JPS63251453A - フエノ−ル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、フェノール性ＯＨ基を含有する樹脂に末端シ
ラノール基含有オルガノポリシロキサンとシラノール縮
合用架橋剤を球状微粒子として分散させてなる新規なフ
ェノール系樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

フェノール系樹脂は、硬化性、成形性などが比較的良好
であり、その硬化物は電気特性、機械的特性にすぐれ、
バランスのとれた材料として成形材、積層材、ブレーキ
ライニング等の摩擦材、シェルモールド、注型材、発泡
材等に幅広く利用されており、工業的に価値のある材料
である。

しかし、フェノール系樹脂は、木質的に脆いため成形材
や積層材に使用した場合、寒熱くり返しのような急激な
温度変化に対してクランクが入りやすく、また金属をイ
ンサートした成形体を製造する場合、成形後に金属とフ
ェノール系樹脂との接触面でクラックが発生し、生産歩
留の低下を招いていた。またブレーキライニング等の摩
擦材やシェルモールド材などの結合材として使用する場
合にも、フェノール系樹脂が硬く脆いため、割れ、かけ
等を生じる問題があった。

このようなフェノール系樹脂の欠点を改良するため、従
来、フェノール系樹脂にニトリルゴムやアクリル系重合
体を混合させる方法が提案され、それなりに耐クラツク
性の向上が見られている。

しかし、ニトリルゴムやアクリル系重合体は、木質的に
フェノール樹脂よりも耐熱性が悪い為、上記方法を用い
た場合、苛酷な温度条件、例えば成形体や積層体を２０
０°Ｃ以上の高温で連続使用する場合機械的強度の低下
を招き、また摩擦材に使用する場合、高温時の摩擦係数
が低下するなど用途面での制約を受けていた。

〔発明が解決しようとしている問題点〕本発明の目的は
、機械的強度、耐クランク性、耐熱衝撃性および耐熱劣
化性にすくれたフェノール系樹脂組成物を提供すること
にある。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち本発明は、■フェノール性ＯＨ基を含有する樹脂１
００重量部、０式（１）で表される末端シラノ■シラノ
ール縮合用架橋剤０．０５〜５重量部よりなるフェノー
ル系樹脂組成物において、フェノール性ＯＨ基を含有す
る樹脂中に末端シラノール基含有オルガノポリシロキサ
ンとシラノール縮合用架橋剤よりなるセグメントが２０
μ以下の球状微粒子として分散していることを特徴とす
るフェノール系樹脂組成物である。

本発明に用いられるフェノール性ＯＨ基を含有する樹脂
（以下、フェノール系樹脂と略称）には、フェノール、
クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ビスフェ
ノールＡ２パラターシヤリ−ブチルフェノール、パラオ
クチルフェノール等のフェノール類と、ホルムアルデヒ
ド水溶液、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等のホ
ルムアルデヒと類とを酸性触媒を用いて反応させて得ら
れるノボラック樹脂およびアルカリ性触媒を用いて反応
させて得られるレゾール樹脂があり、更にはフェノール
性ＯＨ基を有する化合物と二塩化パラキシレン等のパラ
キシリレンシバライド、およびフェノール性０）１基を
存する化合物とパラキシリレンジメチルエーテル等のパ
ラキシリレンジアルキルエーテルから誘導されるフェノ
ールアラルキル樹Ｂｒ１（例えば、商品名「ミレソクス
ＸＬ−２２５Ｊ　（三井東圧化学株式会社製）等）があ
る。これ等フェノール系樹脂は一種以上併用しても良い
。

本発明に使用できる末端シラノール基含有オルガノポリ
シロキサンは、前記式（１）で表され、艮 ■ 艮 式（１）中Ｒは、同種又は異種の一価の炭化水素基であ
り、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの
アルキル基、フェニル基、キシリル基などのアリール基
、Ｔ−クロロプロピル基、３゜３．３−）リフルオロプ
ロピル基などのハロゲン化−価炭化水素基などである。

末端シラノール基含有オルガノポリシロキサンは、一般
式ＲｚＳｉＣ１□を有するシラン化合物より、公知の方
法により容易に製造できる。

この末端シラノール基含有オルガノポリシロキサンはシ
ラノール縮合用架橋剤と共にフェノール系樹脂に混合又
は分散させて使用される。シラノール基はＯＨ基当量で
５００〜２０００００が好ましく、５００未満であると
本発明の特徴である耐クラツク性、耐熱衝撃性を有する
組成物が得られず、逆に２０００００以上になるとオル
ガノポリシロキサンの分散性が不良となる。

次にシラノール縮合用架橋剤としては、アルコキシ基、
アシルオキシ基、ケトオキシム基、アルケニルオキシ基
、アミノオキシ基、アミノ基、水素基などの官能基を３
個以上有する多官能シラン類や多官能ポリシロキサン類
がある。

多官能シラン類としては、例えばメチルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリメトキシシラン、３−クロロプロピル
トリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリエトキ
シシランなどのアルコキシシラン、メチルトリス（ジメ
チルオキシム）シラン、メチルトリス（メチルエチルケ
トオキシム）シランなどのケトオキシムシラン、ビニル
トリアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシランな
どのアシルオキシシラン、ビニルトリプロペニルオキシ
シラン、メチルトリイソブテニルシランなどのアルケニ
ルオキシシラン、メチルトリス（Ｎ、　Ｎ−シアミルア
ミノオキシ）シランなどのアミノオキシシラン、ビニル
トリス（Ｎ−ブチルアミノ）シランなどのアミノシラン
が挙げられるまた、多官能ポリシロキサン類としては、
メトキシ基当量が１３０〜３００のシリコーン中間体（
例えば、信越化学工業株式会社製、商品名ＫＲ２１３，
ＫＲ９２１８など）や、式（２） （ｎは３以上の整数）で表されるメチルハイドロジエン
ポリシロキサンが挙げられる。

以上のシラノール縮合用架橋剤は１種又は２種以上併用
して使用することができる。

上記、末端シラノール基含有オルガノポリシロキサンと
シラノール縮合用架橋剤は、フェノール系樹脂１００重
量部に対し、オルガノポリシロキサン３〜５０重量部、
シラノール縮合用架橋剤０．０５〜５重量部を用いる。

上記以外の範囲では機械的強度の低下を招き、また耐ク
ランク性をも損なう。

さらに本発明には、必要に応じて下記の様なシラノール
縮合用触媒を用いることができる。すなわち、従来から
シリコーンエラストマーを生成するために使用されてい
る、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート
、オレイン酸銀、ナフテン酸銀などの有機錫化合物、亜
鉛−２−エチルヘキソエート、ナフテン酸亜鉛、ステア
リン酸亜鉛などの有機亜鉛化合物、コバルト２−エチル
ヘキソエート、ナフテン酸コバルトなどの有機コバルト
化合物、テトラブチルチタネート、ナフテン酸チタン、
テトラ−２−エチルヘキシルチタネートなどの有機チタ
ン化合物などが例示される。

これらの触媒は、１種又は２種以上併用して使用できる
。このシラノール縮合用触媒は、■の末端シラノール基
含有オルガノポリシロキサンと■のシラノール縮合用架
橋剤の種類によっては全く使用しなくても良いが、通常
、■１００重量部に対し０．１〜２重量部使用するのが
好ましい。シラノール硬化触媒が少なすぎると、■およ
び■の硬化に長時間を要すので好ましくない。また多す
ぎると■および■のフェノール系樹脂中での分散が悪く
なり、本発明の目的とする機械的特性が得られ難い。

本発明のフェノール系樹脂組成物は、溶剤の存在又は不
存在下に、■のフェノール系樹脂を８０〜２００℃に加
熱、溶融させた後、攪拌下に■の末端シラノール基含有
オルガノポリシロキサン、■のシラノール縮合用架橋剤
および必要に応してシラノール縮合用触媒を添加するこ
とにより容易に製造できるが、これらの添加方法は、予
め一括して均一に混合して添加すると、添加途中で硬化
反応が始まるため好ましくないので、各成分のうち、少
なくとも一成分を分離して添加するのがよい。

本発明の特徴は、縮合反応によりシリコーンエラストマ
ーを形成する各成分を、フェノール系樹脂中に混合する
ことにより、分散性が非常に良好なフェノール系樹脂組
成物を得ることであり、さらに、その粒子径が２０μ以
下の球状微粒子に均一に分散されていることである。従
って、本発明により得られるフェノール系樹脂組成物は
、フェノール樹脂材料の特徴である機械的強度を損なう
ことなく、シリコーンエラストマーのもつ耐クランク性
、耐熱衝撃性及び耐熱劣化性を発揮することができ、ニ
トリルゴムやアクリル系重合体とフェノール系樹脂との
組成物に比べて、耐熱劣化性が格段に優れたものとなる
。

次に、本発明により得られるフェノール系樹脂組成物の
使用例として、成形材料あるいは摩擦材料への応用につ
いて述べる。

本発明によるフェノール系樹脂組成物に、ヘキサミン、
パラホルムアルデヒドなどの硬化剤、木粉、タルク、シ
リカ、クレー、炭酸カルシウム、ガラス繊維などの充填
材、滑材、着色材等を添加し、ロール、ニーダ−などに
より８０℃〜１７０℃の温度でａ’ａした後、冷却、粉
砕して成形材料とすることができる。この様にして得ら
れた成形材料は、圧縮成形機、トランスファー成形機、
射出成形機などにより１２０℃〜２５０℃の温度および
３０〜５００Ｋｇ　ｆ／ａｎ！の圧力で成形することが
でき、得られた成形体は、機械的強度が良好で、かつ、
耐クランク性、耐熱衝撃性および耐熱劣化性にすぐれた
特徴を有している。

さらに、本発明によるフェノール系樹脂組成物を摩擦材
料に使用する場合は、本発明の組成物にアスベスト、金
属繊維、ガラス繊維などの繊維質基材、硫酸バリウム、
炭酸カルシウム、カシューダスト、ラバー粉末などの無
機質又は有機質充填剤、銅粉、アルミニウム粉、カップ
リング剤などの添加剤を加え、均一に混合後、温度１５
０〜２００°Ｃ１圧力１００〜３００Ｋｇ　ｆ／ｃイの
条件で成形することができ、得られた摩擦材料は機械的
強度にすぐれ、かつ、摩擦、摩耗特性の熱劣化が少ない
という特徴を有している。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例及び試験例によりさらに具体的に
説明する。各例中の「部」は「重量部」を表す。

実施例エ フェノールノボランク（二井東圧化学側製、ノボラック
＃２０００）　１００部を１７０°Ｃの温度で加熱、溶
融させた。つぎに、これを攪拌しながら式（１１で表さ
れ、Ｒがメチル基であるＯＨ基当景１５００の末端シラ
ノール基含有オルガノポリシロキサン５部を添加、さら
にメチルトリメトキシシラン０．２５部を加えて２時間
攪拌を続け、粒径０．１　μ〜２０μの球状微粒子に分
散させた。更にジブチルスズジアセテー）０．０２部を
加え、３０分間攪拌した後冷却、粉砕してフェノール系
樹脂組成物Ａを得た。

実施例２ フェノールアラルキル樹脂（三井東圧化学■製、ミレソ
クスｒＸＬ−２２５Ｊ　）１００部を１７０℃の温度で
加熱、溶融させた。つぎに、これを攪拌しながら式（１
）で表され、Ｒがメチル基であるＯＨ基当量８０００の
末端シラノール基含有オルガノポリシロキサン１０部を
添加、さらに式（２）で表される２５℃における粘度が
３０センチストークスのメチルハイドロジエンポリシロ
キサン０．２部およびＴ−アミノプロピルトリメトキシ
シラン０．２部を加えて、２時間攪拌を続は分散させた
後、冷却、粉砕して粒径０．０５μ〜１０μの球状微粒
子に分散したフェノール系樹脂組成物Ｂを得た。

実施例３ ノボラック＃２０００　１００部を１７０°Ｃの温度で
加熱、溶融させた。つぎに、これを攪拌しなから式（１
）で表され、Ｒがメチル基であるＯＨ基当量２０００の
末端シラノール基含有オルガノポリシロキサン３０部を
添加、さらにメトキシ基当量が１６０のシリコーン中間
体（信越化学工業■製ＫＲ２１３）１．５部およびジブ
チルスズジラウレート０．１５部を加えて２時間攪拌を
続け、これを冷却、粉砕して粒径０．０５μ〜１０μの
球状微粒子に分散したフェノール系樹脂組成物Ｃ得た。

実施例４ ミレソクスＸＬ−２２５１００部を１７０℃の温度で加
熱、溶融させた。つぎに、これを攪拌しなから式（１）
で表され、Ｒがメチル基であるＯＨ基当量５０００の末
端シラノール基含有オルガノポリシロキサン１０部、さ
らに式（２）で表される２５℃における粘度が５０セン
チストークスのメチルハイドロジエンポリシロキサン０
．３部を添加し、２時間攪拌を続は粒径０．０５μ〜２
０μの球状微粒子に分散させた。さらにジブチル錫ジア
セテート０．０５部を加え、３０分間攪拌した後、冷却
、粉砕してフェノール系樹脂組成物りを得た。

実施例５ フェノールレゾール（群栄化学側製ＰＳ−４１０４）１
００部にアセトン１２０部を加え、６０℃の温度で加熱
、溶融させた。つぎに、これを攪拌しなから式（１）で
表され、Ｒがメチル基であり、０１１基当量１５０００
０の末端シラノール基含有オルガノポリシロキサン２０
部及びメチルトリメトキシシラン２部の混合物を添加し
て、２時間攪拌した後、さらにジブチル錫ジアセテート
０．０６部を加え３０分間攪拌した。

このものを室温にて２４時間減圧乾燥し、粒径０．１μ
〜１０μの球状微粒子に分散させたフェノール系樹脂組
成物Ｅを得た。

比較例１ ノボラック＃２０００　１００部を１７０°Ｃの温度で
加熱、溶融させた。これに２５°Ｃにおける５％酢酸エ
チル溶液の粘度が１．７ｃｐｓのアクリル酸ｎ−ブチル
７０部、アクリロニトリル３０部からなるアクリル系重
合体の２０％酢酸エチル溶液５０部を添加し、均一に混
合した。

次に窒素ガスを導入しながら、酢酸エチルを系外に除去
した後、冷却、粉砕してフェノール系樹脂組成物Ｆを得
た。

比較例２ ミレソクスＸＬ−２２５１００部を１７０℃の温度で加
熱、溶融させた。これにニトリルゴム粉末（日本ゼオン
側製、ハイカーＨＦ−０１）　１０部を添加し、均一に
混合した後、冷却、粉砕してフェノール系樹脂組成物Ｇ
を得た。

比較例３ 実施例１で使用した末端シラノール基含有オルガノポリ
シロキサン、メチルトリメトキシシランジブチルスズジ
アセテートを実施例１と同様の配合比で、室温にて均一
に混合し、２日間放置して硬化させた。これを４０μ〜
１００μの粒度に粉砕しシリコーンエラストマーの粉末
を得た。

次に、ノボラック＃２０００　１００部を１７０°Ｃの
温度で加熱、溶融させ、上記エラストマー粉末５．３部
を添加し、均一に混合してフェノール系樹脂組成物Ｈを
得た。

試験例１ 実施例１〜４、比較例１〜３のフェノール系樹脂組成物
１００部にそれぞれへキサミツ１２部、ガラス繊維１２
０部、クレー６０部、ステアリン酸２部、カーボンブラ
ンク３部を加え、１１０〜１２０°Ｃの熱ロールで３分
間混練後、粉砕して成形粉とした。

次に、実施例５のフェノール系樹脂組成物１００部に対
して、ヘキサミン１２部を除いた以外は、上記と同様に
して成形粉を作製した。

これら成形粉を圧縮成形機により温度１７０℃、圧力１
００Ｋｇ／ｃＪの条件で１０分間圧縮して成形体を得、
次の各試験に供した。

（１）シャルピー衝撃試験（ＪＩＳ　Ｋ６９１１）（２
）曲げ試験（ＪＩＳ　Ｋ６９１１）（３）耐クラツク性
および耐熱衝撃性試験底面が一辺３０ｍｍの正方形で厚
さ５ｍｍの鉄製パネルをインサートした直径６０ｍｍ、
　厚さ１０ｍｍの成形体を作成し、成形後のクランクの
発生率を調べた。

更にこの成形体を４００℃の定温乾燥機に３０分間放置
、次いで水中に１０分間浸漬した。この操作を１サイク
ルとしてクランク発生迄のサイクル数を調べた。

（４）耐熱劣化性 成形体を２３０℃の定温乾燥機中に１００日間放置した
後、シャルピー衝撃試験、曲げ試験を行った。

試験例１の結果を第１表に示す。

試験例２ 実施例１〜４、比較例１〜３で得たフェノール系樹脂組
成物の粉末１００部にそれぞれへキザミ２１２部、カシ
ューダスト４０部、炭酸カルシウム２０部およびアスベ
スト４０部を添加し、ミキサーにて混合した。この混合
物を１７０°Ｃ１２Ｃ１２２Ｏ／　ｃ−の条件で圧縮成
形し、さらに２００℃で１０分間アフターキュアして摩
擦材料を作製し、次の各試験に供した。

（１）曲げ試験（ＪＩＳ’　Ｋ６９１１）（２）耐熱劣
化性 ３００℃でのエージング試験による曲げ強度の保持率及
び高温下における摩擦係数、摩擦率（ＪＩＳ−Ｄ−４４
１１に準じた定速式摩擦試験機による）を調べた。

試験例２の結果を第２表に示す。

〔発明の効果〕

本発明によるフェノール系樹脂組成物は、第１表、第２
表に示すように、成形材料又は摩擦材料として使用する
場合、優れた機械的強度、耐クラツク性、耐熱衝撃性、
また摩擦係数の低下が小さ：Ｌｌ く、摩耗率が低いなどの特性を有している為、成形材料
や摩擦材料の例にとどまらず、積層材やシェルモールド
、砥石等の結合材、注型材、発泡相等フェノール系樹脂
の広汎な用途に応用できるものである。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）［１］フェノール性ＯＨ基を含有する樹脂１００
   重量部、［２］式（１）で表される末端シラノール基含
   有オルガノポリシロキサン３〜５０重量部、 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 〔ｎは１０以上の整数であ り、Ｒは同種又は異種 １価の炭化水素基〕 ［３］シラノール縮合用架橋剤０．０５〜５重量部より
   なるフェノール系樹脂組成物において、フェノール性Ｏ
   Ｈ基を含有する樹脂中に末端シラノール基含有オルガノ
   ポリシロキサンとシラノール縮合用架橋剤よりなるセグ
   メントが２０μ以下の球状微粒子として分散しているこ
   とを特徴とするフェノール系樹脂組成物。
2. （２）フェノール性ＯＨ基を含有する樹脂がノボラック
   型フェノール樹脂又はレゾール型フェノール樹脂である
   特許請求の範囲第１項記載のフェノール系樹脂組成物。
3. （３）フェノール性ＯＨ基を含有する樹脂が、フェノー
   ル性化合物とパラキシリレンジハライドとの重合体又は
   フェノール性化合物とパラキシリレンジアルキルエーテ
   ルとの重合体である特許請求の範囲第１項記載のフェノ
   ール系樹脂組成物。
4. （４）シラノール縮合用架橋剤が、けい素に結合したア
   ルコキシ基、アシルオキシ基、ケトオキシム基、アルケ
   ニルオキシ基、アミノオキシ基、アミノ基、水素基など
   の官能基を３個以上有する多官能シラン類である特許請
   求の範囲第１項記載のフェノール系樹脂組成物。
5. （５）シラノール縮合用架橋剤がメトキシ基当量１３０
   〜３００のシリコーン中間体である特許請求の範囲第１
   項記載のフェノール系樹脂組成物。
6. （６）シラノール縮合用架橋剤がメチルハイドロジエン
   ポリシロキサンである特許請求の範囲第１項記載のフェ
   ノール系樹脂組成物。