JPH03103460A - 耐水寸法安定性に優れるフェノール樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、シリコン変性ノポラソク及びフェノール樹脂
に５〜２５μのガラスビーズないしは球状シリカを含有
した無機充填材を配合する事により、威形性に優れ、且
つメタノール、水等の極性溶媒下で長期寸法安定性に著
しく優れた特性を与えるフェノール樹脂組戒物に関する
ものである。

〔従来の技術〕

フェノール樹脂戒形材料は耐熱性、寸法安定性、戒形性
等に優れ、自動車、電気、電子等の基幹産業分野で長期
に渡り使用されてきている。特に、最近では自動車分野
に於ける金属部品の代替材として用途が開け、使用量は
益々拡大してきている。

しかしながら、フェノール樹脂は本来親水性の水酸基を
ベンゼン核に有しているため、メタノール、水等の極性
溶媒に長期浸せきした場合、寸法変化が大きく、又、膨
潤により表面に小さなブリスター（膨れ）が発生するた
め、寸法精度の厳しい部品には適用できなかった。

これを改良する手段として、成形品の架橋密度向上をね
らってエージングしたり、特公昭６２一３４７８９公報
の様に、疎水基を持った樹脂で変性したキシレン変外ノ
ボランク等を使用する方法が知られているが、戊形性に
問題があったり、耐水寸法安定性についても限界があっ
た。

〔発明が解決しようとする課題〕

自動車部品の小型高性能化の動向が顕著であるが、特に
耐熱、耐水寸法安定性の要求レベルが厳しく、従来の材
料では使用できるものは無かった。

そこで、我々は鋭意研究を重ねた結果、耐水寸法安定性
に著しく優れ、且つ戒形性の良好なフェノール樹脂戒形
材料を得る方法を見い出したのである． 〔課題を解決するため手段〕 本発明は、エポキシ基を含有する側鎖を２〜８個有し、
Ｓｉ○の平均重合度が２０〜８０で、且つエポキシ官能
基間のＳｉＯ重合度が１０以下のジメチルボリシロキサ
ンと、数平均分子量４００〜８００のノボラックとを反
応してなるシリコン変性ノボラック２０〜４０重量部、
フェノール樹脂０〜２０重量部、５〜２５μのガラスビ
ーズないしは球状シリカを５〜１５重量部、及びこれを
含めた無機充填材６０〜８０重量部からなるフェノール
樹脂組成物である． ここで使用するシリコン変性ノボラックは、エポキシ基
を含有したジメチルボリシロキサンとノボラックより合
威されるもので、ジメチルボリシロキサンの平均重合度
が２０〜８０で、且つエポキシ官能基間のＳｉＯ重合度
が１０以下であれば良い． このシリコーン変性ノボラックの代表的な化学構造式を
下記に示す。

ＣＨ！ ＨＯ　−　ＣＨ ＣＨ！ ＣＨ２ ＨＯ　−　ＣＨ ＣＨ． （ｆ＝ｏ　〜８　　，　　ｍ＝２〜ｌ　Ｏ）エポキシ基
はＴ−グリシドキシブロビル基、β−（３．４エポキシ
シクロヘキシル）エチル基等であって、特に規制するも
のではない。

又、ノボラックについても、ランダムノボラック、ハイ
オルソノボラック等いずれも使用できる．又、変性タイ
プのクレゾール等のアルキルフェノール変性ノボラック
、キシレン変性ノボラック等を使用すれば一層耐水性が
向上する．分子量は戒形材料化する際の取り扱い性より
、数平均分子量で４００〜８００が望ましい。

又、エポキシ官能基間のＳｉＯ平均重合度がｌＯ以上の
ものはフェノール樹脂との相溶性が悪くなり、シリコン
変性ノボラックとフェノール樹脂を併用した場合に耐水
性のバラッキが大きくなり好ましくない． 又、ＳｉＯの平均重合度が８０以上であると、シリコン
変性ノボラックの粘度が高くなり、材料化時の作業性が
悪くなり好ましくない。

又、変性比率であるが、ノボラック１００重量部，に対
し、エポキシ官能基含有ジメチルボリシロキサンはｌＯ
〜３０重量部が望ましい．１０重量部以下であると耐水
性の効果が小さくなり、３０重量部以上であるとフイラ
ーとの潤れ性が悪くなり、機械強度を低下させるので好
ましくない。

次に、このシリコン変性ノボラックと供用するフェノー
ル樹脂であるが、通常のランダムノポラック、ハイオル
ソノボラック、メチロールレゾール、ジメチレンエーテ
ルレゾール等、更に、これらをクレゾール等のアルキル
フェノール、キシレン等で変性したものを使用すること
ができる。又、これ等の併用も可能である。

次に、充填材であるが、クレー、アルミナ、炭酸カルシ
ウム、珪藻土、マイカ、ガラス繊維、ガラスフレーク等
を単独あるいは併用して使用することが可能である。

そして、平均粒径５〜２５μのガラスビーズ、球状シリ
カを充填材中に、５〜３０重景％程度使用すると、材料
の流動を損なわずして、レジンを少なく配合することが
可能になるので、戒形性と著しく優れた耐水寸法安定性
の両立した材料が可能になるのである。

更に、レジンと充填材の界面より極性溶媒の水、アルコ
ール等の侵入を防ぐのにアミノシラン、エポキシシラン
等のシランカップリング剤を使用すれば、耐水寸法安定
性により一層効果的である。

本発明の耐水寸法安定性に優れたフェノール樹脂組威物
はシリコン変性ノボラック２０〜４０重量部、フェノー
ル樹脂Ｏ〜２０重量部、５〜２５μのガラスビーズない
しは球状シリカを５〜１５重量部、及びこれを含めた無
機充填材６０〜８０重量部及び通常のフェノール樹脂戒
形材料に使用される鎖料、離型剤、硬化促進剤等からな
り、これらの原料を均一混合した後、ロール、コニーダ
ー、二軸押出機等の混練機等で加熱混練、粉砕して作ら
れる。

このようにして得られた本発明の耐水寸法安定性に優れ
たフェノール樹脂組或物は水、ガソリン等の極性溶媒に
長期に渡り浸せきされる部品には勿論、光コネクター、
ボリューム等の高寸法精度を要求される電子部品等にも
適用できる。

〔実施例〕

以下本発明を具体的に説明するため実施例を示す。

実施例ｌ （Ａ）ＳｉＯの重合度６０で側鎖にＴ−グリンドキシブ
ロビル基を５ゲ含有するジメチルボリシロキサン１００
重量部と、数平均分子量７００のランダムノボラック２
０重量部を反応して得られたシリコン変性ノボラック１
２重量部、（Ｂ）ホルマリンとフェノールの仕込みモル
比０．８４で塩酸触媒を用い反応して得られた数平均分
子量８００のランダムノボラックｌ２重量部、（Ｃ）へ
キサミン４重量部、（Ｄ）平均粒径１５μの球状シリカ
１０重量部、（Ｅ）１１μ×３１ＩＩＩ１のガラス繊維
５８重量部、（Ｆ）顔料、離型剤他４重量部を均一混合
しロールで材料化した。

実施例２ （Ａ）ＳｉＯの重合度２０で側鎖にβ−（３４エポキシ
シクロヘキシル）エチル基を３ヶ含有するジメチルボリ
シロキサン１００重量部と数平均分子量６００のランダ
ムノボラック１５重量を反応して得られたシリコン変性
ノボラソク２５重量部、（Ｂ）分子Ｎ５００のメチロー
ルレゾール５重量部、（Ｃ）平均粒径１０μのガラスビ
ーズ重盪部、（Ｄ）アルミナ５０重量部、（Ｅ）顔料、
離型剤他５重量部を均一混合し一軸押出機で材料化した
。

実施例３ （Ａ）ＳｉＯの重合度５０で側鎖にγ−グリシドキシプ
ロピル基を５ヶ含有するジメチルボリシロキサン１００
重量部と数平均分子ｉ１　７００のノ＼イオルソノボラ
ック（０／Ｐ比１．２）３０重量部を反応して得られた
シリコン変性ノボラツク２５重量部、（Ｂ）ヘキサ５重
量部、（Ｃ）平均粒径１５μの球状シリカ１５重量部、
（Ｄ）炭酸カルシュム５０重量部、（Ｅ）ＩｔＩ料、離
型剤他５重量部を均一混合し二軸押出機で材料化した。

実施例４ （Ａ）Ｘ施例１のシリコン変性ノポランク１５重量部、
（Ｂ）数平均分子量７００のクレゾール変性ノボラック
ｌＯ重量部、（Ｃ）へキサ５重量部、（Ｄ）平均粒径１
５μの球状シリカ１０重量部、（Ｅ）ガラスフレーク３
０重量部ト１１μ×３−のガラス繊維２５重量部、（Ｆ
）顔料、離型剤他５重量部を均一混合し、ロールで材料
化した． 実施例５ （Ａ）実施例２のシリコン変性ノボラ，ク２０重量部、
（Ｂ）へキサ４重量部、（Ｃ）平均粒径５μのガラスビ
ーズｌ５重量部、（Ｄ）６μ×３ＩＩＩ１のガラス繊維
５６重量部、（Ｅ）顔料、離型剤他５重量部を均一混合
し、ロールで材料化した． 比較例１ （Ａ）ＳｉＯ重合度４０で側鎖にγ−グリシドキシブロ
ビル基２ヶ含有するジメチルボリシロキサン１００重景
部と実施例１で用いたランダムノボラック２０重量部を
反応してなるシリコン変性ノボラック１２重世部、（［
３）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）戒分は実施例
１と同じものを同量使用し、これらを均一混合しロール
で材料化した。

比較例２ 実施例１において、（Ｄ）球状シリカとして平均粒径４
０μのものを使用した． 比較例３ キシレン変性ノボラック２０重量部、ジメチレンエーテ
ルレゾール５重量部、ヘキサ４重量部平均粒径１５μの
球状シリカ１５重量部、１１μ×３１Ｉ１１のガラス繊
維５１重量部、顔料、離型剤他５重量部を均一混合後ロ
ールで材料化した．比較例４ 数平均分子量８００のランダムノボラック２５重量部、
ヘキサ５重量部、平均粒径２０μのガラスビーズ２０重
量部、１１μ×３１ＩＩ１のガラス繊維４５重量部、顔
料、離型剤他５重量部を均一混合後ロールで材料化した
。

比較例５ 数平均分子量７００のランダムノボラック４５重足部、
ヘキサ７重量部、木粉３０重量部、炭酸カルシウムｌ３
重量部、顔料、離型剤他５重量部を均一混合後ロールで
材料化した。

実施例１〜５及び比較例１〜５について下記の評価を実
施した。

（１）耐水寸法安定性：　ＪＩＳ　Ｋ６９１１の吸水円
１　（５０閣Ｘ３ｍｔ）を１７５゜Ｃ、３分 で硬化した試験片を１００゜Ｃ の熱水中に浸せきし、寸法 変化率、外観変化を評価し た． （２）戒　　形　　性：　ＪＴＳ　Ｋ６９１１の吸水円
板（５０ｍＸ３　ｍｔ）のテストビー スを硬化時間を２０、４０、６０ 秒（１７５℃）と変えて表面硬 度をバーコール硬度計で評 価した． （３〉強　　　　　度：　ＪＩＳ　Ｋ６９１１の曲げ強
度試験片で評価した． （１７５　”Ｃ，　３分） 結果を第１表、第２表に示す。

〔発明の効果〕

本発明のフェノール樹脂組或物から得られた硬化物は、
耐水性、耐水寸法安定性が良好なことはもちろん、硬化
性や機械的強度も従来のフェノール樹脂組威物と同等乃
至それ以上であるので、水や極性溶剤に長期に浸漬され
る戒形品等に極めて好適である．

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）エポキシ基を含有する側鎖を２〜８個有し、Ｓｉ
   Ｏの平均重合度が２０〜８０で、且つエポキシ官能基間
   のＳｉＯ重合度が１０以下のジメチルポリシロキサンと
   、数平均分子量４００〜８００のノボラックとを反応し
   てなるシリコン変性ノボラック２０〜４０重量部、フェ
   ノール樹脂０〜２０重量部、５〜２５μのガラスビーズ
   ないしは球状シリカを５〜１５重量部及びこれを含めた
   無機充填材６０〜８０重量部からなるフェノール樹脂組
   成物。