JP3171266B2 - フェノール性水酸基を有する樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱的諸特性に優れ、し
かも成形加工性および耐衝撃性等の機械的物性が経時的
に低下しないフェノール性水酸基を有する樹脂（以下、
フェノール系樹脂と略称する）組成物の新規な製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】フェノール系樹脂は、硬化性、成形性な
どが比較的良好であり、その硬化物は電気特性、機械的
特性に優れ、バランスのとれた材料として成形材、積層
材、ブレーキライニング等の摩擦材、シェルモールド、
注形材、発泡材等に幅広く利用されており、工業的に価
値のある材料である。

【０００３】しかし、フェノール系樹脂は、本質的に脆
いため成形材や積層材として使用した場合、寒熱繰り返
しのような急激な温度変化に対してクラックが入りやす
い。また、金属をインサートした成形体を製造する場
合、成形後金属とフェノール系樹脂との接触面でクラッ
クが発生し、生産の歩留が低下することがある。

【０００４】また、ブレーキライニング等の摩擦材やシ
ェルモールド材などの結合材として使用する場合にも、
フェノール系樹脂が硬くて脆いため、割れ、かけ等が生
じる事がある。

【０００５】このようなフェノール系樹脂の欠点を改良
するため、フェノール系樹脂にニトリルゴムやアクリル
系重合体を混合する方法が提案されている。

【０００６】しかし、ニトリルゴムやアクリル系重合体
は本質的にフェノール系樹脂よりも耐熱性が低いため、
上記方法により得られるフェノール系樹脂からなる成形
体や積層体を、過酷な温度条件、例えば２００℃以上の
高温で連続使用すると、機械的強度が低下することがあ
る。また、摩擦材として使用する場合、高温時の摩擦係
数が低下するなど用途面での制約を受けている。

【０００７】このような問題点を解決する方法として、
例えば、特開昭６３−２５１４５２号公報および特開平
１−２３０６６１号公報には機械的強度、耐クラック
性、耐熱衝撃性及び耐熱劣化性等を改善するために、樹
脂中にシリコーンを微小粒子として分散させたフェノー
ル系樹脂組成物が提案されている。

【０００８】しかし、これらに開示されるフェノール系
樹脂組成物中に分散するシリコーンゴムは、粒子径が大
きく、かつ、架橋反応が充分に進んでいないため上記物
性の改良効果が不充分である。

【０００９】具体的には、フェノール系樹脂中でシリコ
ーンゴムの架橋が不充分であると、未架橋のシリコーン
が樹脂表面に分離析出し、液状フェノール系樹脂組成物
の場合には粘度、流動性等に悪影響を及ぼし、また、固
形フェノール系樹脂の場合には、樹脂の硬化特性である
流れ特性の経時的低下と機械的強度、耐クラック性、耐
熱衝撃性及び耐熱劣化性等の経時的低下を招き問題であ
る。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の問題点を解決し、流れ特性の経時的低下と機械的強
度、耐クラック性、耐熱衝撃性及び耐熱劣化性等の経時
的低下のないフェノール系樹脂組成物を製造する方法を
提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意検討した結果、フェノール系樹脂
中に架橋反応が充分に進んだシリコーンゴムを微小粒子
として分散させることにより上記課題が解決できること
を見出し本発明に到った。

【００１２】すなわち、本発明は、加熱、溶融したフェ
ノール性水酸基を有する樹脂に、乳化剤、分子の両末端
にシラノール基を有するオルガノポリシロキサン、シラ
ノール縮合用架橋剤およびシラノール縮合用触媒を添加
して混合した混合物に水を連続的または断続的に装入
し、該フェノール性水酸基を有する樹脂中で該オルガノ
ポリシロキサンの架橋反応を行い、反応終了後水を除去
することを特徴とするフェノール性水酸基を有する樹脂
組成物の製造方法である。

【００１３】本発明の特徴は、フェノール性水酸基を有
する樹脂中で、特定の乳化剤、架橋剤および触媒の存在
下、水を共存させて特定のシリコーン化合物を架橋反応
させ、得られる該シリコーンゴムを微小粒子としてフェ
ノール性水酸基を有する樹脂中に分散させることにあ
る。

【００１４】以下、本発明について詳細に説明する。

【００１５】本発明に用いられるフェノール性水酸基を
有する樹脂（以下、フェノール系樹脂と略称する）は、
フェノール，クレゾール、キシレノール、レゾルシノー
ル、ビスフェノールＡ、パラターシャリーブチルフェノ
ール、パラオクチルフェノール等のフェノール類、α−
ナフトール、β−ナフト−ル等のナフトール類からなる
群より選ばれた一種あるいは二種以上のフェノール性水
酸基を有する化合物（以下、フェノール性化合物と略称
する）とホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ト
リオキサン等のアルデヒド源等のアルデヒド類とを酸性
触媒を用いて反応させて得られるノボラック樹脂、およ
び、上記フェノール性化合物とアルデヒド類とをアルカ
リ性触媒を用いて反応させて得られるレゾール樹脂があ
り、更には、上記フェノール性化合物と二塩化パラキシ
レン等のパラキシリレンジハライドまたはパラキシリレ
ンジメチルエーテル等のパラキシリレンジアルキルエー
テルから誘導されるフェノールアラルキル樹脂（例え
ば、商品名「ミレックスＸＬ−２２５」三井東圧化学
（株）製）、ナフトールアラルキル樹脂等がある。

【００１６】これらのフェノール系樹脂は本発明のフェ
ノール系樹脂組成物の製造にあたっては何ら制限を受け
ず、一種または二種以上併用しても良い。

【００１７】本発明に用いる乳化剤は、一般式（１）
〔化５〕

【００１８】

【化５】 （式中、Ｒ’，Ｒ’’は同種または異種のＣ_２〜Ｃ_５の
２価の炭化水素基、ＰＯＡはエチレンオキシドおよび／
またはプロピレンオキシドの付加物よりなるポリオキシ
アルキレン基、ｘは２００〜９９０の整数、ｙ＋ｚ＝１
０〜８００、かつ、ｘ＋ｙ＋ｚ＜１０００である）で表
される側鎖にエポキシ基および／またはポリオキシアル
キレン基を有する変性シリコーンオイルが用いられる。

【００１９】この乳化剤として使用する変性シリコーン
の分子量、つまり上記一般式（１）中のｘ，ｙ，ｚの
値、あるいは、ポリオキシアルキレン基の鎖長に特に制
限はないが、ｚの値（ポリオキシアルキレン基の数）が
増し、鎖長が長くなるとフェノール系樹脂に対する分子
の両末端にシラノール基を有するオルガノポリシロキサ
ンの相溶性が増大して樹脂中に含まれるシリコーンの分
散粒子径が微小となり、また、ｚの値を減らし鎖長が短
くなると逆に相溶性が低下してくるという性質がある。

【００２０】即ち、ｘ，ｙ，ｚの値を適度に選択するこ
とにより、フェノール系樹脂中に分散するシリコーンゴ
ムの粒子径を０．１〜１０μｍの範囲に制御することが
可能となる。

【００２１】また、本発明に用いられる他の乳化剤は、
一般式（２）〔化６〕

【００２２】

【化６】 （式中、ＲはＣ_４〜Ｃ_１２のアルキル基、ｎは平均で１
〜２０の整数、ＥＯはエチレンオキシド、ＰＯはプロピ
レンオキシドがそれぞれ付加していることを示し、ｘお
よびｙは０〜１００の整数、かつ、５≦ｘ＋ｙ≦１００
である）で表されるアルキルフェノール−ホルマリン縮
合物のエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキ
シドの付加物が用いられる。

【００２３】上記一般式（２）中のＲはＣ_４〜Ｃ_１２の
ブチル基、ヘキシル基、ノニル基、ドデシル基などのア
ルキル基が好ましい。ＲがＣ_３以下であるとフェノール
系樹脂中に分散させるシリコーンゴムの分散粒子径の制
御が困難となり、ＲがＣ_１３以上の場合はアルキルフェ
ノールの入手が困難となり経済的でない。ｎは平均で１
〜２０、つまり、平均核体数で３核体から２２核体であ
る。この場合も、ｎが平均で１未満であると、同様にシ
リコーンゴムの分散粒子径の制御が困難となる。ｎが平
均で２１以上であるとアルキルフェノール−ホルマリン
縮合物の合成が困難となる。

【００２４】また、エチレンオキシド、プロピレンオキ
シドの付加物モル数はエチレンオキシドのモル数をｘ、
プロピレンオキシドのモル数をｙ（それぞれ平均）とす
ると、ｘとｙの合計が５〜１００でありｘが０、また
は、ｙが０の場合もあり得る。

【００２５】この乳化剤として使用するアルキルフェノ
ール−ホルマリン縮合物のエチレンオキシドおよび／ま
たは、プロピレンオキシドの付加物のｘとｙ、即ちエチ
レンオキシドの付加モル数とプロピレンオキシドの付加
モル数を適度に選択することにより、フェノール系樹脂
中のシリコーンゴムを０．１〜１０μｍの範囲の微小粒
子として制御可能となる。

【００２６】これらの乳化剤の添加量は、フェノール系
樹脂１００重量部に対して０．０１〜２５重量部とする
のが好ましい。０．０１重量部未満では、フェノール系
樹脂中のシリコーンゴムを０．１〜１０μｍの範囲に分
散粒子径を制御することが困難となる。また、２５重量
部を越えるとコスト高となり好ましくない。

【００２７】本発明に用いられる分子の両末端にシラノ
ール基を有するオルガノポリシロキサンは、一般式
（３）〔化７〕

【００２８】

【化７】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂は同種または異種の１価の炭化水素
基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のア
ルキル基、フェニル基、キシリル基等のアリール基、γ
−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピ
ル基等のハロゲン化１価炭化水素基、ｎは４〜５４０５
の整数を示す）で表される化合物である。

【００２９】分子の両末端にシラノール基を有するオル
ガノポリシロキサンのシラノール基は、水酸基当量で５
００〜２０００００が好ましく、５００未満であると耐
クラック性、耐熱衝撃性を有するフェノール系樹脂組成
物が得られない。逆に２０００００を越えるとシリコー
ンゴムの分散粒子径の制御が困難となる。

【００３０】また、分子の両末端にシラノール基を有す
るオルガノポリシロキサンは、フェノール系樹脂１００
重量部に対して、３〜５０重量部添加することが好まし
い。３重量部未満では、得られるフェノール系樹脂組成
物の耐クラック性、あるいは、耐熱衝撃性等の改良に効
果がなく、５０重量部を越えると機械的強度等が低下す
るので好ましくない。

【００３１】本発明に用いられるシラノール縮合用架橋
剤は、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトオキシム
基、アルケニルオキシ基、アミノオキシ基、アミノ基、
水素基等の官能基を３個以上けい素原子に直結して有す
る多官能シラン類、および、多官能ポリシロキサン類で
ある。

【００３２】多官能シラン類としては、例えば、メチル
トリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−
クロロプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メ
チルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン、メチル
トリス（ジメチルオキシム）シラン、メチルトリス（メ
チルエチルケトオキシム）シラン等のケトオキシムシラ
ン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリアセトキ
シシラン等のアシルオキシシラン、ビニルトリプロペニ
ルオキシシラン、メチルトリイソブテニルシラン等のア
ルケニルオキシシラン、メチルトリス（Ｎ，Ｎ−ジアミ
ルアミノオキシ）シラン等のアミノオキシシラン、ビニ
ルトリス（Ｎ−ブチルアミノ）シラン等のアミノシラン
が挙げられる。

【００３３】また、多官能ポリシロキサン類としては、
一般式（４）〔化８〕

【００３４】

【化８】 （式中、ｎは３〜１００００の整数である）で表される
メチルハイドロジェンポリシロキサン等が挙げられる。

【００３５】これらのシラノール縮合用架橋剤は、フェ
ノール系樹脂１００重量部に対して０．０５〜５重量部
添加することが好ましい。０．０５重量部未満では、シ
リコーンゴムの架橋が不充分となり、フェノール系樹脂
組成物の耐クラック性、あるいは、耐熱衝撃性の改良に
効果がない。５重量部を越えるとコスト高となり好まし
くない。上記のシラノール縮合用架橋剤は一種または二
種以上併用することができる。

【００３６】本発明に用いられるシラノール縮合用触媒
としては、従来からシリコーンゴムを生成するために使
用されているジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジア
セテート、オレイン酸錫、ナフテン酸錫等の有機錫化合
物が挙げられる。

【００３７】これらのシラノール縮合用触媒は分子の両
末端にシラノール基を有するオルガノポリシロキサン１
００重量部に対して５重量部以下を添加することが好ま
しい。それを越えるとコスト高となり好ましくない。

【００３８】上記有機錫化合物は比較的不安定な化合物
であり、水により容易に加水分解を受ける。そして、そ
の加水分解物がシリコーンゴムの真の触媒となる。よっ
て、シリコーンゴムの架橋反応を充分に進めるために
は、反応系への水の装入が必須条件となる。

【００３９】つまり、加熱、溶融したフェノール系樹脂
に、乳化剤を加え、次に分子の両末端にシラノール
基を有するオルガノポリシロキサン、シラノール縮合
用架橋剤、シラノール縮合用触媒を添加し、充分に混
合した後に、この混合物に水を連続的、又は断続的に装
入しフェノール系樹脂中でシリコーンゴムの架橋反応を
進める。

【００４０】用いる水は不純物を含んでいてもかまわな
いが、できる限り不純物を取り除いた、除濁水、蒸留
水、清浄水、イオン水、または、水蒸気であることが好
ましい。この水は、フェノール系樹脂１００重量部に対
して０．１〜１００重量部を加えることが必要である。
０．１重量部未満では本発明の特徴であるシリコーンゴ
ムの架橋反応が充分に進まず、１００重量部を越えると
その反応後の脱水工程が困難となり好ましくなく、しか
も突沸、水蒸気爆発等が起こり易く危険である。

【００４１】したがって、この水は、フェノール系樹脂
１００重量部に対して０．１〜１００重量部を１〜１５
時間で連続的に、あるいは、断続的に加えることが好ま
しい。

【００４２】また、この水を装入する効果としては、シ
リコーンゴムのシラノール縮合用触媒を活性化する以外
に、縮合反応により生成、発生する低分子縮合物が水に
より同伴され反応系外に留出、排除できるという利点が
ある。そのために、より一層シリコーンゴムの架橋反応
が進むものと考えられる。

【００４３】本発明のフェノール系樹脂組成物の製造方
法は、具体的には溶剤の存在下に、または、不存在下
に、フェノール系樹脂１００重量部を６０〜２００℃に
加熱、溶融させた後、撹拌下に乳化剤０．０１〜２５
重量部を添加し、充分に混合する。

【００４４】この際、用いる乳化剤は、シリコーンゴム
が目的の粒径となってフェノール系樹脂の中に分散する
ように、前記一般式（１）のｘ，ｙ，ｚの値、または、
前記一般式（２）のｘ、ｙの値を選択する。次いで、
分子の両末端にシラノール基を有するオルガノポリシロ
キサン３〜５０重量部、シラノール縮合用架橋剤０．
０５〜５重量部、シラノール縮合用触媒を分子の両末
端にシラノール基を有するオルガノポリシロキサン１０
０重量部に対し５重量部以下を添加し、良く混合した後
に、水を１〜１５時間かけて連続的または断続的にフ
ェノール系樹脂１００重量部に対し０．１〜１００重量
部添加し、６０〜２００℃においてフェノール系樹脂中
でシリコンゴムの架橋反応を行う。

【００４５】これらの添加方法は分子の両末端にシラ
ノール基を有するオルガノポリシロキサン、シラノー
ル縮合用架橋剤、シラノール縮合用触媒の３成分を予
め一括して均一に混合して添加すると、添加途中で架橋
反応が進行するために好ましくない。各成分のうち少な
くとも一成分を分離して添加することが好ましい。

【００４６】そして、シリコーンゴムを形成する各成分
をフェノール系樹脂に添加した後に、この混合物に水を
連続的、または断続的に装入しながらフェノール系樹脂
中で、シリコーンゴムの架橋反応を行い、その反応終了
後に系内の不要な水を常圧下、または、減圧下で脱水し
てフェノール系樹脂組成物を得る。

【００４７】このようにして製造されたフェノール系樹
脂組成物中のシリコーンゴムの分散粒子径は、電子顕微
鏡又は光学顕微鏡等により容易に観察することができ
る。

【００４８】本発明によれば、フェノール系樹脂中でシ
リコーンゴムの架橋反応を充分に進行させることがで
き、さらに、該ゴムを微小粒子としてフェノール系樹脂
中に均一に分散させることができる。

【００４９】従って、本発明の製造方法によって得られ
るフェノール系樹脂組成物は、フェノール系樹脂材料の
特徴である優れた機械的強度を有し、かつ、シリコーン
ゴムの持つ耐クラック性および耐熱劣化性をも有する。
さらに、これらの特性および成形加工性の経時的な低下
もない。

【００５０】

【実施例】以下、本発明を実施例及び試験例によりさら
に具体的に説明する。各例中の「部」は「重量部」を表
す。

【００５１】なお、一般式（２）で表される乳化剤は、
各種フェノールを常法により硫酸触媒下でホルマリン橋
かけしたものを使用し、同式中のｎの平均値はゲルパー
ミエーションクロマトグラフ（以下、ＧＰＣという）分
析より求めた平均核体数から算出し、エチレンオキシ
ド、プロピレンオキシドは高温、加圧下で目的の乳化剤
ができるように調製した。一般式（３）で表され、
Ｒ ₁ 、Ｒ ₂ がメチル基である、分子の両末端にシラノール
基を有するオルガノポリシロキサンは、市販品又は調製
品を用いた。 調製例１ 触媒である水酸化ナトリウム０．６３重量部の存在下、
８０℃において、ヘキサメチルシクロトリシロキサン２
２．２重量部を開環重合した。反応生成物をトルエンに
溶解した後、希塩酸を用いて中和・洗浄した。次いで、
５０℃において減圧乾燥し、一般式（３）で表され、Ｒ
₁ 、Ｒ ₂ がメチル基である水酸基当量１５００の分子の両
末端にシラノール基を有するオルガノポリシロキサンＡ
を得た。 調製例２ 水酸化ナトリウムの使用量を０．２５重量部に替えた以
外、調製例１と同様にして水酸基当量が４０００のオル
ガノポリシロキサンＢを得た。 調製例３ 水酸化ナトリウムの使用量を０．２２重量部に替えた以
外、調製例１と同様にして水酸基当量が５０００のオル
ガノポリシロキサンＣを得た。

【００５２】実施例１ フェノールノボラック樹脂（三井東圧化学（株）製、ノ
ボラック＃２０００）１００部を１７０℃の温度で加
熱、溶融させた。次にこれを撹拌しながら一般式（１）
で表され、エポキシ基、ＰＯＡ基の両方を持ち２５℃に
おける粘度が、３５００センチストークスでエポキシ基
当量が６４００の変性シリコーンオイル（東レ・ダウコ
ーニング・シリコーン社製、商品名ＳＦ８４２１）を３
部加え３０分間撹拌を行った。

【００５３】次に、一般式（３）で表され、Ｒ₁、Ｒ₂が
メチル基である水酸基当量２０００の分子の両末端にシ
ラノール基を有するオルガノポリシロキサン｛東芝シリ
コーン（株）製、商品名：ＹＦ３８００〕１０部を添加
し、１時間撹拌を続け、更に、メチルトリメトキシシラ
ン０．２５部とジブチル錫ジアセテート０．０２部の混
合物を加え３０分間撹拌した。

【００５４】次に、この混合物に水を、フェノールノボ
ラック樹脂１００部に対し２．４部／ｈｒを加え、発生
する縮合物等を系外に留出させながら１７０℃において
５時間、シリコーンゴムの架橋反応を行った後、系内に
残る不要な水分を減圧脱水で取り除き、シリコーンゴム
の平均分散粒径が１０μｍのフェノール系樹脂組成物を
得た。

【００５５】実施例２ フェノールアラルキル樹脂（三井東圧化学（株）製、商
品名：ミレックスＸＬ−２２５）１００部を１７０℃の
温度で加熱、溶融させた。次に、これを撹拌しながら一
般式（１）で表され、ＰＯＡ基のみを持ち２５℃におけ
る粘度が２９００センチストークスの変性シリコーンオ
イル（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、商品
名：ＳＦ８４１０）を１０部加え３０分間撹拌を行っ
た。

【００５６】次に、調製例２で得られたオルガノポリシ
ロキサンＢ２０部と一般式（４）で表され２５℃におけ
る粘度が３０センチストークスのメチルハイドロジェン
ポリシロキサン〔東・ダウコーニング・シリコーン
（株）製、商品名：ＳＨ１１０７〕０．２部の混合物を
加え、２時間撹拌を続け、更に、ジブチル錫ジラウレー
ト０．１５部加え３０分間撹拌した。

【００５７】次に、この混合物に蒸気をフェノールアラ
ルキル樹脂１００部に対し６．３部／ｈｒを加え、発生
する縮合物等を系外に留出させながら１７０℃において
２時間シリコーンゴムの架橋反応を行った後、系内に残
る不要な水分を減圧脱水で取り除き、シリコーンゴムの
平均分散粒径が０．１μｍのフェノール系樹脂組成物を
得た。

【００５８】実施例３ フェノールノボラック樹脂（三井東圧化学（株）製、商
品名：ノボラック＃２０００）１００部を１７０℃の温
度で加熱、溶融させた。次に、これを撹拌しながら一般
式（１）で表され、エポキシ基のみを持ち２５℃におけ
る粘度が、８０００センチストークスでエポキシ基当量
が、３０００の変性シリコーンオイル（東レ・ダウコー
ニング・シリコーン社製、商品名：ＳＦ８４１１）を
０．５部加え３０分間撹拌を行った。

【００５９】次に、調製例１で得られたオルガノポリシ
ロキサンＡ１０部を添加し、１時間撹拌を続け、更に、
テトラ（ｎ−プロポキシ）シラン１．２５部とジブチル
錫ジアセテート０．２５部の混合物を加え、３０分間撹
拌した。

【００６０】次に、この混合物に水を、フェノールノボ
ラック樹脂１００部対し、３．１３部／ｈｒを加え、発
生する縮合物等を系外に留出させながら１７０℃におい
て２時間シリコーンゴムの架橋反応を行った後、系内に
残る不要な水分を減圧脱水で取り除き、シリコーンゴム
の平均分散粒径が８μｍのフェノール系樹脂組成物を得
た。

【００６１】実施例４ フェノールレゾール樹脂（群栄化学（株）製、商品名：
ＰＳ−４１０４）１００部にアセトン１２０部を加え６
０℃の温度で加熱、溶融させた。次に、これを撹拌しな
がら一般式（１）で表され、ＰＯＡ基を持ち２５℃にお
ける粘度が３２０センチストークスの変性シリコーンオ
イル（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、商品
名：ＳＨ３７７１）を７部加え３０分間撹拌を行った。

【００６２】次に、調製例３で得られたオルガノポリシ
ロキサンＣ３０部を加え、２時間撹拌を続け、更に、γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン０．２部とジブチ
ル錫ジオクタノエート０．０２部の混合物を加え３０分
間撹拌した。

【００６３】次に、この混合物に水を、フェノールレゾ
ール樹脂１００部に対し２．４部／ｈｒを加え、発生す
る縮合物等を系外に留出させながら６０℃において２時
間シリコーンゴムの架橋反応を行った後、系内に残る不
要な水分を常圧脱水で取り除き、シリコーンゴムの平均
分散粒径が１μｍのフェノール系樹脂組成物を得た。

【００６４】実施例５ フェノールノボラック樹脂（三井東圧化学（株）製、商
品名：ノボラック＃２０００）１００部を１７０℃の温
度で加熱、溶融させた。次に、これを撹拌しながら一般
式（２）で表され、ＲがＣ_４のパラセカンダリーブチル
フェノール−ホルマリン縮合物にエチレンオキシドを活
性水素当たり平均で１０．５モル付加した乳化剤２部を
加え３０分間撹拌を行った。

【００６５】次に、一般式（３）で表され、Ｒ₁、Ｒ₂が
メチル基である水酸基当量２０００の分子の両末端にシ
ラノール基を有するオルガノポリシロキサン〔東芝シリ
コーン（株）製、商品名：ＹＦ３８００〕１０部を添加
し、１時間撹拌を続け、更に、メチルトリメトキシシラ
ン０．２部とジブチル錫ジアセテート０．０１部の混合
物を加え、３０分間撹拌した。

【００６６】次に、この混合物に水を、フェノールノボ
ラック樹脂１００部に対し５．２部／ｈｒを加え、発生
する縮合物等を系外に留出させながら１７０℃において
１２時間シリコーンゴムの架橋反応を行った後、系内に
残る不要な水分を減圧脱水で取り除き、シリコーンゴム
の平均分散粒径が１０μｍのフェノール系樹脂組成物を
得た。

【００６７】実施例６ フェノールアラルキル樹脂（三井東圧化学（株）製、商
品名：ミレックスＸＬ−２２５）１００部を１７０℃の
温度で加熱、溶融させた。次にこれを撹拌しながら一般
式（２）で表され、ＲがＣ_９のノニル基であり、ｎが２
のノニルフェノール−ホルマリン縮合物にエチレンオキ
シドを、活性水素当たり平均で３１．５モル付加した乳
化剤３部を加え３０分間撹拌を行った。

【００６８】次に、調製例３で得られたオルガノポリシ
ロキサンＣ２０部と一般式（４）で表され２５℃におけ
る粘度が３０センチストークスのメチルハイドロジェン
ポリシロキサン〔東・ダウコーニング・シリコーン
（株）製、商品名：ＳＨ１１０７〕０．３部の混合物を
加え、２時間撹拌を続け、更に、ジブチル錫ジラウレー
ト０．１部を加え３０分間撹拌した。

【００６９】次に、この混合物に水を、フェノールアラ
ルキル樹脂１００部に対し１．３３部／ｈｒを加え、発
生する縮合物等を系外に留出させながら１７０℃におい
て２時間シリコーンゴムの架橋反応を行った後、系内に
残る不要な水分を減圧脱水で取り除き、シリコーンゴム
の平均分散粒径が６μｍのフェノール系樹脂組成物を得
た。

【００７０】実施例７ フェノールアラルキル樹脂（三井東圧化学（株）製、商
品名：ミレックスＸＬ−２２５）１００部を１７０℃の
温度で加熱、溶融させた。次に、これを撹拌しながら一
般式（２）で表され、ＲがＣ_９のノニル基であり、ｎが
８のノニルフェノール−ホルマリン縮合物にエチレンオ
キシドを、活性水素当たり平均で６０モル付加した乳化
剤５部を加え３０分間撹拌を行った。

【００７１】次に、調製例１で得られたオルガノポリシ
ロキサンＡ３０部とテトラ（ｎ−プルポキシ）シラン１
部の混合物を加え、１時間撹拌を続け、更にジブチル錫
ジラウレート０．０２部を加え３０分間撹拌した。

【００７２】次に、この混合物に水を、フェノールアラ
ルキル樹脂１００部に対し２．４４部／ｈｒを加え、発
生する縮合物等を系外に留出させながら１７０℃におい
て３時間シリコーンゴムの架橋反応を行った後、系内に
残る不要な水分を減圧脱水で取り除き、シリコーンゴム
の平均分散粒径が０．１μｍのフェノール系樹脂組成物
を得た。

【００７３】実施例８ フェノールノボラック樹脂（三井東圧化学（株）製、商
品名：ノボラック＃２０００）１００部を１７０℃の温
度で加熱、溶融させた。次に、これを撹拌しながら一般
式（２）で表され、ＲがＣ_１２のドデシル基であり、ｎ
が８のドデシルフェノール−ホルマリン縮合物に活性水
素基当たりエチレンオキシドを平均で４０モル、プロピ
レンオキシドを平均で２０モル付加した乳化剤０．３部
を加え３０分間撹拌を行った。

【００７４】次に、一般（３）式で表され、Ｒ₁、Ｒ₂が
メチル基である水酸基当量８０００の分子の両末端にシ
ラノール基を有するオルガノポリシロキサン〔東芝シリ
コーン（株）製、商品名：ＸＦ３９０５〕５部を添加
し、更に、一般式（４）で表され、２５℃における粘度
が３０センチストークスのメチルハイドロジェンポリシ
ロキサン〔東・ダウコーニング・シリコーン（株）製、
商品名：ＳＨ１１０７〕５部とジブチル錫ジオクタノエ
ート０．０１部の混合物を加え３０分間撹拌した。

【００７５】次に、この混合物に水を、フェノールノボ
ラック樹脂１００部に対し０．９部／ｈｒを加え、発生
する縮合物等を系外に留出させながら１７０℃において
５時間シリコーンゴムの架橋反応を行った後、系内に残
る不要な水分を減圧脱水で取り除き、シリコーンゴムの
平均分散粒径が０．４μｍのフェノール系樹脂組成物を
得た。

【００７６】実施例９ α−ナフトールとパラキシリレンジメチルエーテルより
得られたナフトールアラルキル樹脂（軟化点１０５℃）
１００部を１７０℃の温度で加熱、溶融させた。次に、
これを撹拌しながら一般式（１）で表され、エポキシ
基、ＰＯＡ基の両方を持ち２５℃における粘度が、３５
００センチストークスでエポキシ基当量が６４００の変
性シリコーンオイル（東レ・ダウコーニング・シリコー
ン社製、商品名：ＳＦ８４２１）を２部加え３０分間撹
拌を行った。

【００７７】次に、一般（３）式で表され、Ｒ₁、Ｒ₂が
メチル基である水酸基当量２０００の分子の両末端にシ
ラノール基を有するオルガノポリシロキサン〔東芝シリ
コーン（株）製、商品名：ＹＦ３８００〕１０部を添加
し、１時間撹拌を続け、更に、メチルトリメトキシシラ
ン０．２５部とジブチル錫ジアセテート０．０２部の混
合物を加え３０分間撹拌した。

【００７８】次に、この混合物に水を、該フェノール系
アラルキル樹脂１００部に対し２．０部／ｈｒを加え、
発生する縮合物等を系外に留出させながら１７０℃にお
いて５時間、シリコーンゴムの架橋反応を行った後、系
内に残る不要な水分を減圧脱水で取り除き、シリコーン
ゴムの平均分散粒径が１０μｍのフェノール系樹脂組成
物を得た。

【００７９】比較例１ フェノールノボラック（三井東圧化学（株）製、商品
名：ノボラック＃２０００）１００部を１７０℃の温度
で加熱、溶融させた。次に、これを撹拌しながら一般式
（１）で表され、エポキシ基、ＰＯＡ基の両方を持ち２
５℃における粘度が、３５００センチストークスでエポ
キシ基当量が６４００の変性シリコーンオイル（東レ・
ダウコーニング・シリコーン社製、商品名：ＳＦ８４２
１）を３部加え３０分間撹拌を行った。

【００８０】次に、一般式（３）で表され、Ｒ₁、Ｒ₂が
メチル基である水酸基当量２０００の分子の両末端にシ
ラノール基を有するオルガノポリシロキサン〔東芝シリ
コーン（株）製、商品名：ＹＦ３８００〕１０部を添加
し、１時間撹拌を続け、更に、メチルトリメトキシシラ
ン０．２５部とジブチル錫ジアセテート０．０２部の混
合物を加え撹拌下、１７０℃において５時間シリコーン
ゴムの架橋反応を行い、シリコーンゴムの平均分散粒径
が１０μｍのフェノール系樹脂組成物を得た。

【００８１】比較例２ フェノールアラルキル樹脂（三井東圧化学（株）製、商
品名：ミレックスＸＬ−２２５）１００部を１７０℃の
温度で加熱、溶融させた。次に、これを撹拌しながら一
般式（１）で表され、ＰＯＡ基のみを持ち２５℃におけ
る粘度が２９００センチストークスの変性シリコーンオ
イル（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、商品
名：ＳＦ８４１０）を１０部加え３０分間撹拌を行っ
た。

【００８２】次に、調製例２で得られたオルガノポリシ
ロキサンＢ２０部と一般式（４）で表され２５℃におけ
る粘度が３０センチストークスのメチルハイドロジェン
ポリシロキサン〔東・ダウコーニング・シリコーン
（株）製、商品名：ＳＨ１１０７〕０．２部の混合物を
加え、２時間撹拌を続け、更に、ジブチル錫ジラウレー
ト０．１５部加え撹拌下、１７０℃において２時間シリ
コーンゴムの架橋反応を行い、シリコーンゴムの平均分
散粒径が、０．１μｍのフェノール系樹脂組成物を得
た。

【００８３】比較例３ 一般式（１）で表される乳化剤および水を使用しなかっ
た以外、実施例１と同様にして、フェノール系樹脂組成
物を得た。該組成物中に分散するシリコーンゴムの平均
分散粒径は３０μｍであった。

【００８４】試験例１ 実施例１〜３、５〜９および比較例１〜３で得られた各
々のフェノール系樹脂組成物１００部にそれぞれヘキサ
ミン１０部を加え粉砕混合したもの、および実施例４で
得られたフェノール系樹脂組成物を粉砕したものを室温
にて、〔表１〕に示す時間放置した後、ＪＩＳ Ｋ−６
９１０に定める方法により、流れ性の経時変化を評価し
た。

【００８５】各実施例で得られたフェノール系樹脂組成
物の流れ性の経時変化は、殆ど認められず、成形加工性
が経時的に安定していることを示した。得られた結果を
〔表１〕に示す。

【００８６】

【表１】

【００８７】試験例２ 実施例１〜３、５〜９および比較例１〜３で得られた各
々のフェノール系樹脂組成物１００部にそれぞれヘキサ
ミン１２部、ガラス繊維１２０部、クレー６０部、ステ
アリン酸２部、カーボンブラック３部を添加し、１１０
〜１２０℃の熱ロールで３分間混練後、粉砕して成形粉
とした。次に、実施例４で得られたフェノール系樹脂組
成物１００部に対して、ヘキサミンを添加しなかった以
外は、上記と同様にして成形粉を得た。

【００８８】これらの成形粉を各々２分割し、一方は直
ちに、他方は１８０日経過後に下記の試験を実施した。

【００８９】 各成形粉を圧縮成形機により、温度１７
０℃、圧力１００ｋｇ／Ｃｍ^２の条件で１０分間圧縮し
て成形体を得、次の各評価試験に供した。

【００９０】（１） シャルピー衝撃試験（ＪＩＳ Ｋ
６９１１） （２） 曲げ試験（ＪＩＳ Ｋ６９１１） （３） 耐熱衝撃性試験 は次の方法による。

【００９１】底辺が一辺３０ｍｍの正方形で厚さ５ｍｍ
の鉄製パネルをインサートした直径６０ｍｍ、厚み１０
ｍｍの成形体を作成し、この成形体を４００℃の定温乾
燥機に３０分間放置、次 いで水中に１０分間浸漬し
た。この操作を１サイクルとしてクラックが発生するま
でのサイクル数を調べた。

【００９２】各評価試験の結果、各実施例で得られたフ
ェノール系樹脂組成物より調製した成形体は、各特性と
も経時的低下が認められなかった。得られた結果を〔表
２〕に示す。

【００９３】

【表２】

【００９４】

【発明の効果】本発明により得られるフェノール系樹脂
組成物は成形性に経時変化がない。その上、これより得
られる成形体の耐衝撃性、曲げ強度および耐熱衝撃性
（耐熱クラック性）にも経時的低下がなく安定してい
る。

【００９５】そのため、該フェノール系樹脂組成物は優
れた機械的強度、耐クラック性、耐熱衝撃性、応力緩和
性または耐摩擦性を必要とする各種の成形材料または摩
擦材料等として使用することができ、産業上極めて有用
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−230661（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−136822（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 61/00 - 61/34 C08L 83/04 - 83/08

Claims (11)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 加熱、溶融したフェノール性水酸基を有
   する樹脂に、乳化剤、分子の両末端にシラノール基を有
   するオルガノポリシロキサン、シラノール縮合用架橋剤
   およびシラノール縮合用触媒を添加して混合した混合物
   に水を連続的または断続的に装入し、該フェノール性水
   酸基を有する樹脂中で該オルガノポリシロキサンの架橋
   反応を行い、反応終了後水を除去することを特徴とする
   フェノール性水酸基を有する樹脂組成物の製造方法。
2. 【請求項２】 フェノール性水酸基を有する樹脂が、フ
   ェノ−ル性水酸基を有する化合物とホルムアルデヒドと
   から得られるノボラック型フェノール樹脂、レゾール型
   フェノール樹脂、上記フェノ−ル性水酸基を有する化合
   物とパラキシリレンジハライドまたはパラキシリレンジ
   アルキルエーテルとの重合体であるフェノールアラルキ
   ル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、からなる群より選
   ばれたフェノール性水酸基を有する樹脂である請求項１
   記載の製造方法。
3. 【請求項３】 乳化剤が一般式（１）〔化１〕 【化１】 （式中、Ｒ’，Ｒ’’は同種または異種のＣ_２〜Ｃ_５の
   ２価の炭化水素基、ＰＯＡはエチレンオキシドおよび／
   またはプロピレンオキシドの付加物よりなるポリオキシ
   アルキレン基、ｘは２００〜９９０の整数、ｙ＋ｚ＝１
   ０〜８００、かつ、ｘ＋ｙ＋ｚ＜１０００である）で表
   される化合物または一般式（２）〔化２〕 【化２】 （式中、ＲはＣ_４〜Ｃ_１２のアルキル基、ｎは平均で１
   〜２０の整数、ＥＯはエチレンオキシド、ＰＯはプロピ
   レンオキシドがそれぞれ付加していることを示し、ｘお
   よびｙは０〜１００の整数、かつ、５≦ｘ＋ｙ≦１００
   である）で表される化合物である請求項１記載の製造方
   法。
4. 【請求項４】 フェノール性水酸基を有する樹脂１００
   重量部に対し、前記一般式（１）または一般式（２）で
   表される乳化剤を０．０１〜２５重量部添加する請求項
   ３記載の製造方法。
5. 【請求項５】 分子の両末端にシラノール基を有するオ
   ルガノポリシロキサンが一般式（３）〔化３〕 【化３】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は同種または異種の１価の炭化水素
   基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基を含む
   アルキル基、フェニル基、キシリル基を含むアリール
   基、γ−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロ
   プロピル基を含むハロゲン化１価炭化水素基、ｎは４〜
   ５４０５の整数である）で表される化合物である請求項
   １記載の製造方法。
6. 【請求項６】 フェノール性水酸基を有する樹脂１００
   重量部に対し、前記一般式（３）で表される分子の両末
   端にシラノール基を有するオルガノポリシロキサンを３
   〜５０重量部添加する請求項５記載の製造方法。
7. 【請求項７】 シラノール縮合用架橋剤が、アルコキシ
   基、アシルオキシ基、ケトオキシム基、アルケニルオキ
   シ基、アミノオキシ基、アミノ基および水素基からなる
   群から選ばれた官能基を３個以上けい素原子に直結して
   有する多官能シラン、または、一般式（４）〔化４〕 【化４】 （式中、ｎは３〜１００００の整数である）で表される
   メチルハイドロジェンポリシロキサンである請求項１記
   載の製造方法。
8. 【請求項８】 フェノール性水酸基を有する樹脂１００
   重量部に対し、前記一般式（４）で表されるシラノール
   縮合用架橋剤を０．０５〜５重量部添加する請求項７記
   載の製造方法。
9. 【請求項９】 シラノール縮合用触媒が有機錫化合物で
   ある請求項１記載の製造方法。
10. 【請求項１０】 分子の両末端にシラノール基を有する
    オルガノポリシロキサン１００重量部に対し、有機錫化
    合物を５重量部以下添加する請求項９記載の製造方法。
11. 【請求項１１】 フェノール性水酸基を有する樹脂１０
    ０重量部に対し、水を０．１〜１００重量部添加する請
    求項１記載の製造方法。