ES2205027T3

ES2205027T3 - Composiciones de resina fenolica con resistencia al impacto mejorada.

Info

Publication number: ES2205027T3
Application number: ES96912926T
Authority: ES
Inventors: John F. Kane; Norman R. Mowrer
Original assignee: Ameron International Corp
Current assignee: Ameron International Corp
Priority date: 1995-04-21
Filing date: 1996-04-19
Publication date: 2004-05-01
Anticipated expiration: 2016-04-19
Also published as: DK0821711T3; NZ306894A; NO314186B1; EP0821711A4; PT821711E; ATE247153T1; KR19990007948A; TW404959B; EP0821711A1; CA2218694A1; PL322898A1; US5736619A; DE69629464T2; EP0821711B1; KR100253975B1; HUP9802381A3; CZ333197A3; NO974832D0; SA95160318A; SA95160318B1

Abstract

SE PREPARAN COMPOSICIONES FENOLICAS DE SILOXANO MEDIANTE 1) COMBINACION DE FENOL CON UN ALDEHIDO Y UN INTERMEDIARIO DE SILICONA CON FUNCIONALIDAD SILANOL O ALCOXI, 2) COMBINACION DE UNA RESINA DE NOVOLACA FENOLICA CON UN DADOR DE FORMALDEHIDO Y UN INTERMEDIARIO DE SILICONA CON FUNCIONALIDAD SILANOL O ALCOXI. SE PUEDEN AÑADIR OPCIONALMENTE CATALIZADORES PARA FACILITAR LA FORMACION DE LA RESINA FENOLICA, LA CONDENSACION DE LA MISMA Y LA HIDROLISIS Y/O CONDENSACION DEL INTERMEDIARIO DE SILICONA. LA COMPOSICION RESULTANTE COMPRENDE UN IPN DE POLIMEROS DE SILOXANO Y POLIMEROS FENOLICOS Y TIENE RESISTENCIA QUIMICA, TERMICA Y A LA LLAMA, IGUAL O SUPERIOR A LA DE LAS RESINAS FENOLICAS CONVENCIONALES Y UNA RESISTENCIA AL IMPACTO, RESISTENCIA A LA TRACCION, MODULO DE FLEXION Y DENSIDAD MEJORADOS.

Description

Composiciones de resinas fenólicas con resistencia al impacto mejorada.

Campo de la invención

La presente invención se refiere de manera general a composiciones de resinas fenólicas útiles para proporcionar resistencia al fuego, junto con baja emisión de humo y baja toxicidad de humo, resistencia al calor, resistencia a los productos químicos y buena resistencia a la abrasión y al desgaste, en numerosas aplicaciones. Más particularmente, la presente invención se refiere a composiciones fenólicas modificadas con siloxano, que, además de las excelentes propiedades de resistencia al fuego y al calor, etc., descritas anteriormente, proporcionan resistencia al impacto y dureza mejoradas, resistencia residual después de la exposición al fuego mejorada, módulo a la flexión mejorado, y resiliencia en espuma fenólica mejorada.

Fundamentos de la invención

Las resinas fenólicas son las más antiguas de las sintéticas, formándose al principio por reacción catalizada entre el fenol y el formaldehído. Las resinas fenólicas son generalmente, pero no exclusivamente, de naturaleza termoendurecida y se caracterizan por su excelente resistencia al calor, a las llamas y a los productos químicos, sus buenas propiedades eléctricas, su buena resistencia a la humedad y al oxígeno, su excelente adhesión a una amplia variedad de sustancias, y su bajo coste de producción. Las propiedades han llevado a un uso generalizado de las resinas fenólicas en aplicaciones tales como adhesivo de madera y fibras, abrasivos adheridos y revestidos, elementos de fricción, aglutinantes para moldes y machos de arena en fundiciones, adhesivos estructurales y de contacto, laminados industriales y decorativos, materiales compuestos, y compuestos y revestimientos de moldes, por nombrar unos pocos.

Aunque las resinas fenólicas curadas tienen excelentes propiedades físicas de resistencia al calor, las llamas y los productos químicos, las resinas fenólicas son inherentemente duras y frágiles, y, por consiguiente, tienen una resistencia al impacto y una flexibilidad relativamente pobres. Las resinas fenólicas producidas por reacción de fenol y formaldehído catalizada en medio básico, es decir, resoles fenólicos, muestran una fragilidad que está causada por una alta densidad de reticulación, que existe en toda la estructura polimérica en virtud del gran número de grupos metilol que participan en las reacciones de metilolación.

La fragilidad y falta de flexibilidad de tales resinas fenólicas curadas impide su uso en aplicaciones donde se desea que la estructura formada por tal resina, o el sustrato revestido con tal resina, sea flexible o resistente al impacto en algún grado. Los sustratos revestidos con tales resinas fenólicas que son sometidos a algún grado de flexión o impacto pierden la resistencia al calor, las llamas o los productos químicos proporcionada por el revestimiento, porque tal flexión o impacto causa que el frágil revestimiento se rompa y deje al sustrato subyacente desprotegido. La industria ha buscado durante décadas una resistencia al impacto de las composiciones fenólicas mejorada.

Se conocen técnicas para formar composiciones de resinas fenólicas que tienen una flexibilidad mejorada cuando se compara con la resina fenólica sola. Un ejemplo tal es incorporando polvo de madera, u otro ingrediente de refuerzo, y pigmentos, con otros aditivos, para proporcionar una composición fenólica termoendurecida moldeable que tiene una flexibilidad mejorada. Sin embargo, incorporar tales ingredientes reforzantes y aditivos para formar tal composición fenólica tiene el efecto de reducir la resistencia al calor, a las llamas y a los productos químicos proporcionada por la resina fenólica sola. Por ello, la capacidad de proporcionar una composición fenólica flexible según la técnica anterior representaba un compromiso entre una resistencia al calor, a las llamas y a los productos químicos disminuida, y una flexibilidad incrementada. En aplicaciones donde se requiere tanto flexibilidad como un alto grado de resistencia al calor, a las llamas y a los productos químicos, tal técnica no es práctica.

Otra técnica para formar una resina fenólica que tenga flexibilidad mejorada es por plastificación interna. En esta técnica se protege un porcentaje de los grupos metilol, es decir, se esterifican, por adición de una alcohol tal como el butanol. El alcohol reacciona de manera preferente con los grupos metilol para dar cadenas laterales de butoxilo a los resoles. El uso de tal técnica disminuye la alta densidad de reticulación y mejora la flexibilidad de la resina fenólica curada resultante, disminuyendo la funcionalidad de la resina. Por ello, tal técnica no es útil para proporcionar una resina fenólica que sea tanto flexible como que tenga un alto grado de resistencia al calor, a las llamas y a los productos químicos.

Adicionalmente, los resoles fenólicos que se usan para preparar compuestos para moldes, laminados y materiales compuestos, contienen frecuentemente altos niveles de agua incorporada. Cuando se aplica calor a tales resoles durante el proceso de curado el agua se evapora, dejando microporos en el artículo curado que pueden disminuir la resistencia a la tracción y el módulo a la flexión de la resina resol fenólica curada resultante, contribuyendo además a la fragilidad y la no flexibilidad de la resina resol fenólica curada. Estos microporos también pueden llevar a una absorción de humedad incrementada por una estructura superficial porosa, y a una resistencia a los productos químicos disminuida de la resina resol fenólica curada.

Es, por consiguiente, deseable que se prepare una composición de resina fenólica que muestre propiedades físicas de buena flexibilidad y resistencia al impacto sin disminuir las propiedades de resistencia al calor, las llamas y los productos químicos inherentes a la resina fenólica. Es también deseable que la composición de resina fenólica muestre una retención de agua disminuida durante su formación y, de este modo, muestre una formación de microporos reducida durante el curado.

Breve resumen de la invención

Por consiguiente, en la práctica de esta invención se proporcionan composiciones fenólicas preparadas usando una cantidad suficiente de intermedio de silicona para formar composiciones fenólicas de siloxano, que tienen propiedades mejoradas de flexibilidad y resistencia al impacto en la composición curada cuando se comparan con composiciones fenólicas convencionales que no contienen siloxano.

Una primera realización de la composición fenólica de siloxano se prepara combinando un fenol o fenol sustituido, con un intermedio de silicona con función alcoxilo o silanol, y un aldehído. Una segunda realización se prepara combinando una resina novolaca fenólica, con un intermedio de silicona con función alcoxilo o silanol, y un donante de formaldehído. Una tercera realización se prepara combinando una resina resol fenólica con un intermedio de silicona con función alcoxilo o silanol. Los ingredientes, en cada una de las realizaciones, reaccionan para formar una red polimérica interpenetrada de polímero de siloxano y polímero fenólico, en la que el polímero fenólico incluye grupos Si-O en su cadena principal.

En la primera realización, se usa un catalizador seleccionado del grupo que incluye ácidos y bases para facilitar la formación de una novolaca fenólica o resina resol fenólica deseada a partir de fenol, o fenol sustituido, e ingredientes de aldehído. Si se desea, se puede usar un catalizador en la primera, segunda o tercera realizaciones para facilitar la condensación de la resina fenólica recién formada o el material inicial de resina fenólica, y puede incluir ácidos, bases, y donantes de formaldehído, dependiendo de si la resina fenólica formada o la usada como material inicial es un resol fenólico o una resina novolaca fenólica.

Si se desea, se puede usar una cantidad suficiente de catalizador en la primera, segunda o tercera realizaciones para facilitar la hidrólisis y/o la condensación del intermedio de silicona a bajas temperaturas. El catalizador puede incluir compuestos organometálicos, compuestos de amina y mezclas de ellos. Un catalizador preferido es una mezcla de un compuesto organometálico y un compuesto de amina.

El fenol, el aldehído y el intermedio de silicona en la primera realización; la resina novolaca fenólica, el donante de formaldehído y el intermedio de silicona en la segunda realización; la resina resol fenólica y el intermedio de silicona en la tercera realización; y cualquier catalizador deseado opcionalmente se mezclan juntos para formar una composición fenólica de siloxano que tiene propiedades mejoradas de resistencia al impacto, resistencia a la tracción, módulo a la flexión, y densidad, cuando se compara con composiciones de resinas fenólicas convencionales que no contienen siloxano. Adicionalmente, las composiciones fenólicas de siloxano tienen iguales o mejores propiedades de resistencia al calor, a las llamas y a los productos químicos cuando se comparan con composiciones de resinas fenólicas convencionales que no contienen siloxano.

Breve descripción de los dibujos

Estas y otras características y ventajas se harán apreciables y a la vez se entenderán mejor con referencia a las reivindicaciones y dibujos de la memoria descriptiva, en los que:

La Fig. 1 es una vista isométrica de un tubo con un filamento enrollado que comprende un filamento adherido con una composición fenólica de siloxano preparada según los principios de esta invención;

La Fig. 2 es una vista isométrica de un tubo de acero reforzado con un filamento, filamento adherido con una composición fenólica de siloxano preparada según los principios de esta invención;

La Fig. 3 es un alzado lateral transversal de un tablero de madera compuesta que comprende una composición adhesiva fenólica de siloxano preparada según los principios de esta invención;

La Fig. 4 es una vista isométrica de una pieza de espuma que comprende una composición fenólica de siloxano preparada según los principios de esta invención;

La Fig. 5a es una vista isométrica de un revestimiento de freno que comprende una composición fenólica de siloxano preparada según los principios de esta invención;

La Fig. 5b es una vista isométrica de un revestimiento de embrague que comprende una composición fenólica de siloxano preparada según los principios de esta invención; y

La Fig. 6 es una vista isométrica de una rueda abrasiva para moler que comprende una composición fenólica de siloxano preparada según los principios de esta invención.

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Descripción detallada

Las composiciones fenólicas de siloxano de esta invención se preparan, hablando de manera general, combinando un ingrediente que contiene fenol con una cantidad suficiente de intermedio de silicona, y se puede preparar de varias maneras diferentes. Una de tales maneras es combinar fenol con un aldehído y un intermedio de silicona. Otra de tales maneras es combinar una resina novolaca fenólica, ya preparada haciendo reaccionar fenol y un aldehído, con un donante de formaldehído y un intermedio de silicona. Y aún otra de tales maneras es combinar una resina resol fenólica, ya preparada haciendo reaccionar fenol y un aldehído, con un intermedio de silicona. Las composiciones fenólicas de siloxano de esta invención tienen propiedades mejoradas de flexibilidad y resistencia al impacto en la composición curada cuando se comparan con composiciones fenólicas convencionales que no tienen siloxano.

Las composiciones fenólicas de siloxano de esta invención se pueden preparar opcionalmente usando: (1) catalizadores para reducir los tiempos de reacción y disminuir la temperatura de reacción asociada con la formación de una composición fenólica de siloxano; (2) aditivos y modificadores para mejorar propiedades tales como fluidez, flexibilidad y similares; y (3) usar pigmentos y/o cargas para proporcionar un color y/o consistencia deseados.

Las composiciones fenólicas de siloxano formadas según los principios de esta invención comprenden una red polimérica interpenetrada (RPI). Las RPIs de esta invención están compuestas de cadenas poliméricas reticuladas químicamente distintas; a saber, cadenas poliméricas de siloxano y cadenas poliméricas fenólicas, que no tienen sustancialmente enlace químico entre ellas. Las cadenas poliméricas de siloxano y fenólicas se mantienen juntas por entrecruzamientos permanentes de las cadenas. Es de entender que las RPIs de esta invención no incluyen composiciones que tengan sólidos o partículas sólidas atrapadas en una fase líquida o polimérica, tales como silicio sólido o partículas de siloxano atrapadas en una fase polimérica fenólica.

Una característica clara de las composiciones preparadas según los principios de esta invención es que la cadena polimérica fenólica de la RPI incluye grupos siloxano en su cadena principal. Los grupos siloxano están en el prepolímero sin curar, cuando se prepara en la síntesis original del siloxano fenólico, es decir, el formado combinando fenol y aldehído, y están en el polímero reticulado, es decir, el resol fenólico y la novolaca fenólica, en cualquier caso. Los grupos siloxano están en la cadena principal del polímero fenólico y no aparecen como grupos laterales. Se cree que estos grupos contribuyen a la flexibilidad mejorada del polímero fenólico y hacen al polímero fenólico que contiene siloxano más resistente al impacto y más flexible que una composición fenólica sin modificar, sin sacrificar la resistencia a los productos químicos y al calor.

En una primera realización, se prepara una composición fenólica de siloxano combinando fenol o fenol sustituido con un aldehído y un intermedio de silicona. Aunque el fenol es un material inicial preferido, también se pueden usar fenoles sustituidos tales como orto-cresoles, meta-cresoles, para-cresoles, xilenoles, nonilfenol, fenoles estirenados, bromofenoles, catecol, para-terc-butilfenol, para-octilfenol, para-nonilfenol, parafenilfenol, bisfenol A, resorcinol, líquido de la corteza del anacardo, y mezclas de ellos. La elección entre usar fenol o un fenol sustituido como material inicial puede depender de la economía y disponibilidad de las materias primas, el proceso de fabricación, o puede depender de las propiedades deseadas para la composición resultante.

Con respecto al ingrediente de aldehído, se prefiere particularmente el formaldehído. Los aldehídos y donantes de aldehído adecuados distintos del formaldehído que se pueden combinar con fenol o fenol sustituido para preparar la composición fenólica de siloxano incluyen acetaldehído, paraldehído, glioxal, hexametilentetraamina, y furfural. La cantidad de ingrediente de aldehído que se combina con el fenol determina el tipo de resina fenólica que se formará por la combinación, p. ej., si se formará una composición de resol fenólico de siloxano o una composición de novolaca fenólica de siloxano. El que se desee un resol fenólico o una novolaca fenólica puede depender de las propiedades particulares deseadas para la composición fenólica de siloxano. Cuando el ingrediente de fenol se combina con un exceso molar de aldehído y un intermedio de silicona, la reacción resultante produce una composición de resol fenólico de siloxano. Cuando el ingrediente de fenol se combina con una deficiencia molar de aldehído, la reacción resultante produce una composición de novolaca fenólica de siloxano.

Con respecto al intermedio de silicona, se pueden usar intermedios de silicona con funciones alcoxilo y funciones silanol para formar las composiciones de esta invención. Los intermedios de silicona, como se denominan en esta invención, son estructuras químicas poliméricas que tienen una cadena principal -Si-O- y que son capaces de sufrir una reacción adicional, p. ej., hidrólisis y/o condensación para formar una estructura polimérica curada. Una clase preferida de intermedios de silicona tiene la fórmula

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donde cada R_{2} se selecciona independientemente del grupo consistente en el grupo hidroxilo, grupos alquilo, arilo, ariloxilo, y alcoxilo que tienen hasta seis átomos de carbono, donde cada R_{1} se selecciona independientemente del grupo consistente en hidrógeno, grupos alquilo y arilo que tienen hasta 12 átomos de carbono, y donde n es un número entero en el intervalo de 1 a 56, seleccionado para que el peso molecular medio del intermedio de silicona sea de alrededor de 150 a alrededor de 10.000. Se cree que el peso molecular del intermedio de silicona seleccionado puede tener un impacto en el grado en el que se forma una RPI de polímero fenólico y polímero de siloxano, y en la proporción de grupos siloxano que se copolimerizan con el polímero fenólico para formar una fase continua.

Otro grupo de intermedios de silicona se puede representar por un material de silicona que contiene hidroxilo (OH) e incluye los materiales que tienen el grupo o grupos OH unidos directamente al átomo de silicio, tales como los materiales de silanol que tienen las fórmulas generales

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donde cada grupo R_{5} puede comprender un radical hidrocarbonado seleccionado del grupo que incluye radicales alquilo, alquenilo, cicloalquilo, arilo, alcarilo, o aralquilo, y donde n_{1} puede ser un número entero en el intervalo de alrededor de uno a treinta.

Aún otro grupo de materiales de silicona que contienen OH son los materiales que comprenden dos o más grupos OH unidos a un átomo de silicio, que tienen dos o más átomos de silicio unidos mediante radicales orgánicos divalentes, tales como los que tienen la fórmula general

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donde cada grupo R_{6} puede comprender otro grupo OH o puede comprender un radical hidrocarbonado seleccionado del grupo que incluye los radicales alquilo, cicloalquilo, arilo, alcarilo y alquilarilo, donde R_{7} puede comprender un radical orgánico divalente seleccionado del grupo que incluye metileno, polimetileno, aralieno, poliaralieno, cicloalquileno y policicloalquileno.

Los intermedios de silicona con la función metoxilo útiles en esta invención incluyen, pero sin estar limitados a ellos: DC-3074, DC-3037 de Dow Corning Corporation, de Midland, Michigan; SY-231 (peso molecular aproximadamente 1000) y MSE-100 de Wacker Silicone Corporation; y SR-191 de General Electric. Los intermedios de silicona con la función silanol tienen generalmente el intervalo de alrededor de 0,5% a 6% en peso de Si-OH. Los intermedios de silicona con la función silanol disponibles comercialmente útiles en esta invención incluyen, pero sin estar limitados a ellos: Difenilsilandiol (peso molecular aproximadamente 216); SY-409 (peso molecular aproximadamente 10.000) y SY-430 de Wacker Silicone; y los siguientes materiales de Dow Corning: DC804, DC805, DC806A, DC840, Z-6018, DC-1-2530, DC-6-2230, DC-1-0409, DC-1-0410 y las resinas laminadoras 2103, 2104 y 2106.

Una primera realización preferida de una composición de novolaca fenólica de siloxano se prepara combinando fenol, o fenol sustituido, un aldehído tal como formaldehído, y un intermedio de silicona. En base a un peso de carga de un mol de fenol, el peso de formaldehído variará entre 0,75 y 0,90 moles, y el peso de intermedio de silicona variará entre 0,01 y 0,3 moles. La relación molar de fenol a formaldehído en una resina novolaca fenólica es típicamente 1:0,75-0,90. La Tabla 1 muestra los intervalos molares típicos de intermedios de silicona, que tienen diferentes pesos moleculares, usados para preparar la composición de novolaca fenólica de siloxano.

TABLA 1

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Una primera realización preferida de una composición de resol fenólico de siloxano se prepara combinando fenol, o fenol sustituido, un aldehído tal como formaldehído, y un intermedio de silicona. En base a un peso de carga de un mol de fenol, el peso de formaldehído variará entre 1 y 3 moles, y el peso de intermedio de silicona variará entre 0,01 y 0,7 moles. La relación molar de fenol a formaldehído en una resina resol fenólico es típicamente de 1:1 a 1:3. La Tabla 2 muestra los intervalos típicos de intermedios de silicona que tienen diferentes pesos moleculares usados para preparar la composición de resol fenólico de siloxano.

TABLA 2

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Para cada una de las primeras realizaciones de la composición de novolaca fenólica y resol fenólico de siloxano descritas anteriormente, se desea que se use el intervalo de alrededor de 0,5 a 35 por ciento en peso del intermedio de silicona. Las primeras realizaciones de la composición fenólica de siloxano que comprendan menos de alrededor de 0,5 por ciento en peso del intermedio de silicona pueden formar una composición que tenga buenas propiedades de resistencia al calor, a las llamas y a los productos químicos, pero puede tener propiedades físicas de flexibilidad reducida e incrementada fragilidad cuando se compara con una composición que comprenda en el intervalo de 0,5 a 35 por ciento en peso de intermedio de silicona. Las primeras realizaciones de la composición fenólica de siloxano que comprendan más de alrededor de 35 por ciento en peso del intermedio de silicona pueden formar una composición que tenga propiedades de resistencia reducida al calor, a las llamas y a los productos químicos, pero flexibilidad mejorada y fragilidad reducida cuando se compara con una composición que comprenda en el intervalo de 0,5 a 35 por ciento en peso de intermedio de silicona.

Al preparar las primeras realizaciones de la composición fenólica de siloxano, se usan catalizadores para formar o bien un prepolímero de novolaca fenólica o bien un prepolímero de resina resol fenólico deseados. Por ejemplo, cuando se forma la composición de novolaca fenólica de siloxano, se usa un ácido fuerte tal como ácido sulfúrico, ácido sulfónico, ácido oxálico o ácido fosfórico para facilitar la formación del prepolímero de resina novolaca fenólica. Cuando se forma la composición de resol fenólico de siloxano, se usa una base fuerte tal como hidróxido sódico, hidróxido cálcico o hidróxido bárico para facilitar la formación del prepolímero de resol fenólico. En primeras realizaciones preferidas, se prepara una composición de novolaca fenólica de siloxano usando hasta alrededor de cinco por ciento en peso de catalizador ácido, y se prepara una composición de resol fenólico de siloxano usando hasta alrededor de cinco por ciento en peso de catalizador básico.

Se pueden usar opcionalmente catalizadores distintos además de los descritos anteriormente al preparar las primeras realizaciones de la composición fenólica de siloxano para facilitar la condensación de la resina fenólica y el intermedio de silicona, reduciendo el tiempo y/o temperatura asociados con tales reacciones. Los catalizadores útiles para facilitar la condensación de la resina fenólica y el intermedio de silicona son los mismos, y se pueden usar en la misma proporción, que los descritos más adelante, que se pueden usar opcionalmente para preparar la segunda y tercera realizaciones de la composición fenólica de siloxano, es decir, composiciones fenólicas de siloxano formadas a partir de materiales iniciales que comprenden resinas novolacas fenólicas y resinas resol fenólicas, respectivamente.

Las primeras realizaciones de las composiciones de novolaca fenólica de siloxano y resol fenólico de siloxano se preparan combinando en primer lugar los ingredientes de fenol y de intermedio de silicona y añadiendo después el ingrediente de aldehído, para formar una RPI de polímeros fenólicos, polímeros de siloxano, y polímeros fenólicos-siloxano, es decir, polímeros fenólicos que tienen grupos Si-O en la cadena principal de los polímeros fenólicos. Combinar fenol con el intermedio de silicona, antes de añadir el ingrediente de aldehído, es una etapa clave al preparar las primeras realizaciones de la composición, porque asegura un grado deseado de reacción entre los grupos silanol del intermedio de silicona y los grupos hidroxilo del ingrediente de fenol. Como se discute más adelante, se desean las reacciones de condensación entre los grupos silanol y los grupos hidroxilo del ingrediente de fenol porque introducen grupos Si-O en el polímero fenólico, proporcionando de este modo propiedades mejoradas de resistencia al impacto y dureza en la composición curada. Después de que se añade el aldehído, los grupos silanol reaccionan con los grupos hidroxilo fenólicos y/o los grupos hidroxilo del metilol del resol o novolaca fenólica recién formados, es decir, resol fenólico o resina novolaca de bajo peso molecular, introduciendo más grupos Si-O en la resina fenólica para proporcionar las propiedades mejoradas descritas anteriormente.

Después de que se combinan los ingredientes, la temperatura de la mezcla combinada se eleva para reducir los tiempos de reacción asociados con la formación de la composición fenólica de siloxano.

Por ejemplo, una primera realización de la composición de novolaca fenólica de siloxano se puede preparar por un proceso por lotes usando un recipiente de acero inoxidable forrado, equipado con un agitador de turbina de tipo cuchilla o ancla, un condensador de vapor, y un controlador de temperatura. Típicamente, se carga el fenol fundido en el recipiente de reacción, se pone en marcha el agitador y se añade el intermedio de silicona. Se puede añadir un catalizador ácido después del intermedio de silicona para facilitar la formación del polímero de novolaca fenólica. Se carga después formalina (formaldehído acuoso 37-40 por ciento) en el recipiente de reacción, bien antes de elevar la temperatura, o bien por adición controlada a temperatura elevada. Se produce una vigorosa reacción de condensación que es altamente exotérmica. La etapa de condensación continúa hasta que se haya alcanzado la distribución de peso molecular deseada. Durante este tiempo la mezcla puede llegar a ser de dos fases, con separación del componente resinoso. El tiempo de reacción real variará dependiendo de la distribución de peso molecular deseada, el uso de uno o más catalizadores, el pH, y las relaciones molares de aldehído a fenol a intermedio de silicona.

Los ingredientes se mezclan juntos, tiempo durante el cual el fenol y el intermedio de silicona reaccionan como se describió anteriormente, el fenol y el aldehído reaccionan para formar un resol o una novolaca fenólicos, y el resol o novolaca fenólicos y el intermedio de silicona sufren policondensación, policondensación que puede acelerarse opcionalmente por acción de un catalizador, como se describe más adelante. Durante este tiempo, cualquier intermedio de silicona con función alcoxilo se hidroliza para formar intermedios de silicona con función silanol, que sufren tanto homopolimerización para formar un polímero de siloxano como se copolimerizan con el fenol y los hidroxilos fenólicos del prepolímero de resina novolaca recién formado para introducir grupos Si-O en su cadena principal.

Según esto, la composición resultante comprende una RPI de polímero de novolaca fenólica y polímero de siloxano, y una fase continua formada a partir del polímero fenólico que tiene uno o más grupos siloxano en su cadena principal. La hidrólisis de los intermedios de silicona con función alcoxilo puede acelerarse opcionalmente por acción de un catalizador, como se describe más adelante. Alternativamente, se pueden usar en el proceso intermedios de silicona con función silanol, que pueden copolimarizarse directamente con el fenol y el prepolímero de resina novolaca fenólica recién formado sin hidrólisis.

Al final del periodo de condensación, el agua, la humedad residual, el fenol sin reaccionar y las especies de bajo peso molecular se pueden retirar por destilación atmosférica, a vacío o de vapor. Es importante apuntar que la etapa de destilación se lleva a cabo después de que se produzcan las reacciones de condensación entre los grupos silanol del intermedio de silicona y los grupos hidroxilo fenólicos, y los grupos hidroxilo de la resina fenólica, y no antes, ya que se desea la presencia de cantidades sustanciales de grupos silanol junto con el fenol y la resina fenólica recién formada. El punto en el cual se detiene la destilación se determina usualmente tomando una muestra de la resina y midiendo su viscosidad en estado fundido. Después de que la resina se ha enfriado, puede tratarse de varias maneras. Se puede vender en forma de trozos o copos, compuesta para formar polvo para moldes, o puede molerse y mezclarse con hexamina y otras cargas.

Como otro ejemplo, se puede preparar una primera realización de la composición de resol fenólico de siloxano por un proceso por lotes usando el mismo equipo descrito para preparar una primera realización de la composición de novolaca fenólica de siloxano. Típicamente, se carga fenol fundido en el recipiente de reacción, se pone en marcha el agitador y se añade el intermedio de silicona. Se pueden añadir catalizadores alcalinos después de la adición del intermedio de silicona para facilitar la formación del polímero de resol fenólico. Se añade formalina y se calienta el lote. La reacción inicial es exotérmica. La condensación se lleva a cabo usualmente a presión atmosférica y a temperaturas en el intervalo de 60 a 100ºC o a reflujo. Como las composiciones de resol fenólico de siloxano se endurecen por el calor, la deshidratación se lleva a cabo rápidamente y a bajas temperaturas, con el fin de impedir sobrerreacción o formación de gel. El punto final se halla por determinación manual de un tiempo de gel específico en placa calefactora, que disminuye mientras avanza la resinificación. Las composiciones de resol fenólico de siloxano se pueden refrigerar para prolongar su estabilidad de almacenamiento.

La segunda y tercera realizaciones de una composición de resina novolaca fenólica de siloxano y de resol fenólico de siloxano se preparan usando una resina novolaca fenólica y una resina resol fenólico, respectivamente, como materiales iniciales. Se puede usar cualquier tipo de resina fenólica para preparar las composiciones fenólicas de siloxano de esta invención y se seleccionan en última instancia basándose en la aplicación de uso final deseada. Las resinas fenólicas adecuadas pueden incluir las basadas en fenol, fenoles sustituidos como para-cresol, xilenol, bisfenol A, parafenilfenol, para-terc-butilfenol, para-t-octilfenol y resorcinol. La resina fenólica se puede preparar combinando un fenol adecuado con un aldehído, tal como los descritos anteriormente en la primera realización. La reacción de síntesis fundamental de las resinas fenólicas puede proceder de una o dos maneras, dependiendo de las relaciones de los dos reactantes principales, es decir, el fenol y el aldehído, y dependiendo del pH de la mezcla.

Como se discutió anteriormente, las resinas fenólicas preparadas combinando un fenol y un aldehído se clasifican generalmente en una de dos clases, resinas novolaca fenólicas o resinas resol fenólicas. Las resinas novolaca fenólicas son materiales termoplásticos y se preparan calentando fenol con un déficit de formaldehído (usualmente una formalina) en presencia de un catalizador ácido (frecuentemente ácido oxálico o ácido sulfúrico). Se desea que la relación molar formaldehído/fenol (F/F) sea menor que uno, de otro modo se producirá reticulación y formación de gel durante la fabricación. La reacción es fuertemente exotérmica. La reacción de formación de la resina novolaca fenólica se puede representar como se muestra más adelante.

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La reacción procede en primer lugar por la formación de alcoholes fenólicos y en segundo lugar la condensación de los alcoholes fenólicos, lo que se produce rápidamente con exceso de fenol, para formar polímeros fenólicos de cadena relativamente corta, p. ej., que comprenden en el intervalo de dos a diez anillos fenólicos, en los que los anillos fenólicos están conectados entre sí por grupos metileno. Las novolacas fenólicas son resinas termoplásticas, comprenden poca funcionalidad metilol, tienen pesos moleculares en el intervalo de alrededor de 125 a 5000, y muestran temperaturas de transición a vidrio en el intervalo de 45ºC a 100ºC. Las novolacas fenólicas no se condensan más por sí mismas a menos que se añada formaldehído adicional u otros materiales reactivos, es decir, donantes de formaldehído tales como hexametilentetraamina. Aunque la mayoría de las uniones reticuladas de la novolaca fenólica son puentes de metileno, también se han identificado estructuras de bencilamina.

Las resinas de resol fenólico son resinas que se endurecen por el calor, denominadas a menudo resinas de una etapa. Se preparan calentando fenol con formaldehído (usualmente como formalina) usando un catalizador alcalino (usualmente sosa cáustica para resinas solubles en agua y amoniaco o una amina para resinas laminadoras de calidad eléctrica). La relación molar formaldehído a fenol (F/F) es mayor que uno. La reacción de formación del resol fenólico se representa como se muestra más adelante.

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Durante la reacción, se produce la metilolación del fenol con poca condensación. Los alcoholes de fenol resultantes pueden condensarse juntos bajo estas condiciones para dar polímeros con puentes de éter, así como con puentes de metileno, entre los anillos fenólicos. De manera más importante, la reacción produce polímeros fenólicos que además llevan muchos grupos metilol colgantes. Dependiendo del tipo de material prima fenólica, y la extensión a la que se dejan proceder las reacciones, los resoles pueden cubrir un amplio espectro de estructuras posibles y pueden ser líquidos o sólidos, solubles o insolubles en agua, alcalinos o neutros, de curado lento o muy reactivos. Los resoles fenólicos típicos tienen pesos moleculares en el intervalo de 150 a 2000.

Los resoles fenólicos se autocondensarán con calor, para formar un polímero fenólico reticulado sin la adición de ningún otro agente curante. Si se desea, sin embargo, se puede usar un catalizador ácido para reducir el tiempo de curado. Los catalizadores opcionales adecuados incluyen ácidos inorgánicos tales como los ácidos fosfórico, sulfúrico y clorhídrico, y ácidos orgánicos tales como los ácidos paratoluensulfónico y fenilsulfónico. También se pueden usar ácidos inorgánicos y orgánicos comerciales que liberen la funcionalidad ácida activa al calentar. Si se desea, los resoles fenólicos también se pueden curar usando un catalizador básico opcional, tal como óxidos de magnesio comerciales y similares.

Se puede usar cualquier resina fenólica, p. ej., novolaca o resol fenólico, para preparar la segunda y tercera realizaciones, respectivamente, de las composiciones fenólicas de siloxano acordes con los principios de esta invención. El resol o novolaca particular que se selecciona está basado en gran manera en la aplicación de uso final, las propiedades físicas y químicas deseadas del producto final, y los métodos de aplicación o técnicas de proceso que se usen.

Por ejemplo, al preparar un material compuesto tal como una estructura reforzada con vidrio usando un procedimiento de enrollado de filamento, se podría usar un resol fenólico de baja viscosidad preparado a partir de fenol y formaldehído, para un humedecimiento óptimo del vidrio y un alto contenido final en vidrio. Se podrían usar resoles de viscosidad media para fabricar composiciones por un procedimiento de moldeado. La fabricación de un material compuesto reforzado con vidrio por pultrusión requiere el uso de un resol fenólico con un alto nivel de un catalizador de ácido sulfónico para velocidades de curado muy rápidas.

Por ejemplo, al diseñar un revestimiento curado con calor usado para recubrir el interior de un tanque químico de almacenamiento, o para recubrir el interior de latas o bidones, se podría usar un resol fenólico o de fenol sustituido reactivo al calor. Se puede usar tal resol, a menudo en combinación con una resina epoxídica, para una resistencia óptima a los productos químicos y a la corrosión. Por ejemplo, se pueden preparar pinturas para metal curadas a temperatura ambiente a partir de un resol fenólico y un ácido inorgánico (p. ej., fosfórico, sulfúrico o clorhídrico) o un ácido orgánico (paratoluensulfónico o fenilsulfónico) combinados inmediatamente antes de la aplicación.

Por ejemplo, las resinas fenólicas que se usan para preparar compuestos para moldes son principalmente novolacas que se combinan con de 5 a 15% de hexametilentetraamina como agente curante. Estos materiales se componen con fibras de vidrio, extensores minerales, modificadores de goma, etc., en forma pulverizada o peletizada, que se usan para fabricar diversos artículos por procedimientos de moldeado por compresión, por transferencia, centrifugales y por inyección.

Las novolacas fenólicas sólidas encontradas más útiles en esta invención se preparan a partir de cualquiera de los fenoles y aldehídos previamente descritos, y tienen pesos moleculares en el intervalo de alrededor de 400 a 5000, con temperaturas de transición al vidrio en el intervalo de alrededor de 40ºC a 90ºC. Los resoles fenólicos encontrados más útiles en esta invención tienen pesos moleculares en el intervalo de alrededor de 300 a 3000, contenidos sólidos de 50 a 90% en peso, y pueden contener de 2 a 20% en peso de fenol o fenol sustituido libres, y de 1 a 10% en peso de agua.

Los fabricantes de resinas fenólicas adecuadas incluyen: B.P. Chemical Division of British Petroleum, de Barry, Reino Unido; the Packaging and Industrial Products Division de Borden Inc., de Columbus, Ohio; the Durez Division of Occidental Petroleum, de Dallas, Texas; Georgia-Pacific Corporation de Atlanta, Georgia; Neste Resins Corporation, de Eugene, Oregón, así como varios otros pequeños productores. Algunas resinas fenólicas preferidas incluyen: Cellobond J2018L y J2027L de B.P. Chemical, resol fenólico SL-898 de Borden, y resol fenólico GP5018 de Georgia-Pacific.

Una segunda realización de la composición fenólica de siloxano, preparada según los principios de esta invención, comprende más de alrededor de 50 por ciento en peso de la resina novolaca fenólica, y comprende preferiblemente el intervalo de alrededor de 50 a 95 por ciento en peso de la resina novolaca fenólica. Una tercera realización de la composición fenólica de siloxano comprende más de alrededor de 65 por ciento en peso de la resina resol fenólico, y comprende preferiblemente el intervalo de alrededor de 65 a 99,5 por ciento en peso.

Una composición fenólica de siloxano que comprenda menos de alrededor de 50 por ciento en peso de la resina novolaca fenólica, o menos de alrededor de 65 por ciento en peso de la resina resol fenólica, puede formar una composición que tenga propiedades reducidas de resistencia al calor, a las llamas y a los productos químicos, cuando se compare con una composición que contenga el intervalo de porcentajes preferido de la resina fenólica particular. Una composición que comprenda más de alrededor de 95 por ciento en peso de la resina novolaca fenólica, o más de alrededor de 99,5 por ciento en peso de la resina resol fenólica, formará una composición que tendrá buena resistencia al calor, a las llamas y a los productos químicos, pero tendrá una flexibilidad reducida y una fragilidad aumentada cuando se compare con una composición fenólica de siloxano que comprenda el intervalo de porcentajes preferido de la resina fenólica particular.

Con respecto al intermedio de silicona, los intermedios de silicona previamente descritos para preparar las primeras realizaciones de la composición fenólica de siloxano se usan también para preparar la segunda y tercera realizaciones de las composiciones fenólicas de siloxano. La segunda y tercera realizaciones de una composición fenólica de siloxano pueden comprender cada una el intervalo de 0,5 a 35 por ciento en peso de función alcoxilo o de función silanol del intermedio de silicona.

En la segunda realización, se prepara una composición de novolaca fenólica de siloxano combinando una resina novolaca fenólica con un donante de formaldehído y un intermedio de silicona. Los donantes de formaldehído adecuados incluyen disoluciones acuosas de formaldehído, paraformaldehído, trioxano, hexametilentetraamina y similares, siendo un material preferido la hexametilentetraamina. Una segunda realización de la composición de novolaca fenólica de siloxano puede comprender el intervalo de alrededor de 3 a 15 por ciento en peso del donante de formaldehído.

Una composición de novolaca fenólica de siloxano que comprenda menos de alrededor de 3 por ciento en peso del donante de formaldehído puede formar una composición que tenga un bajo grado de reticulación y que tenga un tiempo de curado lento cuando se compare con una composición que comprenda el intervalo de 3 a 15 por ciento en peso del donante de formaldehído y, por consiguiente, puede mostrar propiedades físicas de resistencia reducida al calor, las llamas y los productos químicos. Una composición de novolaca fenólica de siloxano que comprenda más de alrededor de 15 por ciento en peso del donante de formaldehído puede formar una composición que tenga un alto grado de reticulación y que tenga un tiempo de curado más rápido cuando se compare con una composición que comprenda el intervalo de 3 a 15 por ciento en peso del donante de formaldehído, haciendo así difícil el trabajar con una aplicación de la composición para formar estructuras y/o revestimientos.

En la tercera realización, se prepara una composición de resol fenólico de siloxano combinando una resina resol fenólico con un intermedio de silicona. Si se desea, se puede usar opcionalmente bien un catalizador ácido o bien básico para reducir el tiempo de reacción asociado con el curado final de la resina. Los catalizadores ácidos inorgánicos adecuados que se pueden usar opcionalmente en la tercera realización incluyen los ácidos fosfórico, clorhídrico y sulfúrico. Los ácidos orgánicos adecuados que se pueden usar opcionalmente en la tercera realización incluyen los ácidos paratoluensulfónico y fenilsulfónico. Los catalizadores básicos adecuados para curar los resoles fenólicos incluyen diversas formas de óxido de bario y de magnesio, y similares. Los catalizadores comerciales de tipo ácido disponibles comercialmente, útiles también en esta invención, están disponibles en British Petroleum Chemicals bajo el nombre registrado Phencat 381 y Phencat 382. Otros catalizadores comerciales incluyen Borden RC-901, un éster difenílico del ácido fosfórico suministrado por Dover Corp., que tiene el nombre de producto Doverphos 231L, y GP3839 y GP308D50 de Georgia-Pacific.

Una tercera realización de la composición de resol fenólico de siloxano puede comprender hasta alrededor de 15 por ciento en peso del catalizador ácido o básico o agente curante opcionales. Una composición de resol fenólico de siloxano que comprenda más de alrededor de 15 por ciento en peso del catalizador ácido o básico puede formar una composición que tenga un alto grado de reticulación y un tiempo rápido de curado cuando se compare con una composición preparada sin el catalizador o usando menos de 15 por ciento en peso del catalizador ácido o básico, haciendo así difícil el trabajar con una aplicación de la composición para formar estructuras y/o revestimientos. Si se desea, la segunda realización puede comprender opcionalmente hasta alrededor de 15 por ciento del catalizador ácido o básico opcional para reducir más el tiempo de curado.

Si se desea, la primera, segunda y tercera realizaciones de las composiciones fenólicas de siloxano pueden comprender cada una opcionalmente una cantidad suficiente de catalizador para reducir el tiempo de reacción y reducir las temperaturas de reacción asociadas con la condensación del intermedio de silicona y su copolimerización con el polímero fenólico durante la formación de la composición fenólica de siloxano. Es de entender que el uso de tal catalizador es opcional y no se requiere para preparar la primera, segunda y tercera realizaciones de las composiciones fenólicas de siloxano acordes con los principios de esta invención, ya que se puede conseguir una reducción del tiempo de reacción sin tales catalizadores usando alternativamente temperaturas de reacción elevadas.

Los catalizadores adecuados se seleccionan del grupo consistente en compuestos organometálicos, compuestos de amina, y mezclas de ellos. Se prefieren, cuando se deseen, las combinaciones de un compuesto organometálico con un compuesto de amina, para catalizar la hidrólisis y/o condensación del intermedio de silicona. Los compuestos organometálicos útiles incluyen secantes metálicos bien conocidos en la industria de la pintura, tales como octoato de zinc, manganeso, cobalto, hierro, plomo y estaño, neodecanatos y naftenatos, y similares. Los organotitanatos tales como el titanato de butilo y similares son útiles también en la invención actual.

Una clase preferida de compuestos organometálicos, útiles como catalizador, es la de compuestos de organoestaño que tienen la fórmula general

R_{9}---

\melm{\delm{\para}{\delm{R _{11} }{}}}{Sn}{\uelm{\para}{R _{8} }}

---R_{10}

donde R_{8}, R_{9}, R_{10} y R_{11} se seleccionan del grupo consistente en grupos alquilo, arilo, ariloxilo y alcoxilo que tienen hasta 11 átomos de carbono, y donde dos cualquiera de R_{8}, R_{9}, R_{10} y R_{11} se seleccionan adicionalmente de un grupo consistente en átomos inorgánicos consistentes en halógeno, azufre y oxígeno.

Los compuestos de organoestaño útiles como catalizadores incluyen tetrametilestaño, tetrabutilestaño, tetraoctilestaño, cloruro de tributilestaño, metacrilato de tributilestaño, dicloruro de dibutilestaño, óxido de dibutilestaño, sulfuro de dibutilestaño, acetato de dibutilestaño, dilaurato de dibutilestaño, polímero de maleato de dibutilestaño, dilaurilmercapturo de dibutilestaño, octoato de estaño, bis(isooctiltioglicolato) de dibutilestaño, tricloruro de butilestaño, ácido butilestannoico, dicloruro de dioctilestaño, óxido de dioctilestaño, dilaurato de dioctilestaño, óxido de dioctilestaño, dilaurato de dioctilestaño, polímero de maleato de dioctilestaño, bis(isooctiltioglicolato) de dioctilestaño, sulfuro de dioctilestaño, y 3-mercaptopro-pionato de dibutilestaño.

La primera, segunda y tercera realizaciones de la composición fenólica de siloxano puede comprender hasta alrededor de cinco por ciento en peso del catalizador organometálico. Una composición fenólica de siloxano que comprenda más de alrededor de cinco por ciento en peso del compuesto organometálico puede formar una composición que tenga un alto grado de flexibilidad cuando se compare con una composición formada sin el catalizador o que comprenda menos de alrededor de cinco por ciento en peso de compuesto organometálico, a causa de reacciones de hidrólisis y/o condensación incrementadas del intermedio de silicona. Adicionalmente, una composición fenólica de siloxano preparada sin el catalizador organometálico puede requerir más tiempo y/o temperatura más alta para conseguir una reacción de condensación deseada que una composición fenólica de siloxano con el compuesto organometálico.

Con respecto al compuesto de amina, los compuestos de amina preferidos para catalizar opcionalmente las reacciones de hidrólisis y/o condensación del intermedio de silicona tienen la fórmula general

R_{12}---

\delm{N}{\delm{\para}{R _{13} }}

---R_{14}

donde R_{12} y R_{13} se seleccionan cada uno del grupo consistente en hidrógeno, grupos arilo y alquilo que tienen hasta 12 átomos de carbono, y donde R_{14} se selecciona del grupo consistente en grupos alquilo, arilo e hidroxiarilo que tienen hasta 12 átomos de carbono.

Los compuestos de amina adecuados útiles como catalizadores incluyen dimetilmetanolamina, etilaminoetanol, dimetiletanolamina, dimetilpropanolamina, dimetilbutanolamina, dimetilpentanolamina, dimetilhexanolamina, metiletilmetanolamina, metilpropilmetanolamina, metiletiletanolamina, metiletilpropanolamina, monoisopropanolamina, metildietanolamina, trietanolamina, dietanolamina, y etanolamina. Los compuestos de amina preferidos incluyen dimetiletanolamina y etilaminoetanol.

Si se desea, el compuesto organometálico y el compuesto de amina se pueden usar cada uno independientemente para formar una composición fenólica de siloxano. Sin embargo, se ha descubierto que cuando se combinan, el compuesto organometálico y el compuesto de amina actúan sinérgicamente para catalizar el proceso de curado, reduciendo más de este modo el tiempo de curado y/o las temperaturas de reacción, más que lo observado usando bien el catalizador organometálico o bien el catalizador de amina solos. Según esto, si se desea según las circunstancias, se prefiere usar un compuesto organometálico en combinación con un compuesto de amina para catalizar tanto la formación de hidróxido por hidrólisis del intermedio de silicona, como la polimerización por condensación de tanto el intermedio de silicona de función alcoxilo como el intermedio de silicona de función silanol. Un ejemplo de combinación de compuesto organometálico y compuesto de amina es el diacetato de dibutilestaño y el etilaminoetanol. El diacetato de dibutilestaño, cuando se combina con la amina, reacciona sinérgicamente para catalizar el proceso de curado. Aunque se cree que el efecto sinérgico del compuesto de organoestaño y el compuesto de amina es de carácter mecanístico, el mecanismo exacto no se conoce.

Un efecto inesperado de combinar un compuesto organometálico y un compuesto de amina para preparar las composiciones fenólicas de siloxano de esta invención es la mejora en la procesabilidad. Las composiciones de resol fenólico de siloxano/catalizador de tipo ácido latente preparadas usando un catalizador organometálico y de amina muestran tiempos incrementados entre la mezcla de los componentes y el inicio del endurecimiento, y tiempos de curado comparables o disminuidos cuando se comparan con composiciones no catalizadas con organometálico/amina. Incrementar el nivel de catalizador ácido latente durante la preparación de tales composiciones ha dado como resultado, de hecho, composiciones de reina fenólica con tiempos de curado comparables con sistemas resol fenólico/catalizador ácido latente fijos, pero con un tiempo entre la mezcla de los componentes y el inicio del endurecimiento significativamente más largo. El mecanismo exacto para la inesperada mejora en la procesabilidad de la composición resultante no se conoce, pero se cree que está relacionado con la neutralización del catalizador ácido latente por el compuesto de amina.

La primera, segunda y tercera realizaciones de la composición fenólica de siloxano pueden comprender hasta alrededor de cinco por ciento en peso del catalizador de amina. Una composición fenólica de siloxano que comprenda más de alrededor de cinco por ciento en peso del compuesto de amina puede formar una composición que tenga un mayor grado de flexibilidad cuando se compare con una composición preparada sin usar un compuesto de amina o usando menos de cinco por ciento en peso de compuesto de amina a causa de una incrementada hidrólisis y/o condensación del intermedio de silicona. Adicionalmente, una composición fenólica de siloxano preparada sin el catalizador de amina puede requerir más tiempo y/o temperatura más alta para conseguir una reacción de condensación deseada que una composición fenólica de siloxano con el catalizador de amina.

Una relación preferida de compuesto organometálico a compuesto de amina, cuando se usan juntos como catalizador, es aproximadamente uno a uno. Por consiguiente, la primera, segunda y tercera composiciones fenólicas de siloxano pueden comprender hasta alrededor de 10 por ciento en peso de catalizador de organometálico y amina combinados. Según esto, una composición fenólica de siloxano preparada combinando un catalizador de organometálico y de amina, y un catalizador opcional ácido o básico puede comprender hasta alrededor de 25 por ciento en peso de catalizador. Las primera, segunda y tercera composiciones fenólicas de siloxano preferidas pueden comprender catalizador en el intervalo de 5 a 25 por ciento en peso de la composición total.

El agua puede estar presente en forma de un resol fenólico acuoso o en forma de un formaldehído acuoso. Por ejemplo, el resol fenólico puede comprender el intervalo de 3 a 12 por ciento en peso de agua, y el formaldehído puede comprender formalina, que es formaldehído acuoso aproximadamente 37-40 por ciento. Cuando se usa un intermedio de silicona con función alcoxilo para preparar las composiciones, se desea que el agua promueva la hidrólisis de los grupos alcoxilo. Este agua puede estar presente en la composición fenólica o ser absorbida del aire durante el proceso. Sin embargo, es de entender que las composiciones fenólicas de siloxano preparadas según los principios de esta invención se pueden preparar sin agua añadida, o en ausencia de cualquier tipo de disolvente. Se puede usar un resol fenólico o novolaca fenólica no acuosos, es decir, un resol fenólico que no comprende agua añadida, en el caso de que se use para preparar la composición un intermedio de silicona con función silanol, en lugar de un intermedio de silicona con función alcoxilo, ya que la hidrólisis del intermedio de silicona no se requiere.

La primera, segunda y tercera realizaciones de la composición fenólica de siloxano pueden dar como resultado la formación de resinas fenólicas que tengan muy bajo o nulo contenido en agua, lo que proporciona una estabilidad al fuego y unas características de proceso mejoradas. El intermedio de silicona funciona como un diluyente reactivo para dar un producto estable, generalmente con baja viscosidad.

La segunda y tercera realizaciones de las composiciones fenólicas de siloxano se preparan combinando en las proporciones mencionadas anteriormente una novolaca fenólica o un resol fenólico con un intermedio de silicona con función metoxilo o silanol. La resina fenólica y el intermedio de silicona se mantienen juntos durante un periodo de tiempo deseado, p. ej., una hora, para asegurar que se produce un suficiente grado de reacciones de condensación entre los grupos silanol del intermedio de silicona y los grupos hidroxilo fenólicos, introduciéndose de este modo una cantidad deseada de grupos Si-O, es decir, substitución de siloxano, en la resina fenólica. Esto se hace antes de la copolimerización de la resina fenólica.

Se añade un donante de formaldehído en la segunda realización. Si se desea, el catalizador para la resina fenólica y el catalizador para el intermedio de silicona, es decir, el compuesto organometálico y/o el compuesto de amina, se pueden añadir opcionalmente, para reducir el tiempo de reacción y de curado y reducir la temperatura de reacción.

Los ingredientes se mezclan juntos hasta uniformidad, tiempo durante el cual la resina fenólica sufre policondensación para formar un polímero fenólico, policondensación que es ayudada por el donante de formaldehído en la segunda realización, y policondensación que puede acelerarse opcionalmente por acción del catalizador, es decir, un ácido o una base, en la tercera realización. Durante este tiempo, los intermedios de silicona con función alcoxilo continúan sufriendo hidrólisis, formando intermedios de silicona con función silanol. Los intermedios de silicona con función silanol tanto se polimerizan, para formar un polímero de siloxano, es decir, la cadena polimérica de siloxano de la RPI, como se condensan con el polímero fenólico para introducir además grupos Si-O en el polímero fenólico.

La hidrólisis de los intermedios de silicona con función alcoxilo puede acelerarse opcionalmente por acción catalítica del compuesto organometálico y el compuesto de amina. Según esto, la composición resultante comprende una RPI de polímero fenólico y polímero de siloxano, en la que el polímero fenólico tiene grupos siloxano en su cadena principal. Una composición fenólica de siloxano preparada de esta manera puede tener un tiempo entre la mezcla de los componentes y el inicio del endurecimiento en el intervalo de 1 a 3 horas, dependiendo de los ingredientes particulares seleccionados y sus proporciones.

Alternativamente, se puede preparar una composición fenólica de siloxano acorde con los principios de esta invención como un sistema de tres componentes (agua añadida ausente) combinando, en las proporciones apropiadas, el intermedio de silicona y cualquier compuesto organometálico y compuesto de amina opcionales en un primer contenedor, que se puede almacenar hasta justo antes del uso. La resina fenólica se almacena en un segundo contenedor, y el donante de formaldehído en la segunda realización y cualquier catalizador opcional para la resina fenólica se pueden almacenar cada uno en terceros contenedores separados que se combinan con la mezcla del intermedio de silicona del primer contenedor justo antes del uso para formar la composición. Por ejemplo, en la construcción de un tubo fenólico con filamento de vidrio, los componentes de cada contenedor se pueden combinar usando una máquina dispensadora de medida y mezcla, que vierte o bombea el material mezclado en un tanque de mantenimiento a través del cual se hace pasar el filamento de vidrio.

Aunque no se desea estar atado por ninguna teoría o mecanismo particular, se cree que las composiciones fenólicas de siloxano de esta invención se producen de la siguiente manera. Al preparar una primera realización de una composición fenólica de siloxano usando un fenol, aldehído y un intermedio de silicona como materiales iniciales, se tiene la teoría de que se puede formar o bien un resol fenólico o bien una novolaca fenólica según principios bien establecidos descritos por P. W. Kopp, Phenolic Resins, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 11, 2ª Ed., pgs. 45-95 (1988), que se incorpora en la presente memoria como referencia.

Al preparar una primera realización, se tiene la teoría de que los grupos silanol del intermedio de silicona reaccionan con los grupos hidroxilo del fenol cuando se combinan los dos ingredientes, introduciendo de este modo grupos Si-O en el ingrediente de fenol. Después de que el ingrediente de aldehído se añade a la mezcla, los grupos silanol continúan reaccionando con los grupos hidroxilo del fenol y/o los grupos hidroxilo del metilol fenólico de la resina fenólica recién formada, es decir, de bajo peso molecular. Como los grupos silanol están presentes durante la homopolimerización de la resina fenólica, continúan reaccionando con los grupos hidroxilo y/o hidroxilo del metilol fenólicos, continuando de este modo introduciendo grupos Si-O en la resina fenólica. Los grupos silanol del intermedio de silicona también reaccionan con grupos silanol de otros intermedios de silicona, formando un polímero de siloxano.

El mecanismo por el que se cree que se producen tales reacciones es similar a los mecanismos discutidos más adelante e ilustrados en las Reacciones 1-6. Sin embargo, es de entender que otros mecanismos de reacción distintos a los descritos e ilustrados específicamente pueden ser responsables de introducir el siloxano en el polímero fenólico de la primera realización. Adicionalmente, se tiene la teoría de que tales otros mecanismos de reacción pueden producir estructuras fenólicas de siloxano diferentes a las descritas e ilustradas específicamente.

Al formar una tercera realización de una composición de resol fenólico de siloxano, usando un catalizador ácido o básico opcional para curar el resol fenólico, los resoles fenólicos sufren polimerización con otros resoles fenólicos para formar un resol fenólico curado como se ilustra más adelante en la Reacción Nº 1.

Reacción nº 1

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Al formar una segunda realización de una composición de novolaca fenólica de siloxano, las novolacas fenólicas sufren polimerización con otras novolacas fenólicas y formaldehído, o un donante de formaldehído, para formar una novolaca fenólica curada como se ilustra más adelante en la reacción Nº 2. Se cree que la mayoría de los puentes entre los grupos fenol son metileno, pero también se han identificado estructuras de bencilamina.

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Reacción nº 2

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El mecanismo exacto de la adición de formaldehído al grupo fenol de la novolaca fenólica y la posterior polimerización, sin embargo, todavía no está bien comprendido.

Si se usa un intermedio de silicona con función alcoxilo en combinación con una novolaca o resol fenólicos y un catalizador opcional organometálico/amina para preparar la segunda y tercera realizaciones de la composición, respectivamente, se cree que se produce primero la hidrólisis del intermedio de silicona para formar un intermedio de silicona con función silanol y un alcohol, como se ilustra en la Reacción Nº 3 más adelante.

Reacción nº 3

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Los grupos silanol de o bien el intermedio de silicona con función alcoxilo hidrolizado o bien el intermedio de silicona con función silanol, pueden reaccionar con el prepolímero fenólico según muchos mecanismos diferentes. En un mecanismo, los grupos silanol sufren reacciones de condensación con los hidroxilos fenólicos de la resina fenólica curada para introducir grupos Si-O en el polímero fenólico, como se ilustra en la reacción Nº 4 más adelante.

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Reacción nº 4

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El grupo silanol del intermedio de silicona de función silanol también puede reaccionar con grupos hidroxilo del metilol fenólico para introducir grupos Si-O en el polímero fenólico, como se ilustra en la Reacción Nº 5 más adelante.

Reacción nº 5

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Se cree que las reacciones de condensación del intermedio de silicona con el prepolímero de resina fenólica ilustradas en las Reacciones Nos. 4 y 5 son las responsables de las propiedades mejoradas de resistencia al impacto, resistencia a la tracción, y módulo a la flexión mostradas por la composición fenólica de siloxano.

Los grupos silanol del intermedio de silicona también sufren condensación con grupos silanol de otros intermedios de silicona para formar un prepolímero de siloxano. El prepolímero de siloxano puede sufrir reacciones de condensación con el prepolímero fenólico, como se discutió anteriormente, o puede sufrir reacciones de policondensación con prepolímeros de siloxano para formar una red de polisiloxano reticulado, como se ilustra en la Reacción Nº 6 más adelante.

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Reacción nº 6

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Según esto, las composiciones fenólicas de siloxano de esta invención comprenden una RPI consistente en polímero de siloxano, polímero fenólico, en la que el polímero fenólico tiene grupos Si-O en su cadena principal. Los polímeros de siloxano de la composición también pueden estar reticulados con otros polímeros de siloxano. Adicionalmente, también puede tener lugar reticulación en alguna extensión entre polímeros fenólicos y/o entre polímeros fenólicos y de siloxano.

Se cree que las propiedades mejoradas de resistencia al impacto y flexibilidad de las composiciones fenólicas de siloxano se deben a: (1) la presencia de siloxano como polímero lineal, formando una RPI de polímeros de siloxano y polímeros fenólicos; (2) la presencia de siloxano como copolímero en el polímero fenólico; y (3), la presencia de polímero de siloxano en forma reticulada.

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Las características y ventajas de las composiciones fenólicas de siloxano preparadas según los principios de esta invención se entienden mejor con referencia a los siguientes ejemplos.

La Tabla 3 enumera los ingredientes que se usaron para formar tubos reforzados con vidrio de 50 mm de diámetro interior, que se prepararon usando un procedimiento convencional de enrollado de filamento, a partir de tanto una resina resol fenólico sin modificar (Ejemplo 1), como de una tercera realización de la composición de resol fenólico de siloxano (Ejemplos 2 y 3). La Tabla 4 resume las propiedades ensayadas para cada uno de los tubos identificados como Ejemplo 1, 2 y 3 en la Tabla 3.

TABLA 3

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TABLA 4

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Ejemplo 1

Se preparó un tubo fenólico sin modificar combinando BP Cellobond J2027L (resol fenólico) con Phencat 381 (catalizador ácido latente).

Ejemplo 2

Se formó un tubo fenólico a partir de una composición de resol fenólico de siloxano según una tercera realización de esta invención preparada usando el mismo resol fenólico y catalizador ácido latente que se usó en el Ejemplo 1, con la adición de 15 por ciento en peso de DC-3074 (un intermedio de silicona de función metoxilo de Dow Corning con un peso molecular medio de 1400 y un contenido en metoxilo de 15-25 por ciento), cuatro por ciento en peso de diacetato de dibutilestaño (catalizador organometálico del intermedio de silicona), y cuatro por ciento en peso de etilaminoetanol (catalizador de amina del intermedio de silicona). Los ingredientes se combinaron y mezclaron juntos por medios convencionales para formar una mezcla homogénea.

Ejemplo 3

Se preparó un tubo fenólico de la misma manera que en el ejemplo 2, con la excepción de que se usó DC-3074 prehidrolizado en lugar de DC-3074 no hidrolizado. Se preparó el DC-3074 prehidrolizado cargando 3640 gramos del DC-3074, 153,4 gramos de agua desionizada, 153,4 gramos de metanol, 220 gramos de xileno y 16,25 gramos de ácido acético glacial en un matraz de fondo redondo de 5000 mililitros equipado con calentador, agitador y condensador. La mezcla se calentó a reflujo y se mantuvo durante aproximadamente dos horas. Después de ajustó al matraz una cabeza de destilación y un receptor, y se recogió el destilado hasta que la temperatura del frasco alcanzó 150ºC. El producto resultante, DC-3074 prehidrolizado, fue un líquido viscoso, ligeramente turbio.

Se prepararon alrededor de 4000 gramos de cada composición fenólica de siloxano y se mezclaron en una lata de 3,78 litros, y después se transfirieron a un tanque de almacenamiento. Se hizo pasar hilo de vidrio a través de la composición fenólica de siloxano y se enrolló alrededor de un mandril hueco de acero en una máquina de tubos de proceso alternativo hasta el grosor deseado. Cada tubo fue curado después durante alrededor de 30 minutos a 60-88ºC haciendo pasar una mezcla de vapor/agua a través del mandril hueco. Se extrajo después el tubo del mandril y se curó posteriormente alrededor de dos horas a 120ºC.

Las composiciones de los Ejemplos 2 y 3, es decir, las composiciones de resol fenólico de siloxano formadas según las terceras realizaciones de esta invención, tuvieron cada una un tiempo de endurecimiento de alrededor de 2-1/2 horas, comparado con un tiempo de endurecimiento de alrededor de 1-1/2 horas para la composición de resina sin modificar del Ejemplo 1. Los tubos reforzados con vidrio hechos con las composiciones fenólicas de siloxano de los Ejemplos 2 y 3 también demostraron resistencia a la ruptura con la presión a corto plazo, tensión anular y resistencia al impacto significativamente más altas que la de tubos reforzados con vidrio formados a partir de la resina fenólica sin modificar del Ejemplo 1.

Los tubos preparados según los Ejemplos 2 y 3 ilustran específicamente el drástico incremento en la resistencia al impacto que se puede conseguir cuando se usan las composiciones fenólicas de siloxano de esta invención para preparar tubos, cuando se compara con el tubo fenólico convencional del Ejemplo 1. Al comparar estos Ejemplos, se ve que la resistencia al impacto para los tubos de los Ejemplos 2 y 3 fue más de dos veces la del tubo del Ejemplo 1, demostrando los beneficios que resultan de usar una cantidad suficiente de intermedio de silicona para formar una composición fenólica según los principios de esta invención.

Adicionalmente, las composiciones fenólicas de siloxano de los Ejemplos 2 y 3 mostraron gravedades específicas más altas que la composición del Ejemplo 1, indicando la formación de una composición que tenía una reducida formación de espuma y reducida microporosidad. El mecanismo exacto para este efecto no está comprendido. Sin embargo, se cree que el intermedio de silicona reacciona con algo del agua del resol fenólico antes de que se volatilice durante el proceso de curado, lo que reduce el nivel de agua incorporada, reduciéndose de este modo la formación de microporos. Una formación de microporos reducida da como resultado un resol fenólico curado que tiene una resistencia a la tracción y un módulo a la flexión incrementados, contribuyendo de este modo a una resistencia al impacto incrementada.

Una formación de microporos reducida también da como resultado la producción de un producto curado que tiene una absorción de agua reducida. Se cree que la presencia de siloxano en la composición fenólica de siloxano, además de proporcionar resistencia de impacto y flexibilidad mejoradas, puede hacer hidrofóba a la composición curada. Una composición fenólica que tiene microporos reducidos, y una reducción asociada en absorción de agua, puede ser deseable para preparar productos útiles en aplicaciones de aislamientos eléctricos, donde pueda producirse la exposición al agua. Un ejemplo de tal aplicación es para los materiales compuestos de la cubierta del tercer raíl del tren eléctrico construido según la especificación militar M14G.

No se observó efecto perjudicial en la resistencia al fuego del tubo fenólico de siloxano. Todos los tres sistemas pasaron un ensayo de chorro de llamas a 1000ºC de cinco minutos sin quemarse. Por ello, las composiciones fenólicas de siloxano de esta invención proporcionan las ventajas y mejoras identificadas anteriormente sin disminuir la resistencia a las llamas, al calor y a los productos químicos inherente a la resina fenólica. Estos ejemplos indican claramente las ventajas y mejoras comunicadas por las composiciones fenólicas de siloxano de la presente invención.

La Tabla 5 resume los resultados de los ensayos de resistencia química en piezas coladas que se formaron a partir de un resol fenólico sin modificar y a partir de terceras realizaciones de composiciones de resol fenólico de siloxano preparadas según los principios de esta invención.

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TABLA 5

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Ejemplos 4-6

En el Ejemplo 4, se ha formado una pieza colada a partir de una composición que comprende un resol fenólico sin modificar convencional. Los Ejemplos 5 y 6 son piezas coladas formadas a partir de una composición fenólica de siloxano según una tercera realización de esta invención, usando los mismos ingredientes químicos que los descritos previamente para los Ejemplos 2 y 3. Cada formulación se mezcló en un vaso de precipitados de plástico a temperatura ambiente y después se vertió en moldes de acero de 30 x 2,5 cm. hasta una altura de alrededor de 8 mm. Las piezas coladas se curaron una hora a 65ºC, seguido de cinco horas a 120ºC. Después cada pieza colada se cortó en trozos de 5 cm. y se dejaron curar durante un mes a 21ºC y a una humedad relativa de 50 por ciento. Cada trozo de pieza colada de 5 cm. se pesó en una balanza analítica y se sumergió en el producto químico de ensayo. Después de dos semanas de inmersión a la temperatura indicada, las muestras se retiraron, se aclararon y se secaron durante una hora a 120ºC antes de volverlas a pesar.

Sorprendentemente, los resultados del ensayo de los Ejemplos 4, 5 y 6 muestran que las piezas coladas formadas a partir de la tercera realización de la composición de resol fenólico de siloxano exhiben una resistencia química mejorada a los ácidos orgánicos e inorgánicos, álcalis y alcohol, sobre la de la pieza colada sin modificar formada a partir del resol fenólico solo.

Las composiciones fenólicas de siloxano preparadas según los principios de esta invención muestran propiedades físicas mejoradas de flexibilidad, resistencia al impacto, y módulo a la flexión sin afectar a las propiedades físicas de resistencia al calor, las llamas y los productos químicos, inherentes a la resina fenólica. Adicionalmente, las composiciones fenólicas de siloxano preparadas según los principios de esta invención tienen una formación de microporos reducida, y, por consiguiente, densidades más cercanas a la densidad teórica cuando se comparan con composiciones de resinas fenólicas convencionales que no contienen siloxano, debido probablemente a reacción del intermedio de silicona con el agua del resol fenólico, lo que reduce la cantidad de agua incorporada.

Las composiciones fenólicas de siloxano preparadas según los principios de esta invención muestran también una revestibilidad mejorada sobre sustratos, o como sustrato subyacente, cuando se comparan con composiciones de resinas fenólicas convencionales que no contienen siloxano. Se cree que la revestibilidad mejorada es debida a la presencia de grupos silanol en la composición, que proporcionan una fuente de unión mejorada a la composición cuando se usa o bien como revestimiento aplicado a un sustrato, o como sustrato que soporte un revestimiento. Las composiciones fenólicas de siloxano de esta invención se pueden usar de la misma manera que las resinas fenólicas convencionales para formar estructuras, p. ej., piezas coladas, revestimientos, p. ej., revestimientos en tubos reforzados con vidrio, y similares.

Ejemplo 7

Se preparó una primera realización de la composición de resol fenólico de siloxano cargando aproximadamente 385 gramos de fenol fundido en un matraz de fondo redondo, de tres cuellos, de 1000 ml, equipado con calentador. El matraz se calentó a aproximadamente 52ºC, y se añadieron aproximadamente 60,4 gramos de SY-231 (intermedio de silicona) y 7,7 gramos de hidróxido sódico al 50 por ciento, a la vez que se agitaba. Los ingredientes combinados se mantuvieron a una temperatura en el intervalo de alrededor de 49ºC a 54ºC durante 60 minutos aproximadamente. Se añadieron a la mezcla aproximadamente 370 gramos de formaldehído al 50 por ciento, y se incrementó la temperatura durante un periodo de alrededor de 20 minutos desde 52ºC hasta 87ºC aproximadamente, hasta 20 minutos aproximadamente. Se ajustó después la temperatura y se mantuvo a una temperatura en el intervalo de alrededor de 85ºC a 90ºC durante un periodo de alrededor de 90 minutos. Se aplicó a la mezcla un vacío de 15 mmHg aproximadamente, a una temperatura en el intervalo de alrededor de 60ºC a 93ºC, y el destilado se retiró y se recogió durante un periodo de 40 minutos.

La composición de resol fenólico de siloxano formada de esta manera tenía una viscosidad Brookfield de aproximadamente 28.000 centipoise a 25ºC, un contenido en agua de entre dos y tres por ciento en peso, un peso molecular medio ponderado por cromatografía de permeación en gel (CPG) menor que alrededor de 580.

Ejemplo 8

Se preparó una primera realización de la composición de novolaca fenólica de siloxano cargando aproximadamente 517 gramos de fenol fundido en un matraz de fondo redondo, de tres cuellos, de 1000 ml, equipado con calentador. Se añadieron aproximadamente 61 gramos de SY-231 (intermedio de silicona) al fenol fundido y se agitó durante una hora a una temperatura de 65ºC aproximadamente. Se añadieron aproximadamente 15 gramos de ácido oxálico a la mezcla y se agitó durante 5 minutos. Se añadió formaldehído fundido (disolución 50 por ciento) a la mezcla y el matraz se calentó a una temperatura de 96ºC aproximadamente durante un periodo de 20 minutos. La mezcla se mantuvo a una temperatura de aproximadamente 96ºC durante un periodo de cinco horas. Se aplicó a la mezcla un vacío de 10 mmHg aproximadamente. El destilado se retiró y se recogió durante un periodo de aproximadamente dos horas, causando que la temperatura subiera a alrededor de 176ºC. El matraz se enfrió hasta una temperatura de 110ºC aproximadamente, tiempo en el cual se liberó el vacío y el producto se descargó en un recipiente adecuado.

La composición de novolaca fenólica de siloxano formada de esta manera tenía una viscosidad de fundido ICI a 130ºC (spin 4105 a 12.000 s^{-1}) de aproximadamente 3 Poise, un peso molecular medio ponderado por CPG de aproximadamente 3102, y un peso molecular medio numérico de aproximadamente 1543.

Las composiciones fenólicas de siloxano preparadas según los principios de esta invención se pueden usar de la misma manera que las resinas fenólicas convencionales para proporcionar, además la resistencia al fuego, resistencia al calor, resistencia a los productos químicos, resistencia a la abrasión y al desgaste inherentes, unas propiedades mejoradas de resistencia al impacto, dureza, módulo a la flexión, resiliencia.

Por ejemplo, las composiciones fenólicas de siloxano de esta invención se pueden usar en la construcción de materiales compuestos. Se entiende que los materiales compuestos se refieren a un sistema o estructura multifases que comprende un material aglutinante y un material reforzante, que se combinan para producir algunas propiedades estructurales o funcionales no presentes en ningún componente individual. La composición fenólica de siloxano se puede usar en parte o toda como el aglutinante en tal material compuesto, mientras que los materiales reforzantes pueden estar en forma de fibras, partículas, bandas de metal, madera y similares que están unidos a, o unidos juntos por, el aglutinante.

Las composiciones fenólicas de siloxano de esta invención se pueden usar en la construcción de materiales compuestos tales como plásticos reforzados con fibras, en forma de piezas moldeadas, secciones y similares, usadas en la industria de la automoción, de transporte de viajeros, de edificación y construcción, aeroespacial y de defensa, y de minería y construcción de túneles, para proporcionar propiedades mejoradas de flexibilidad, resistencia al impacto, y dureza. Ejemplos específicos de tales materiales compuestos son los tubos 10 que tienen fibras o elementos reforzantes, como se ilustra en la Fig. 1. Tales tubos se pueden formar a partir de enrollados de filamentos formados a partir de vidrio, Kevlar (poliamida aromática), carbono, grafito o similares, o combinaciones de ellos, como se describe en los Ejemplos 1-3, que están unidos con una composición fenólica de siloxano de esta invención. Como se describió anteriormente en los Ejemplos 1-3, el uso de una composición fenólica de siloxano de esta invención para formar tubos con un filamento enrollado proporciona una mejorada resistencia anular y resistencia al impacto sobre tubo formado a partir de una resina fenólica sin modificar.

La composición fenólica de siloxano también se puede usar en la construcción del tubo de acero 12 reforzado con filamento, tal como el que se ilustra en la Fig. 2, que se forma a partir de una combinación de enrollados de acero y enrollados de filamento unidos con una composición fenólica de siloxano de esta invención.

Como otro ejemplo, las composiciones fenólicas de siloxano de esta invención se pueden usar como aglutinante en aplicaciones de paneles de construcción, tal como en la construcción de un panel de material compuesto de madera 14 tal como madera contrachapada, aglomerado, y tabla de fibras orientadas/en contacto, como se ilustra en la Fig. 3, para proporcionar una flexibilidad y resistencia a la humedad mejoradas.

Como otro ejemplo, las composiciones fenólicas de siloxano de esta invención se pueden usar en la producción de la espuma 16, como se ilustra en la Fig. 4, para mejorar las resiliencia y la resistencia al agua. Tal espuma se puede preparar a partir de los siguientes cuatro componentes: (1) la composición fenólica de siloxano; (2) un agente soplante; (3) un agente de control de celda/tensioactivo; y (4) un endurecedor/catalizador ácido. El tensioactivo se incorpora a menudo a la resina, reduciendo así a tres el número de ingredientes a mezclar cuando se forme la espuma. Químicamente, el procedimiento de formación de la espuma depende de una reacción exotérmica entre la composición fenólica de siloxano y un endurecedor ácido. El calor desprendido hace hervir el agente soplante volátil (p. ej., Freón o pentano) que había sido dispersado en forma de finas gotitas dentro de la composición fenólica de siloxano. La composición fenólica de siloxano es así convertida por el aire soplado en una espuma, que, al completarse su formación, se cura en un material rígido termoendurecido. Tales espumas se usan para aislamientos donde se requiere además retardancia al fuego, es decir, en coches de transporte de viajeros, aviones comerciales, y similares. La espuma preparada a partir de una composición fenólica de siloxano muestra una resiliencia y flexibilidad incrementadas, facilitando de este modo la instalación de la espuma sin roturas.

Como otro ejemplo, las composiciones fenólicas de siloxano de esta invención se pueden usar con goma natural y un amplio intervalo de gomas sintéticas para actuar como un agente reforzante de la goma en aplicaciones tales como cementos, adhesivos, correas transportadoras, mangueras, y calzado. El uso de una composición fenólica de siloxano incrementa la flexibilidad y dureza, y reduce el contenido de humedad de tales materiales.

Como otro ejemplo, las composiciones fenólicas de siloxano de esta invención se pueden usar solas o mezcladas junto con otros materiales para formar pinturas de imprimación, revestimientos industriales, pinturas y/o barnices, que tienen propiedades de revestibilidad, flexibilidad, resistencia al impacto y dureza mejoradas, y contenido de humedad reducido cuando se comparan con resinas fenólicas convencionales que no contienen siloxano.

Como otro ejemplo, las composiciones fenólicas de siloxano de esta invención se pueden usar como aglutinante en la producción de aislamientos de fieltro, tal como tapizados, acolchados, componentes de colchones, materiales amortiguadores para material de empaquetado y tapizado de automóviles, y aislamientos térmicos, tales como fibras de vidrio y minerales. El uso de una composición fenólica de siloxano en tales aplicaciones proporciona propiedades de flexibilidad aumentada, facilitando de este modo la instalación de tales aislamientos sin temor a roturas ni cambios significativos en la retardancia al fuego.

Como otro ejemplo, las composiciones fenólicas de siloxano de esta invención se pueden usar como aglutinantes en la fabricación de abrasivos unidos, tales como las ruedas moledoras 22, ruedas cortantes y similares, como se ilustra en la Fig. 6, y abrasivos revestidos, tales como papeles abrasivos, telas, y discos. El uso de una composición fenólica de siloxano en tales aplicaciones proporciona propiedades mejoradas, tales como resistencia al impacto y dureza.

Como otro ejemplo, las composiciones fenólicas de siloxano de esta invención se pueden usar como aglutinantes para arenas de sílice de alta calidad en la fabricación de machos y moldes para colar un número de metales. El uso de una composición fenólica de siloxano en tal aplicación proporciona machos y moldes que tienen propiedades aumentadas de dureza, flexibilidad, resistencia al impacto, y contenido de humedad reducido.

Como otro ejemplo, las composiciones fenólicas de siloxano de esta invención se pueden usar en la fabricación de laminados eléctricos, mecánicos y decorativos que comprenden capas de composición fenólica de siloxano-sustratos revestidos unidos juntos por medio de calor y presión. El uso de una composición fenólica de siloxano en tales aplicaciones proporciona propiedades físicas de resistencia al impacto, flexibilidad y dureza incrementadas, y contenido de humedad reducido.

Aunque en la presente memoria se han descrito solamente realizaciones limitadas de las composiciones fenólicas de siloxano, serán evidentes para los expertos en la técnica muchas modificaciones y variaciones. Por ello, es de entender que, dentro del alcance de las reivindicaciones anexas, se pueden preparar composiciones fenólicas de siloxano acordes con los principios de esta invención distintas de las descritas específicamente en la presente memoria.

Claims

1. Una composición fenólica de siloxano, preparada combinando:

un compuesto fenólico seleccionado del grupo consistente en fenol, fenol sustituido y mezclas de ellos;

un intermedio de silicona;

un aldehído;

un ácido o base;

en la que los ingredientes de compuesto fenólico y de intermedio de silicona se combinan en primer lugar el uno con el otro para formar una mezcla, antes de ser combinados con los ingredientes restantes para formar una red polimérica interpenetrada de polímero fenólico y polímero de siloxano.

2. La composición de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el polímero fenólico incluye grupos Si-O en su cadena principal.

3. La composición de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el compuesto fenólico se selecciona del grupo consistente en fenoles, orto-cresoles, meta-cresoles, para-cresoles, nonilfenoles, fenoles estirenados, bromofenoles, catecol, paraterc-butilfenol, para-octilfenol, para-nonilfenol, parafenilfenol, bisfenol A, resorcinol, y mezclas de ellos.

4. La composición de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende además una cantidad suficiente de catalizador para facilitar el procesado y curado de la composición a una temperatura por debajo de alrededor de 100ºC.

5. La composición de acuerdo con la reivindicación 4, en la que el catalizador se selecciona del grupo consistente en compuestos organometálicos, compuestos de amina, ácidos, bases, y mezclas de ellos.

6. La composición de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende el intervalo de 1 a 3 moles de aldehído, y el intervalo de 0,01 a 0,7 moles de intermedio de silicona por 1 mol de compuesto de fenol.

7. La composición de acuerdo con la reivindicación 1, en la que la composición está sustancialmente libre de partículas sólidas que contienen silicio, y en la que la composición comprende el intervalo de 0,5 a 35 por ciento en peso del intermedio de silicona basado en el peso de la composición total.

8. La composición de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende el intervalo de 5 a 25 por ciento en peso del catalizador basado en el peso de la composición total.

9. La composición de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende más de 50 por ciento en peso del compuesto fenólico basado en el peso de la composición total.