoksy-funksjonelt silikon-mellomprodukt anvendes i kombinasjon med en fenolisk novolakk eller resol og en eventuell organometall/aminkatalysator, antas hydrolyse av silikon-mellomproduktet til å danne et silanol-funksjonelt silikon-mellomprodukt å skje først som illustrert i reaksjon nr. 3 nedenfor.

Silanolgruppene av enten det hydrolyserte alkoksy-funksjonelle, silikon-mellomprodukt eller det silanol-funksjonelle silikon-mellomprodukt kan reagere med den fenoliske forpolymer i samsvar med mange forskjellige mekanismer. I en mekanisme undergår silanolgruppene kondensasjonsreaksjoner med de fenoliske hydroksylgrupper av den herdede fenolharpiks til å innføre Si-0 grupper i den fenoliske polymer, som illustrert i reaksjon nr. 4 nedenfor.

Silanolgruppen av det silanol-funksjonelle silikon-mellomprodukt kan også reagere med fenoliske metylol-hydroksylgrupper til å innføre Si-0 grupper i den fenoliske polymer, som illustrert i reaksjon nr. 5 nedenfor.

Kondensasjonsreaksjonene av silikon-mellomproduktet med fenolharpiks-forpolymeren illustrert i reaksjoner nr. 4 og 5 menes å være ansvarlig for de forbedrede egenskaper med slagfasthet, strekkfasthet og bøyemodul utvist av den fenolisk siloksanblanding.

Silanolgruppene av silikon-mellomproduktet undergår også kondensering med silanolgrupper av andre silikon-mellomprodukter til å danne en siloksan-forpolymer. Siloksan-forpolymeren kan undergå kondensasjonsreaksjoner med den fenoliske forpolymer, som diskutert i det foregående, eller kan undergå polykondensasjonsreaksjoner med siloksan-forpoly-merer til å danne et fornettet polysiloksan-nettverk, som illustrert i reaksjon nr. 6 nedenfor. Fenoliske siloksanblandinger ifølge denne oppfinnelsen omfatter følgelig et IPN bestående av siloksanpolymer, fenolisk polymer, hvori den fenoliske polymer har Si-0 grupper i sin hovedkjede. Siloksanpolymerene i blandingen kan også være f omet tet med andre siloksanpolymerer. I tillegg kan fornetting også foregå i noe grad mellom fenoliske polymerer og/eller mellom fenoliske og siloksanpolymerer.

Det menes at de forbedrede egenskaper med slagfasthet og

fleksibilitet av de fenoliske siloksanblandinger skyldes: (1) nærværet av siloksan som en lineær polymer, hvilket danner et IPN av siloksanpolymerer og fenoliske polymerer, (2) nærværet av siloksan som en kopolymer i den fenoliske polymer, og (3)

nærværet av siloksanpolymer i en fornettet form.

Trekk og fordeler med fenoliske siloksanblandinger fremstilt i samsvar med prinsippene ifølge denne oppfinnelsen forståes bedre med referanse til de etterfølgende eksempler, referanseeksempler og sammenligningseksempler.

Tabell 3 angir de bestanddeler som ble benyttet til å danne glassforsterkede rør med innvendig diameter på 50 mm (2 tommer) som ble fremstilt, under anvendelse av en konvensjonell filamentviklingsprosess, fra både en umodifisert fenolisk resolharpiks (sammenligningseksempel l), og fra en fenolisk resolsiloksanblanding (referanseeksempler 1 og 2). Tabell 4 oppsummerer testede egenskaper for hvert av rørene identifisert som sammenligningseksempel 1, og referanseeksempler 1 og 2 i tabell 3.

Sammenlianincrse ksempel 1

Et umodifisert fenolisk rør ble fremstilt ved å kombinere BP Cellobond J2027L (fenolisk resol) med Fencat 381 (latent syrekatalysator).

Referanseeksempel 1

Et fenolisk rør ble tildannet fra en fenolisk resolsiloksanblanding fremstilt, under anvendelse av den samme fenoliske resol og latente syrekatalysator som anvendt i sammenligningseksempel 1, med tilsetning av 15 vekt% DC-3074 (et metoksy-funksjonelt silikon-mellomprodukt fra Dow Corning med en gjennomsnittlig molekylvekt på 140 0 og et metoksy-innhold på 15-25%), 4 vekt% dibutyltinndiacetat (organometall-katalysator for silikon-mellomprodukt), og 4 vekt% etylaminoetanol (aminkatalysator for silikon-mellomprodukt ). Bestanddelene ble kombinert og blandet sammen på konvensjonell måte til å danne en homogen blanding.

Referanseeksempel 2

Et fenolisk rør ble fremstilt på samme måte som i referanseeksempel 1 med det unntak at forhydrolysert DC-3 074 ble anvendt i stedet for ikke-forhydrolysert DC-3074. Forhydrolysert DC-3074 ble fremstilt ved å fylle 3640 g av DC-3074, 153,4 g deionisert vann, 153,4 g metanol, 22 0 g xylen og 16,25 g iseddik til en 5000 ml rundbundet kolbe utstyrt med varmekappe, rørverk og kondensatorer. Blandingen ble oppvarmet til tilbakeløp og holdt i omtrent 2 timer. Kolben ble deretter utstyrt med en destillasjonstopp og mottaker, og destillatet ble oppsamlet inntil temperaturen i beholderen nådde 150°C. Det resulterende produkt, forhydrolysert DC-3074, var en viskøs svakt turbid væske.

Omtrent 4 000 g av hver fenolisk siloksanblanding ble fremstilt og blandet i en 3,8 liter beholder og deretter overført til en holdetank. En glassroving ble ført gjennom den fenoliske siloksanblanding og viklet rundt en hul stålspindel på en frem- og tilbakebevegende rørfremstillingsmaskin til den ønskede tykkelse. Hvert rør ble deretter herdet i omtrent 3 0 min. ved 60-8 8°C ved føring av en damp/vannblanding gjennom den hule spindelen. Røret ble deretter trukket av spindelen og etterherdet i omtrent 2 timer ved 120°C.

Blandingene ifølge referanseeksempel 1 og 2, dvs. de fenoliske resolsiloksanblandinger, hadde hver en brukstid på omtrent 2-1/2 timer, sammenlignet med en brukstid på omtrent 1-1/2 timer for den umodifiserte fenolharpiksblandingen ifølge sammenligningseksempel 1. Glassforsterkede rør tildannet fra de fenoliske siloksanblandinger ifølge referanseeksempler 1 og 2 demonstrerte også betydelig høyere korttids sprengningstrykk, periferispenning og slagfasthet enn for glassforsterkede rør tildannet fra den umodifiserte fenolharpiks ifølge sammenligningseksempel l.

Rørene tildannet i samsvar med referanseeksempler l og 2 illustrerer spesifikt den dramatiske økning i slagstyrke som kan oppnås ved anvendelse av de fenoliske siloksanblandinger til å fremstille rør, når sammenlignet med konvensjonelle fenoliske rør ifølge sammenligningseksempel 1. Ved sammen-ligning av disse eksemplene ser man at slagfastheten for rørene ifølge referanseeksempler 1 og 2 var mer enn det dobbelte av slagfastheten for røret ifølge sammenligningseksempel 1, hvilket demonstrerer fordelene som resulterer fra anvendelse av en tilstrekkelig mengde av silikon-mellomprodukt til å danne en fenolisk blanding.

De fenoliske siloksanblandinger ifølge referanseeksempler l og 2 utviste i tillegg høyere spesifikke vekter enn blandingen ifølge sammenligningseksempel 1, hvilket indikerer dannelsen av en blanding med redusert skumming og redusert mikroporøsitet. Den nøyaktige mekanisme for denne effekten er ikke forstått. Det menes imidlertid at silikon-mellomproduktet reagerer med noe av vannet i den fenoliske resol før det flyktiggjøres under herdeprosessen for å redusere mengden av medført vann, og reduserer derved dannelse av mikrohulrom. En redusert dannelse av mikrohulrom reduserer i den herdede fenoliske resol som har en økt slagfasthet og bøyemodul, og bidrar derved til en økt slagfasthet.

Redusert dannelse av mikrohulrom resulterer også i fremstillingen av et herdet produkt med en redusert vann-absorpsjon. Det menes at nærværet av siloksan i den fenoliske siloksanblanding, i tillegg til å tilveiebringe økt slagfasthet og fleksibilitet, kan gjøre den herdede blandingen hydrofob. En fenolisk blanding med redusert dannelse av mikrohulrom, og en assosiert reduksjon i vann-absorpsjon kan være ønskelig for fremstilling av produkter som er anvendbare innen anvendelser med elektrisk isolasjon hvor eksponering for vann kan forekomme. Et eksempel på en slik anvendelse er for de beskyttende kompositter for strøm-førende skinner i forbindelse med elektriske tog som er konstruert i samsvar med Mil Spee M14G.

Ingen skadelig effekt på brannmotstanden av fenolisk siloksanrør ble observert. Alle tre systemene ble godkjent i en 5-minutters 1000°C stråleflamme-test uten brenning. Fenoliske siloksanblandinger tilveiebringer følgelig de ovenfor identifiserte fordeler og forbedringer uten å for-ringe flamme-, varme- og kjemikaliebestandigheten som er iboende i fenolharpiksen. Disse sammenlignings- og refe-ranseeksemplene indikerer klart fordelene og forbedringene som bibringes av de fenoliske siloksanblandinger.

Tabell 5 oppsummerer resultatene for testing av kjemikaliebestandighet på støpestykker som ble tildannet fra en umodifisert fenolisk resol og fra fenoliske resolsiloksanblandinger.

Sammenlianinaseksempler 2 oa referanseeksempler 3 oa 4

I sammenligningseksempel 2 er et støpestykke blitt tildannet fra en blanding omfattende en konvensjonell umodifisert fenolisk resol. Referanseeksempler 3 og 4 er støpestykker tildannet fra en fenolisk siloksanblanding, ved anvendelse av de samme kjemiske bestanddeler som tidligere beskrevet for referanseeksempler 1 og 2. Hver sammensetning ble blandet i et plastbeger ved omgivelsestemperatur og deretter helt i 3 0 cm x 2,5 cm stålformer til en høyde på omtrent 8 mm. Støpe-stykkene ble herdet i l time ved 65°C, etterfulgt av 5 timer ved 120°C. Hvert støpestykke ble deretter skåret til lengder på 5 cm og fikk herde i 1 mnd. ved 21°C og ved 50% relativ fuktighet. Hver 5 cm lengde av støpestykket ble veiet på en analysevekt og nedsenket i testkjemikaliet. Etter nedsenk-ning i 2 uker ved den angitte temperatur ble prøvene fjernet, skyllet og tørket i 1 time ved 12 0°C før veiing på ny.

Testresultatene for sammenligningseksempel 2 og referanseeksempler 3 og 4 viser overraskende at støpestykker tildannet fra den fenoliske resolsiloksanblanding utviste forbedret kjemikaliebestandighet overfor organiske og uorganiske syrer, alkali og alkohol, i forhold til den for det umodifiserte støpestykke tildannet fra den fenoliske resol alene.

Fenoliske siloksanblandinger utviser forbedrede fysiske egenskaper med fleksibilitet, slagfasthet og bøyemodul uten å påvirke de fysiske egenskapene med varme-, flamme- og kjemikaliebestandighet iboende i fenolharpiksen. I tillegg har fenoliske siloksanblandinger redusert dannelse av mikrohulrom og derfor densiteter nærmere den teoretiske densitet når sammenlignet med konvensjonelle ikke-siloksanholdige fenolharpiksblandinger, trolig på grunn av reaksjon av silikon-mellomproduktet med vann i den fenoliske resol til å redusere mengden av medført vann.

Fenoliske siloksanblandinger utviser også forbedret belegningsevne på substrater, eller som et underliggende substrat, når sammenlignet med ikke-siloksanholdige fenolharpiksblandinger. Den forbedrede belegningsevne menes å skyldes nærværet av silanolgrupper i blandingen, som tilveiebringer en økt bindingskilde for blandingen når den anvendes enten som et belegg påført på et substrat, eller som et substrat for å understøtte et belegg. Fenoliske siloksanblandinger kan anvendes på samme måte som konvensjonelle fenolharpikser til å danne strukturer, f.eks. støpestykker, belegg, f.eks. belegg på glassforsterket rør, o.l.

Eksempel l

En fenolisk resolsiloksanblanding ble fremstilt ved å fylle omtrent 385 g smeltet fenol i en 1000 ml rundbundet trehalskolbe utstyrt med varmekappe. Kolben ble oppvarmet til omtrent 52°C, og omtrent 60,4 g SY-231 (silikon-mellomprodukt) og 7,7 g av 50% natriumhydroksyd ble tilsatt under omrøring. De kombinerte bestanddeler ble holdt ved en temperatur i området fra omtrent 49°C til 54°C i omtrent 60 min. Omtrent 370 g av 50% formaldehyd ble tilsatt til blandingen og temperaturen ble økt over en periode på omtrent 2 0 min. fra omtrent 52°C til 87°C. Temperaturen ble deretter innstilt og holdt ved en temperatur i området fra omtrent 85°C til 90°C i en periode på omtrent 90 min. Blandingen ble underkastet et vakuum på omtrent 0,0197 atm (15 mmHg), ved en temperatur i området fra omtrent 60°C til 93°C, og destillat ble fjernet og oppsamlet i løpet av en periode på 40 min.

Den fenoliske resolsiloksanblanding tildannet på denne måte hadde en Brookfield viskositet på omtrent 28 Pa.s (2 8000 centipoise) ved 25°C, et vanninnhold på mellom 2 og 3 vekt%, en vektmidlere molekylvekt bestemt ved hjelp av gelpermea-sjonskromatografi (GPC) på mindre enn omtrent 580.

Eksempel 2

En fenolisk novolakksiloksanblanding ble fremstilt ved å fylle omtrent 517 g smeltet fenol i en 1000 ml rundbundet trehalskolbe utstyrt med varmekappe. Omtrent 61 g SY-231 (silikon-mellomprodukt) ble tilsatt til den smeltede fenol og omrørt i l time ved en temperatur på omtrent 65°C. Omtrent 15 g oksalsyre ble tilsatt til blandingen og omrørt i 5 min. Smeltet formaldehyd (50% oppløsning) ble tilsatt til blandingen og kolben ble oppvarmet til en temperatur på omtrent 96°C i løpet av en periode på 2 0 min. Blandingen ble holdt ved en temperatur på omtrent 96°C i en periode på 5 timer. Blandingen ble underkastet et vakuum på omtrent 0,0132 atm (10 mmHg). Destillat ble fjernet og oppsamlet i en periode på omtrent 2 timer, hvilket forårsaker at temperaturen øker til omtrent 176°C. Kolben ble avkjølt til en temperatur på omtrent 110°C, ved hvilket tidspunkt vakuumet ble frigjort og produktet ble uttømt i en passende beholder.

Den fenoliske novolakksiloksanblanding tildannet på denne måten hadde en ICI smelteviskositet ved 130°C (spindel 4105 ved 12000 sek"<1>) på omtrent 0,3 Pa.s (3 poise) , en vektmidlere molekylvekt bestemt ved hjelp av GPC på omtrent 3102, og en antallsmidlere molekylvekt på omtrent 1543.

Fenoliske siloksanblandinger fremstilt i samsvar med prinsippene ifølge denne oppfinnelsen kan anvendes på samme måte som konvensjonelle fenolharpikser for å tilveiebringe, i tillegg til den iboende brannmotstand, varmebestandighet, kjemikaliebestandighet, abrasjons- og slitasjebestandighet, forbedrede egenskaper med slagfasthet, seighet, bøyemodul og elastisitet.

For eksempel kan fenoliske siloksanblandinger ifølge denne oppfinnelsen anvendes ved sammensetning av kompositter. Kompositter forståes som å referere til et flerfasesystem eller struktur omfattende et bindemiddelmaterial og et forsterkende material, som kombineres til å gi noen strukturelle eller funksjonelle egenskaper som ikke er tilstede i noen enkelt komponent. Den fenoliske siloksanblandingen kan anvendes delvis eller i sin helhet som bindemiddelet i en slik kompositt, mens de forsterkende materialer kan være i form av fibre, partikler, metallstrimler, tre o.l. som er bundet til, eller bundet sammen ved hjelp av, bindemiddelet.

Fenoliske siloksanblandinger ifølge denne oppfinnelsen kan anvendes i sammensetningen av kompositter slik som fiber-forsterket plast, i form av støpte gjenstander, profiler o.l. anvendt innen industrier som kjøretøyer, kollektivtrafikk, bygning og konstruksjon, luftfart og forsvar, og gruvedrift og tunnelgraving, for å tilveiebringe forbedrede egenskaper med fleksibilitet, slagfasthet og seighet. Spesifikke eksempler på slike komposittrør 10 som har forsterkende fibre eller filamenter er illustrert i fig. l. Slike rør kan til-dannes fra viklinger av filament dannet fra glass, kevlar (aromatisk polyamid), karbon, grafitt e.l., eller kombinasjoner derav, som beskrevet i sammenligningseksempel l og referanseeksempler 1 og 2, som er sammenbundet med en fenolisk siloksanblanding. Som beskrevet i det foregående i sammenligningseksempel 1 og referanseeksempler 1 og 2, tilveiebringer bruken av en fenolisk siloksanblanding for å danne filamentviklede rør forbedret periferispenning og slagfasthet i forhold til rør tildannet fra en umodifisert fenolharpiks.

Den fenoliske siloksanblanding kan også anvendes i konstruk-sjonen av filamentforsterket stålrør 12, slik som det som er illustrert i fig. 2, som er tildannet fra en kombinasjon av stålviklinger og filamentviklinger sammenbundet med en fenolisk siloksanblanding ifølge denne oppfinnelsen.

Som et annet eksempel, kan fenoliske siloksanblandinger ifølge denne oppfinnelsen anvendes som et bindemiddel innen anvendelser som bygningsplater, slik som i sammensetningen av tre-komposittplate 14 slik som kryssfiner, sponplater og "waferboard/oriented strandboard", som illustrert i fig. 3, for å tilveiebringe forbedret fleksibilitet og fuktighets-bestandighet.

Som et annet eksempel kan fenoliske siloksanblandinger ifølge denne oppfinnelsen anvendes i fremstillingen av skum 16, som illustrert i fig. 4, for å forbedre elastisitet og vann-bestandighet. Et slikt skum kan fremstilles fra de følgende fire komponenter: (1) den fenoliske siloksanblanding, (2) et esemiddel, (3) et cellekontrollmiddel/surfaktant, og (4) en syreherder/katalysator. Surfaktanten er ofte innlemmet i harpiksen, og reduserer således antallet bestanddeler som skal blandes under skumming til tre. Kjemisk sett avhenger skummingsprosessen av en eksoterm reaksjon mellom den fenoliske siloksanblandingen og syreherderen. Den utviklede varmen koker det flyktige esemiddelet Cf.eks. freon eller pentan) som har blitt dispergert i form av fine dråper i den fenoliske siloksanblandingen. Den fenoliske siloksanblandingen blåses således til et skum som, ved fullførelse av dettes esing, herder til et fast varmherdet material. Slike skum anvendes for isolering hvor brannhemming også er påkrevet, dvs. i transportinnretninger for kollektivtrafikk, kommersielle luftfartøyer o.l. Skum fremstilt fra en fenolisk siloksanblanding utviser økt elastisitet og fleksibilitet, og letter derved montering av skummet uten brudd.

Som et annet eksempel, kan fenoliske siloksanblandinger ifølge denne oppfinnelsen anvendes som et bindemiddel i sammensetningen av friksjonsmaterial-kompositter, slik som bremsebelegg 18 for bremsesko og -klosser i biler o.l., som illustrert i fig. 5a, og clutchbelegg 2 0 for koblingslameller anvendt i biler o.l., som illustrert i fig. 5. Innen slike anvendelser tilveiebringer bruk av de fenoliske siloksanblandinger økt seighet og slagfasthet.

Som et annet eksempel, kan fenoliske siloksanblandinger ifølge denne oppfinnelsen anvendes sammen med naturgummi og et bredt område av syntetiske gummier til å virke som et gummiforsterkende middel innen slike anvendelser som sementer, adhesjonsmidler, transportbånd, slanger og fottøy. Anvendelse av en fenolisk siloksanblanding øker fleksibiliteten og seigheten, og reduserer fuktighetsinnholdet i slike materialer.

Som et annet eksempel, kan fenoliske siloksanblandinger ifølge denne oppfinnelsen anvendes alene eller blandes sammen med andre materialer til å danne etsgrunnmalinger, industrielle belegg, malinger og/eller lakk, som har egenskaper med forbedret belegningevne, fleksibilitet, slagfasthet, seighet og redusert fuktighetsinnhold når sammenlignet med konvensjonelle ikke-siloksanholdige fenolharpikser.

Som et annet eksempel, kan fenoliske siloksanblandinger ifølge denne oppfinnelsen anvendes som et bindemiddel i fremstillingen av filtisolasjon, slik som stopping til polstring, madrasskomponenter, støtdempende material for emballasjematerial, og stopping i forbindelse med biler, og termisk isolering slik som glass- og mineralfibre. Anvendelse av en fenolisk siloksanblanding innen slike anvendelser tilveiebringer egenskaper med forbedret fleksibilitet, hvilket derved letter montering av slik isolasjon uten fare for brudd eller betydelige forandringer i brannhemmende egenskaper.

Som et annet eksempel, kan fenoliske siloksanblandinger ifølge denne oppfinnelsen anvendes som bindemidler i fremstillingen av sammenbundede abrasiver slik som slipeskiver 22, kutteskiver o.l., som illustrert i fig. 6, og belagte abrasiver slik som sandpapir, slipeduker og slipeskiver. Anvendelse av en fenolisk siloksanblanding innen slike anvendelser tilveiebringer forbedrede egenskaper slik som slagfasthet og seighet.

Som et annet eksempel, kan fenoliske siloksanblandinger ifølge denne oppfinnelsen anvendes som bindemidler for høy-kvalitets silikasand i fremstillingen av kjerner og formverk-tøy for støping av et antall metaller. Anvendelse av en fenolisk siloksanblanding i en slik anvendelse tilveiebringer kjerner og formverktøy som har forbedrede egenskaper med seighet, fleksibilitet, slagfasthet og redusert fuktighetsinnhold.

For eksempel kan fenoliske siloksanblandinger ifølge denne oppfinnelsen anvendes i fremstillingen av elektriske, meka-niske og dekorative laminater omfattende sjikt av fenolisk siloksanblanding-belagte substrater bundet sammen ved hjelp av varme og trykk. Anvendelse av en fenolisk siloksanblanding i en slik anvendelse tilveiebringer fysiske egenskaper med økt slagfasthet, fleksibilitet og seighet, og redusert fuktighetsinnhold.

Claims (9)

1. Fenolisk siloksanblanding, karakterisert ved at den er fremstilt ved å kombinere: en fenolisk forbindelse, med et silikon-mellomprodukt, et aldehyd, en syre eller base, hvori silikon-mellomproduktet kombineres med en av den fenoliske forbindelse og aldehydet, og den andre av den fenoliske forbindelse og aldehydet deretter tilsettes til å danne et interpenetrerende polymernettverk av fenolisk polymer og siloksanpolymer.

2. Blanding som angitt i krav 1, karakterisert ved at den fenoliske polymer har en eller flere Si-0 grupper i sin hovedkjede.

3. Blanding som angitt i krav 1, karakterisert ved at den fenoliske forbindelse er valgt fra gruppen bestående av fenoler, orto-kresoler, meta-kresoler, para-kresoler, nonylfenoler, styreaterte fenoler, bromfenoler, katekol, para-tert-butylfenol, para-oktylfenol, para-nonylfenol, para-fenylfenol, bisfenol A, resorcinol og blandinger derav.

4. Blanding som angitt i krav 1, karakterisert ved at den omfatter en tilstrekkelig mengde katalysator til å lette bearbeiding og herding av blandingen ved en temperatur under omtrent 100°C.

5. Blanding som angitt i krav 4, karakterisert ved at katalysatoren er valgt fra gruppen bestående av organometalliske forbindelser, aminforbindelser, syrer, baser og blandinger derav.

6. Blanding som angitt i krav 1, karakterisert ved at bestanddelene fenolisk forbindelse og silikon-mellomprodukt først kombineres med hverandre til å danne en blanding før kombinering med gjen-værende bestanddeler.

7. Blanding som angitt i krav l, karakterisert ved at den omfatter i området fra 1 til 3 mol aldehyd og i området fra 0,01 til 0,7 mol silikon-mellomprodukt pr 1 mol fenolforbindelse.

8. Blanding som angitt i krav 1, karakterisert ved at blandingen er hovedsakelig fri for silisiumholdige faste partikler, og hvori blandingen omfatter i området fra 0,5 til 35 vekt% av silikon-mellomproduktet basert på vekten av den totale blandingen.

9. Blanding som angitt i krav 1, karakterisert ved at den omfatter i området fra 5 til 25 vekt% av katalysatoren basert på vekten av den totale blandingen.