KR100253975B1 - 내충격성이 향상된 페놀릭 레진 조성물 - Google Patents
내충격성이 향상된 페놀릭 레진 조성물Info
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Abstract
페놀계 실록산 조성물은 1) 페놀을 알데히드 및 알콕시 또는 실란올-관능성 실리콘 중간체와 결합하거나 2) 페놀 노보락 수지를 포름알데히드 공여체 및 알콕시 도는 실라올-관능성 실리콘 중간체와 결합하거나 3) 페놀 레졸 수지를 알콕시 또는 실란올-관능성 실리콘 중간체와 결합하여 제조된다. 페놀계 수지의 형성, 페놀계 수지의 축합 및 실리콘 중간체의 가수분해 및/또는 축합을 도와주기 위하여 촉매가 선택적으로 첨가될 수 있다. 제조되는 조성물은 실록산 폴리머 및 페놀계 폴리머의 IPN으로 구성되며, 종래의 페놀계 수지에 비하여 동일하거나 우수한 내화성, 내열성 및 내화학약품성을 가지며, 향상된 내충격성, 인장 강도, 굴곡 모듈러스 및 밀도를 가진다.
Description
[발명의 명칭]
내충격성이 향상된 페놀계 수지 조성물
[도면의 간단한 설명]
도1은 본 발명의 원리에 따라서 제조된 페놀계 실록산 조성물과 결합한 필라멘트를 포함하는 필라멘트 직조 파이프(filament wound pipe)의 삼차원적 도면.
도2는 본 발명의 원리에 따라서 제조된 페놀계 실록산 조성물과 결합한 필라멘트를 포함하는 필라멘트 강화 스틸 직조 파이프(filament reinforced steel pipe)의 삼차원적 도면.
도3은 본 발명의 원리에 따라서 제조된 페놀계 실록산 조성물 바인더를 포함하는 목재 복합 보드(wood composite board)의 측면 단면도.
도4는 본 발명의 원리에 따라서 제조된 페놀계 실록산 조성물을 포함하는 폼(foam)의 조각을 나타내는 삼차원적 도면.
도5a는 본 발명의 원리에 따라서 제조된 페놀계 실록산 조성물을 포함하는 브레이크 라이닝(brake lining)을 나타내는 삼차원적 도면.
도5b는 본 발명의 원리에 따라서 제조된 페놀계 실록산 조성물을 포함하는 클러치 라이닝(clutch lining)을 나타내는 삼차원적 도면.
도6은 본 발명의 원리에 따라서 제조된 페놀계 실록산 조성물 바인더를 포함하는 연마 그라인딩 휠(abrasive grinding wheel)을 나타내는 삼차원적 도면이다.
[발명의 상세한 설명]
[기술 분야]
본 발명은 여러가지 응용 분야에 있어서, 연기 배출량이 적고 연기 독성(smoke toxicity)이 낮고, 내열성, 내화학약품성 및 우수한 내마모성 및 내마멸성을 함께 제공하는데 유용한 페놀계 수지(phenolic resin) 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 실록산(siloxane)으로 변성시킨 페놀계 조성물에 관한 것으로서, 상기한 바와 같은 우수한 방염 및 내열 특성 이외에도 향상된 내충격성 및 충격 인성(impact toughness), 불에 노출된 후에도 향상된 잔류 강도(residual strength), 향상된 굴곡 모듈러스(flexural modulus) 및 페놀계 폼(phenolic foam)에서 향상된 탄성(resilience)을 가지는 페놀계 조성물에 관한 것이다.
[배경 기술]
페놀계 수지는 합성 제품중 가장 오래된 것중의 하나로서, 초기에는 페놀과포름알데히드를 촉매 반응시켜 제조하였다. 몇몇의 예외는 있지만 일반적으로 페놀계 수지는 열경화성이며, 우수한 내열 및 방염 특성, 내화학약품성, 바람직한 전기적 특성, 습기 및 산소에 대한 우수한 내성, 다양한 기재에 대하여 우수한 접착성 및 저렴한 생산 원가 등의 특성을 가진다. 상기와 같은 특성으로 인하여 페놀계 수지는 목재 및 파이버의 접합, 결합 및 코팅 연마제, 마찰 부재(friction element), 주물에서 모래 몰드 및 코어를 위한 바인더(binder), 구조 및 접촉 접착제, 산업적 및 장식적인 라미네이트, 복합물, 성형용 화합물 및 코팅 제품 등으로 광범위한 용도로 사용된다.
비록 경화된 페놀계 수지가 열, 화염 및 화학적인 내성에 있어서 우수한 물리적인 특성을 가지지만, 페놀계 수지는 본질적으로 단단하며 깨지기 쉬워서 상대적으로 약한 내충격성 및 유연성을 가진다. 페놀과 포름알데히드를 염기 촉매 반응으로 제조한 페놀계 수지 즉, 페놀계 레졸(phenolic resole)은 메틸올레이션(methylolation) 반응에 참여하는 수많은 메틸올기에 의한 폴리머 구조 전반에 존재하는 높은 가교 결합 밀도에 의해 깨지기 쉬운 성질을 나타낸다.
이러한 경화된 페놀계 수지의 깨지기 쉬운 특성 및 유연성의 부족으로 인하여 어느 정도의 유연성 및 내충격성이 요구되는 이러한 수지로 형성된 구조 또는 이러한 수지를 코팅한 기재에는 사용되지 못한다. 일정 정도의 유연성 또는 내충격성을 고려하여 상기의 페놀계 수지로 코팅한 기재는 코팅이 유연성 또는 충격 특성으로 깨어져서 밑의 기재를 보호하지 못하므로 내열, 내염 및 내화학약품성을 잃게 된다. 산업계에서는 수십년 동안 페놀계 조성물의 내충격성을 향상시키기 위하여 많은 노력이 있어 왔다.
페놀계 수지 단독으로 사용된 것에 비하여 우수한 유연성을 가지는 페놀계 수지의 제조 방법이 알려져 있다. 예를 들면, 목분(wood flour), 또는 기타의 보강 성분, 및 첨가제와 함께 안료를 사용하여 향상된 유연성을 가지는 성형가능한 열경화성 페놀계 조성물을 제조하는 것이다. 그러나 이러한 페놀계 조성물을 제조하기 위하여 상기와 같은 보강 성분 및 첨가제를 사용하는 것은 페놀계 수지 단독으로 사용되는 경우에 비하여 열, 화염 및 화학약품에 대한 내성을 저하시키는 결과를 가져온다. 따라서, 상기와 같은 방법을 사용하여 페놀계 조성물을 제조하는 방법으로부터 열, 화염 및 화학약품에 대한 내성이 저하되면 유연성이 향상되는 보상관계가 있음을 알 수 있다. 우수한 유연성과 동시에 우수한 열, 화염 및 화학약품에 대한 내성을 가지는 기술에 대한 많은 출원이 있지만 실제 적용에는 문제가 있다.
향상된 유연성을 가지는 페놀계 수지를 제조하기 위한 또 다른 기술은 내부소성(internal plasticizing)에 의한 것이 있다. 이 기술에 있어서는 메틸올기의 포함량은 부탄올과 같은 알콜의 첨가에 의하여 작아진다. 즉, 에스테르화된다. 알콜은 레졸(resole)에 부톡시 측쇄(side chain)를 형성하기 위기 위하여 메틸올기와 우선적으로 반응한다. 이러한 방법을 사용하면 높은 가교 결합 밀도를 방지하며 수지의 작용성을 저하시켜서 제조되는 경화된 페놀계 수지의 유연성을 향상시킨다. 그러나 이러한 방법을 통하여 획득된 향상된 유연성은 제조되는 경화된 페놀계 수지의 열, 화염 및 화학약품에 대한 내성을 감소시킴으로써 얻어지는 것이다. 따라서, 이러한 방법은 유연성 및 열, 화염 및 화학약품에 대한 내성을 동시에 필요로 하는 페놀계 수지에는 적당하지 않다.
게다가, 성형용 화합물, 라미네이트 및 복합물을 제조하는데 사용되는 페놀계 레졸은 많은 양의 비말동반된 물을 포함하는 경우가 흔하다. 경화 공정에서 레졸을 가열하는 경우에 물이 증발하여 경화된 제품에 미세한 구멍이 형성되며, 이는 제조되는 경화된 페놀계 레졸 수지의 인장 강도 및 굴곡 모듈러스를 저하시킬 수 있으며, 나아가서 경화된 페놀계 레졸 수지가 깨지기 쉽게 유연하지 못하게 한다.이러한 미세한 구멍은 표면의 세공을 통한 습기의 흡수를 증가시킬 수 있으며, 경화된 페놀계 레졸 수지의 내화학약품성을 저하시킨다.
그러므로, 페놀계 수지 조성물은 페놀계 수지 고유의 열, 화염 및 화학약품에 대한 내성을 가지는 동시에 우수한 유연성 및 내충격성과 같은 물리적인 특성을나타내는 것이 바람직하다. 또한, 페놀계 수지 조성물은 경화시에 미세한 구멍이 형성되지 않아서 제조시 함수율을 감소되는 것이 바람직하다.
[발명의 요약]
본 발명은 실록산을 포함하지 않는 종래의 페놀계 조성물에 비하여 경화된 조성물에 있어서 강화된 유연성 및 내충격성을 가지는 페놀계 실록산 조성물을 형성하기 위한 충분한 양의 실리콘 중간체를 사용하여 제조되는 페놀계 조성물을 제공한다.
바람직한 첫번째 실시예에 있어서, 페놀 실록산 조성물은 페놀, 또는 알콕시 또는 실란올 관능기를 가진 실리콘 중간체로 치환된 페놀과 알데히드를 결합하여 제조된다. 두번째 실시예에 있어서, 페놀계 실록산 조성물은 페놀계 노보락수지(novolac resin)와 알콕시 또는 실란올 관능기를 가지는 실리콘 중간체 및 포름알데히드 공여체(donor)를 결합하여 제조된다. 세번째 실시예에 있어서, 페놀계 실록산 조성물은 페놀계 레졸 수지와 알콕시 또는 실란올 관능기를 가지는 실리콘 중간체를 결합하여 제조된다. 각 실시예에 있어서의 성분은 실록산 폴리머 및 페놀계 폴리머의 상호침투 고분자 재료(interpenerating polymer network)을 형성하기 위하여 반응하며, 여기에서 페놀계 폴리머는 주쇄에 Si-0기를 포함한다.
첫번째 실시예에 있어서, 산 및 염기를 포함하는 군에서 선택되는 촉매는 페놀, 또는 치환된 페놀 및 알데히드 성분으로부터 바람직한 페놀계 노보락 또는 페놀계 레졸 수지의 형성을 도와주기 위하여 사용된다. 첫번째, 두번째 및 세번째 실시예에서 새로이 형성된 페놀계 수지 또는 페놀계 수지 출발 물질의 축합반응을 돕기 위해서 촉매를 사용하는 것이 바람직하며, 출발 물질로서 형성 또는 사용되는 페놀계 수지가 페놀계 수지 또는 페놀계 노보락 수지이냐에 따라서 이러한 촉매로는 산, 염기 및 포름알데히드 공여체가 포함될 수 있다.
상기한 첫번째, 두번째 및 세번째 실시예에서 낮은 온도에서 실리콘 중간체의 가수분해 및/또는 축합반응을 돕기 위해서 충분한 양의 촉매가 사용되는 것이바람직하다. 촉매로는 유기금속(organometallic)화합물, 아민(amine)화합물 및 이들의 혼합물이 포함될 수 있다. 바람직하기로는 유기금속 화합물 및 아민 화합물의 혼합물을 촉매로 사용하는 것이다.
첫번째 실시예에 있어서의 페놀, 알데히드 및 실리콘 중간체; 두번째 실시예에 있어서의 페놀계 노보락 수지, 포름알데히드 공여체 및 실리콘 중간체; 세번째 실시예에 있어서의 페놀계 레졸 수지 및 실리콘 중간체; 및 기타의 선택적으로 바람직한 촉매는 종래의 실록산을 포함하지 않은 페놀계 수지 조성물에 비하여 향상된 내충격성, 인장 강도, 굴곡 모듈러스 및 밀도를 가지는 페놀계 실록산 조성물을 제조하기 위하여 혼합하여 사용된다. 게다가, 페놀계 실록산 조성물은 화염, 열 및 화학약품에 대한 내성에 있어서 종래의 실록산을 포함하지 않은 페놀계 수지 조성물에 비하여 동일하거나 우수한 특성을 가진다.
본 발명의 페놀계 실록산 조성물은 일반적으로 말해서, 페놀을 포함하는 성분과 충분한 양의 실리콘 중간체를 결합하여 제조하며, 수많은 다른 방법으로 제조될 수도 있다. 예를 들면, 페놀과 알데히드 및 실리콘 중간체를 결합하여 제조할 수 있다. 또 다른 예를 들면, 페놀 및 알데히드를 미리 반응시켜 제조된 페놀계 노보락 수지와 포름알데히드 공여체 및 실리콘 중간체를 결합하여 제조할 수도 있다. 그리고 또 다른 예를 들면, 페놀 및 알데히드를 미리 반응시켜 제조된 페놀계 레졸 수지와 실리콘 중간체를 결합하여 제조할 수도 있다. 본 발명의 폐놀계 실록산 조성물은 종래의 실록산을 포함하지 않은 페놀계 조성물과 비교하여 경화된 성분에서 유연성 및 내충격성에서 강화된 특성을 가진다.
본 발명의 페놀계 실록산 조성물은(1) 페놀계 실록산 조성물을 제조하기 위한 반응 시간을 감소시키고 반응 온도를 낮추기 위한 촉매의 사용;(2) 유동성, 유연성 등과 같은 특성을 강화하기 위한 첨가제 또는 변형제의 사용;(3) 바람직한 색상 및/또는 점도를 부여하기 위한 안료 및/또는 충전제(filler)의 사용으로 선택적으로 제조될 수 있다.
본 발명의 원리에 의하여 제조된 페놀계 실록산 조성물은 상호침투 고분자재료(interpenerating polymer network; IPN)를 포함한다. 본 발명의 IPN은 화학적으로 유사하지 않은 가교결합된 폴리머 체인(chain); 즉 실록산 폴리머 체인 및 페놀계 폴리머 체인을 포함하는데, 이들 사이에는 화학결합이 거의 없다. 실록산 및 페놀계 폴리머 체인은 영구적인 체인 얽힘(chain entanglement)으로 함께 유지된다. 이는 본 발명의 IPN은 페놀계 고분자 상(polymeric phase)에 갇힌 고체 실리콘 또는 실록산 입자와 같은 액체 또는 고분자 상에 갇힌 고체 또는 고체 입자를 가지는 조성물을 포함하지 않은 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 원리에 따라서 제조된 조성물의 특이한 점은 IPN의 페놀계 폴리머체인이 주쇄에 실록산을 포함한다는 것이다. 실록산기는 페놀계 실록산을 합성하는 경우 즉, 페놀 및 알데히드를 결합해서 제조될 경우에 경화되지 않은 프레폴리머(prepolymer)에 존재하며, 페놀계 레졸 및 페놀계 노보락을 결합해서 제조되는 경우 가교결합된 폴리머에 존재한다. 실록산기는 페놀계 폴리머의 주쇄에 존재하며 측기(side group)로는 나타나지 않는다. 이러한 기는 페놀계 폴리머의 유연성 향상에 기여하며, 내열성 및 내화학약품성을 저하시키지 않으면서 변성되지 않은 페놀계 폴리머 조성물에 비하여 실록산을 포함하는 페놀계 폴리머의 내충격성 및 유연성을 강화시키는 것으로 생각된다.
첫번째 실시예에 있어서, 페놀계 실록산 조성물은 페놀 또는 치환된 페놀을알데히드 및 실리콘 중간체와 결합하여 제조된다. 페놀이 보다 바람직한 출발 물질 이지만 o-크레졸(ortho-cresol), m-크레졸(meta-cresol), p-크레졸(para-cresol), 크실레놀(xylenol), 노닐 페놀(nonyl phenol), 스티레이티드 페놀(styreated phenol), 브로모 페놀, 카테콜(catechol), p-tert-부틸 페놀, p-옥틸페놀, p-노닐페놀, p-페닐페놀, 비스페놀 A, 레소시놀(resorcinol), 카슈 넛 셀 액체(cashew nut shell liquid) 및 이들의 혼합물과 같은 치환된 페놀 또한 사용될 수 있다. 페놀과 치환된 페놀중 출발 물질로서 어느 것을 선택할지의 여부는 경제성 및 원료 구입의 용이성, 제조 공정을 고려하여야 하며, 제조되는 조성물에서 요구되는 특성에 따라 출발 물질의 선택을 달리할 수도 있다.
알데히드 성분에 관해서는 포름알데히드를 선택하는 것이 특별히 바람직하다. 포름알데히드 이외의 페놀계 실록산 조성물을 제조하기 위하여 페놀 또는 치환된 페놀과 결합할 수 있는 적당한 알데히드 및 알데히드 공여체로는 아세트알데히드, 파라알데히드, 글리옥살(glyoxal), 헥사메틸렌-테트라아민 및 푸르푸랄(furfural)이 사용된다. 페놀과 결합되는 알데히드 성분의 양은 결합에 의하여 형성될 페놀계 수지의 형태를 결정한다. 즉, 페놀계 레졸 실록산 조성물이 형성될지 아니면 페놀계 노보락 실록산 조성물이 형성될지의 여부를 결정한다. 페놀계 레졸 또는 페놀계 노보락 중 어느 것이 바람직한가는 페놀계 실록산 조성물에서 요구되는 특별한 특성에 따라서 결정될 수 있다. 페놀계 성분이 몰 초과(molar excess)알데히드 및 실리콘 중간체와 결합할 경우에는 반응에 의하여 페놀계 레졸 실록산 조성물이 생성된다. 페놀계 성분이 몰 부족(molar deficiency) 알데히드와 결합할 경우에는 반응에 의하여 페놀계 노보락 실록산 조성물이 생성된다.
실리콘 중간체에 관해서는 본 발명의 조성물을 형성하기 위하여 알콕시-관능기 및 실란올-관능성 실리콘 중간체가 사용될 수 있다. 본 발명에서 언급된 실리콘 중간체는 -Si-0- 주쇄를 가지는 화학적 폴리머 구조로서, 추가적인 반응 즉, 경화된 폴리머 구조를 형성하기 위한 가수분해 및/또는 축합반응을 행할 수 있다. 바람직한 실리콘 중간체는 하기한 구조를 가진다.
여기에서, R2는 각각 독립적으로 히드록시기, 6개 이하의 탄소원자를 가지는알킬, 아릴, 아릴옥시, 및 알콕시기로 이루어지는 군에서 선택되며, R1은 독립적으로 수소, 12개 이하의 탄소원자를 가지는 알킬 및 아릴기로 이루어진 군에서 선택되며, n은 1 내지 56 사이의 정수로서 실리콘 증간체의 평균 분자량이 약 150 내지 약 10,000을 가지도록 선택된다. 선택되는 실리콘 중간체의 평균 분자량은 페놀계폴리머 및 실록산 폴리머의 IPN이 형성되는 정도에 영향을 미칠 수 있으며, 연속상을 형성하기 위하여 페놀계 폴리머와 공중합하는 실록산기의 비율에도 영향을 미칠수 있다.
또 다른 실리콘 중간체의 군은 히드록실(OH)-을 포함하는 실리콘 물질로 나타낼 수 있으며, 다음과 같은 구조를 가지는 실란올 물질과 같은 실리콘 원자에 직접 OH기가 결합된 물질을 포함한다.
여기에서, R5기는 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 알카릴 또는 아랄킬 라디칼을 포함하는 군에서 선택되는 탄화수소 라디칼일 수 있으며, n1은 3 내지 30의정수일 수 있다.
기타의 OH를 포함하는 실리콘 물질의 군은 다음의 구조를 가지는 2가의 유기라디칼을 통하여 2개 이상의 실리콘 원자와 결합한 실리콘 원자에 결합된 2개 이상의 OH기를 가지는 물질이다.
여기에서, R6기는 기타의 OH기이거나 또는 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알카릴및 알킬아릴 라디칼을 포함하는 군에서 선택되는 탄화수소 라디칼일 수 있으며, R7은 메틸렌, 폴리메틸렌, 아랄리엔(aralyene), 폴리아랄린(polyaralyne), 시클로알킬렌 및 폴리시클로알킬렌을 포함하는 군에서 선택되는 2가의 유기 라디칼일 수 있다.
본 발명에서 유용하게 사용될 수 있는 메톡시 관능기를 가지는 실리콘 중간체로서는 Michigan, Midland의 Dow Corning Corporation의 DC-3074, DC-3037; Wacker Silicon Corporation의 SY-231(분자량 약 1,O0O) 및 MSE-100; General Electric의 SR-191을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 실란올-관능기를 가지는 실리콘 중간체는 약 0.5 내지 6중량%의 Si-OH를 가지는 것이 일반적이다. 본 발명에서 유용하게 사용될 수 있는 상업적으로 이용가능한 실란올-관능기를 가지는 실리콘 중간체로서는 Diphenylsilandiol(분자량 약 260), Wacker Silicones의 SY-109(분자량 약 10,000) 및 SY-430; 및 Dow Corning의 DC804, DC805, DC806A, DC840, Z-6018, DC-1-2530, DC-6-2230, DC-1-0409, DC-1-0410 및 라미네이팅 수지 2103, 2104 및 2106을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
페놀계 노보락 실록산 조성물의 바람직한 첫번째 실시예는 페놀 또는 치환된 페놀과 포름알데히드와 같은 알데히드 및 실리콘 중간체를 결합하여 제조된다. 첨가되는 페놀 1몰을 기준으로 포름알데히드의 첨가량은 0.75 내지 0.90몰, 실리콘중간체의 첨가량은 0.01 내지 0.3몰의 사이의 범위에서 번화될 수 있다. 페놀계 노보락 수지에 있어서, 포름알데히드에 대한 페놀의 몰비는 1:0.75-0.90인 것이 일반적이다. 페놀계 노보락 실록산 조성물을 제조하기 위하여 사용되는 상이한 분자량을 가지는 실리콘 중간체의 전형적인 몰의 범위를 표 1에 나타내었다.
[표 1]
페놀계 레졸 실록산 조성물의 첫번째 바람직한 실시예는 페놀 또는 치환된 페놀, 포름알데히드와 같은 알데히드 및 실리콘 중간체를 결합하여 제조된다. 첨가되는 페놀 1몰을 기준으로 포름알데히드의 첨가량은 1 내지 3몰, 실리콘 중간체의 침가량은 0.01 내지 0.7몰의 사이의 범위에서 변화될 수 있다. 페놀계 레졸 수지에 있어서, 포름알데히드에 대한 페놀의 몰비는 1:1 내지 1:3인 것이 일반적이다. 페놀계 레졸 실록산 조성물을 제조하기 위하여 사용되는 상이한 분자량을 가지는 실리콘 중간체의 전형적인 범위를 표 2에 나타내었다.
[표 2]
상기한 페놀계 노보락 및 페놀계 레졸 실록산 수지의 각각의 첫번째 실시예에 있어서, 약 0.5 내지 35중량부의 범위로 실리콘 중간체가 사용되는 것이 바람직하다. 약 0.5중량부 이하의 실리콘 중간체를 포함하는 페놀계 실록산 조성물의 첫번째 실시예는 열, 화염 및 화학약품에 대하여 우수한 내성을 가질 수 있지만, 실리콘 중간체를 0.5 내지 35중량부 포함하는 조성물과 비교할 경우 유연성이 감소되며 깨지기 쉬운 물리적 특성을 가질 수 있다. 약 35중량부 이상의 실리콘 중간체를 포함하는 페놀계 실록산 조성물의 첫번째 실시예에 의하면 열, 화염 및 화학약품에 대하여 내성이 약한 조성물이 제조될 수 있지만, 실리콘 중간체를 0.5 내지 35중량부 포함하는 조성물과 비교할 경우 유연성이 향상되며 잘 깨어지지 않는 특성을 가진다.
첫번째 실시예에 의한 페놀계 실록산 조성물을 제조하는데 있어서, 바람직한 페놀계 노보락 또는 페놀계 레졸 수지 프레폴리머의 제조를 위하여 촉매가 사용된다. 예를 들면, 페놀계 노보락 실록산 조성물을 제조할 경우 황산, 술폰산(sulfonic acid), 옥살릭산(oxalic acid) 또는 인산과 같은 강산이 사용되어 페놀계 노보락 수지 프레폴리머의 형성을 도와준다. 페놀계 레졸 실록산 조성물을 제조할 경우 수산화나트륨, 수산화칼슘 또는 수산화 바륨과 같은 강한 염기가 사용되어 페놀계 레졸 프레폴리머의 형성을 도와준다. 첫번째 바람직한 실시예에 있어서, 페놀계 노보락 실록산 조성물은 약 5중량부 이하의 산 촉매를 사용하여 제조되었으며, 페놀계 레졸 실록산 조성물은 약 5중량부 이하의 염기 촉매를 사용하여 제조되었다.
상기에서 언급한 촉매 이외의 촉매도 페놀계 실록산 조성물을 제조하기 위한첫번째 실시예에서 반응과 관련된 시간 및/또는 온도를 감소시킴으로써 페놀계 수지 및 실리콘 중간체의 축합반응을 도와주기 위해서 사용될 수 있다. 페놀계 수지와 실리콘 중간체의 축합반응을 도와주는데 유용한 촉매는 페놀계 실록산 조성물즉, 각각의 페놀계 노보락 수지 및 페놀계 레졸 수지를 포함하는 출발물질을 형성하는데 사용되는 페놀계 실록산 조성물의 두번째 및 세번째 실시예에서 선택적으로 사용될 수 있는 하기한 것과 동일하며 동일한 비율로 사용된다.
페놀계 노보락 및 페놀계 레졸 실록산 조성물을 제조하는 첫번째 실시예는페놀 및 실리콘 중간체 성분을 결합하고, 페놀계 폴리머, 실록산 폴리머 및 페놀계실록산 폴리머 즉, Si-O기를 페놀계 폴리머의 주쇄에 가지는 페놀 폴리머의 IPN을형성하기 위한 알데히드 성분을 첨가하여 제조된다. 알데히드 성분을 침가하기 전에 페놀과 실리콘 중간체를 결합하는 것은 첫번째 실시예의 조성물을 제조하는데있어서 매우 중요한 단계인데 왜냐하면, 실리콘 중간체의 실란올기와 페놀계 성분의 히드록실기 사이의 반응 정도를 적당하게 하기 때문이다. 하기한 바와 같이, 실란올기와 페놀계 성분의 히드록실기의 사이에는 축합반응이 바람직한데 왜냐하면, 축합반응에 의하여 Si-0기가 페놀계 성분에 도입되며, 이로 인하여 경화된 조성물에 있어서 층격 강도 및 터프니스 특성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 알데히드가 첨가된 후에 실란올기는 새로이 형성된 페놀계 레졸 또는 노보락 즉, 저분자량의 페놀계 레졸 또는 노보락 수지의 페놀계 히드록실 및/또는 메틸올 히드록실기와 반응하여 상기한 바와 같은 향상된 특성을 제공하기 위하여 Si-0기를 페놀계 수지에 더욱 도입시킨다.
성분들이 결합된 후, 페놀계 실록산 조성물의 제조와 연관된 반응 시간을 감소시키기 위하여 결합된 혼합물의 온도를 상승시킨다.
예를 들면, 페놀계 노보락 실록산 조성물의 첫번째 실시예는 터빈 회전날개(turbine blade) 또는 앵커형 교반기(anchor-type agitator), 수증기 응축기 및 온도 조절기를 장착한 쟈켓형 스테인레스 스틸 반응기(jacketed stainless-steel reaction vessel)를 이용한 배치 공정(batch process)으로 제조될 수 있다. 일반적으로, 용융된 페놀이 반응기에 투입되고, 교반기를 가동시킨 후 실리콘 중간체가 투입된다. 산 촉매는 페놀계 노보락 폴리머의 형성을 돕기 위해서 실리콘 중간체 다음에 첨가된다. 그 후 포르말린(37-40% 수용성 포름알데히드)이 온도를 상승시킨 이후 또는 상승된 온도에서 조절된 양으로 반응기에 투입된다. 격렬한 축합반응은 높은 발열반응을 유발한다. 축합 단계는 바람직한 원자량의 분포가 이루어질때까지 계속된다. 이 시기에 혼합물은 수지성 성분의 분해에 따라서 두 상(two phases)으로 될 수 있다. 실제 반응 시간은 요구되는 분자량 분포, 하나 이상의 촉매의 사용, pH, 및 알데히드와 페놀과 실리콘 중간체의 몰비에 따라서 달라질 것이다.
성분들이 함께 혼합되며, 이 시기에 페놀 및 실리콘 중간체가 상기한 바와같이 반응하며, 페놀 및 알데히드가 반응하여 페놀계 레졸 또는 노보락을 형성하며, 그리고 페놀계 레졸 또는 노보락이 실리콘 중간체와 반응하여 축합반응을 일으키는데, 이 축합반응은 하기한 바와 같은 촉매에 의하여 촉진될 수 있다. 이 시기에 알콕시-관능기를 가지는 실리콘 중간체는 가수분해되어 실란올-관능기를 가지는 실리콘 중간체를 형성하는데, 이 둘은 실록산 폴리머를 형성하기 위하여 동종중합(homopolymerization)되며, 페놀 및 Si-O를 주쇄에 도입하기 위한 새로이 형성된 페놀계 노보락 수지 프레폴리머의 페놀계 히드록실과 공중합된다.
따라서, 제조되는 조성물은 페놀계 노보락 폴리머 및 실록산 폴리머, 및 주쇄에 하나 이상의 실록산기를 가지는 페놀계 폴리머로부터 형성되는 연속상의 IPN을 포함한다. 알콕시-관능기를 가지는 실리콘 중간체의 가수분해는 하기한 바와같은 촉매에 의하여 선택적으로 촉진될 수 있다. 또는, 실란올-관능기를 가지는 실리콘 중간체는 가수분해 없이 페놀 및 새로이 형성된 페놀계 노보락 수지 프레폴리머와 직접 공중합할 수 있는 공정에 사용될 수 있다.
축합 단계의 마지막에 상압, 진공 또는 수증기 증류에 의해 물, 잔류 수분,반응하지 않은 페놀 및 낮은 분자량의 물질을 제거할 수 있다. 페놀 및 새로 형성된 페놀계 수지와 함께 실란올기의 상당한 양이 존재해야하므로 증류 단계가 그 전이 아니라 실리콘 중간체의 실란올기와 페놀 히드록실기 및 페놀계 수지 히드록실기 사이에서 축합 반응이 일어난 후에 실행된다는 것을 유념하는 것이 중요하다. 증류를 중단하는 시점은 보통 수지의 샘플을 얻고 그 용융물의 점성도를 측정함으로써 결정한다. 이것은 수지를 냉각한 후 몇가지 방법으로 처리할 수 있다. 이것은 덩어리 또는 얇은 조각의 형태로 팔 수 있고 몰딩(molding) 분말을 형성하기 위해서 합성되거나 헥사아민 및 다른 충전물과 함께 갈아지고 블렌드할 수 있다.
다른 예로써 페놀계 레졸 실록산 조성물의 첫번째 실시예는 페놀계 노보락실록산 조성물의 첫번째 실시예를 제조하는데 앞에서 설명했던 것과 같은 장치를사용한 배치 공정에 의해서 제조할 수 있다. 일반적으로 용융된 페놀로 반응 용기를 채우고 교반기를 작동시키고 실리콘 중간체를 첨가한다. 페놀계 레졸 폴리머의형성을 촉진하기 위해 실리콘 중간체를 첨가한 후 알칼리 촉매를 첨가할 수 있다.포르말린을 첨가하고 배치 반응기를 가열한다. 초기 반응은 발열성이다. 축합은 보통 대기압 및 60 내지 100℃ 범위의 온도에서 또는 환류에서 시행한다. 페놀계 레졸 실록산 조성물은 그 자체가 열경화성이므로 탈수반응이 낮은 온도에서 빠르게 시행되어 과잉-반응 또는 겔화를 억제한다. 특정한 핫-플레이트 겔 시간을 수동으로 결정해 엔드 포인트를 찾고 이는 수지화가 진행됨에 따라 감소된다. 페놀계 레졸 실록산 조성물은 저장 안정성을 연장하기 위해 냉장될 수 있다.
페놀계 노보락 수지 및 페놀계 레졸 실록산 조성물의 두번째 및 세번째 실시예는 출발 물질로 페놀계 노보락 수지 및 페놀계 레졸 수지를 각각 사용해서 제조한다. 페놀계 수지의 어떤 형태는 본 발명의 페놀계 실록산 조성물을 제조하는 데 사용할 수 있고 의도하는 최종 사용 응용에 근거하여 최종적으로 선택한다. 적당한 페놀계 수지는 페놀 및 파라-크레졸, 크실레놀, 비스페놀 A, 파라페닐페놀, 파라-터셔리-부틸 페놀, 파라-t-옥틸 페놀 및 레조시놀 같은 치환된 페놀에 근거하는 것들을 포함할 수 있다. 페놀계 수지는 적당한 페놀을 첫번째 실시예에서 미리 설명된 것과 같은 알데히드와 결합시켜 제조할 수 있다. 페놀계 수지의 기본적인 합성 반응은 두가지 일차 반응물, 페놀 및 알데히드의 비율 및 pH 또는 혼합물에 따라서 두가지 중 한가지로 진행될 수 있다.
위에서 논의한 것과 같이 페놀과 알데히드를 결합시켜 제조한 페놀계 수지는 일반적으로 페놀계 노보락 수지 또는 페놀계 레졸 수지의 두 종류 중 한가지로 분류된다. 페놀계 노보락 수재는 열가소성 물질이고 페놀을 산 촉매(주로 옥살산 또는 황산) 존재 하에서 포름알데히드(보통 포르말린)의 부족액과 가열하여 만든다. 포름알데히드/페놀 몰비(F/P)는 1보다 작은 것이 바람직하고, 그렇지 않으면 가교 결합 및 겔화가 제조과정동안 일어날 것이다. 반응은 강하게 발열성이다. 페놀계 노보락 수지 형성 반응은 아래와 같이 나타낼 수 있다.
반응은 첫번째 페놀계 알콜의 형성 및 두번째 페놀계 알콜의 축합에 의해진행된다. 이 반응은 과량의 페놀과 빠르게 일어나 상대적으로 짧은 체인 페놀계 폴리머를 형성해 2 내지 10 페놀계 링의 범위에 포함되고, 그 내에서 페놀계 링은 메틸렌기에 의해 같이 연결된다. 페놀계 노보락은 열가소성 수지이고 메틸올 관능도를 거의 포함하지 않고 약 125 내지 5000 범위의 분자량을 가지고 45 내지 100℃ 범위의 유리 전이 온도를 나타낸다. 페놀계 노보락은 추가의 포름알데히드 또는 다른 반응 물질 즉 헥사메틸렌테트라아민 같은 포름알데히드 공여체가 첨가되지 않으면 그들 자체에 의해서는 더이상 축합하지 않는다. 페놀계 노보락에서 크로스-링키지(linkage)의 대부분이 메틸렌 브릿지이긴 하지만, 벤질아민 구조 또한 확인되었다.
페놀계 레졸 수지는 열경화성 수지이고, 종종 원 스테이지(one-stage) 수지으로 언급된다. 이것은 알칼리 촉매(일반적으로 수용성 수지에서 가성소다 및 전기 등급의 라미네이팅(laminating) 수지에서 암모니아 또는 아민)를 사용하여 페놀을 포름알데히드(일반적으로 포르말린)와 가열하여 제조한다. 포름알데히드 대 페놀의 몰비(F/P)는 1보다 크다. 페놀계 레졸 형성 반응은 아래와 같이 나타낸다.
반응동안 페놀의 메틸올화는 축합이 거의 없이 일어난다. 생성된 페놀 알콜은 페놀계 링 사이의 메틸렌 브릿지뿐만 아니라 에테르와 같이 폴리머를 제공하는 조건하에서 같이 축합될 수 있다. 더욱 중요하게 반응은 또한 많은 매달린 메틸올 기를 가진 페놀계 폴리머를 생산한다. 페놀계 원료 타입 및 반응을 진행하게 하는 정도에 따라 레졸은 가능한 구조의 넓은 스펙트럼을 포함할 수 있고 액체 또는 고체, 수용성 또는 불용성, 알칼리 또는 중성, 경화가 늦거나 반응성이 매우 클 수 있다. 전형적인 페놀계 레졸은 150 내지 2000 범위의 분자량을 가진다.
페놀계 레졸은 가열로 자체 축합하여 다른 어떤 경화 약품의 첨가 없이 가교결합된 페놀계 폴리머를 형성한다. 그러나 필요하다면 산 촉매를 경화 시간을 줄이는데 사용할 수 있다. 적당한 임의의 촉매는 인산, 황산 및 염산 같은 무기산 및 파라톨루엔 술폰산 및 페닐 술폰산 같은 유기산을 포함한다. 가열하여 활성 산관능도를 유리하는 프로프리어터리(proprietary) 무기산 및 유기산을 또한 사용할 수 있다. 필요하다면 페놀계 레졸은 프로프리어터리 마그네슘 산화물 등과 같은 임의의 염기 촉매를 사용하여 또한 경화될 수 있다.
어떤 페놀계 수지 즉, 페놀계 노보락 또는 레졸은 각각 본 발명의 원리에 따라 페놀계 실록산 조성물의 두번째 및 세번째 실시예를 제조하는데 사용할 수 있다. 선택된 특정한 페놀계 노보락 또는 레졸은 죄종 사용 응용, 최종 생성물의 원하는 물리적 및 화학적 특성 및 적용 방법 또는 사용될 공정 기술에 크게 기인한다.
예를 들어, 필라멘트 와인딩 공정(filament winding process)을 사용하여 유리-보강된 구조와 같은 조성물을 제조하는데 페놀 및 포름알데히드로부터 제조된 낮은 점성도 페놀계 레졸을 유리 및 높은 최종 유리 함량의 최적 웨팅에 사용할 수있다. 중간 점성도의 레졸은 몰딩 공정에 의해 조성물을 만드는데 사용할 수 있다. 펄트루션(pultrusion)에 의해 유리 보강된 조성물을 제조할 때 매우 빠른 경화 속도를 위해 술폰산 촉매의 높은 레벨과 페놀계 레졸의 사용이 필요하다.
예를 들어 화학적 저장 탱크의 내부를 라이닝하거나 캔 및 드럼의 내부를 라이닝하는데 사용되는 열 경화 코팅을 설계하는데 페놀계 또는 치환된 페놀계 열 반응성이 큰 레졸을 사용할 수 있다. 그런 레졸은 최적의 내화학약품성 및 내식성을 가지도록 종종 에폭시 수지와 결합해서 사용할 수 있다. 예를 들어 대기(ambient)온도 경화 금속 프라이머는 페놀계 레졸 및 적용 직전에 결합된 무기산(즉, 인산, 황산 또는 염산) 또는 유기산(파라톨루엔 술폰산 또는 페닐 술폰산)으로부터 제조할 수 있다.
예를 들어, 몰딩 화합물을 만드는데 사용되는 페놀계 수지는 주로 치료 약품으로써 5 내지 15%의 헥사메틸렌테트라아민과 결합한 노보락이다. 이들 물질은 압축, 이동, 원심 및 인젝션 몰딩 공정에 의해 다양한 물질을 제작하는데 사용되는 분쇄 또는 조립된 형태에서 유리 필터, 무기물 증량제, 고무 변형제 등과 같이 합성된다.
본 발명에서 가장 유용한 고체 페놀계 노보락은 이전에 설명한 페놀 및 알데히드로부터 제조되고 약 40 내지 90℃ 범위의 유리 전이 온도와 약 400 내지 5000범위의 분자량을 가진다. 본 발명에서 가장 유용한 페놀계 레졸은 약 300 내지 3000 범위의 분자량, 50 내지 90중량%의 고체 함량을 가지고 2 내지 20중량%의 프페페놀 또는 치환된 페놀 및 1 내지 10중량%의 물을 포함할 수 있다.
적당한 페놀계 수지의 제조회사는 다음을 포함한다: 다른 많은 작은 생산자, B.P. Chemical Division of British Petroleum of Barry U.K.; the Packaging and Industrial Products Division of Borden, Inc., of Columbus, Ohio; the Durez Division of Occidental Petroleum of Dallas, Texas; Georgia-Pacific Corporat ion of Atlanta, Georgia; Neste Resins Corporation of Eugene, Oregon. 몇가지 바람직한 페놀계 수지는 B.P. Chemical의 Cellobond J2018L 및 J2027L, Borden의 SL-898 페놀계 레졸 및 Georgia-Pacific의 GP5018 페놀계 레졸을 포함한다.
본 발명의 원리에 따라 제조된 페놀계 실록산 조성물의 두번째 실시예는 페놀계 노보락 수지의 약 50중량% 이상을 포함하고, 바람직하게는 페놀계 노보락 수지의 약 50 내지 95중량% 범위를 포함한다. 페놀계 실록산 조성물의 세번째 실시예는 페놀계 레졸 수지의 약 65중량% 이상을 포함하고 바람직하게는 약 65 내지 99.5중량%의 범위를 포함한다.
페놀계 노보락 수지의 약 50중량% 이하 또는 페놀계 레졸 수지의 약 65중량%이하를 포함하는 페놀계 실록산 조성물은 특정한 페놀계 수지의 바람직한 퍼센트 범위를 포함하는 조성물과 비교했을 때 내열성, 내염성 및 내화학약품성의 특성이감소한 조성물을 형성할 수 있다. 페놀계 노보락 수지의 약 95중량% 이상 또는 페놀계 레졸 수지의 약 99.5중량% 이상을 포함하는 조성물은 좋은 내열성, 내염성 및내화학약품성을 가진 조성물을 형성하겠지만 특정한 페놀계 수지의 바람직한 퍼센트 범위를 포함하는 페놀계 실록산 조성물과 비교했을 때 유연성이 감소되고 깨지기 쉬운 특성(brittleness)이 증가된다.
실리콘 중간체에 관하여 페놀계 실록산 조성물의 첫번째 실시예를 제조하는데 대하여 이전에 설명했던 실리콘 중간체는 페놀계 실록산 조성물의 두번째 및 세번째 실시예를 제조하는데 또한 사용된다. 페놀계 실록산 조성물의 두번째 및세번째 실시예는 알콕시-관능성 또는 실란올-관능성 실리콘 중간체의 0.5 내지 35중량%의 범위를 각각 포함할 수 있다.
두번째 실시예에서 페놀계 노보락 실록산 조성물은 페놀계 노보락 수지를 포름알데히드 공여체 및 실리콘 중간체와 결합시킴으로써 제조한다. 적당한 포름알데히드 공여체는 포름알데히드 수용액, 파라포름, 트리옥세인, 헥사메틸렌테트라아민 등을 포함하고 바람직한 물질은 헥사메틸렌테트라아민이다. 페놀계 노보락 실록산 조성물의 두번째 실시예는 포름알데히드 공여체의 약 3 내지 15중량% 범위를 포함할 수 있다.
포름알데히드 공여체의 약 3중량% 이하를 포함하는 페놀계 노보락 실록산 조성물은 포름알데히드 공여체의 3 내지 15중량% 범위를 포함한 조성물과 비교했을때 가교결합 정도가 낮고 경화 시간이 느린 조성물을 형성할 수 있고 따라서 내열성,내염성 및 내화학약품성이 감소된 물리적 특성을 나타낼 수 있다. 포름알데히드 공여체의 약 15중량% 이상을 포함하는 페놀계 노보락 실록산 조성물은 포름알데히드 공여체의 3 내지 15중량% 범위를 포함한 조성물과 비교했을 때 가교결합 정도가 높고 경화 시간이 빠른 조성물을 형성할 수 있고 따라서 구조 및/또는 코팅을 형성하는 조성물을 사용하고 응용하기가 어렵다.
세번째 실시예에서 페놀계 레졸 실록산 조성물은 페놀계 레졸 수지를 실리콘 중간체와 결합시킴으로써 제조한다. 필요하다면 산 또는 염기 촉매를 마지막으로 수지를 경화하는 것과 연관시켜 반응 시간을 줄이는데 임의로 사용할 수 있다.세번째 실시예에서 임의로 사용할 수 있는 적당한 무기산 촉매는 인산, 염산 및 황산을 포함한다. 세번째 실시예에서 임의로 사용할 수 있는 적당한 유기산은 파라톨루엔 술폰산 및 페닐 술폰산을 포함한다. 페놀계 레졸을 경화하는 적당한 염기 촉매는 바륨 및 마그네슘 산화물 등의 다양한 형태를 포함한다. 본 발명에서 또한 사용할 수 있는 상업적으로 이용 가능한 프로프리어터리 산 타입 촉매는 British Petroleum Chemicals로부터 Phencat 381 및 Phencat 382의 상표명으로 이용할 수 있다. 다른 프로프리어터리 촉매는 Borden RC-901, Dover Corp.에서 공급하는 Doverphos 231L의 상품명을 가진 디페닐 인산 에스테르 및 Georgia-Pacific의 GP3839 및 GP308D50이다.
페놀계 레졸 실록산(phenolic resole siloxane) 조성물의 세번째 실시예는약 15중량%까지의 선택된 산 또는 염기 촉매 또는 경화제를 포함할 수 있다. 산 또는 염기 촉매 약 15중량%보다 많은 양을 포함하는 페놀계 레졸 실록산 조성물은 촉매 없이 또는 15중량%보다 적은 양의 산 또는 염기 촉매를 사용함으로써 상기한 조성물로 작업 또는 응용하여 구조 및/또는 코팅물을 형성하는 것을 어렵게 하는 조성물과 비교하였을 때 고강도의 가교결합 및 빠른 경화 시간을 갖는 조성물을 형성할 수 있다. 바람직하게는, 두번째 실시예는 선택된 산 또는 염기 촉매 약 15%까지 선택적으로 포함하여 경화시간을 더욱 감소시킬 수 있다.
바람직하게는, 페놀계 실록산 조성물의 첫번째, 두번째 및 세번째 실시예는 각각 선택적으로 충분한 양의 촉매를 포함하여 반응시간을 감소시키고 실리콘 중간체를 축합시키고 그것을 상기한 페놀계 폴리머와 페놀계 실록산 조성물이 형성되는 동안에 공중합시키는 반응온도를 감소시킬 수 있다. 상승된 반응 온도를 사용함으로써 이러한 촉매를 사용하지 않고 반응시간을 선택적으로 감소시킬 수 있는 것처럼, 이와 같은 촉매를 사용하는 것은 선택적인 것이며, 본 발명에 의한 페놀계 실록산 조성물의 첫번째, 두번째 및 세번째 실시예를 제조하는 것이 요구되지 않는다.
적절한 촉매는 유기금속 화합물, 아민 화합물 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 유기금속 화합물과 아민 화합물의 결합이 바람직하며, 실리콘 중간 체의 가수분해 및/또는 축합의 촉매를 위하여 바람직하다. 유용한 유기금속 화합물은 아연, 망간, 코발트, 철, 납 및 틴 옥토에이트(tin oxtoate), 네오데카네이트(neodecanates) 및 나프테네이트(naphthenates) 등과 같은 페인트 산업에서 알려진 금속 건조제(metal driers)를 포함한다. 부틸티타네이트(butyl titanate) 등과 같은 오가노티타네이트(organotitanates)도 본 발명에서 유용하다.
촉매로서 유용한 유기금속 화합물의 바람직한 부류는 하기와 같은 화학식의 오가노틴(organotin) 화합물이다.
상기한 화학식에서 R8, R9, R10및 R11은 11개까지의 탄소수를 갖는 알킬, 아릴, 아릴옥시 및 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되며, R8, R9, R10및 R11에서 둘은할로겐, 황 및 산소로 이루어진 무기 원소에서 부가적으로 선택된다.
촉매로서 유용한 오가노틴 화합물은 테트라메틸틴(tetramethyltin), 테트라부틸틴(tetrabutyltin), 테트라옥틸틴(tetraoctyltin), 트리부틸틴 클로라이드(tr ibutyltin chloride), 트리부틸틴 메타아크릴레이트(tributyltin methacrylate), 디부틸틴 디클로라이드(dibutyltin dichloride), 디부틸틴 옥사이드(dibutyltin oxide), 디부틸틴 설파이드(dibutyltin sulfide), 디부틸틴 아세테이트(dibutyltin acetate), 디부틸틴 디라우레이트(dibutyltin dilaurate), 디부틸틴 말레이트 폴리머(dibutyltin maleate polymer), 디부틸틴 디라우릴멀캅티드(dibutyltin dilaurylmercaptide), 틴 옥토에이트(tin octoate), 디부틸틴 비스(이소옥틸티오글리콜레이트)(dibutyltin bis(isooctylthioglycolate)), 부틸틴 트리클로라이드(butyltin trichloride), 부틸스탄노익 에시드(butylstannoic acid), 디옥틸틴 디클로라이드(dioctyltin dichloride), 디옥틸틴 옥사이드(dioctyltin oxide), 디옥틸틴 디라우레이트(dioctyltin dilaurate), 디옥틸틴 옥사이드, 디옥틸틴 디라우릴레이트, 디옥틸틴 말레이트 폴리머, 디옥틸틴 비스(이소옥틸티오글리콜레이트), 디옥틸틴 설파이드 및 디부틸틴 3-멀캅토 프로피오네이트(dibutyltin 3-mercapto propionate)를 포함한다.
페놀계 실록산 조성물의 첫번째, 두번째 및 세번째 실시예는 상기한 유기금속 촉매 약 5중량%까지를 포함할 수 있다. 유기금속 화합물 약 5중량%보다 많은 양을 포함하는 페놀계 실록산 조성물은 상기한 실리콘 중간체에 의하여 가수분해 및/또는 축합 반응이 증가되었기 때문에 촉매 없이 또는 약 5중량%보다 적은 양의 유기금속 화합물을 포함하여 형성된 조성물과 비교하였을 때 고강도의 유연성을 갖는 조성물을 형성할 수 있다. 부가적으로 상기한 유기금속 촉매 없이 제조된 페놀계 실록산 조성물은 상기한 유기금속 화합물을 갖는 페놀계 실록산 조성물에 대한것보다 바람직한 축합 반응을 하기 위하여 보다 긴 시간 및/또는 보다 높은 온도를요구할 수 있다.
상기한 아민 화합물에 대하여는 선택적으로 상기한 실리콘 중간체의 가수분해 및/또는 축합 반응을 선택적으로 촉매시키기 위한 바람직한 아민 화합물은 하기
의 학학식을 갖는다.
상기에서 R12및 R13은 각각 수소, 12개의 탄소수를 갖는 아릴 및 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며 R14는 12개의 탄소수를 갖는 알킬, 아릴 및 히드록알킬기로 이루어진 군에서 선택된다.
촉매로서 유용한 적절한 아민 화합물은 디메틸 메탄올아민(dimethyl methanolamine), 에틸아미노 에탄올(ethylamino ethanol), 디메틸 에탄올아민(dimethyl ethanolamine), 디메틸 프로판올아민(dimethyl propanolamine), 디메틸 부탄올아민(dimethyl butanolamine), 디메틸펜탄올아민(dimethyl pentanolamine), 디메틸 헥산올아민(dimethyl hexanolamine), 메틸에틸 메탄올아민(methylethyl methanolamine), 메틸프로필 메탄올아민(methylpropyl methanolamine), 메틸에틸 에탄올아민(methylethyl ethanolamine), 메틸에틸 프로판올아민(methylethyl propanolamine) , 모노이소프로판올아민(monoisopropanolamine), 메틸디에탄올아민(methyldiethanolamine), 트리에탄올아민(triethanolamine), 디에탄올아민(diethanolamine) 및 에탄올아민(ethanolamine)을 포함한다. 바람직한 아민 화합물은 디메틸 에탄올아민 및 에틸아미노에탄올을 포함한다.
바람직하게는 상기한 유기금속 화합물 및 아민 화합물은 페놀계 실록산 조성물을 형성하기 위하여 각각 독립적으로 사용할 수 있다. 그러나 결합된, 상기한 유기금속 화합물 및 아민 화합물이 협동작용으로 경화 공정을 촉매하여 유기금속 또는 아민 촉매 중의 하나만을 사용할 때보다 경화시간 및/또는 반응시간을 크게 감소시키는 것이 발견되었다. 따라서, 이러한 조건하에서 바람직하다면, 알콕시-관능성 실리콘 중간체가 사용된 경우의 상기한 실리콘 중간체의 가수분해에 의하여 히드록시드를 형성하는 것과 알콕시 및 실란올-관능성 실리콘 중간체 모두의 축합에 의한 중합을 촉매하는 아민 화합물과 결합하는 데에 유기금속 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 유기금속 및 아민 화합물의 결합의 실례는 디부틸틴 디아세테이트 및 에틸아미노에탄올이다. 디부틸틴 디아세테이트는 아민과 결합할 때 경화 공정을 협동적으로 작용하여 촉매한다. 상기한 오가노틴 학합물 및 상기한 아민 화합물의 협동작용은 메카니즘의 특징으로 알려져 있으나 정확한 메카니즘은 아직 알려지지 않았다.
본 발명에 의한 페놀계 실록산 조성물을 제조하기 위한 유기금속 화합물 및아민 화합물의 화합의 예기치 않은 효과는 가공성이 향상된 것이다. 유기금속 및 아민 촉매를 사용함으로써 제조된 페놀계 레졸 실록산/잠재-산촉매-형(latent-acid catalyst-type) 조성물은 비-유기금속/아민 촉매 조성물과 비교하여 볼 때 증가된 폿-수명(pot-lives) 및 상당한 또는 감소된 경화시간을 나타낸다. 사실상, 이러한조성물의 제조시에 잠재 산 촉매 레벨의 증가는 곧은 페놀계 레졸/잠재 산 촉매 시
스템과 비교할 만한 경화시간과 매우 긴 폿-수명을 갖는 페놀계 수지 조성물이 되게 한다. 상기한 결과 조성물의 기대하지 않은 가공성에 대한 정확한 메카니즘은 알려지지 않았으나 아민 화합물에 의한 잠재 산 촉매의 중화와 관련이 있는 것으로알려져 있다.
페놀계 실록산 조성물의 첫번째, 두번째 및 세번째 실시예는 약 5중량%의아민 촉매를 포함할 수 있다. 아민 화합물 약 5중량%보다 많은 양을 포함하는 페놀계 실록산 조성물은 증가된 상기한 실리콘 중간체의 가수분해 및/또는 축합 때문에 아민 화합물을 사용하지 않거나 5중량% 보다 적은 양의 아민 화합물을 사용하여 제조한 조성물과 비교하였을 때 고강도의 유연성을 갖는 조성물을 형성할 수 있다.
부가적으로, 아민 촉매 없이 제조된 페놀계 실록산 조성물은 아민 촉매를 갖는 페놀계 실록산 조성물에 대한 것보다 바람직한 축합 반응을 하기 위한 보다 긴 시간 및/또는 높은 온도를 요구할 수 있다.
아민 화합물에 대한 유기금속 화합물을 같이 촉매로서 사용할 때, 바람직한비는 약 1:1이다. 그러므로, 첫번째, 두번째 및 세번째 페놀계 실록산 조성물은 약 10중량%까지의 결합된 유기금속 및 아민 촉매를 포함할 수 있다. 따라서, 유기금속 및 아민 촉매, 및 선택된 산 또는 염기 촉매를 결합함으로써 제조된 페놀계 실록산 조성물은 약 25중량%까지를 포함할 수 있다. 바람직한 첫번째, 두번째 및 세번째 페놀계 실록산 조성물은 전체 조성물의 5 내지 25중량%의 촉매를 포함할 수 있다.
물은 수용성 페놀계 레졸의 형태 또는 수용성 포름알데히드의 형태로 존재할수 있다. 예를 들면, 페놀계 레졸은 물 3 내지 12중량%를 포함할 수 있으며, 포름알데히드는 포르말린(formalin)을 포함할 수 있으며, 이것은 약 37∼40%의 수용성포름알데히드이다. 알콕시-관능성 실리콘 중간체가 상기한 조성물을 제조하기 위하여 사용할 때, 물은 상기한 알콕시기의 가수분해를 향상시키기 위하여 바람직하게 사용된다. 이 물은 상기한 페놀계 조성물에 존재할 수 있거나 가공 공정동안에 공기중으로부터 흡수될 수 있다. 그러나 본 발명에 의하여 제조된 페놀계 실록산 조성물은 첨가수 또는 어떤 형태의 용매 없이 제조될 수 있다. 비수용성 페놀계 레졸 또는 페놀계 노보락 즉, 침가수를 포함하지 않는 페놀계 레졸은 알콕시-관능성 실리콘 중간체보다 실란올-관능성 실리콘 중간체가 상기한 조성물의 제조에 사용될 때 사용될 수 있다.
페놀계 실록산 조성물의 첫번째, 두번째 및 세번째 실시예는 매우 적은 또는 영의 물 함량을 가진 페놀계 수지를 형성하게 하는데, 이것은 향상된 열안정성 및 가공성을 제공한다. 실리콘 중간체는 일반적으로 낮은 점성도를 가진 안정한 생성물을 제조하는 반응성 희석제로서 작용한다.
상기한 페놀계 실록산 조성물의 두번째 및 세번째 실시예는 상기에서 언급한 메톡시 또는 실란올-관능성 실리콘 중간체를 갖는 페놀계 노보락 또는 레졸 수지 부분을 결합함으로써 제조된다. 상기한 페놀계 수지 및 실리콘 중간체는 바람직한 시간, 즉 한시간 동안 방치되어 충분한 정도의 축합 반응이 상기한 실리콘의 실란올기 및 상기한 페놀계 히드록실기 사이에서 일어나 바람직한 양의 Si-0기, 실록산 치환이 상기한 페놀계 수지으로 도입된다. 이것은 상기한 페놀계 수지의 공중합체화 전에 진행된다.
포름알데히드 공여체는 두번째 실시예에서 첨가된다. 바람직하다면, 상기한 페놀계 수지에 대한 촉매 및 상기한 실리콘 중간체에 대한 촉매, 곧 유기금속 화합물 및/또는 상기한 아민 화합물은 선택적으로 첨가되어 반응시간 및 경화시간을 감소시키고 반응온도를 감소시킨다.
성분들은 상기한 페놀계 수지가 페놀계 폴리머를 형성하기 위하여 중축합 반응을 하는 동안 균일해질 때까지 함께 혼합되는데, 중축합은 두번째 실시예에서는포름알데히드 공여체에 의하여 촉진되며, 세번째 실시예에서는 중축합반응은 촉매, 즉 산 또는 염기의 작용에 의하여 선택적으로 가속화된다. 이 시간동안 알콕시-관능성 실리콘 중간체는 계속하여 가수분해하여 실란올-관능성 실리콘 중간체를 형성한다. 상기한 실란올-관능성 실리콘 중간체 모두 중합시켜 실록산 폴리머, 곧 IPN의 실록산 폴리머 사슬을 형성하고 상기한 페놀계 폴리머와 중합하여 상기한 페놀계 폴리머 내에 Si-0기를 더욱 도입한다.
상기한 알콕시-관능성 실리콘 중간체의 가수분해는 상기한 유기금속 화합물및 상기한 아민 화합물의 촉매 작용에 의하여 선택적으로 가속될 수 있다. 따라서, 결과 조성물은 페놀계 폴리머의 IPN 및 실록산 폴리머를 포함할 수 있으며, 여기에서 상기한 페놀계 폴리머는 그 주쇄 내에 실록산기를 가지고 있다. 이와 같이 제조된 페놀계 실록산 조성물은 1 내지 3시간의 폿-수명을 가질 수 있으며, 이것은 선택된 특정 성분 및 그 비율에 의존한다.
선택적으로, 본 발명에 의한 페놀계 실록산 조성물은 일차 용기 내에서 상기한 실리콘 중간체 및 선택된 유기금속 화합물 및 아민 화합물을 적당한 비율에서 결합시킴으로써 삼성분계(첨가수 없이)로서 제조될 수 있는데, 이것은 사용직전까지 보관할 수 있다. 상기한 페놀계 수지는 이차 용기 내에 보관되며, 두번째 실시예에서의 상기한 포름알데히드 공여체 및 상기한 페놀계 수지에 대한 모든 선택된 촉매는 상기한 조성물을 형성하기 위하여 사용하기 직전에 일차 용기 내에서 상기한 실리콘 중간체 혼합물과 결합시키는 별개의 삼차 용기에서 각각 보관할 수 있다. 예를 들면, 유리 필라멘트 페놀계 파이프의 제조에서 각각의 용기의 성분들은상기한 혼합된 물질을 유리 필라멘트가 통과하는 홀딩탱크(holding tank)로 주입하거나 펌프로 넣는 미터-혼합 분산기(meter-mixing dispensing machine)를 사용하여결합할 수 있다.
본 발명의 페놀계 실록산 조성물은 어떤 특별한 이론 또는 메카니즘에 매이기보다는 하기에 기재한 방식으로 제조되는 것으로 믿어진다. 출발 성분으로서 페놀, 알데히드 및 실록산 중간체를 사용함으로써 페놀계 실록산 조성물의 첫번째 실시예를 제조하는 데에 있어서, 페놀계 레졸 또는 페놀계 노보락중의 하나가 P.W. Kopp, Phenolic Resins, Encyclopedia of Polymer Scicnce and Engineering, Vol,1 1, 2d ed., pgs. 45-95(1988)에 의하여 개시된 잘 확립된 이론에 따라 형성될 수 있는데, 이것은 참조용으로 첨부된다.
첫번째 실시예를 제조하는 데에 있어서, 상기한 실리콘 중간체의 실란올기가 상기한 페놀 히드록실기의 두 성분이 결합할 때, 반응하여 상기한 페놀 성분에 Si-0기를 도입하는 것이 이론화된다. 상기한 알데히드 성분이 상기한 혼합물에 첨가된 후에, 실란올기는 상기한 페놀계 히드록실기 및/또는 새로 형성된 페놀계 메틸올 히드록실기, 즉 저분자량 페놀계 수지와 계속 반응한다. 실란올기는 상기한 페놀계 수지의 동종중합동안에 존재하기 때문에, 상기한 페놀계 히드록시 및/또는 메틸올 히드록실기와 계속 반응하여 상기한 페놀계 수지으로 Si-O기를 계속 도입한다. 상기한 실리콘 중간체의 실란올기도 역시 다른 실리콘 중간체의 실란올기와 반응하여 실록산 폴리머를 형성한다.
발생할 것으로 믿어지는 이와 같은 반응의 메카니즘은 하기에 기재한 반응식 1~6과 유사하다. 그러나 반응 메카니즘은 특정하게 기재 및 도시되기보다는 실록산을 상기한 첫번째 실시예의 페놀계 폴리머로의 도입에 대한 것이다. 부가적으로 이러한 다른 반응 메카니즘은 특정하게 기재되고 도시된 것과 다른 페놀계 실록산 구조를 생성할 수 있는 것이 이론화된다.
페놀계 레졸을 경화시키기 위한 선택된 산 또는 염기 촉매를 사용함으로써 페놀계 레졸 실록산 조성물의 세번째 실시예를 형성하는 데에 있어서, 상기한 페놀계 레졸은 하기의 반응식 1에서 도시한 바와 같이 다른 페놀계 레졸과 중합하여 경화된 페놀계 레졸을 형성한다.
[반응식 1]
페놀계 노보락 실록산 조성물의 두번째 실시예를 형성함에 있어서, 상기 페놀계 노보락은 상이한 페놀계 노보락 및 포름알데히드 또는 포름알데히드 공여체(donor)와 중합반응을 일으킴으로써, 반응식 2에 예시된 바와 같이 경화된 페놀계 노보락을 형성한다. 페놀기들 사이에 있는 가교의 대부분은 메틸렌인 것으로 믿어지나, 벤질아민 구조도 확인되었다.
[반응식 2]
그러나, 페놀계 노보락의 페놀기에 대한 포름알데히드의 부가반응과 후속하는 중합반응의 정확한 메커니즘은 아직 명확히 이해되지 않고 있다.
만일 제2 및 세번째 실시예의 조성물을 제조하기 위하여, 알콕시 관능성의 실리콘중간체가 페놀계 노보락 또는 레졸 및 선택적으로 유기금속/아민 촉매와 함께 사용되는 경우에, 반응식 3에 예시된 바와 같이, 실리콘중간체의 가수분해에 의하여 각각, 실란올 관능성의 실리콘중간체 및 알콜이 형성되는 것으로 믿어진다.
[반응식 3]
가수분해된 알콕시 관능성 실리콘중간체 또는 실란올 관능성 실리콘중간체 중 어느 하나의 실란올 관능기는 여러가지 상이한 메커니즘에 따라 페놀성 프레폴리머와 반응할 수 있다. 하나의 메커니즘에서, 실란올기는 다음의 반응식 4에 예시된 바와 같이, 경화된 페놀계 수지의 페놀계 히드록실과 축합반응을 일으켜서 페놀계 폴리머 속으로 Si-0기를 도입한다.
[반응식 4]
실란올 관능성 실리콘중간체의 실란올기도 다음의 반응식 5에 예시된 바와 같이, 페놀계 메틸을 히드록실기와 반응하여 페놀계 폴리머 내에 Si-0기를 도입한다.
[반응식 5]
반응식 4 및 반응식 5에 예시된 실리콘중간체와 페놀계 수지 프레폴리머의 축합반응에 의하여, 내충격성, 인장강도 및 페놀계 실록산 조성물에 의해 변위되는굴곡 모듈러스(flexural modulus) 등의 물성이 개선되는 것으로 믿어진다.
실리콘중간체의 상기 실란올기는 또한 다른 실리콘중간체의 실란올기와 축합반응을 하여 실록산 프레폴리머를 생성한다. 상기 실록산 프레폴리머는 앞에서 언급한 바와 같이, 페놀계 프레폴리머와 축합반응을 일으킬 수 있고, 또는 다음의 반응식 6에 예시된 바와 같이, 실록산 프레폴리머와 중축합(polycondensation)을 함으로써 가교결합된 폴리실록산 네트웍을 형성한다.
[반응식 6]
따라서, 본 발명에 의한 페놀계 실록산 조성물은 실록산 폴리머와 페놀계 폴리머로 이루어지는 IPN을 포함한다. 여기에서 페놀계 폴리머는 주쇄(backbone)에 Si-0기를 가진다. 상기 조성의 실록산 폴리머는 또한 다른 실록산 폴리머와 가교결합을 형성할 수도 있다. 추가하여, 페놀계 폴리머들 사이에서 및/또는 페놀계 폴리머와 실록산 폴리머 사이에서도 가교결합이 형성될 수 있다.
페놀계 실록산 조성물의 충격강도와 유연성의 개선을 가져오는 원인으로는:(1) 선형 폴리머로서, 실록산 폴리머 및 페놀계 폴리머의 IPN을 형성하는 실록산의존재;(2) 코폴리머로서 페놀계폴리머 내에 실록산의 존재; 및(3) 가교결합된 형태인 실록산 폴리머의 존재라고 믿어진다.
본 발명의 원리에 따라 제조된 페놀계 실록산 조성물의 특징과 장점은 다음의 실험예로부터 보다 잘 이해된다.
표 3은 종래의 필라멘트 와인딩공법을 사용하여, 비변성(非變性) 폐놀계레졸수지(실험예 1) 및 페놀계레졸실록산 조성물의 세번째 실시예(실험예 2 및 3)로부터 제조된 내경 2인치(50mm)의 유리강화 파이프를 형성하는데 사용된 성분의 리스트이다. 표 4는 표 3의 실험예 1, 2 및 3과 같이 확인된 각 파이프에 대한 물성테스트 결과를 종합한 것이다.
[표 3]
[표 4]
[실험예 1]
비변성 페놀계 파이프가 BP 셀로본드 J2027L(페놀계 레졸)과 펜캣 381(잠재 산촉매)의 결합에 의해 제조되었다.
[실험예 2]
페놀계 파이프가 본 발명의 세번째 실시예에 따라 제조된 페놀계 레졸 실록산 조성물로부터, 실험예 1에서 사용된 것과 동일한 페놀계 레졸 및 잠재 산촉매를사용하고, 15중량%의 DC-3074(Dow Corning사 제품으로서 평균분자량 1,400이고 메톡시 함량이 15-25%인 메톡시 관능성 실리콘중간체)와, 4중량%의 디부틸틴 디아세테이트(유기금속성 실리콘중간체 촉매)와, 4중량%의 에틸아미노 에탄을(아민 실리콘중간체 촉매)을 첨가하여 만들어졌다. 상기 성분은 균일한 혼합물을 만드는 종래의 수단에 의해 함께 블렌딩되었다.
[실험예 3]
사전 가수분해되지 않은 DC-3074 대신에 사전 가수분해된 DC-3074를 사용한것 외에는 실험예 2와 동일한 방법으로 페놀계 파이프가 제조되었다. 사전 가수분해된 DC-3074를 제조하기 위해서는 3,640g의 DC-3074와 153.4g의 순수(deionized water)와 153.4g의 메탄올과 220g의 크실렌(xylem)과 16.25g의 빙초산과를 히팅맨틀, 교반기 및 콘덴서를 구비한 5000ml 구형(球形)플라스크에 넣는다. 상기 혼합물을 환류될 때까지 가열하고 그 상태를 약 2시간 동안 유지한다. 다음에 상기 플라스크에 증류헤드 및 포집기를 부착하고 폿의 온도가 300℉(150℃)에 도달할 때까지 증류액을 포집한다. 얻어진 제품은 가수분해된 DC-3074로서, 점도가 높고 약간 탁한 액체이다.
약 4,000g의 각 페놀계 실록산 조성물이 제조되어 1 갈론 용기내에 혼합되고, 저장탱크로 이송되었다. 유리 로빙(roving)이 상기 페놀계 실록산 조성물을 통과하고, 왕복운동을 하는 프로세스 파이프머신 상에서 중공의 스틸 맨드렐(mandrel) 둘레에 소망의 두께로 감았다. 다음에, 각각의 파이프는 140∼190℉(60∼88℃)에서 약 30분간 상기 중공 스틸 맨드렐으로 스팀/물 혼합물을 통과시켜서 경화시켰다. 파이프는 스틸 맨드렐으로부터 꺼내어져서 250℉(120℃)에서 약 2 시간동안 후(後)경화시킨다.
실험예 2 및 3의 조성물, 즉 본 발명의 세번째 실시예에 따라 형성된 페놀계 레졸 실록산 조성물들은 각각 약 2.5시간의 폿-수명을 가지며, 이에 비하여 실험예 1의 비변성 페놀계 수지 조성물에 있어서는 약 1.5시간의 폿-수명을 가진다.실험예 2 및 3의 페놀계 실록산 조성물로부터 제조된 유리보강 파이프도 또한 실험예 1의 비변성 페놀계 수지으로부터 제조된 유리보강 파이프에 비하여 훨씬 높은 단기 파열압력과 후프응력과 충격강도를 나타내었다.
특히, 실험예 2 및 3에 따라 제조된 파이프는, 파이프 제조를 위하여 본 발명에 의한 페놀계 실록산 조성물을 사용하였을 때 얻을 수 있는 충격강도가 실험예 1의 종래의 페놀계 파이프에 비하여 현저히 증가하는 것을 나타낸다. 상기 실험예들을 비교해 볼 때, 실험예 2 및 3에 의한 파이프에 있어서의 충격강도가 실험예 1의 파이프의 충격강도의 2배 이상임을 알 수 있으며, 본 발명의 원리에 따라 페놀계 조성물을 형성하기 위하여 충분한 량의 실록산 중간체를 사용함으로써 얻어지는장점을 입증하고 있다.
추가적으로, 실험예 2 및 3의 페놀계 실록산 조성물은 실험예 1의 조성물 보다 큰 비중을 나타냈으며, 이것은 포말형성이 감소되고 미세기공(microporosity)이감소된 조성물의 형성을 나타낸다. 이러한 효과에 대한 정확한 메커니즘은 이해되지 못하였다. 그러나, 실리콘중간체가 동반수분의 레벨을 낮추기 위한 경화공정중 휘발되기 전에, 페놀계 레졸 내의 약간의 수분과 반응함으로써, 미세공간의 형성을 감소시키는 것으로 믿어진다. 미세공간 형성이 감소함으로써, 증가된 인장강도 및 굴곡 모듈러스를 가지며 따라서 증가된 내충격성에 기여하는 경화된 페놀계 레졸이 얻어진다.
감소된 미세공간 형성은 또한 감소된 수분흡수성을 가지는 경화된 제품을 제조할 수 있게 한다. 페놀계 실록산 조성물 내의 실록산의 존재는 충격강도 및 유연성의 향상을 제공할 뿐 아니라, 경화된 조성물을 소수성으로 만들 수 있는 것으로 믿어진다. 감소된 미세공간을 가지며 그에 따라 감소된 수분 흡수성을 가지는 페놀계 조성물은 수분에 대한 노출이 예상되는 전기적 절연용도에 유용한 제품을 만드는데 바람직할 수 있다. 그러한 적용예는 Mil 규격 M14G에 따라 구성되는 전기열차 제3레일커버 복합물용이 있다.
폐놀계 실록산 파이프의 내화성에 대한 장해효과는 전혀 관찰되지 않았다. 3가지 시스템 모두가 5분간 1,000℃ 제트화염 테스트에서 연소됨이 없이 통과되었다. 따라서, 본 발명에 의한 페놀계 실록산 조성물은 페놀계 수지에 고유한 내화성, 내열성 및 내화학약품성이 저하됨이 없이 앞에서 설명한 장점과 개선점을 제공한다. 이러한 실험예들은 본 발명의 페놀계 실록산 조성물에 의해 부여되는 장점 및 개선점을 명확히 나타낸다.
본 발명의 원리에 따라 제조된 페놀계 레졸 실록산 조성물의 세번째 실시예및 비변성 페놀계 레졸로부터 형성된 주조물(casting)에 대한 내화학약품성 테스트의 결과가 표 5에 요약되어 있다.
[표 5]
[실험예 4-6]
실험예 4에서, 종래의 비변성 페놀계 레졸을 포함하는 조성물로부터 주조물이 형성되었다. 실험예 5 및 6은, 실험예 2 및 3에 대하여 앞에서 설명한 것과 동일한 화학 성분을 사용하여, 본 발명의 세번째 실시예에 따라 페놀계 실록산 조성물로부터 형성된 주조물이다. 각각의 포뮬레이션은 실온하에 플라스틱 비이커 내에서 혼합되고, 12인치×1인치(30×2.5cm)의 스틸 몰드 속으로 약 5/16인치(8mm)의 높이가 되도록 담는다. 주조물은 150℉(65℃)에서 1시간동안 경화 후, 250℉(120℃)에서 5시간동안 경화된다. 다음에, 각 주조물은 2인치(5cm) 길이로 절단되고, 50%의 상대습도와 70℉(21℃)에서 1개월동안 경화되도록 유지한다. 2인치 길이의 주조물 각각은 분석용 저울에서 칭량되고 데스트 화합물에 침지된다. 표시된 온도하에 2주일동안 침지된 후 상기 시편들을 꺼내어 행구고 중량을 재측정하기 전에 250℉(120℃)에서 1시간동안 건조시킨다.
놀랍게도, 실험예 4, 5 및 6의 테스트 결과는 페놀계 레졸 실록산 조성물의 세번째 실시예로부터 형성된 주조물은 유기산, 무기산, 알칼리 및 알콜에 대한 개선된 내화학약품성 면에서 오직 페놀계 레졸로부터 형성된 비변성 주조물의 내화학약품성을 능가하는 것을 나타낸다.
본 발명의 원리에 따라 제조된 페놀계 실록산 조성물은, 페놀계 수지에 고유한 내열성, 내염성 및 내화학약품성 등의 물성에 영향을 주지 않으면서, 유연성, 충격강도 및 굴곡 모듈러스에 있어서 개선된 물성을 나타낸다. 추가로, 본 발명의원리에 따라 제조된 페놀계 실록산 조성물은 감소된 미세공간을 형성하므로, 종래의 실록산을 함유하지 않은 페놀계 수지 조성물에 비하여 이론적 밀도에 더 근접한밀도를 가진다. 이것은 동반 수분량을 줄이기 위하여 실리콘종간체가 페놀계 레졸내의 수분과 반응하는데 기인하는 것으로 생각된다.
본 발명의 원리에 따라 제조된 페놀계 실록산 조성물은 또한 실록산 비함유페놀계 수지 조성물에 비하여 기판 상에서 개선된 코팅성을 나타낸다. 상기 개선된 코팅성은 조성물내에 존재하는 실란올기가 기판에 적용된 코팅으로서 또는 코팅을 지지하는 밑판으로서 사용될 경우 고양된 본딩소스를 상기 조성물에 제공하기 때문으로 믿어진다. 본 발명에 의한 페놀계 실록산 조성물은 주조물과 같은 구조체, 유리보강파이프 표면의 코팅과 같은 코팅제 등을 형성하기 위한 종래의 페놀계수지의 경우와 동일한 방법으로 사용될 수 있다.
[실험예 7]
첫번째 실시예의 페놀계 레졸 실록산 조성물의 제조는 약 385g의 용융 페놀을 히팅맨틀을 구비한 1,000ml용량의 3구 플라스크에 넣음으로써 시작된다. 플라스크를 약 125℉(52℃)로 가열하고, 교반하면서 약 60.4g의 SY-231(실리콘중간체) 및 7.7g의 50% NaOH를 가하였다. 상기 반응물은 약 120℉ 내지 130℉(49℃ 내지 54℃) 범위의 온도에 약 60분간 유지시켰다. 약 370g의 50% 포름알데히드를 상기 혼합물에 가하고 약 20분에 걸쳐 온도를 약 126℉로부터 190℉로(52℃에서 87℃로)높였다. 다음에 약 90분에 걸쳐 온도를 185℉ 내지 195℉(85℃ 내지 90℃)의 범위로 조절하고 유지시켰다. 약 140℉ 내지 200℉(60℃ 내지 93℃) 범위의 온도에서 상기 혼합물에 약 15mmHg의 진공을 걸어서, 40분간에 걸쳐 증류액을 포집하였다.
이와 같이 생성된 페놀계 레졸 실록산 조성물은 Brookfield 점도가 77℉(25℃)에서 약 28,000cp, 수분함량이 2∼3중량%, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 중량 평균분자량은 약 580미만이었다.
[실험예 8]
첫번째 실시예의 페놀계 노보락 실록산 조성물의 제조는 약 517g의 용융 페놀을 히팅맨틀을 구비한 1,000ml용량의 3구 플라스크에 넣음으로써 시작된다. 약 61g의 SY-231(실리콘중간체)을 상기 용융 페놀에 가하고 약 150℉(65℃)에서 1시간동안 교반하였다. 상기 혼합물에 약 15g의 옥살산을 가하고 5분간 교반하였다. 용융 포름알데히드(50% 용액)를 상기 혼합물에 가하고 플라스크를 20분 이상의 시간에 걸쳐 온도가 약 205℉(96℃)에 도달하도록 가열하였다. 상기 혼합물을 약 205℉(96℃)의 온도에서 5시간 동안 유지하였다. 상기 혼합물에 약 10mmHg의 진공을 적용하였다. 증류액은 제거되어 약 2시간동안 포집되고, 플라스크 내의 온도 약 350℉(176℃)까지 상승하게 되었다. 플라스크를 약 230℉(110℃)으로 냉각한 다음 진공을 해제하고 제품을 적절한 용기에 담았다.
상기한 방법으로 얻은 페놀계 노보락 실록산 조성물은 266℉(130℃)에서 ICI용해점도(12,O00sec-1하에서 spin 4105)가 약 3Poise, GPC에 의한 중량 평균 분자량이 약 3,102, 및 넘버 평균분자량이 1,543이었다.
본 발명의 원리에 따라 제조된 페놀계 실록산 조성물은 페놀계 수지에 고유한 물성인 내화성(耐火性), 내열성, 내화학약품성, 내마모 및 내마찰성에 추가하여개선된 물성으로서 충격 강도, 터프니스(toughness), 굴곡 모듈러스 및 탄성력을 부여하기 위하여, 종래의 페놀계 수지와 동일한 방법으로 사용될 수 있다.
예를 들면, 본 발명에 의한 페놀계 실록산 조성물은 복합물의 구성에 사용될 수 있다. 복합물이란, 어느 단독성분에는 존재하지 않는 구조적 물성 또는 기능적 물성을 만들어 내기 위해 결합시키는 멀티페이스(multi-phase)시스템 또는 바인더(binder)재료 및 보강재료를 포함하는 구조를 칭하는 것으로서 이해된다. 페놀계 실록산 조성물은 일부 또는 전체가 상기한 복합물 내에 바인더로서 사용될 수 있고, 한편 보강재료는 상기 바인더에 접합되거나 또는 바인더와 함께 접합되는 것으로서 섬유상, 입자형태, 금속판 및 목재 등의 형태를 가질 수 있다.
본 발명에 의한 페놀계 실록산 조성물은 자동차, 대량운송수단, 건물 및 구조물, 항공 및 방위, 채광 및 터널 산업에서 유연성, 충격강도 및 터프니스 등 물성을 개선하기 위하여, 몰딩, 섹션 등과 같은 형태로 섬유보강 플라스틱과 같은 복합물의 구성에 사용될 수 있다. 도 1에 예시된 바와 같이 그와 같은 복합물 파이프(10)의 특수한 예는 보강섬유 또는 필라멘트를 포함한다. 그러한 파이프는, 도1 ∼ 도3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 의한 페놀계 실록산 조성물과 접합되는 것들로서, 유리, 케블러(Kevlar)(방향족 폴리아미드), 카본, 흑연 또는 흑연류, 또는 그러한 것들의 조합으로부터 형성된 필라멘트를 와인딩하여 형성될 수 있다.실험예 1∼3에서 설명된 바와 같이, 필라멘트로 감긴 파이프를 제조하기 위하여 본발명에 의한 페놀계 실록산 조성물을 사용함으로써 비변성 페놀계 수지으로 만든 파이프에 비하여 개선된 후프응력 및 내충격성을 얻을 수 있다.
상기 페놀계 실록산 조성물은 또한, 도2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 의한 페놀계 실록산 조성물과 접합되는 스틸와인딩 및 필라멘트와인딩의 조합으로부터 형성되는 필라멘트보강 스틸파이프(12)를 만드는데 사용될 수 있다.
또 다른 예로서, 본 발명에 의한 페놀계 실록산 조성물은 도3에 나타낸 바와 같이, 개선된 유연성 및 수분에 대한 내구성을 제공하기 위하여, 합판, 파티클보드(particle board) 및 웨이퍼보드/방향성 스트랜드보드(strand board) 등의 목재복합판(14)을 제조하는 것과 같은 보드제조에 있어서의 바인더로 사용될 수 있다.
또 다른 예로서, 본 발명에 의한 페놀계 실록산 조성물은, 탄력성 및 수분에대한 내구성을 개선하기 위해 도4에 나타낸 바와 같은 포말 제조에 사용될 수 있다. 그러한 포말은 다음의 4가지 성분으로부터 만들어질 수 있다:
(1) 페놀계 실록산 조성물;
(2) 블로잉 에이전트;
(3) 셀 컨트롤 에이전트/계면활성제;및
(4) 산(酸) 경화제/촉매.
상기 계면활성제는 종종 수지와 조합함으로써 포밍(foaming)시에 혼합되는 성분의 수를 3으로 줄여준다. 화학적으로, 상기 포밍 공정은 페놀계 실록산 조성물과 산 경화제 사이의 발열반응에 의존한다. 발생되는 열은 페놀계 실록산 조성물 내에 미세한 입자상으로 분산되어 있는 휘발성 블로잉에이전트(예: 프레온 또는 펜탄)를 증발시킨다. 페놀계 실록산 조성물은 이와 같이, 상승의 완료시점에서 견고한 열경화성 물질로 경화되는 포말 내부로 블로잉된다. 그러한 포말은 대량수송용 차량, 상용 항공기와 같은 화재억제가 요구되는 곳의 단열용으로 사용된다. 페놀계 실록산 조성물로부터 만든 포말은 높아진 탄력성 및 유연성을 나타내며, 따라서 파손됨이 없이 포말의 설치를 용이하게 한다.
또 다른 예로서, 본 발명에 의한 페놀개 실록산 조성물은, 도5a에 나타낸 바와 같이, 자동차용 브레이크슈 및 패드에 쓰이는 브레이크 라이닝(18)과, 도5b에 나타낸 바와 같이, 차량 등에 사용되는 클러치디스크용 클러치라이닝(20)과 같은 마찰재료 조성물의 제조에 바인더로서 사용될 수 있다. 그러한 적용에 있어서 페놀계 실록산 조성물의 사용은 터프니스 및 충격강도를 높여준다.
또 다른 예로서, 본 발명에 의한 페놀계 실록산 조성물은 시멘트, 접착제, 컨베이어벨트, 호스 및 신발과 같은 용도에서의 고무보강제로서 작용하도록 천연고무 및 광범위한 합성고무와 함께 사용될 수 있다. 페놀계 실록산 조성물의 사용은유연성 및 터프니스를 높여주고, 그러한 물질의 수분함량을 낮추어준다.
또 다른 예로서, 본 발명에 의한 페놀계 실록산 조성물은, 종래의 실록산 불포함 페놀계 수지와 비교할 때, 개선된 코팅성, 유연성, 충격강도, 터프니스, 및 감소된 수분함량 등의 물성을 갖는 세척프라이머, 산업용 코팅제, 페인트 및/또는바니스를 형성하기 위하여 단독으로 또는 다른 물질들과 함께 혼합되어 사용될 수있다.
또 다른 예로서, 본 발명에 의한 페놀계 실록산 조성물은, 가구의 충전물, 매트리스 부재, 패키징 재료용 쿠셔닝재, 자동차 충전물, 유리섬유와 금속섬유류 단열재와 같은 펠트(felt) 단열재의 제조에 있어서 바인더로서 사용될 수 있다. 그러한 적용에서 페놀계 실록산 조성물의 사용은 물성면에서 유연성을 높여줌으로써,파손의 우려 또는 내화성의 큰 변화가 없이 단열재의 시공을 용이하게 한다.
또 다른 예로서, 본 발명에 의한 페놀계 실록산 조성물은, 도6에 나타낸 바와 같이, 컷오프 휠 따위의 그라인딩휠(22)과 같이 접합된 연마제의 제조와, 연마종이, 연마천 및 연마디스크와 같이 코팅된 연마제의 제조에 있어서 바인더로서 사용될 수 있다.
또 다른 예로서, 본 발명에 의한 페놀계 실록산 조성물은, 여러가지 금속의 주조용 코어 및 몰드의 제조에 있어서의 고품질 실리카 샌드용 바인더로서 사용될 수 있다. 그러한 적용에서 페놀계 실록산 조성물의 사용은 터프니스, 유연성, 충격강도가 높아진 물성을 가지며 수분함량이 감소된 코어 및 몰드를 제공한다.
예를 들면, 본 발명에 의한 페놀계 실록산 조성물은, 라미네이트로서 페놀계실록산 조성물 코팅 기판들이 열과 압력에 의해 접합된 층을 포함하는 전기용, 기계용 및 장식용 라미네이트를 제조하는 데 사용될 수 있다. 그러한 적용에서의 페놀계 실록산 조성물의 사용은 물성측면에서 충격강도, 유연성 및 터프니스를 높여주고 수분함량을 감소시킨다.
여기에서는 페놀계 실록산 조성물의 한정된 실시예만 설명되었으나, 많은 변형 및 변화가 당업자에게는 명백할 것이다.
따라서 첨부된 특허청구의 범위의 태양 내에서, 본 발명의 원리에 따른 페놀계 실록산 조성물은 여기에서 특정적으로 설명된 바와는 상이하게 제조될 수 있음을 알 수 있다.
Claims (47)
- (정정) 주쇄에 Si-O기를 갖는 페놀계 폴리머 및 실록산 폴리머의 IPN을 포함하는 페놀계 실록산 조성물.
- 청구항 1에 있어서, 상기 조성물은 실리콘 함유 고형 입자가 없는 것인 페놀계 조성물.
- (정정) 페놀, 치환된 페놀 및 이들의 혼합물들로 이루어진 군에서 선택되는 페놀계 화합물; 실리콘 중간체; 알데히드; 및 산 또는 염기;를 결합하여 제조된 페놀계 실록산 조성물로서, 상기에서 상기 실리콘 중간체는 상기 알데히드 및 상기 페놀계 화합물 적어도 하나와 결합하고 상기 알데히드 및 상기 페놀계 화합물 다른 하나는 그후에 첨가되어 그 주쇄에 Si-0기를 갖는 페놀계 폴리머를 형성하는 것인 페놀계 실록산 조성물.
- (정정) 청구항 3에 있어서, 페놀 1몰당 1 내지 3몰 범위의 알데히드 및 0.01 내지 0.7몰 범위의 실리콘 중간체를 포함하는 페놀계 실록산 조성물.
- (정정) 청구항 3에 있어서, 약 10O℃ 이하 온도에서 상기 조성물의 가공 및 경화를 촉진하기에 충분한 양의 촉매를 포함하는 페놀계 실록산 조성물.
- 청구항 5에 있어서, 상기 촉매는 유기금속 화합물, 아민 화합물, 산, 염기 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 페놀계 실록산 조성물.
- 청구항 3에서 제조된 페놀계 실록산 조성물을 포함하는 수지를 갖는 컴포지트.
- 첨가에 의해 혼합물을 형성하는 실리콘 중간체를 갖는 페놀; 알데히드; 산 또는 염기; 실리콘 중간체; 및 유기금속 화합물, 아민 화합물, 산, 염기 및 이들의 혼합물들로 이루어진 군에서 선택되는 촉매;를 결합하여 제조되는 페놀계 실록산 조성물로서, 상기 조성물은 실록산 폴리머 및 페놀계 폴리머의 상호침투 고분자 재료를 포함하고 상기 페놀계 폴리머는 그의 주쇄에 Si-0기를 갖는 페놀계 실록산 조성물.
- 청구항 8에 있어서, 상기 촉매는 유기금속 화합물 및 아민 화합물의 혼합물이며 상기 유기금속 화합물은 하기 식을 갖는 오가노틴(organotin) 화합물이며,
상기에서 R8, R9, R10및 R11은 탄소 원자 11까지를 갖는 알킬, 아릴, 아릴옥시 및 알콕시기에서 각각 선택되며, 상기에서 R8, R9, R10, 및 R11중 어느 둘은 할로겐, 황 및 산소를 함유하는 무기 원자로 이루어진 군에서 추가적으로 선택되는 것인 조성물. - 청구항 9에 있어서, 상기 아민 화합물은 하기 식을 갖으며,
상기에서 R12및 R13은 수소, 탄소 원자 12까지를 갖는 아릴 및 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기에서 R14는 탄소 원자 12까지를 갖는 알킬, 아릴 및 히드록시알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 것인 조성물. - 청구항 8에 의해 제조된 상기 조성물을 포함하는 수지 성분을 갖는 컴포지트.
- 페놀계 레졸(resole) 수지; 실리콘 중간체; 및 페놀계 폴리머 및 실록산 폴리머의 상호침투 고분자 재료 형성을 촉진하는 촉매, 상기에서 상기 페놀계 폴리머는 그 주쇄에 Si-0기를 포함함;을 결합하여 제조되는 페놀계 실록산 조성물.
- 청구항 12에 있어서, 상기 총 조성물에 대하여 65중량 퍼센트 이상의 페놀계 레졸을 포함하는 조성물.
- 청구항 12에 있어서, 상기 총 조성물의 0.5 내지 35중량 퍼센트 범위에서 실리콘 중간체를 포함하는 조성물.
- 청구항 12에 있어서, 상기 촉매는 유기금속 화합물, 아민 화합물, 산, 염기 및 이들의 혼합물들로 이루어진 군에서 선택되는 것인 조성물.
- 청구항 15에 있어서, 상기 촉매는 유기금속 화합물 및 아민 화합물의 혼합물인 것인 조성물.
- 청구항 16에 있어서, 상기 유기금속 화합물은 하기 식을 갖는 오가노틴(organotin) 화합물이며,
상기에서 R8, R9, R10및 R11은 탄소 원자 11까지를 갖는 알킬, 아릴, 아릴옥시 및 알콕시기에서 각각 선택되며, 상기에서 R8, R9, R10, 및 R11중 어느 둘은 할로겐, 황 및 산소를 함유하는 무기 원자로 이루어진 군에서 추가적으로 선택되는 것인 조성물. - 청구항 16에 있어서, 상기 아민 화합물은 하기 식을 갖으며,
상기에서 R12및 R13은 수소, 탄소 원자 12까지를 갖는 아릴 및 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기에서 R14는 탄소 원자 12까지를 갖는 알킬, 아릴 및 히드록시알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 것인 조성물. - 청구항 12에 있어서, 상기 총 조성물의 5 내지 25중량 퍼센트 범위에서 촉매를 포함하는 조성물.
- 청구항 12에 의해 제조된 상기 조성물을 포함하는 수지 성분을 갖는 컴포지트.
- 페놀계 레졸(resole) 수지; 실리콘 중간체; 및 100℃ 이하 온도에서 상기 조성물의 가공 및 경화를 촉진하는 촉매, 상기에서 상기 페놀계 레졸 폴리머 및 실리콘 중간체는 반응하여 페놀계 폴리머 및 실록산 폴리머의 상호관입 네트웍을 형성하며, 상기에서 상기 페놀계 폴리머는 그 주쇄에 Si-0기를 포함하고, 상기에서 상기 조성물은 상기 총 조성물에 대하여 약 65중량 퍼센트 이상의 페놀계 레졸 수지를 포함함;을 결합하여 제조되는 페놀계 실록산 조성물.
- 청구항 21에 있어서, 상기 조성물은 실리콘 함유 고형 입자가 없는 것인 조성물.
- 청구항 21에 있어서, 상기 총 조성물에 대하여 0.5 내지 35중량 퍼센트의 범위에서 실리콘 중간체를 포함하는 조성물.
- 청구항 21에 있어서, 상기 촉매는 유기금속 화합물, 아민 화합물, 산, 염기 및 이들의 혼합물들로 이루어진 군에서 선택되는 것인 조성물.
- 청구항 24에 있어서, 상기 촉매는 유기금속 화합물 및 아민 화합물의 혼합물이며, 상기에서 상기 조성물은 상기 총 조성물의 10중량 퍼센트까지 촉매를 포함하는 것인 조성물.
- 청구항 21에 의해 제조된 조성물을 포함하는 수지 성분을 갖는 컴포지트.
- 페놀계 노보락 수지; 포름알데히드 공여체; 실리콘 중간체; 및 페놀계 폴리머 및 실록산 폴리머를 포함하는 일경화성 상호침투 고분자 재료 형성을 촉진하는 촉매, 상기에서 상기 페놀계 폴리머는 그 주쇄에 Si-0기를 포함함;을 결합하여 제조되는 페놀계 실록산 조성물.
- 청구항 27에 있어서, 상기 조성물은 실리콘 함유 고형 입자가 없는 것인 조성물.
- 청구항 27에 있어서, 상기 총 조성물에 대하여 0.5 내지 35중량 퍼센트의 범위에서 실리콘 중간체를 포함하는 조성물.
- 청구항 27에 있어서, 상기 촉매는 유기금속 화합물, 아민 화합물, 산, 염기 및 이들의 혼합물들로 이루어진 군에서 선택되는 것인 조성물.
- 청구항 30에 있어서, 상기 촉매는 유기금속 화합물 및 아민 화합물의 혼합물인 조성물.
- 청구항 31에 있어서, 상기 유기금속 화합물은 하기 식을 갖는 오가노틴(organotin) 화합물이며,
상기에서 R8, R9, R10및 R11은 탄소 원자 11까지를 갖는 알킬, 아릴, 아릴옥시 및 알콕시기에서 각각 선택되며, 상기에서 R8, R9, R10, 및 R11중 어느 둘은 할로겐, 황 및 산소를 함유하는 무기 원자로 이루어진 군에서 추가적으로 선택되는 것인 조성물. - 청구항 31에 있어서, 상기 아민 화합물은 하기 식을 갖으며,
상기에서 R12및 R13은 수소, 탄소 원자 12까지를 갖는 아릴 및 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기에서 R14는 탄소 원자 12까지를 갖는 알킬, 아릴 및 히드록시알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 것인 조성물. - 청구항 27에 있어서, 상기 총 조성물의 5 내지 25중량 퍼센트 범위에서 촉매를 포함하는 조성물.
- 청구항 27에 의해 제조된 조성물을 포함하는 수지 성분을 갖는 컴포지트.
- 페놀계 노보락 수지; 포름알데히드 공여체; 실리콘 중간체; 및 100℃ 이하 온도에서 상기 조성물의 가공 및 경화를 촉진하는 촉매, 상기에서 상기 페놀계 노보락 수지, 포름알데히드 공여체 및 실리콘 중간체는 반응하여 상호침투 고분자 재료를 형성하며, 상기에서 상기 페놀계 수지는 그 주쇄에 Si-0기를 포함하고, 상기에서 상기 조성물은 상기 총 조성물에 대하여 약 50중량 퍼센트 이상의 페놀계 노보락 수지를 포함함;을 결합하여 제조되는 페놀계 실록산 열경화성 조성물.
- 청구항 36에 있어서, 상기 총 조성물에 대하여 0.5 내지 35중량 퍼센트의 범위에서 실리콘 중간체를 포함하는 조성물.
- 청구항 36에 있어서, 상기 촉매는 유기금속 화합물, 아민 학합물, 산, 염기 및 이들의 혼합물들로 이루어진 군에서 선택되는 것인 조성물.
- 청구항 38에 있어서, 상기 촉매는 유기금속 화합물 및 아민 화합물의 혼합물이며, 상기에서 상기 조성물은 상기 총 조성물의 10퍼센트까지 촉매를 포함하는 것인 조성물.
- 청구항 36에 의해 제조된 조성물을 포함하는 수지 성분을 갖는 컴포지트.
- 페놀계 레졸 수지; 실리콘 중간체;및 경화 효과에 충분한 양의 촉매;를 결합하여 제조된 페놀계 실록산 조성물을 포함하는 수지 성분을 갖는 컴포지트 파이프로서, 상기에서 상기 페놀계 레졸 수지 및 실리콘 중간체는 반응하여 실록산 폴리머 및 페놀계 폴리머의 상호침투 고분자 재료를 형성하는 것인 조성물.
- 팽창제, 계면활성제 및 하기 것들을 결합하여 제조되는 페놀계 실록산 조성물로부터 형성되는 폼으로서, 페놀계 레졸 수지; 실리콘 중간체; 및 상기 조성물 경화를 촉진시키기에 충분한 양의 촉매; 상기 페놀계 레졸 수지 및 실리콘 중간체는 반응하여 실록산 폴리머 및 페놀계 폴리머의 상호침투 고분자 재료를 형성하는 것인 폼.
- 페놀 첨가물을 실리콘 중간체와 결합하여 혼합물을 형성하는 단계, 상기에서실란올기는 상기 혼합물내에 존재하고 페놀 첨가물의 히드록시기와 반응하며, 상기에서 상기 실란올기는 다른 실란올기와 반응하여 실록산 폴리머를 형성함; 상기 혼합물에 알데히드 첨가물을 첨가하어 페놀계 폴리머를 형성하는 단계, 상기에서 조성물은 상기 페놀계 폴리머 및 상기 실록산 폴리머로 만들어진 상호침투 고분자 재료를 포함함;을 포함하는 페놀계 실록산 조성물을 형성하는 방법.
- 페놀계 레졸 수지와 실리콘 중간체를 결합하여 혼합물을 형성하는 단계, 상기 혼합물은 실란올기, 페놀계 히드록실기, 및 페놀계 메틸올 히드록실기를 포함함; 상기 실란올기와 페놀계 메틸올 히드록실기 및 상기 페놀계 히드록실기 적어도 하나와 반응하는 단계; 및 상기 혼합물에 충분한 양의 촉매를 첨가하여 경화를 촉진하는 단계;를 포함하는 페놀계 실록산 조성물을 형성하는 방법.
- 청구항 44에 있어서, 상기 혼합물로부터 페놀계 폴리머 및 실록산 폴리머의 상호침투 고분자 재료를 형성하는 단계를 포함하는 방법.
- 페놀계 노보락 수지와 포름알데히드 공여체 및 실리콘 중간체를 결합하여 혼합물을 형성하고, 상기 혼합물은 실란올기 및 페놀계 히드록실기를 포함함; 상기 실란올기를 상기 페놀계 히드록실기를 반응하는 단계; 및 충분한 양의 촉매를 상기 혼합물에 첨가하여 경화를 촉진하는 단계;를 포함하는 페놀계 실록산 조성물을 형성하는 방법.
- 청구항 46에 있어서, 상기 혼합물로부터 페놀계 폴리머 및 실록산 폴리머의 상호침투 고분자 재료를 형성하는 단계를 포함하는 방법.
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