KR940010216B1

KR940010216B1 - 페놀성 수산기를 갖는 수지조성물의 제조방법

Info

Publication number: KR940010216B1
Application number: KR1019910007501A
Authority: KR
Inventors: 시게루 이이무로; 도시미끼 시미즈; 마사히꼬 아사노
Original assignee: 미쓰이도오아쓰가가꾸 가부시끼가이샤; 사와무라 하루오
Priority date: 1990-05-09
Filing date: 1991-05-09
Publication date: 1994-10-22
Also published as: US5132349A; EP0456490A2; SG46193A1; ES2094793T3; DE69123484T2; DE69123484D1; EP0456490A3; EP0456490B1; KR910020101A

Abstract

내용 없음.

Description

페놀성 수산기를 갖는 수지조성물의 제조방법

본 발명은 다양한 열적 특성이 뛰어나고, 또한 성형가공성 및 내충격성 등의 기계적 물성이 경시적으로 저하하지 않는 페놀성 수산기를 갖는 수지(이하, 페놀계 수지라 약칭함) 조성물의 신규 제조방법에 관한 것이다.

페놀계 수지는, 경화성, 성형성 등이 비교적 양호하며, 그 경화물은 전기특성, 기계적특성이 뛰어나고, 균형이 잡힌 재료로서 성형재, 적층재, 브레이크 라이닝 등의 마찰재, 셀모울드, 주형재, 발포제 등에 폭넓게 이용되고 있으며, 공업적으로 가치가 있는 재료이다.

그러나, 페놀계 수지는, 본질적으로 무르기 때문에 성형재나 적충재로서 사용했을 경우, 저온과 고온의 반복과 같은 급격한 온도변화에 대해서 균열이 생기기 쉽다. 또, 금속을 삽입한 성형체를 제조할 경우, 성형후 금속과 페놀계 수지와의 접촉면에서 균열이 발생하고, 생산의 수득율이 저하할 수도 있다.

또, 브레이크 라이닝 등의 마찰재나 셀모울드재 등의 결합재로서 사용할 경우에도, 페놀계 수지가 단단하면서도 무르기 때문에 균열, 단편 등이 생길 수도 있다.

이와 같은 페놀계 수지의 결점을 개량하기 위해, 페놀계 수지에 니트릴 고무나 아크릴계 중합체를 혼합하는 방법이 제안되고 있다.

그러나, 니트릴고무나 아크릴계 중합체는 본질적으로 페놀계 수지보다도 내열성이 낮기 때문에, 상기 방법에 의해 얻어지는 페놀계 수지로 이루어진 성형체나 적층제를 가혹한 온도조건, 예컨대 200℃ 이상의 고온에서 연속적으로 사용하면, 기계적 강도가 저하할 수도 있다. 또, 마찰재로서 사용할 경우, 고온시의 마찰계수가 저하하는등 용도면에서 제약을 받는다.

이와 같은 문제점을 해결하는 방법으로서, 예컨대 일본국 특개소 63-251452호 공보 및 일본국 특개평 1-230661호 공보에는 기계적 강도, 내균열성, 내열충격성 및 내열 열화성 등을 개선하기 위하여, 수지중에 실리콘을 미소입자로서 분산시킨 페놀계 수지조성물의 제안되고 있다.

그러나, 이들에 개시된 페놀계 수지 조성물중에 분산하는 실리콘 고무는, 입자직경이 크고, 또한, 가교반응이 충분히 진행하고 있지 않기 때문에 상기 물성의 개량 효과가 불충분하다.

구체적으로, 페놀계 수지중에서 실리콘 고무의 가교가 불충분하며, 미가교의 실리콘이 수지표면에서 분리석출되고, 액상 페놀계 수지조성물의 경우에는 점도, 유동성 등에 악영향을 미치고, 또, 고형 페놀계 수지의 경우에는, 수지의 경화특성인 유동특성의 경시적 저하와 기계적 강도, 내균열성, 내열충격성 및 내열열화성 등의 경시적 저하를 초래하므로 문제가 있다.

본 발명의 목적은 상기한 문제점을 해결하고, 유동 특성의 경시적 저하와 기계적 강도, 내균열성, 내열충격성 및, 내열열화성 등의 경시적 저하가 없는 페놀계 수지 조성물을 제조하는 방법을 제공하는데 있다.

본 발명자들은 상기한 목적을 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 페놀계 수지중에 가교반응이 충분히 진행한 실리콘 고무를 미소입자로서 분산시킴으로서 상기 과제가 해결될 수 있다는 것을 알아내고 본 발명에 이르렀다.

즉, 본 발명은, 가열, 용융시킨 페놀성 수산기를 갖는 수지에 유화제, 분자의 양쪽 말단에 실란올기를 갖는 유기 폴리실록산, 실란올 축합용 가교제 및 실란올 축합용 촉매를 첨가하여 혼합한 혼합물에 물을 연속적 또는 단속적으로 도입하고, 그 페놀성 수산기를 갖는 수지중에서 유기 폴리실록산의 가교반응을 행하고, 반응 종료후 물을 제거하는 것을 특징으로 하는 페놀성 수산기를 갖는 수지 조성물의 제조방법이다.

본 발명의 특징은 페놀성 수산기를 갖는 수지중에서, 특정의 유화제, 가교제 및 촉매의 존재하에, 물을 공존시켜서 특정의 실리콘 화합물을 가교반응시키고, 얻어지는 그 실리콘 고무를 미소입자로서 페놀성 수산기를 갖는 수지중에 분산시키는 것이다.

이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명하겠다.

본 발명에 사용되는 페놀성 수산기를 갖는 수지(이하, 페놀계 수지라 약칭함)는, 페놀, 크레졸, 크실레놀, 레졸시놀, 비스페놀 A, 파라 t-부틸페놀, 파라옥틸페놀 등의 페놀류, α-나프톨, β-나프톨 등의 나프톨류로 구성된 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물(이하, 페놀성 화합물이라 약칭함)과 포름알데히드, 파라포름알데히드, 트리옥산 등의 알데히드원 등의 알데히드류를 산성촉매를 사용하여 반응시킴으로써 수득되는 노볼락수지, 및, 상기한 페놀성 화합물과 알데히드류를 알칼리성 촉매를 사용하여 반응시킴으로써 수득되는 레졸수지가 있고, 또한 상기 페놀성 화합물과 이염화 파라 크실렌 등의 파라크실리렌 디할라이드 또는 파라크실리렌 디메틸에테르 등의 파라크실리렌 디알킬에테르에서 유도되는 페놀 아랄킬수지(예컨데, 상품명 「미렉스 XL-225」미쓰이도오아쓰가꾸(주)제품), 나프톨 알랄킬 수지 등이 있다.

이들의 페놀계 수지는 본 발명의 페놀계 수지조성물의 제조에서 어떠한 제한도 없으며, 1종 또는 2종 이상 병용하여도 좋다.

본 발명에 사용하는 유화제는, 일반식(1)

(식중, R', R"는 동종 또는 이종의 C₂~C₅의 2가의 탄화수소기, POA는 에틸렌옥사이드 및/또는 프로필렌옥사이드 부가물로서 이루어진 폴리옥시알킬렌기, x는 200~990의 정수, y+z=10~800, 또한 x+y+z〈1000이다)로서 표시되는 측쇄에 에폭시기 및/또는 폴리옥시알킬렌기를 갖는 변성 실리콘 오일이 사용된다.

이 유화제로서 사용하는 변성 실리콘의 분자량, 즉 상기 일반식(1)중의 x,y,z의 값, 또는 폴리옥시 알킬렌기의 사슬길이에는 특별한 제한이 없지만, z의 값(폴리옥시알킬렌기의 수)이 증가하고, 사슬길이가 길어지면 페놀계 수지에 대한 분자의 양쪽말단에 실란올기를 갖는 유기 폴리실록산의 상용성이 증대하여 수지중에 함유되는 실리콘 분산입자 직경이 미소해지며, 또한 z의 값이 감소하고 사슬 길이가 짧아지면 반대로 상용성이 저하되는 성질이 이다.

즉, x,y,z의 값을 적당하게 선택하므로서, 페놀계 수지중에 분산되는 실리콘 고무의 입자직경을 0.1~10㎛ 의 범위로 제어하는 것이 가능해진다.

또, 본 발명에 사용되는 다른 유화제는, 일반식(2)

(식중, R은 C₄~C₁₂의 알칼기, n은 평균 1~20의 정수, EO는 에틸렌옥사이드, PO는 프로필렌옥사이드가 각각 부가됨을 나타내고, x 및 y는 0~100의 정수, 또한, 5x+y100이다)로서 표시되는 알킬페놀포르말린 축합물의 에틸렌옥사이드 및/또는 프로필렌옥사이드의 부가물이 사용된다.

상기 일반식(2)중의 R은 C₄~C₁₂의 부틸기, 핵실기, 노닐기, 도데실기 등의 알킬기가 바람직하다. R이 C₃이하이면 페놀계 수지중에 분산되는 실리콘 고무의 분산입자 직경의 제어가 곤란해지며, R이 C₁₃이상인 경우에는 알킬 페놀의 입수가 곤란해지므로 경제적이지 못하다. n은 평균 1~20, 즉, 평균 핵체수로 3핵체~22핵체이다. 이 경우에도, n이 평균적으로 1미만이면, 마찬가지로 실리콘 고무의 분산 입자 직경의 제어가 곤란해진다. n이 평균 21이상이면 알킬페놀-포르말린 축합물의 합성이 곤란해진다.

또, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드의 부가물의 몰수는 에틸렌 옥사이드의 몰수를 x, 프로필렌옥사이드의 몰수를 y(각각 평균)로 하면, x와 y의 합계가 5~100이며, x가 0, 또는 y가 0일 수도 있다.

유화제로서 사용되는 알킬 페놀-포르말린 축합물의 에틸렌옥사이드 및/ 또는 프로필렌옥사이드의 부가물의 x와 y, 즉 에틸렌옥사이드의 부가몰수와 프로필렌 옥사이드의 부가몰수를 적당히 선택하므로써, 페놀계수지중의 실리콘 고무를 0.1∼10㎛의 범위의 미소입자로 제어가능하게 된다.

이들의 유하제의 첨가량은 페놀계 수지 100중량부에 대해 0.01~25중량부로 하는 것이 바람직하다, 0.01중량부 미만에서는, 페놀계 수지중의 실리콘 고무를 0.1~10㎛의 범위로 분산 입자 직경을 제어하는 것이 곤란해진다. 또, 25중량부를 초과하면 비용이 높아져서 바람직하지 않다.

본 발명에 사용되는 분자의 양쪽말단이 실란올기를 갖는 유기 폴리실록산은, 일반식(3)

(식중, R₁,R₂는 동종 또는 이종의 1가의 탄화수소기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알칼기, 페닐기, 크실릴기 등의 아릴기 r-클로로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등의 할로겐화 1가 탄화수소기 등을 나타냄)로서 표시되는 화합물이다.

분자의 양쪽말단에 실란올기를 갖는 유기 폴리실록산의 실란올기는, 수산기 당량을 500~200,000이 바람직하고, 500미만이면 내균열성, 내열충격성을 갖는 페놀계 수지조성물이 수득되지 않는다. 반대로 200,000을 초과하면 실리콘 고무의 분자 입자 직경의 제어가 곤란해진다.

또, 분자의 양쪽말단에 실란올기를 갖는 유기 폴리실록산은, 페놀계 수지 100중량부에 대해서, 3~50중량부를 첨가하는 것이 바람직하다. 3중량부 미만에서는 수득되는 페놀계 수지조성물의 내균열성, 또는 내열충격성 등의 개량 효과가 없고, 50중량부를 초과하면 기계적 강도 등이 저하하므로 바람직하지 않다.

본 발명에 사용되는 실란올 축합용 가교제는, 알콕시기, 아실옥시기, 케토옥심기, 알케닐옥시기, 아미노옥시기, 아미노기, 수소기 등의 관능기가 3개 이상 규소원자에 직접 결합되어 있는 다관능 실란류, 및, 다관능 폴리실록산류이다.

다관능 실란류로서는, 예컨대, 메틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 메틸트리에톡시실란 등의 알콕시실란, 메틸트리스(디메틸옥심)실란, 메틸트리스(메틸에틸케토옥심)실란 등의 케토옥심실란, 비닐트리아세톡시실란, 메틸트리아세톡시실란 등의 아실옥시실란, 비닐트리프로페닐옥시실란, 메틸트리이소부테닐실란 등의 알케닐옥시실란, 메틸트리스(N,N-디아밀아미노옥시)실란 등의 아미노옥시실란, 비닐트리스(N-부틸아미노)실란 등의 아미노실란을 들 수 있다.

또, 다관응 폴리실록산류로서는, 일반식(4)

(식중, n은 3~10,000의 정수이다)로서 표시되는 메틸히드로겐폴리실록산 등을 들 수 있다.

이들의 실란올 축합용 가교제는, 페놀계 수지 100중량부에 대해서 0.05~5중량부 첨가하는 것이 바람직하다. 0.05중량부 미만에서는, 실리콘 고무의 가교가 불충분하게 되며, 페놀계 수지 조성물의 내균열성, 또는 내열충격성의 개량에 효과가 없다. 5중량부를 초과하면 비용이 높아져서 바람직하지 않다. 상기 실란올 축합용 가교제는 1종 또는 2종 이상 병용할 수 있다.

본 발명에 사용되는 실란올 축합용 촉매로서는, 종래부터 실리콘 고무를 생성하기 위하여 사용되고 있는 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석 디아세테이트, 올레인산주석, 나프텐산 주석 등의 유기주석화합물을 들 수 있다.

이들의 실란올 축합용 촉매는 분자의 양쪽말단에 실란올기를 갖는 유기 폴리실록산 100중량부에 대해서 5중량부 이하를 첨가하는 것이 바람직하다. 이를 초과하면 비용이 높아져서 바람직하지 않다.

상기 유기 주석 화합물은 비교적 불안정한 화합물이며, 물에 의해 용이하게 가수분해된다. 그리고, 그 가수분해물이 실리콘 고무의 실제 촉매가 된다. 따라서, 실리콘 고무의 가교반응을 충분히 진행시키기 위해서는, 반응계로 물을 도입시키는 것이 필수조건이다.

즉, 가열 용융한 페놀계 수지에 ① 유화제를 가하고, 다음에 ② 분자의 양쪽말단에 실란올기를 갖는 유기폴리실록산, ③ 실란올 축합용 가교제, ④ 실란올 축합용 촉매를 첨가하고, 충분히 혼합한 후에, 이 혼합물에 물을 연속적, 또는 단속적으로 도입하여 페놀계 수지중에서 실리콘 고무의 가교반응을 진행시킨다.

사용하는 물은 불순물을 함유하고 있어도 상관없지만, 가급적 불순물을 제거한, 제탁수, 증류수, 청정수, 이온수 또는 수증기인 것이 바람직하다. 이 물은, 페놀계 수지 100중량부에 대해서 0.1~100중량부를 가하는 것이 필요하다. 0.1중량부 미만에서는 본 발명의 특징인 실리콘 고무의 가교반응이 충분히 진행되지 않으며, 100중량부를 넘으면 그 반응후의 탈수공정이 곤란해지며 바람직하지 않고, 더구나 갑자기 비등하거나 수증기 폭발 등이 일어나기 쉬우므로 위험하다.

따라서, 물은 페놀계 수지 100중량부에 대해서 0,1~100중량부를 1~15시간에 걸쳐 연속적으로 또는 단속적으로 가하는 것이 바람직하다.

또한, 물을 도입하는 효과로서는 실리콘고무의 실란올 축합용 촉매를 활성화하는 이외에 축합 반응에 의해 생성, 발생하는 저분자 축합물을 물에 의해 동반시켜 반응계밖으로 유출, 배제할 수 있다고 하는 이점이 있다. 그 때문에, 실리콘 고무의 가교 반응이 더욱 진행하는 것으로 생각된다.

본 발명의 페놀계 수지 조성물의 제조방법은 구체적으로 용제의 존재하에 또는 부재하에, 페놀계 수지 100중량부를 60∼200℃로 가열, 용융시킨후, 교반하에 ① 유화제 0.01∼25중량부를 첨가하고, 충분히 혼합한다. 이때, 사용하는 유화제는 실리콘 고무가 목적의 입자 직경으로 되어 페놀계 수지중에 분산하도록, 상기 일반식(1)의 x,y,z의 값 또는, 상기 일반식(2)의 x,y의 값을 선택한다. 이어서, ② 분자의 양쪽말단에 실란올기를 갖는 유기 폴리실록산 3~50중량부, ③ 실란올 축합용 가교제 0.05~5중량부, ④ 분자의 양쪽말단에 실란올기를 갖는 유기 폴리실록산 100중량부에 대하여 실란올 축합용 촉매 5중량부 이하를 첨가하고, 잘 혼합한 후에 ⑤ 물을 1~15시간에 걸쳐 연속적 또는 단속적으로 페놀계 수지 100중량부에 대해 0.1~100중량부 첨가하고, 60~200℃에서 페놀계 수지중에서 실리콘 고무의 가교 반응을 행한다. 이들의 첨가방법은 ② 분자의 양쪽말단에 실란올기를 갖는 유기 폴리실록산, ③ 실란올 축합용 가교제, ④ 실란올 축합용 촉매의 3성분을 미리 일괄하여 균일하게 혼합하여 첨가하면, 첨가도중에서 가교반응이 진행하기 때문에 바람직하지 않다. 각 성분중 적어도 1성분을 분리하여 첨가하는 것이 바람직하다.

그리고, 실리콘 고무를 형성하는 각 성분을 페놀계 수지에 첨가한 후에, 이 혼합물에 물을 연속적으로, 또는 단속적으로 도입하면서 페놀계 수지중에서 실리콘 고무의 가교반응을 행하고, 그 반응 종료후에 계내의 불필요한 물을 상압하, 또는 감압하에서 탈수하여 페놀계 수지 조성물을 얻는다.

이와 같이 해서 제조된 페놀계 수지조성물중의 실리콘 고무의 분산 입자직경은 전자 현미경 또는 광학현미경 등에 의해 용이하게 관찰할 수 있다.

본 발명의 의하면 페놀계 수지중에서 실리콘 고무의 가교 반응을 충분히 진행시킬 수가 있으며, 또한 그 고무를 미소입자로서 페놀계 수지중에 균일하게 분산시킬 수 있다.

따라서, 본 발명의 제조방법에 의해서 얻어지는 페놀계 수지 조성물은 페놀계 수지재료의 특징인 뛰어난 기계적 강도를 가지며, 또한, 실리콘 고무가 갖는 내균열성 및 내열열화성도 갖는다. 또한 이들의 특성 및 성형가공성의 경시적인 저하도 없다.

[실시예]

이하, 본 발명을 실시예 및 시험예에 의해 더욱 구체적으로 설명하겠다. 각 실시예 및 시험예에서「부」는 「중량부」를 표시한다.

그리고, 일반식(2)로 표시되는 유화제는 각종 페놀을 통상의 방법에 의해 황산 촉매하에서 포르말린 가교한 것을 사용하며, 식중의 n의 평규치는 겔투과 크로마토그래피(이하, GPC라함)분석에 의해 구한 평균핵체수로 산출하고, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드는 고온, 가압하에서 목적의 유화제가 만들어지도록 조제하였다.

[실시예1]

페놀노볼락수지(미쓰이도오아쓰가가꾸(주)제품, 노볼락 #2000)100부를 170℃의 온도로 가열,용융시켰다. 다음에 이것을 교반해 가면서 일반식(1)로 표시되고, 에폭시기, POA기의 양쪽을 가지며 25℃에서의 점도가 3500선티스토오크스이고 에폭시기 당량이 6400인 변성 실리콘 오일(도오레, 다우코우닝, 실리콘사제품 상품명 SF 8421)을 3부 가하여 30분간 교반을 행하였다.

다음에, 일반식(3)으로 표시되며, R₁,R₂가 메틸기이고 수산기 당량 2000인 분자의 양쪽말단에 실란올기를 갖는 유기 폴리실록산 10부를 첨가하고, 1시간 동안 교반을 계속하고, 다시, 메틸트리메톡시 실란 0.25부와 디부틸주석 디아세테이트 0.02부의 혼합물을 가하여 30분간 교반하였다.

다음에, 이 혼합물에 물을 페놀노볼락 수지 100부에 대하여 2.4부/hr로 가하여, 발생하는 축합물 등을 계밖으로 유출시키면서 170℃에서 5시간동안 실리콘 고무의 가교반응을 행한 후, 계내에 남은 불필요한 수분을 감압탈수로 제거하여, 실리콘 고무의 평균 분산 입자 직경이 10㎛인 페놀계 수지 조성물을 얻었다.

[실시예 2]

페놀아랄킬수지(미쓰이도오아쓰가가꾸(주) 제품, 상품명 : 미렉스 XL-225) 100부를 170℃의 온도로 가열, 용융시켰다. 다음에, 이것을 교반하면서 일반식(1)으로 표시되며, POA기만을 갖고 25℃에서의 점도가 2900센티스토우크스인 변성 실리콘 오일(도오레, 다우코우닝, 실리콘사제품 상품명 : SF 8410)을 10부 가하여 30분간 교반을 행하였다.

다음에 일반식(3)으로 표시되고, R₁,R₂가 메틸기인 수산기 당량 4000인 분자의 양쪽말단에 실란올기를 갖는 유기폴리실록산 20부와 일반식(4)로 표시되며 25℃에 있어서 점도가 30센티스토우크스인 메틸하이드로겐폴리 실록산 0.2부의 혼합물을 가하여,2시간 동안 교반을 계속하고, 다시, 디부틸주석 디라우레이트 0.15부를 가하여 30분간 교반하였다.

다음에, 이 혼합물에 증기를 페놀아랄킬수지 100부에 대하여 6.3부/hr로 가하여, 발생하는 축합물 등을 계밖으로 유출시키면서 170℃에서 2시간 동안 실리콘고무의 가교반응을 행한 후, 계내에 남은 불필요한 수분을 감압탈수로 제거하고, 실리콘 고무의 평균 분산 입자 직경이 0.1㎛인 페놀계 수지조성물을 얻었다.

[실시예 3]

페놀노볼락 수지(미쓰이도오아쓰가가꾸(주) 제품, 상품명 : 노볼락 #2000)100부를170℃의 온도로 가열, 용융시켰다. 다음에 이것을 교반하면서 일반식(1)로 표시되며, 에폭시기만을 가지고 25℃에서의 점도가 8000센티스토우크스이며 에폭시기 당량이 3000인 변성 실리콘오일 (도오레, 다우코우닝, 실리콘사제품 상품명 : SF 8411)을 0.5부 가하여 30분간 교반을 행하였다.

다음에, 일반식(3)으로 표시되며, R₁,R₂가 메틸기이고 수산기 당량이 1500인 분자의 양말단에 실란올기를 갖는 유기 폭리실록산 10부를 첨가하고, 1시간동안 교반을 계속하고, 다시, 테트라(n-프로폭시)실란 1.25부와 디부틸주석 디아세테이트 0.25부의 혼합물을 가하여, 30분간 교반하였다.

다음에, 이 혼합물에 물을 페놀 노볼락 수지 100부에 대하여, 3.13부/hr를 가하여, 발생하는 축합물등을 계밖으로 유출시키면서 170℃에서 2시간 동안 실리콘 고무의 가교반응을 행한 후, 계내에 남는 불필요한 수분을 감압탈수로 제거하고, 실리콘 고무외 평균 분산 입자 직경이 8㎛인 페놀계 수지 조성물을 얻는다.

[실시예 4]

페놀레졸수지(군에이가가꾸(주) 제품 상품명 : PS-4104) 100부에 아세톤 120부를 가하여 60℃의 온도로 가열, 용융시켰다. 다음에, 이것을 교반하면서 일반식(1)로 표시되며,POA기를 갖고 25℃에서의 점도가 320센티스토우크스인 변성 실리콘 오일(도오레, 다우코우닝, 실리콘사제품 상품명 : SF 3771)를 7부 가하여 30분간 교반을 행하였다.

다음에, 일반식(3)으로 표시되며, R₁,R₂가 메틸기이고 수산기 당량 5000인 분자의 양말단에 실란올기를 갖는 유기 폴리실록산 30부를 가하여, 2시간 교반을 계속하고, 다시 r-아미노프로필트리메톡시실란 0.2부와 디부틸주석 디옥타노에티트 0.2부의 혼합물을 가하여 30분간 교반하였다.

다음에, 이 혼합물에 물을 페놀레졸수지 100부에 대하여 2.4부/hr를 가하여, 발생하는 축합물등을 계밖으로 유출시키면서 60℃에서 2시간동안 실리콘 고무의 가교반응을 행한 후, 계내에 남은 불필요한 수분을 상압탈수로 제거하고, 실리콘 고무의 평균분산입자직경이1㎛인페놀계수지조성물을얻었다.

[실시예 5]

페놀노볼락 수지(미쓰이도오아쓰가가꾸(주) 제품, 상품명 : 노볼락 #2000) 100부를 170℃의 온도로 가열, 용융시켰다. 다음에, 이것을 교반해가면서 일반식(2)로 표시되며, R이 C4의 파라 2차 부틸페놀-포르말린 축합물에 에틸렌 옥사이드를 활성 수소당 평균 10.5몰 부가한 유화제 2부를 가하여 30분간 교반을 행하였다.

다음에, 일반식(3)으로 표시되며, R₁,R₂가 메틸기이고 수산기 당량 2000인 분자의 양말단에 실란올기를 갖는 유기폴리 실록산 10부를 첨가하고, 1시간 동안 교반을 계속하고, 다시 메틸트리메톡실란 0.2부와 디부틸주석 디아세테이트 0.01부의 혼합물을 가하여, 30분간 교반하였다.

다음에, 이 혼합물에 물을 페놀 노볼락수지 100부에 대하여 5.2부/hr를 가하여, 발생하는 축합물등을 계밖으로 유출시키면서 170℃내지 12시간 동안 실리콘 고무의 평균 분산 입자 직경이 10㎛인 페놀계 수지조성물을 얻었다.

[실시예 6]

페놀아랄킬수지(미쓰이도오아쓰가가꾸(주) 제품, 상품명 : 미렉스 XL-225) 100부를 170℃의 온도로 가열, 용융시켰다. 다음에 이것을 교반하면서 일반식(2)로 표시되며, R이 C9의 노닐기이고, n이 2인 노닐페놀-포르말린 축합물에 에틸렌 옥사이드를 활성수소당 평균 31.5몰 부가한 유화제 3부를 가하여 30분간 교반을 행하였다.

다음에, 일반식(3)으로 표시되며, R₁,R₂가 메틸기이고 수산기 당량 5000인 분자의 양말단에 실란올기를 갖는 유기 폴리실록산 20부와 일반식(4)로 표시되며 25℃에서의 점도가 30센티스토우코스인 메틸하이드로겐폴리실록산 0.3부의 혼합물을 가하여, 2시간 동안 교반을 계속하고, 다시, 디부틸주석 디라우레이트 0.1부를 가하여 30분간 교반하였다.

다음에, 이 혼합물에 물을 페놀아랄길수지 100부에 대해 1.33부/hr로 가하여, 발생하는 축합물등을 계밖으로 유출시키면서 170℃에서 2시간 동안 실리콘 고무의 가교반응을 행한 후, 계내에서 남은 불필요한 수분을 감압 탈수로 제거하고, 실리콘고무의 평균분산 입자 직경이 6㎛인 페놀계 수지 조성물을 얻었다.

[실시예 7]

페놀아랄킬 수지(미쓰이도오아쓰가가꾸(주)제품, 상품명 : 미렉스 XL-225) 100부를 170℃의 온도로 가열, 용융시켰다. 다음에, 이것을 교반해가면서 일반식(2)로 표시되며, R이 C9의 노닐기이고, n이 8인 노닐페니놀-포르말린 축합물에 에틸렌옥사이드를 활성수소당 평균 60몰 부가한 유화제 5부를 가하여 30분가 교반을 행하였다.

다음에, 일반식(3)으로 표시되며, R₁,R₂가 메틸기이고 수산기 당량이 1500인 분자의 양말단에 실란올기를 갖는 유기 폴리실록산 30부와 테트라(n-프로폭시) 실란 1부의 혼합물을 가하여, 1시간 교반을 계속하고, 다시 디부틸 주석 디라우레이트 0.02부를 가하여 30분간 교반하였다.

다음에, 이 혼합물에 물을 페놀 아랄킬수지 100부에 대해 2.44부/hr을 가하여, 발생하는 축합물 등을 계밖으로 유출시키면서 170℃에서 3시간 동안 실리콘 고무의 가교반응을 행한 후, 계내에 남은 불필요한 수분을 감압탈수로 제거하고, 실리콘 고무의 평균 분산 입자 직경이 0.1㎛인 페놀계 수지 조성물을 얻었다.

[실시예 8]

페놀노볼락 수지(미쓰이도오아쓰가가꾸(주)제품, 상품명 : 노볼락 #2000) 100부를 170℃의 온도로 가열, 용융시켰다. 다음에, 이것을 교반하면서 일반식(2)로 표시되며, R이 C₁₂도 도데실기이고, n이 8인 도데실페놀-포르말린 축합물에 활성 수소기당 에틸렌옥사이드를 평균 40몰, 프로필렌옥사이드를 평균 20몰 부가한 유화제 0.3부를 가하여 30분간 교반을 행하였다.

다음에, 일반식(3)으로 표시되며, R₁,R₂가 메틸기이고 수산기 당량 8000인 분자의 양말단에 실란올기를 갖는 유기 폴리실록산 5부를 첨가하고, 다시 일반식(4)로 표시되며, 25℃에서의 점도가 30센티스토우크스인 메틸하이드로겐 폴리실록산 5부와 디부틸 주석 디옥타노에이트 0.01부의 혼합물을 가하여 30분간 교반하였다.

다음에, 이 혼합물에 물을 페놀 노볼락 수지 100부에 대해 0.9부/hr를 가하여, 발생하는 축합물 등을 계밖으로 유출시키면서 170℃에서 5시간 실리콘 고무의 가교 반응을 행한 후, 계내에 남은 불필요한 수분을 감압 탈수로 제거하고, 실리콘 고무의 평균 분산 입자 직경이 0.4㎛인 페놀계 수지 조성물을 얻었다.

[실시예 9]

α-나프톨과 파라크실렌 디메틸에테르에서 얻어진 나프톨아랄킬수지(연화점 105℃) 100부를 170℃의 온도로 가열, 용융시켰다. 다음에 이것을 교반해가면서, 일반식(1)로 표시되며, 에폭시기, POA기의 양쪽을 갖고 25℃에서의 점도가 3500센티스토우크스임 에폭시기 당량이 6400인 변성 실리콘 오일(도오레, 디우코우닝, 실리콘사제품, 상품명 : SF 8421)을 2부 가하여 30분간 교반을 행하였다.

다음에, 일반식(3)으로 표시되며, R_1,R₂가 메틸기이고 수산기 당량 2000인 분자의 양말단에 실란올기를 갖는 유기 폴리실록산 10부를 첨가하고, 1시간 동안 교반을 계속하고, 다시, 메틸트리메톡시실란, 0.25부와 디부틸주석 디아세테이트 0.02부의 혼합물을 가햐여 30분간 교반하였다.

다음에, 이 혼합물에 물을 그 페놀계 아랄킬수지 100부에 대해 2.0부/hr를 가하여, 발생하는 축합물 등을 계밖으로 유출시키면서 170℃에서 5시간 동안 실리콘고무의 가교반응을 행한 후, 계내에 남은 불필요한 수분을 감압 탈수로 제거하고, 실리콘 고무의 평균 분산 입자 직경이 10㎛인 폐놀계 수지 조성물을 얻었다.

[비교예 1]

페놀노볼락(미쓰이도오아쓰가가꾸(주)제품, 상품명 : 노볼락 #2000) 100부를 170℃의 온도로 가열, 용융시켰다. 다음에, 이것을 교반하면서 일반식(1)로 표시되며, 에폭시기, POA기의 양쪽을 갖고 25℃에서의 점도가 3500센티스토우크스이고 에폭시기 당량이 6400인 변성실리콘오일(도오레, 다우코우닝, 실리콘사제품, 상품명 : SF 8421)을 3부 가하여 30분간 교반을 행하였다.

다음에, 일반식(3)으로 표시되며, R_1,R₂가 메틸기이고 수산기 당량인 분자의 양말단에 실란올기를 갖는 유기 폴리실록산 10부를 첨가하고, 1시간 동안 교반을 계속하고, 다시, 메틸트리메톡시 실란 0.25부와 디부틸주석 디아세테이트 0.02부의 혼합물을 가하여 교반하면서 170℃에서 5시간 동안 실리콘 고무의 가교 반응을 행하고, 실리콘 고무의 평균 분산입자 직경이 10㎛인 페놀계 수지 조성물을 얻었다.

[비교예 2]

페놀아랄킬수지(미쓰이도오아쓰가가꾸(주)제품, 상품명 : 미렉스 XL-225) 100부를 170℃의 온도로 가열, 용융시켰다. 다음에, 이것을 교반해가면서 일반식(1)로 표시되며, POA기만을 갖고 25℃에 있어서의 점도가 2900 센티스토우크스인 변성 실리콘 오일(도오레, 다우코우닝, 실리콘사제품, 상품명 : SF 8410)을 10부 가하여 30분간 교반을 행하였다.

다음에, 일반식(3)으로 표시되며, R_1,R₂가 메틸기이고 수산기 당량 4000인 분자의 양말단에 실란올기를 갖는 유기노 폴리실록산 20부와 일반식(4)로 표시되며 25℃에서의 점도가 30센티 스토우크스인 메틸하이드로겐 폴리실록산 0.2부의 혼합물을 가하여, 2시간 동안 교반을 계속하고, 다시금 디부틸주석 디라우레이트 0.15부를 가하여 교반하면서 170℃에서 2시간 동안 실리콘 고무의 가교반응을 행하고, 실리콘 고무의 평균분산 입자직경이 0.1㎛인 페놀계 수지 조성물을 얻었다.

[비교예 3]

일반식(1)로 표시되는 유화제 및 물을 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 유사한 방식으로 페놀계 수지 조성물을 얻었다. 그 조성물중에 분산된 실리콘 고무의 평균분산 입자 직경은 30㎛였다.

[시험예 1]

실시예 1~3, 5~9 및 비교예 1~3에서 얻어진 각각의 페놀계 수지 조성물 100부에 각각 헥사민 10부를 가하여 분쇄 혼합한 것, 및 실시예 4에서 얻어진 페놀계 수지 조성물을 분쇄한 것을, 실온에서 표 1에 나타낸 시간 동안 방치한 후, JIS K-6910에 정해진 방법에 의해 유동성의 경시적 변화를 평가하였다.

각 실시예에서 얻어진 페놀계 수지 조성물의 유동성의 경시적 변화는 대부분 관찰되지 않았으며, 성형가공성이 경시적으로 안정되는 것을 나타내었다. 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다.

[시험예 2]

실시예 1~3, 5~9 및 비교예 1~3에서 얻어진 각각의 페놀계 수지 조성물 100부에 각각 헥사민 12부, 유리섬유 120부, 점토 60부, 스테아린산 2부, 카아본 블랙 3부를 첨가하고, 110~120℃의 열로울로 3분간 혼연한 후, 분쇄하여 성형 분말을 얻었다. 다음에, 실시예 4에서 얻어진 페놀계 수지 조성물 100부에 대해서, 헥사민을 첨가하지 않은 것 이외에는, 상기와 동일한 방식으로 성형 분말을 얻었다.

이들의 성형 분말을 각각 둘로 분할하고, 한쪽은 즉시, 다른쪽은 180일 경과후에 하기의 시험을 실시하였다.

각 형성가루를 압축성형기에 의해, 온도 170℃ 압력 100㎏/㎠의 조건하에 10분간 압축하여 성형체를 얻고, 다음의 각 평가 시험에 제공하였다.

(1) 샤르피 충격 시험(JIS K 6911)

(2) 구부림 시험(JIS K 6911)

(3) 내열충격성 시험은 다음의 방법에 의한다.

밑변이 1변 30㎜인 정방형이고 두께 5㎜의 철제패널을 삽입한 직경 60㎜, 두께 10㎜의 성형체를 작성하고, 이 성형체를 400℃의 정온건조기에 30분간 방치한 다음 수중에 10분간 침지하였다. 이 조작을 1주기로 하여, 균열이 발생할때까지의 주기수를 조사하였다.

각 평가시험의 결과, 각 실시예에서 얻어진 페놀계 수지 조성물로부터 제조한 성형체는 각 특성모두에서 경시적 저하가 관찰되지 않았다. 얻어진 결과를 표 2에 나타내었다.

본 발명에 의해 얻어지는 페놀계 수지 조성물은 성형성에 있어서 경시변화가 없다. 그뿐만아니라, 이것에서 얻어지는 성형체의 내충격성, 구부림강도 및 내열충격성, (내열 균열성)에서도 경시적 저하가 없고 안정되어 있다.

그 때문에, 그 페놀계 수지 조성물은 뛰어난 기계적 강도, 내균열성, 내열충격성, 응력완화성 또는 내마모성이 요구되는 각종의 성형재료 또는 마찰재료로서 사용될 수 있으며, 산업상 매우 유용하다.

[표 1]

유동성 시험 JIS K-6910 : 단위(mm)

[표 2]

Claims

가열, 용융시킨 페놀성 수산기를 갖는 수지에, 유화제, 분자의 양말단에 실란올기를 갖는 유기 폴리실록산, 실란올 축합용 가교제 및 실란올 축합용 촉매를 첨가하여 혼합한 혼합물에 물을 연속적 또는 단속적으로 도입하고, 상기 페놀성 수산기를 갖는 수지중에서 유기 폴리실록산의 가교반응을 행하고, 반응 종료후 물을 제거하는 것을 특징으로 하는 페놀성 수산기를 갖는 수지 조성물의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 페놀성 수산기를 갖는 수지가, 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 포름알데히드로부터 얻어지는 노볼락형 페놀수지, 레졸형 페놀수지, 상기 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 파라크실리덴 디할라이드 도는 파라크실리렌, 디알킬에테르와의 중합체인 페놀 아랄킬수지, 나프톨아랄킬수지로 이루어진 군에서 선택된 페놀성 수산기를 갖는 수지인 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 유화제가 하기 일반식(1)

(식중, R',R"는 동종 또는 이종의 C₂~C₅의 2가의 탄화수소기를 나타내고, POA는 에틸렌옥사이드 및/또는 프로필렌옥사이드의 부가물로 구성된 폴리옥시 알킬렌기를 나타내며, x는 200~990의 정수이고, y+z=10~800이며, 또한 x+y+z〈1000이다)로 표시되는 화합물 또는 일반식(2)

(식중, R은 C₄~C₁₂의 알킬기를 나타내고, n은 평균 1~20의 정수이고, EO는 에틸렌 옥사이드를 나타내고, PO는 프로필렌 옥사이드가 각각 부가 되어 있는 것을 나타내며, x 및 y는 0~100의 정수이고, 또한, 5≤x+y ≤100 이다)로 표시되는 화합물인 제조방법.
제 3 항에 있어서, 페놀성 수산기를 갖는 수지 100중량부에 대하여, 상기 일반식(1) 또는 일반식(2)로 표시되는 유화제를 0.01~25중량부 첨가하는 제조방법.
제 1 항에 있어서, 분자의 양말단에 실란올기를 갖는 유기 폴리실록산이 일반식(3)

(식중, R₁,R₂는 동종 또는 이종의 1가의 탄화수소기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기를 함유한 알킬기, 페닐기, 크실릴기를 함유한 아릴기, r-클로로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기를 함유한 할로겐화 1가 탄화수소기이다)로 표시되는 화합물인 제조방법.
제 5 항에 있어서, 페놀성 수산기를 갖는 수지 100중량부에 대하여, 상기 일반식(3)으로 표시되는 분자의 양말단에 실란올기를 갖는 유기 폴리실록산을 3~50 중량부 첨가하는 제조방법.
제 1 항에 있어서, 실란올 축합용 가교제가 알콕시기, 아실옥시기, 케토옥심기, 알케닐옥시기, 아미노옥시기, 아미노기 및 수소기로 구성된 군에서 선택되는 3개 이상의 관능기가 규소원자에 직접 결합되어 있는 다관능실란, 또는, 일반식(4)

(식중, n은 3∼10,000의 정수이다.)로 표시되는 메틸하이드로겐 폴리실록산인 제조방법.
제 7 항에 있어서 페놀성 수산기를 갖는 수지 100중량부에 대하여, 상기 일반식(4)로 표시되는 실란올 축합용 가교제를 0.05∼5중량부 첨가하는 제조방법.
제 1 항에 있어서, 실란올 축합용 촉매가 유기주석 화합물인 제조방법.
제 9 항에 있어서, 분자의 양말단에 실란올기를 갖는 유기폴리실록산 100중량부에 대하여, 유기주석 화합물을 5중량부 이하 첨가하는 제조방법.
제 1 항에 있어서, 페놀성 수산기를 갖는 수지 100중량부에 대하여, 물을 0.1∼100중량부 첨가하는 제조방법.