JP3912936B2 - フェノール性水酸基を有する樹脂組成物の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬化後に熱的諸特性及び耐衝撃性等に優れた成形物を与えるフェノール性水酸基を有する樹脂(以下、フェノール系樹脂という)組成物の製造方法に関する。詳しくは、架橋後のオルガノポリシロキサン（以下、シリコーンという）の分子量が製造後一定範囲にあり、経時的に変化しないフェノール系樹脂組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フェノール系樹脂は、硬化性、成形性等が比較的良好であり、その硬化物は電気特性、機械的特性に優れ、バランスのとれた材料として成形材、積層材、ディスクブレーキパッド等の摩擦材、シェルモールド、注形材、発泡材等に幅広く利用されており、工業的に価値のある材料である。
【０００３】
しかし、フェノール系樹脂は、本質的に脆いため成形材や積層材として使用した場合、寒熱繰り返しのような急激な温度変化に対してクラックが入りやすい。又、金属インサートした成形体を製造する場合、成形後金属とフェノール系樹脂との接触面にクラックが発生し、生産の歩留まりが低下することがある。又、ディスクブレーキパッド等の摩擦材やシェルモールド材等の結合材として使用する場合にも、フェノール系樹脂が硬くて脆いため、割れ、かけ等が生じることがある。
【０００４】
このようなフェノール系樹脂の欠点を改良するため、フェノール系樹脂にニトリルゴムやアクリル系重合体を混合する方法が提案されている。しかし、ニトリルゴムやアクリル系重合体は、本質的にフェノール系樹脂よりも耐熱性が低いため、上記方法により得られるフェノール系樹脂からなる成形体や積層体を、過酷な温度条件、例えば２００℃以上の高温で連続使用すると、機械強度が低下することがある。又、摩擦材として使用する場合、高温時の摩擦係数が低下する等、用途面での制約を受けている。
【０００５】
このような問題点を解決する方法として、例えば、特開昭６３−２５１４５２号公報、及び特開平１−２３０６６１号公報には、機械的強度、耐クラック性、耐熱衝撃性、及び耐熱劣化性等を改善するために、樹脂中にシリコーンを微小粒子として分散させたフェノール系樹脂組成物が提案されている。しかし、これらに開示されるフェノール系樹脂組成物中に分散するシリコーンは、粒子径が大きく、且つ、架橋反応が充分に進んでいないため上記物性の改良効果が不充分である。具体的には、フェノール系樹脂中でシリコーンの架橋が不十分であると、未架橋のシリコーンが樹脂表面に分離析出し、液状フェノール系樹脂組成物の場合には粘度、流動性等に悪影響を及ぼし、又、固形フェノール系樹脂組成物の場合には、樹脂の硬化特性である流れ特性、機械強度、耐クラック性、耐熱衝撃性、及び耐熱劣化性等に経時的低下を招き問題である。
【０００６】
上記問題を解決するため、特開平４−２２７９４９号公報には、シラノール縮合用架橋剤、及び触媒を添加混合した後、水を連続的又は断続的に装入することによりシリコーン架橋反応を進める方法が提案されている。しかし、上記の方法では、シラノール縮合用架橋剤を添加する前のフェノール系樹脂、分子の両末端にシラノールを有するオルガノポリシロキサン、及び乳化剤の混合物中の水分量及びフェノール性水酸基を有する化合物（以下、フェノール性化合物という）量が規定されていない。シラノール縮合用架橋剤は、水及びフェノール性化合物により分解されるため、混合物中の水分量及びフェノール性化合物量が変化すると、シラノール縮合用に費やされる架橋剤量が変化する。その結果、分子の両末端にシラノールを有するオルガノポリシロキサンとシラノール縮合用架橋剤の反応モル比が変化するため、架橋後のシリコーンの分子量が変化し、耐熱性等の特性が不安定になる問題がある。例えば、シラノール縮合用架橋剤を添加する前のフェノール系樹脂、分子の両末端にシラノールを有するオルガノポリシロキサン、及び乳化剤の混合物中に水及びフェノール性化合物が全くない場合、架橋後のシリコーン分子量が高く、粘度が高くなりすぎ、製造後にシリコーンの分子量が増大したり、この樹脂組成物を用いた硬化物の耐熱劣化が速い等の欠点がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題点を鑑み、硬化後に熱的諸特性及び耐衝撃性等に優れた硬化物を与えるフェノール系樹脂組成物の安定的製造方法を提供することにある。詳しくは、架橋後のシリコーンの分子量が製造後一定範囲にあり、経時的に変化しないフェノール系樹脂組成物の製造方法の提供である。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、加熱、溶融したフェノール系樹脂（Ａ）に対し、先ず、分子の両末端にシラノール基を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）及び乳化剤（Ｃ）を混合して、これらの（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含む混合物中の水、及びフェノール性化合物の含有量を特定の範囲に制御し、次いで、シラノール縮合用架橋剤（Ｄ）及びシラノール縮合用触媒（Ｅ）を添加して、フェノール系樹脂中で該オルガノポリシロキサン（Ｂ）の架橋反応を行うことにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を達成した。
【０００９】
即ち、本発明は、加熱、溶融したフェノール性水酸基を有する樹脂（Ａ）に対し、分子の両末端にシラノール基を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）、乳化剤（Ｃ）、シラノール縮合用架橋剤（Ｄ）、及びシラノール縮合用触媒（Ｅ）を添加して、フェノール性水酸基を有する樹脂（Ａ）中で分子の両末端にシラノール基を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）の架橋反応を行い、反応終了後水を除去するフェノール性水酸基を有する樹脂組成物の製造方法であって、（Ａ）に対し（Ｂ）及び（Ｃ）を添加した後、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含む混合物中の水と（Ａ）に含まれているフェノール性水酸基を有する化合物との含有量を数式（１）〔数２〕
【００１０】
【数２】
〔Ａは水の量（重量％）を示し、且つ、Ａ≦５、Ｂはフェノール性水酸基を有する化合物の量（重量％）を示し、且つ、Ｂ≦２０〕を満たすように制御し、次いで（Ｄ）及び（Ｅ）を添加することを特徴とするフェノール性水酸基を有する樹脂組成物の製造方法である。
【００１１】
本発明の特徴は、シラノール縮合用架橋剤（Ｄ）及びシラノール縮合用触媒（Ｅ）を添加して、該オルガノポリシロキサン（Ｂ）の架橋反応を開始する前に、フェノール系樹脂（Ａ）、分子の両末端にシラノール基を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）、及び乳化剤（Ｃ）を含む混合物中の水分量及びフェノール性化合物量を特定の範囲に制御することにある。かかる構成を採用することにより、フェノール系樹脂組成物中に、架橋後の分子量が経時的に変化せず一定範囲内に保持されたシリコーンを分散させることができる。そのため、本発明により製造されるフェノール系樹脂組成物は、優れた耐熱性及び耐衝撃性を有する成形物を与える効果を奏する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明の概要は、加熱、溶融したフェノール性水酸基を有する樹脂（Ａ）に対し、分子の両末端にシラノール基を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）、乳化剤（Ｃ）、シラノール縮合用架橋剤（Ｄ）、及びシラノール縮合用触媒（Ｅ）を添加して、フェノール性水酸基を有する樹脂（Ａ）中で分子の両末端にシラノール基を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）の架橋反応を行う、フェノール性水酸基を有する樹脂組成物の製造方法である。
【００１３】
本発明に用いられるフェノール系樹脂（Ａ）は、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、パラターシャリーブチルフェノール、パラオクチルフェノール等のフェノール類、α−ナフトール、β−ナフトール等のナフトール類からなる群より選ばれた一種あるいは二種以上のフェノール性化合物とホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等のアルデヒド源等のアルデヒド類とを酸性触媒を用いて反応させて得られるノボラック樹脂、及び、上記フェノール性化合物とアルデヒド類とをアルカリ性触媒を用いて反応させて得られるレゾール樹脂がある。更には、上記フェノール性化合物と二塩化パラキシレン等のパラキシリレンジハライド又はパラキシリレンジメチルエーテル等のパラキシリレンジアルキルエーテルから誘導されるフェノールアラルキル樹脂(例えば、商品名「ミレックスＸＬ−２２５」三井化学（株）製)、ナフトールアラルキル樹脂等がある。これらのフェノール系樹脂（Ａ）は、本発明のフェノール系樹脂組成物の製造にあたって何ら制限を受けず、一種又は二種以上を併用しても良い。
【００１４】
本発明に用いられる分子の両末端にシラノール基を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）は、一般式（１）〔化４〕
【００１５】
【化２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は同種又は異種の１価の炭化水素基、メチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基を含むアルキル基、フェニル基、及びキシリル基を含むアリール基、γ−クロロプロピル基、及び３，３，３−トリフルオロプロピル基を含むハロゲン化１価炭化水素基等を示し、ｎは平均重合度を示し、その範囲は１４〜６７４である）で表される化合物である。
【００１６】
分子の両末端にシラノール基を有するオルガノポリシロキサンの分子量（Ｂ）は、１０００〜５００００が好ましい。又、分子の両末端にシラノール基を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）は、フェノール系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、３〜５０重量部を添加することが好ましい。
【００１７】
本発明に用いる乳化剤（Ｃ）は、一般式（２）〔化５〕
【００１８】
【化５】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は同種又は異種のＣ2〜Ｃ5の２価の炭化水素基、ＰＯＡはエチレンオキシド又はプロピレンオキシドの付加物よりなるポリオキシアルキレン基、ｘは２００〜９９０の整数、ｙ＋ｚ＝１０〜８００、且つ、ｘ＋ｙ＋ｚ＜１０００である）で表わされる側鎖にエポキシ基又はポリオキシアルキレン基を有する変性シリコーンオイルが用いられる。
【００１９】
この乳化剤として使用する変性シリコーンオイルの分子量，つまり上記一般式（２）中のｘ、ｙ、ｚの値に特に制限はないが、ｚの値（ポリオキシアルキレン基の数）が増し、鎖長が長くなるとフェノール系樹脂（Ａ）に対する分子の両末端にシラノール基を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）の相溶性が増大して樹脂中に含まれるシリコーン分散粒径が微小となる。又、逆にｚの値を減らして、鎖長が短くなると相溶性が低下するという性質がある。即ち、ｘ、ｙ、ｚの値を選択することにより、フェノール系樹脂中に分散するシリコーンの粒子径を０．１〜１０μｍの範囲に制御することが可能となる。
【００２０】
又、本発明に用いられる乳化剤（Ｃ）は、一般式（３）〔化６〕
【００２１】
【化６】
(式中、ＲはＣ4〜Ｃ12のアルキル基、ｎは平均で１〜２０の整数、ＥＯはエチレンオキシド、ＰＯはプロピレンオキシドがそれぞれ付加していることを示し、ｘ及びｙは０〜１００の整数、且つ、５≦ｘ＋ｙ≦１００である)で表されるアルキルフェノール−ホルマリン縮合物のエチレンオキシド又はプロピレンオキシドの付加物が用いられる。
【００２２】
上記一般式（３）中のＲはＣ4〜Ｃ12のブチル基、ヘキシル基、ノニル基、ドデシル基等のアルキル基が好ましい。ＲがＣ3以下であるとフェノール系樹脂中に分散させるシリコーンの分散粒径の制御が困難となる。又、ＲがＣ13以上の場合はアルキルフェノールの入手が困難となり経済的ではない。ｎは平均で１〜２０、つまり、平均核体数で３核体から２２核体である。この場合も、ｎが平均で１未満であると、フェノール系樹脂中に分散させるシリコーンの分散粒径の制御が困難となる。ｎが平均で２１以上であるとアルキルフェノール−ホルマリン縮合物の合成が困難となる。
【００２３】
又、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドの付加物のモル数はエチレンオキシドのモル数をｘ、プロピレンオキシドのモル数をｙ（それぞれ平均）とすると、ｘとｙの合計が５〜１００でありｘが０、又はｙが０の場合もあり得る。この乳化剤（Ｃ）として使用するアルキルフェノール−ホルマリン縮合物のエチレンオキシド及びプロピレンオキシドの付加物のｘとｙを適度に選択することにより、フェノール系樹脂中のシリコーンを０．１〜１０μｍの範囲に制御することが可能となる。
【００２４】
これらの乳化剤（Ｃ）の添加量は、特に制限はないが、フェノール系樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜３０重量部とするのが好ましい。０．０１重量部未満では、フェノール系樹脂中のシリコーンを０．１〜１０μｍの範囲内に分散粒子を制御することが困難となる。又、３０重量部を超えるとコストが高くなり経済的ではない。
【００２５】
本発明に用いられる水は、不純物を含んでいてもかまわないが、できる限り不純物を取り除いた、除濁水、蒸留水、清浄水、イオン交換水、又は水蒸気であることが好ましい。
【００２６】
本発明に用いられるフェノール性化合物は、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、パラターシャリーブチルフェノール、パラオクチルフェノール等のフェノール類、α−ナフトール、β−ナフトール等のナフトール類等の化合物が挙げられるが、フェノール系樹脂（Ａ）のモノマーと同一のフェノール性化合物の方が好ましい。
【００２７】
本発明で用いられるシラノール縮合用架橋剤（Ｄ）は、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトオキシム基、アルケニルオキシ基、アミノオキシ基及びアミノ基等からなる群から選ばれた官能基を３個以上けい素原子に直結してなる多官能シラン化合物である。
【００２８】
多官能シラン化合物として、例えば、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン、メチルトリス（ジメチルオキシム）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン等のケトオキシムシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン等のアシルオキシシラン、ビニルトリプロペニルオキシシラン、メチルトリイソブテニルシラン等のアルケニルオキシシラン、メチルトリス（Ｎ，Ｎ−ジアミルアミノオキシ）シラン等のアミノオキシシラン、ビニルトリス（Ｎ−ブチルアミノ）シラン等のアミノシランが挙げられる。これらのシラノール縮合用架橋剤（Ｄ）は、フェノール系樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．０５〜５重量部を添加することが好ましい。上記のシラノール縮合用架橋剤（Ｄ）は、一種又は二種以上併用しても良い。
【００２９】
本発明に用いられるシラノール縮合用触媒（Ｅ）としては、従来からシリコーンゴムを生成するために使用されているジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、オレイン酸錫、ナフテン酸錫等の有機錫化合物が挙げられる。これらのシラノール縮合用触媒（Ｅ）は、分子の両末端にシラノール基を有するオルガノポリシロキサン１００重量部（Ｂ）に対して０．１〜５重量部を添加することが好ましい。
【００３０】
本発明のフェノール系樹脂組成物の製造方法を具体的に説明する。溶剤の存在下、又は不存在下に、フェノール系樹脂（Ａ）１００重量部を６０〜２００℃に加熱、溶融させた後、攪拌下に、分子の両末端にシラノール基を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）３〜５０重量部を添加する。次いで、乳化剤（Ｃ）０．０１〜３０重量部を添加し、充分に混合して、これらの（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含む混合物中の水、及びフェノール性化合物の含有量を前記数式（１）の範囲に制御する。次いで、シラノール縮合用架橋剤（Ｄ）をフェノール樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．０５〜５重量部を添加する。さらに、シラノール縮合用触媒（Ｅ）を分子の両末端にシラノール基を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）１００重量部に対して０．１〜５重量部を添加し、このまま６０〜２００℃で保ちシリコーン架橋反応を行う。反応終了後に、フェノール系樹脂組成物中の水分量が０．０５重量％以下になるように系内の不要な水を常圧下、又は６．７ｋＰａ以下の減圧下で吸引除去し、フェノール系樹脂組成物を得る。
【００３１】
この際用いる乳化剤（Ｃ）は、シリコーンが目的の粒径となってフェノール系樹脂中に分散するように、前記一般式（２）のｘ、ｙ、ｚの値、又は前記一般式（３）のｘ、ｙの値を選択する。
【００３２】
シラノール縮合用架橋剤（Ｄ）及びシラノール縮合用触媒（Ｅ）を添加して、該オルガノポリシロキサン（Ｂ）の架橋反応を開始する前に、フェノール系樹脂（Ａ）、分子の両末端にシラノール基を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）、及び乳化剤（Ｃ）を含む混合物中の水及びフェノール性化合物の含有量が架橋後のシリコーンの分子量に影響するため、水及びフェノール性化合物の含有量を数式（１）を満たすように制御しなければならない。尚、水分は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の化合物中に元々含まれいるが、不足している場合は水を添加しなければならない。但し、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含む混合物中の水分量は、５重量％以下が好ましい。水分量が５重量％を超えると、水の蒸発による発泡が起こり、混合物の液面が上昇して好ましくない。
【００３３】
又、フェノール系樹脂（Ａ）中の水の量が２重量％以下では発泡による混合物の液面上昇が少ないため、水の量が２重量％以下であるフェノール系樹脂（Ａ）を使用することが好ましい。フェノール系樹脂（Ａ）中の水の量が２重量％を超え５重量％以下のとき、分子の両末端にシラノール基を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）を乳化剤（Ｃ）より先に添加すれば、水の発泡は抑えられる。よって、分子の両末端にシラノール基を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）を乳化剤（Ｃ）より先に添加することが好ましい。
【００３４】
フェノール性化合物もフェノール系樹脂中に含まれているが、不足するときは添加しなければならない。但し、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含む混合物中のフェノール性化合物の量は、２０重量％以下が好ましい。フェノール性化合物の量が２０重量％を超えると、フェノール系樹脂組成物を硬化させたとき、架橋密度が低下し、成形物の耐熱性が劣り好ましくない。又、成形物の耐熱性を維持するために、フェノール系樹脂組成物中のフェノール性化合物量が１０重量％以下になるように系内の不要なフェノール性化合物を６．７ｋＰａ以下に減圧して吸引又は蒸留等により除去することが可能である。
【００３５】
又、シリコーン架橋反応をより速く行うために、シラノール縮合用架橋剤（Ｄ）及びシラノール縮合用触媒（Ｅ）を添加した後で水を添加しても良い。フェノール系樹脂組成物に水を１〜１５時間かけて、連続的又は断続的にフェノール系樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１００重量部を添加し、６０〜２００℃においてフェノール系樹脂中でオルガノポリシロキサンの架橋反応を行う。この時、添加した水は、反応温度で平衡に達する分が水蒸気となり、系外に留出する。シラノール縮合用架橋剤（Ｄ）及びシラノール縮合用触媒（Ｅ）を添加した後で添加する水は、シラノール縮合用触媒を活性化し、シリコーン架橋反応を進める以外に、縮合反応で生成、発生する低分子縮合物を系外に同伴し、排除する効果がある。そのため、シリコーンの架橋反応がより一層進み、フェノール系樹脂組成物の製造後に未架橋物が残存しなくなり、シリコーン分子量の上昇を抑えることができる。
【００３６】
製造されたフェノール系樹脂組成物中の架橋後のシリコーンの分子量は、フェノール系樹脂組成物から溶剤に対する溶解度の差を用いて分離されたシリコーン分の粘度を測定することで知ることができる。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示し、本発明について更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、実施例、比較例中の「部」は、「重量部」を表す。又、実施例、比較例及び試験例で使用した水分測定法、フェノール性化合物の定量法、シリコーン粘度、耐熱性試験、及びシャルピー衝撃試験の測定は下記の方法により実施した。
（１）水分測定法（重量％）
試料０．３ｇを採取し、カールフィッシャー式水分計（京都電子工業（株）製、ＭＫＡ−５１０型）を用いて測定する。
（２）フェノール性化合物の定量法（重量％）
試料１．０ｇをアセトン１０ｍｌに溶解し、この溶液をガスクロマトグラフィで測定すことで定量する。
（３）シリコーン粘度（ｍｍ2／ｓ）
コーンプレート粘度計（東亜工業（株）製）を用いて、５０℃における粘度を測定する。
（４）耐熱性試験（％）
得られた成形体を温度３００℃で１００時間熱処理を行う。熱処理前後の重量変化を測定する。
（５）シャルピー衝撃試験（ｋＪ／ｍ2）
ＪＩＳ Ｋ６９１１に従い、シャルピー衝撃試験機（東洋精機製作所（株）製）を用いて、１回の打撃で試験片の折れた振り上がり角度を測定し、シャルピー衝撃強さを求める。
【００３８】
実施例１
フェノールを３．７重量％含むフェノールノボラック樹脂（三井化学（株）製、ノボラック＃２０００）１００部を１７０℃の温度で加熱、溶融させた。次に、これを攪拌しながら一般式（１）で表され、Ｒ1、Ｒ2がメチル基である分子量４０００の分子の両末端にシラノール基を有するオルガノポリシロキサン１０部を添加し、１時間攪拌した。次に、一般式（２）で表され、エポキシ基のみを持ち２５℃における粘度が８０００ｍｍ2／ｓでエポキシ基当量が３０００の変性シリコーンオイルを０．５部加え３０分間攪拌を行った。この混合物中の水分をカールフィッシャー式水分計で測定したところ、０．０２重量％であった。混合物中の水分が０．２重量％になるようにイオン交換水を加えた後、シラノール縮合用架橋剤としてテトラ（ｎ−プロポキシ）シラン１．２５部とシラノール縮合用触媒としてジ−ｎ−ブチル錫ジアセテート０．２５部の混合物を加えた。そのまま１７０℃の温度で５時間シリコーンの架橋反応を行った後、系内に残る水分を１．３４ｋＰａの圧力において吸引除去し、水分量が０．０５重量％以下のフェノール系樹脂組成物を得た。
【００３９】
実施例２
フェノールを２．１重量％含むフェノールアラルキル樹脂（三井化学（株）製、商品名：ミレックスＸＬ−２２５）１００部を１７０℃の温度で加熱、溶融させた。次に、これを攪拌しながら一般式（１）で表され、Ｒ1、Ｒ2がメチル基である分子量１００００の分子の両末端にシラノール基を有するオルガノポリシロキサン１０部を添加し、１時間攪拌した。次に、一般式（２）で表され、ＰＯＡ基のみを持ち２５℃における粘度が３２０ｍｍ2／ｓの変性シリコーンオイルを２部加え３０分攪拌を行った。この混合物中の水分をカールフィッシャー式水分計で測定したところ、０．１５重量％であった。フェノール３部を加えた後、シラノール縮合用架橋剤として３−アミノプロピルトリメトキシシラン０．２部とシラノール縮合用触媒としてジ−ｎ−ブチル錫ジオクテート０．０２部の混合物を加え、３０分間攪拌した。次に、この混合物にイオン交換水を、フェノールアラルキル樹脂１００部に対し、２．４部／ｈｒ加え、発生する縮合物等を系外に留出させながら１７０℃において２時間シリコーンの架橋反応を行った後、系内に残る水分及びフェノールを１．３４ｋＰａの圧力において吸引除去し、水分量が０．０５重量％以下及びフェノールが２重量％以下のフェノール系樹脂組成物を得た。
【００４０】
実施例３
フェノールを１．５重量％含むフェノールノボラック樹脂（三井化学（株）製、ノボラック＃２０００）１００部を１７０℃の温度で加熱、溶融させた。次に、これを攪拌しながら一般式（１）で表され、Ｒ1、Ｒ2がメチル基である分子量７０００の分子の両末端にシラノール基を有するオルガノポリシロキサン３０部を添加し、１時間攪拌した。次に、一般式（３）で表され、ＲがＣ9ノニル基であり、ｎが８のノニルフェノール−ホルマリン縮合物にエチレンオキシドを、活性水素１モル当たり平均６０モル付加した乳化剤を５部加え３０分攪拌を行った。この混合物中の水分をカールフィッシャー式水分計で測定したところ、０．０５重量％であった。混合物中の水分が０．４重量％になるように水を添加した後、シラノール縮合用架橋剤としてメチルトリメトキシシラン０．７部とシラノール縮合用触媒としてジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート０．０３部の混合物を加え、３０分間攪拌した。次に、この混合物にイオン交換水を、フェノールノボラック樹脂１００部に対し、２．４４部／ｈｒ加え、発生する縮合物等を系外に留出させながら１７０℃において３時間シリコーンの架橋反応を行った後、系内に残る水分を１．３４ｋＰａの圧力において吸引除去し、水分量が０．０５重量％以下のフェノール系樹脂組成物を得た。
【００４１】
実施例４
α−ナフトールとパラキシリレンジメチルエーテルより得られたナフトールアラルキル樹脂（軟化点１０５℃、α−ナフトールを４．６重量％含む）１００部を１７０℃の温度で加熱、溶融させた。次に、これを攪拌しながら一般式（１）で表され、Ｒ1、Ｒ2がメチル基である分子量２００００の分子の両末端にシラノール基を有するオルガノポリシロキサン２０部を添加し、１時間攪拌した。次に、一般式（２）で表され、エポキシ基とＰＯＡ基の両方を持ち２５℃における粘度が３５００ｍｍ2／ｓの変性シリコーンオイルを１部加え３０分攪拌を行った。この混合物中の水分をカールフィッシャー式水分計で測定したところ、０．０１重量％であった。混合物中の水分が０．３重量％になるようにイオン交換水を加えた後、シラノール縮合用架橋剤としてメチルトリエトキシシラン０．４部とシラノール縮合用触媒としてジ−ｎ−ブチル錫ジアセテート０．０２部の混合物を加え、３０分間攪拌した。次に、この混合物にイオン交換水を、ナフトールアラルキル樹脂１００部に対し、２．０部／ｈｒ加え、発生する縮合物等を系外に留出させながら１７０℃において５時間シリコーンの架橋反応を行った後、系内に残る水分を１．３４ｋＰａの圧力において吸引除去し、水分量が０．０５重量％以下のフェノール系樹脂組成物を得た。
【００４２】
実施例５
フェノールを６．８重量％含むフェノールレゾール樹脂（群栄化学工業（株）製、商品名：ＰＳ−４１０４）１００部にアセトン１２０部を加え６０℃の温度で加熱、溶融させた。次に、これを攪拌しながら一般式（１）で表され、Ｒ1、Ｒ2がメチル基である分子量８０００の分子の両末端にシラノール基を有するオルガノポリシロキサン１５部を添加し、１時間攪拌した。次に、一般式（２）で表され、ＰＯＡ基のみを持ち２５℃における粘度が３２０ｍｍ2／ｓの変性シリコーンオイルを２部加え３０分攪拌を行った。この混合物中の水分をカールフィッシャー式水分計で測定したところ、０．０７重量％であった。混合物中の水分が０．１５重量％になるようにイオン交換水を加えた後、シラノール縮合用架橋剤としてメチルトリメトキシシラン０．２５部とシラノール縮合用触媒としてジ−ｎ−ブチル錫ジオクテート０．０４部の混合物を加え、３０分間攪拌した。次に、この混合物にイオン交換水を、フェノールレゾール樹脂１００部に対し、２．４部／ｈｒ加え、発生する縮合物等を系外に留出させながら６０℃において２時間シリコーンの架橋反応を行った後、アセトン及び系内に残る水分を１．３４ｋＰａの圧力において吸引除去し、水分量が０．０５重量％以下のフェノール系樹脂組成物を得た。
【００４３】
比較例１
フェノールを３．７重量％含むフェノールノボラック樹脂、乳化剤及び分子の両末端にシラノール基を有するオルガノポリシロキサン混合物中の水分を０．０２重量％のままで調整しなかった以外は、実施例１と同様にフェノール系樹脂組成物を得た。
【００４４】
比較例２
フェノールを２．１重量％含むフェノールアラルキル樹脂、乳化剤及び分子の両末端にシラノール基を有するオルガノポリシロキサン混合物中にフェノールを添加しなかった以外は、実施例２と同様にフェノール系樹脂組成物を得た。
【００４５】
比較例３
フェノールを３．７重量％含むフェノールノボラック樹脂、乳化剤及び分子の両末端にシラノール基を有するオルガノポリシロキサン混合物中の水分を０．０２重量％のままで調整しない、又シラノール縮合用架橋剤及びシラノール縮合用触媒を添加後に、混合物中の水分量が０．２重量％になるようにイオン交換水を加えた以外は、実施例１と同様にフェノール系樹脂組成物を得た。
【００４６】
試験例１
実施例１〜５及び比較例１〜３で得られた各々のフェノール系樹脂組成物を、製造直後、４倍重量のアセトンに溶解し、シリコーンを遠心分離器で不溶分として取り出した。このシリコーンの分子量の目安として、５０℃における粘度を測定した。又、室温に６０日間放置後の該フェノール系樹脂組成物のシリコーン粘度も上記と同様に測定した。〔表１〕に結果を示す。各実施例で得られたフェノール系樹脂組成物中のシリコーン粘度つまり分子量は、一定範囲内にあり、且つ、経時的に変化しないことが確認された。
【００４７】
試験例２
室温で６０日間放置した実施例１〜４及び比較例１〜３で得られたフェノール系樹脂組成物１００部にそれぞれヘキサメチレンテトラミン１２部、ガラス繊維１２０部、クレー６０部、ステアリン酸２部、カーボンブラック３部を添加し、１１０〜１２０℃の熱ロールで３分間混練後、粉砕して成形粉とした。実施例５で得られたフェノール系樹脂組成物を室温で６０日間放置後、ヘキサメチレンテトラミンを添加しなかった以外は、上記と同様にして成形粉を得た。各成形粉を圧縮成形機により、温度１７０℃、圧力９．８ＭＰａの条件で１０分間圧縮成形した。さらに、２２０℃、１時間の条件で後硬化を行った。得られた成形体を耐熱性及びシャルピー衝撃の評価試験に供した。
各評価試験の結果、実施例で得られたフェノール系樹脂組成物の耐熱性及び耐衝撃性は、フェノール系樹脂組成物製造後、経時的に低下しないことが確認された。これらの結果を〔表１〕に示す。
【００４８】
【表１】
注）シラノール縮合用架橋剤（Ｄ）及びシラノール縮合用触媒（Ｅ）を添加後に、混合物中の水分量が０．２重量％になるよう水を添加した。
【００４９】
【発明の効果】
本発明により、架橋後の分子量が経時的に変化せず一定範囲内に保持されたシリコーンを分散したフェノール系樹脂組成物が得らる。該フェノール系樹脂組成物は、耐熱性及び耐衝撃性に優れた成形物を与える。そのため、該フェノール系樹脂組成物は、優れた機械的強度、耐クラック性、耐熱衝撃性、応力緩和性、又は耐摩擦性を必要とする各種成形材料又は摩擦材料として使用すことができ、産業上極めて有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬化後に熱的諸特性及び耐衝撃性等に優れた成形物を与えるフェノール性水酸基を有する樹脂(以下、フェノール系樹脂という)組成物の製造方法に関する。詳しくは、架橋後のオルガノポリシロキサン（以下、シリコーンという）の分子量が製造後一定範囲にあり、経時的に変化しないフェノール系樹脂組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フェノール系樹脂は、硬化性、成形性等が比較的良好であり、その硬化物は電気特性、機械的特性に優れ、バランスのとれた材料として成形材、積層材、ディスクブレーキパッド等の摩擦材、シェルモールド、注形材、発泡材等に幅広く利用されており、工業的に価値のある材料である。
【０００３】
しかし、フェノール系樹脂は、本質的に脆いため成形材や積層材として使用した場合、寒熱繰り返しのような急激な温度変化に対してクラックが入りやすい。又、金属インサートした成形体を製造する場合、成形後金属とフェノール系樹脂との接触面にクラックが発生し、生産の歩留まりが低下することがある。又、ディスクブレーキパッド等の摩擦材やシェルモールド材等の結合材として使用する場合にも、フェノール系樹脂が硬くて脆いため、割れ、かけ等が生じることがある。
【０００４】
このようなフェノール系樹脂の欠点を改良するため、フェノール系樹脂にニトリルゴムやアクリル系重合体を混合する方法が提案されている。しかし、ニトリルゴムやアクリル系重合体は、本質的にフェノール系樹脂よりも耐熱性が低いため、上記方法により得られるフェノール系樹脂からなる成形体や積層体を、過酷な温度条件、例えば２００℃以上の高温で連続使用すると、機械強度が低下することがある。又、摩擦材として使用する場合、高温時の摩擦係数が低下する等、用途面での制約を受けている。
【０００５】
このような問題点を解決する方法として、例えば、特開昭６３−２５１４５２号公報、及び特開平１−２３０６６１号公報には、機械的強度、耐クラック性、耐熱衝撃性、及び耐熱劣化性等を改善するために、樹脂中にシリコーンを微小粒子として分散させたフェノール系樹脂組成物が提案されている。しかし、これらに開示されるフェノール系樹脂組成物中に分散するシリコーンは、粒子径が大きく、且つ、架橋反応が充分に進んでいないため上記物性の改良効果が不充分である。具体的には、フェノール系樹脂中でシリコーンの架橋が不十分であると、未架橋のシリコーンが樹脂表面に分離析出し、液状フェノール系樹脂組成物の場合には粘度、流動性等に悪影響を及ぼし、又、固形フェノール系樹脂組成物の場合には、樹脂の硬化特性である流れ特性、機械強度、耐クラック性、耐熱衝撃性、及び耐熱劣化性等に経時的低下を招き問題である。
【０００６】
上記問題を解決するため、特開平４−２２７９４９号公報には、シラノール縮合用架橋剤、及び触媒を添加混合した後、水を連続的又は断続的に装入することによりシリコーン架橋反応を進める方法が提案されている。しかし、上記の方法では、シラノール縮合用架橋剤を添加する前のフェノール系樹脂、分子の両末端にシラノールを有するオルガノポリシロキサン、及び乳化剤の混合物中の水分量及びフェノール性水酸基を有する化合物（以下、フェノール性化合物という）量が規定されていない。シラノール縮合用架橋剤は、水及びフェノール性化合物により分解されるため、混合物中の水分量及びフェノール性化合物量が変化すると、シラノール縮合用に費やされる架橋剤量が変化する。その結果、分子の両末端にシラノールを有するオルガノポリシロキサンとシラノール縮合用架橋剤の反応モル比が変化するため、架橋後のシリコーンの分子量が変化し、耐熱性等の特性が不安定になる問題がある。例えば、シラノール縮合用架橋剤を添加する前のフェノール系樹脂、分子の両末端にシラノールを有するオルガノポリシロキサン、及び乳化剤の混合物中に水及びフェノール性化合物が全くない場合、架橋後のシリコーン分子量が高く、粘度が高くなりすぎ、製造後にシリコーンの分子量が増大したり、この樹脂組成物を用いた硬化物の耐熱劣化が速い等の欠点がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題点を鑑み、硬化後に熱的諸特性及び耐衝撃性等に優れた硬化物を与えるフェノール系樹脂組成物の安定的製造方法を提供することにある。詳しくは、架橋後のシリコーンの分子量が製造後一定範囲にあり、経時的に変化しないフェノール系樹脂組成物の製造方法の提供である。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、加熱、溶融したフェノール系樹脂（Ａ）に対し、先ず、分子の両末端にシラノール基を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）及び乳化剤（Ｃ）を混合して、これらの（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含む混合物中の水、及びフェノール性化合物の含有量を特定の範囲に制御し、次いで、シラノール縮合用架橋剤（Ｄ）及びシラノール縮合用触媒（Ｅ）を添加して、フェノール系樹脂中で該オルガノポリシロキサン（Ｂ）の架橋反応を行うことにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を達成した。
【０００９】
即ち、本発明は、加熱、溶融したフェノール性水酸基を有する樹脂（Ａ）に対し、分子の両末端にシラノール基を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）、乳化剤（Ｃ）、シラノール縮合用架橋剤（Ｄ）、及びシラノール縮合用触媒（Ｅ）を添加して、フェノール性水酸基を有する樹脂（Ａ）中で分子の両末端にシラノール基を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）の架橋反応を行い、反応終了後水を除去するフェノール性水酸基を有する樹脂組成物の製造方法であって、（Ａ）に対し（Ｂ）及び（Ｃ）を添加した後、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含む混合物中の水と（Ａ）に含まれているフェノール性水酸基を有する化合物との含有量を数式（１）〔数２〕
【００１０】
【数２】
【００１１】
本発明の特徴は、シラノール縮合用架橋剤（Ｄ）及びシラノール縮合用触媒（Ｅ）を添加して、該オルガノポリシロキサン（Ｂ）の架橋反応を開始する前に、フェノール系樹脂（Ａ）、分子の両末端にシラノール基を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）、及び乳化剤（Ｃ）を含む混合物中の水分量及びフェノール性化合物量を特定の範囲に制御することにある。かかる構成を採用することにより、フェノール系樹脂組成物中に、架橋後の分子量が経時的に変化せず一定範囲内に保持されたシリコーンを分散させることができる。そのため、本発明により製造されるフェノール系樹脂組成物は、優れた耐熱性及び耐衝撃性を有する成形物を与える効果を奏する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明の概要は、加熱、溶融したフェノール性水酸基を有する樹脂（Ａ）に対し、分子の両末端にシラノール基を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）、乳化剤（Ｃ）、シラノール縮合用架橋剤（Ｄ）、及びシラノール縮合用触媒（Ｅ）を添加して、フェノール性水酸基を有する樹脂（Ａ）中で分子の両末端にシラノール基を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）の架橋反応を行う、フェノール性水酸基を有する樹脂組成物の製造方法である。
【００１３】
本発明に用いられるフェノール系樹脂（Ａ）は、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、パラターシャリーブチルフェノール、パラオクチルフェノール等のフェノール類、α−ナフトール、β−ナフトール等のナフトール類からなる群より選ばれた一種あるいは二種以上のフェノール性化合物とホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等のアルデヒド源等のアルデヒド類とを酸性触媒を用いて反応させて得られるノボラック樹脂、及び、上記フェノール性化合物とアルデヒド類とをアルカリ性触媒を用いて反応させて得られるレゾール樹脂がある。更には、上記フェノール性化合物と二塩化パラキシレン等のパラキシリレンジハライド又はパラキシリレンジメチルエーテル等のパラキシリレンジアルキルエーテルから誘導されるフェノールアラルキル樹脂(例えば、商品名「ミレックスＸＬ−２２５」三井化学（株）製)、ナフトールアラルキル樹脂等がある。これらのフェノール系樹脂（Ａ）は、本発明のフェノール系樹脂組成物の製造にあたって何ら制限を受けず、一種又は二種以上を併用しても良い。
【００１４】
本発明に用いられる分子の両末端にシラノール基を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）は、一般式（１）〔化４〕
【００１５】
【化２】
【００１６】
分子の両末端にシラノール基を有するオルガノポリシロキサンの分子量（Ｂ）は、１０００〜５００００が好ましい。又、分子の両末端にシラノール基を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）は、フェノール系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、３〜５０重量部を添加することが好ましい。
【００１７】
本発明に用いる乳化剤（Ｃ）は、一般式（２）〔化５〕
【００１８】
【化５】
【００１９】
この乳化剤として使用する変性シリコーンオイルの分子量，つまり上記一般式（２）中のｘ、ｙ、ｚの値に特に制限はないが、ｚの値（ポリオキシアルキレン基の数）が増し、鎖長が長くなるとフェノール系樹脂（Ａ）に対する分子の両末端にシラノール基を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）の相溶性が増大して樹脂中に含まれるシリコーン分散粒径が微小となる。又、逆にｚの値を減らして、鎖長が短くなると相溶性が低下するという性質がある。即ち、ｘ、ｙ、ｚの値を選択することにより、フェノール系樹脂中に分散するシリコーンの粒子径を０．１〜１０μｍの範囲に制御することが可能となる。
【００２０】
又、本発明に用いられる乳化剤（Ｃ）は、一般式（３）〔化６〕
【００２１】
【化６】
【００２２】
上記一般式（３）中のＲはＣ4〜Ｃ12のブチル基、ヘキシル基、ノニル基、ドデシル基等のアルキル基が好ましい。ＲがＣ3以下であるとフェノール系樹脂中に分散させるシリコーンの分散粒径の制御が困難となる。又、ＲがＣ13以上の場合はアルキルフェノールの入手が困難となり経済的ではない。ｎは平均で１〜２０、つまり、平均核体数で３核体から２２核体である。この場合も、ｎが平均で１未満であると、フェノール系樹脂中に分散させるシリコーンの分散粒径の制御が困難となる。ｎが平均で２１以上であるとアルキルフェノール−ホルマリン縮合物の合成が困難となる。
【００２３】
又、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドの付加物のモル数はエチレンオキシドのモル数をｘ、プロピレンオキシドのモル数をｙ（それぞれ平均）とすると、ｘとｙの合計が５〜１００でありｘが０、又はｙが０の場合もあり得る。この乳化剤（Ｃ）として使用するアルキルフェノール−ホルマリン縮合物のエチレンオキシド及びプロピレンオキシドの付加物のｘとｙを適度に選択することにより、フェノール系樹脂中のシリコーンを０．１〜１０μｍの範囲に制御することが可能となる。
【００２４】
これらの乳化剤（Ｃ）の添加量は、特に制限はないが、フェノール系樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜３０重量部とするのが好ましい。０．０１重量部未満では、フェノール系樹脂中のシリコーンを０．１〜１０μｍの範囲内に分散粒子を制御することが困難となる。又、３０重量部を超えるとコストが高くなり経済的ではない。
【００２５】
本発明に用いられる水は、不純物を含んでいてもかまわないが、できる限り不純物を取り除いた、除濁水、蒸留水、清浄水、イオン交換水、又は水蒸気であることが好ましい。
【００２６】
本発明に用いられるフェノール性化合物は、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、パラターシャリーブチルフェノール、パラオクチルフェノール等のフェノール類、α−ナフトール、β−ナフトール等のナフトール類等の化合物が挙げられるが、フェノール系樹脂（Ａ）のモノマーと同一のフェノール性化合物の方が好ましい。
【００２７】
本発明で用いられるシラノール縮合用架橋剤（Ｄ）は、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトオキシム基、アルケニルオキシ基、アミノオキシ基及びアミノ基等からなる群から選ばれた官能基を３個以上けい素原子に直結してなる多官能シラン化合物である。
【００２８】
多官能シラン化合物として、例えば、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン、メチルトリス（ジメチルオキシム）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン等のケトオキシムシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン等のアシルオキシシラン、ビニルトリプロペニルオキシシラン、メチルトリイソブテニルシラン等のアルケニルオキシシラン、メチルトリス（Ｎ，Ｎ−ジアミルアミノオキシ）シラン等のアミノオキシシラン、ビニルトリス（Ｎ−ブチルアミノ）シラン等のアミノシランが挙げられる。これらのシラノール縮合用架橋剤（Ｄ）は、フェノール系樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．０５〜５重量部を添加することが好ましい。上記のシラノール縮合用架橋剤（Ｄ）は、一種又は二種以上併用しても良い。
【００２９】
本発明に用いられるシラノール縮合用触媒（Ｅ）としては、従来からシリコーンゴムを生成するために使用されているジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、オレイン酸錫、ナフテン酸錫等の有機錫化合物が挙げられる。これらのシラノール縮合用触媒（Ｅ）は、分子の両末端にシラノール基を有するオルガノポリシロキサン１００重量部（Ｂ）に対して０．１〜５重量部を添加することが好ましい。
【００３０】
本発明のフェノール系樹脂組成物の製造方法を具体的に説明する。溶剤の存在下、又は不存在下に、フェノール系樹脂（Ａ）１００重量部を６０〜２００℃に加熱、溶融させた後、攪拌下に、分子の両末端にシラノール基を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）３〜５０重量部を添加する。次いで、乳化剤（Ｃ）０．０１〜３０重量部を添加し、充分に混合して、これらの（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含む混合物中の水、及びフェノール性化合物の含有量を前記数式（１）の範囲に制御する。次いで、シラノール縮合用架橋剤（Ｄ）をフェノール樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．０５〜５重量部を添加する。さらに、シラノール縮合用触媒（Ｅ）を分子の両末端にシラノール基を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）１００重量部に対して０．１〜５重量部を添加し、このまま６０〜２００℃で保ちシリコーン架橋反応を行う。反応終了後に、フェノール系樹脂組成物中の水分量が０．０５重量％以下になるように系内の不要な水を常圧下、又は６．７ｋＰａ以下の減圧下で吸引除去し、フェノール系樹脂組成物を得る。
【００３１】
この際用いる乳化剤（Ｃ）は、シリコーンが目的の粒径となってフェノール系樹脂中に分散するように、前記一般式（２）のｘ、ｙ、ｚの値、又は前記一般式（３）のｘ、ｙの値を選択する。
【００３２】
シラノール縮合用架橋剤（Ｄ）及びシラノール縮合用触媒（Ｅ）を添加して、該オルガノポリシロキサン（Ｂ）の架橋反応を開始する前に、フェノール系樹脂（Ａ）、分子の両末端にシラノール基を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）、及び乳化剤（Ｃ）を含む混合物中の水及びフェノール性化合物の含有量が架橋後のシリコーンの分子量に影響するため、水及びフェノール性化合物の含有量を数式（１）を満たすように制御しなければならない。尚、水分は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の化合物中に元々含まれいるが、不足している場合は水を添加しなければならない。但し、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含む混合物中の水分量は、５重量％以下が好ましい。水分量が５重量％を超えると、水の蒸発による発泡が起こり、混合物の液面が上昇して好ましくない。
【００３３】
又、フェノール系樹脂（Ａ）中の水の量が２重量％以下では発泡による混合物の液面上昇が少ないため、水の量が２重量％以下であるフェノール系樹脂（Ａ）を使用することが好ましい。フェノール系樹脂（Ａ）中の水の量が２重量％を超え５重量％以下のとき、分子の両末端にシラノール基を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）を乳化剤（Ｃ）より先に添加すれば、水の発泡は抑えられる。よって、分子の両末端にシラノール基を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）を乳化剤（Ｃ）より先に添加することが好ましい。
【００３４】
フェノール性化合物もフェノール系樹脂中に含まれているが、不足するときは添加しなければならない。但し、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含む混合物中のフェノール性化合物の量は、２０重量％以下が好ましい。フェノール性化合物の量が２０重量％を超えると、フェノール系樹脂組成物を硬化させたとき、架橋密度が低下し、成形物の耐熱性が劣り好ましくない。又、成形物の耐熱性を維持するために、フェノール系樹脂組成物中のフェノール性化合物量が１０重量％以下になるように系内の不要なフェノール性化合物を６．７ｋＰａ以下に減圧して吸引又は蒸留等により除去することが可能である。
【００３５】
又、シリコーン架橋反応をより速く行うために、シラノール縮合用架橋剤（Ｄ）及びシラノール縮合用触媒（Ｅ）を添加した後で水を添加しても良い。フェノール系樹脂組成物に水を１〜１５時間かけて、連続的又は断続的にフェノール系樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１００重量部を添加し、６０〜２００℃においてフェノール系樹脂中でオルガノポリシロキサンの架橋反応を行う。この時、添加した水は、反応温度で平衡に達する分が水蒸気となり、系外に留出する。シラノール縮合用架橋剤（Ｄ）及びシラノール縮合用触媒（Ｅ）を添加した後で添加する水は、シラノール縮合用触媒を活性化し、シリコーン架橋反応を進める以外に、縮合反応で生成、発生する低分子縮合物を系外に同伴し、排除する効果がある。そのため、シリコーンの架橋反応がより一層進み、フェノール系樹脂組成物の製造後に未架橋物が残存しなくなり、シリコーン分子量の上昇を抑えることができる。
【００３６】
製造されたフェノール系樹脂組成物中の架橋後のシリコーンの分子量は、フェノール系樹脂組成物から溶剤に対する溶解度の差を用いて分離されたシリコーン分の粘度を測定することで知ることができる。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示し、本発明について更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、実施例、比較例中の「部」は、「重量部」を表す。又、実施例、比較例及び試験例で使用した水分測定法、フェノール性化合物の定量法、シリコーン粘度、耐熱性試験、及びシャルピー衝撃試験の測定は下記の方法により実施した。
（１）水分測定法（重量％）
試料０．３ｇを採取し、カールフィッシャー式水分計（京都電子工業（株）製、ＭＫＡ−５１０型）を用いて測定する。
（２）フェノール性化合物の定量法（重量％）
試料１．０ｇをアセトン１０ｍｌに溶解し、この溶液をガスクロマトグラフィで測定すことで定量する。
（３）シリコーン粘度（ｍｍ2／ｓ）
コーンプレート粘度計（東亜工業（株）製）を用いて、５０℃における粘度を測定する。
（４）耐熱性試験（％）
得られた成形体を温度３００℃で１００時間熱処理を行う。熱処理前後の重量変化を測定する。
（５）シャルピー衝撃試験（ｋＪ／ｍ2）
ＪＩＳ Ｋ６９１１に従い、シャルピー衝撃試験機（東洋精機製作所（株）製）を用いて、１回の打撃で試験片の折れた振り上がり角度を測定し、シャルピー衝撃強さを求める。
【００３８】
実施例１
フェノールを３．７重量％含むフェノールノボラック樹脂（三井化学（株）製、ノボラック＃２０００）１００部を１７０℃の温度で加熱、溶融させた。次に、これを攪拌しながら一般式（１）で表され、Ｒ1、Ｒ2がメチル基である分子量４０００の分子の両末端にシラノール基を有するオルガノポリシロキサン１０部を添加し、１時間攪拌した。次に、一般式（２）で表され、エポキシ基のみを持ち２５℃における粘度が８０００ｍｍ2／ｓでエポキシ基当量が３０００の変性シリコーンオイルを０．５部加え３０分間攪拌を行った。この混合物中の水分をカールフィッシャー式水分計で測定したところ、０．０２重量％であった。混合物中の水分が０．２重量％になるようにイオン交換水を加えた後、シラノール縮合用架橋剤としてテトラ（ｎ−プロポキシ）シラン１．２５部とシラノール縮合用触媒としてジ−ｎ−ブチル錫ジアセテート０．２５部の混合物を加えた。そのまま１７０℃の温度で５時間シリコーンの架橋反応を行った後、系内に残る水分を１．３４ｋＰａの圧力において吸引除去し、水分量が０．０５重量％以下のフェノール系樹脂組成物を得た。
【００３９】
実施例２
フェノールを２．１重量％含むフェノールアラルキル樹脂（三井化学（株）製、商品名：ミレックスＸＬ−２２５）１００部を１７０℃の温度で加熱、溶融させた。次に、これを攪拌しながら一般式（１）で表され、Ｒ1、Ｒ2がメチル基である分子量１００００の分子の両末端にシラノール基を有するオルガノポリシロキサン１０部を添加し、１時間攪拌した。次に、一般式（２）で表され、ＰＯＡ基のみを持ち２５℃における粘度が３２０ｍｍ2／ｓの変性シリコーンオイルを２部加え３０分攪拌を行った。この混合物中の水分をカールフィッシャー式水分計で測定したところ、０．１５重量％であった。フェノール３部を加えた後、シラノール縮合用架橋剤として３−アミノプロピルトリメトキシシラン０．２部とシラノール縮合用触媒としてジ−ｎ−ブチル錫ジオクテート０．０２部の混合物を加え、３０分間攪拌した。次に、この混合物にイオン交換水を、フェノールアラルキル樹脂１００部に対し、２．４部／ｈｒ加え、発生する縮合物等を系外に留出させながら１７０℃において２時間シリコーンの架橋反応を行った後、系内に残る水分及びフェノールを１．３４ｋＰａの圧力において吸引除去し、水分量が０．０５重量％以下及びフェノールが２重量％以下のフェノール系樹脂組成物を得た。
【００４０】
実施例３
フェノールを１．５重量％含むフェノールノボラック樹脂（三井化学（株）製、ノボラック＃２０００）１００部を１７０℃の温度で加熱、溶融させた。次に、これを攪拌しながら一般式（１）で表され、Ｒ1、Ｒ2がメチル基である分子量７０００の分子の両末端にシラノール基を有するオルガノポリシロキサン３０部を添加し、１時間攪拌した。次に、一般式（３）で表され、ＲがＣ9ノニル基であり、ｎが８のノニルフェノール−ホルマリン縮合物にエチレンオキシドを、活性水素１モル当たり平均６０モル付加した乳化剤を５部加え３０分攪拌を行った。この混合物中の水分をカールフィッシャー式水分計で測定したところ、０．０５重量％であった。混合物中の水分が０．４重量％になるように水を添加した後、シラノール縮合用架橋剤としてメチルトリメトキシシラン０．７部とシラノール縮合用触媒としてジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート０．０３部の混合物を加え、３０分間攪拌した。次に、この混合物にイオン交換水を、フェノールノボラック樹脂１００部に対し、２．４４部／ｈｒ加え、発生する縮合物等を系外に留出させながら１７０℃において３時間シリコーンの架橋反応を行った後、系内に残る水分を１．３４ｋＰａの圧力において吸引除去し、水分量が０．０５重量％以下のフェノール系樹脂組成物を得た。
【００４１】
実施例４
α−ナフトールとパラキシリレンジメチルエーテルより得られたナフトールアラルキル樹脂（軟化点１０５℃、α−ナフトールを４．６重量％含む）１００部を１７０℃の温度で加熱、溶融させた。次に、これを攪拌しながら一般式（１）で表され、Ｒ1、Ｒ2がメチル基である分子量２００００の分子の両末端にシラノール基を有するオルガノポリシロキサン２０部を添加し、１時間攪拌した。次に、一般式（２）で表され、エポキシ基とＰＯＡ基の両方を持ち２５℃における粘度が３５００ｍｍ2／ｓの変性シリコーンオイルを１部加え３０分攪拌を行った。この混合物中の水分をカールフィッシャー式水分計で測定したところ、０．０１重量％であった。混合物中の水分が０．３重量％になるようにイオン交換水を加えた後、シラノール縮合用架橋剤としてメチルトリエトキシシラン０．４部とシラノール縮合用触媒としてジ−ｎ−ブチル錫ジアセテート０．０２部の混合物を加え、３０分間攪拌した。次に、この混合物にイオン交換水を、ナフトールアラルキル樹脂１００部に対し、２．０部／ｈｒ加え、発生する縮合物等を系外に留出させながら１７０℃において５時間シリコーンの架橋反応を行った後、系内に残る水分を１．３４ｋＰａの圧力において吸引除去し、水分量が０．０５重量％以下のフェノール系樹脂組成物を得た。
【００４２】
実施例５
フェノールを６．８重量％含むフェノールレゾール樹脂（群栄化学工業（株）製、商品名：ＰＳ−４１０４）１００部にアセトン１２０部を加え６０℃の温度で加熱、溶融させた。次に、これを攪拌しながら一般式（１）で表され、Ｒ1、Ｒ2がメチル基である分子量８０００の分子の両末端にシラノール基を有するオルガノポリシロキサン１５部を添加し、１時間攪拌した。次に、一般式（２）で表され、ＰＯＡ基のみを持ち２５℃における粘度が３２０ｍｍ2／ｓの変性シリコーンオイルを２部加え３０分攪拌を行った。この混合物中の水分をカールフィッシャー式水分計で測定したところ、０．０７重量％であった。混合物中の水分が０．１５重量％になるようにイオン交換水を加えた後、シラノール縮合用架橋剤としてメチルトリメトキシシラン０．２５部とシラノール縮合用触媒としてジ−ｎ−ブチル錫ジオクテート０．０４部の混合物を加え、３０分間攪拌した。次に、この混合物にイオン交換水を、フェノールレゾール樹脂１００部に対し、２．４部／ｈｒ加え、発生する縮合物等を系外に留出させながら６０℃において２時間シリコーンの架橋反応を行った後、アセトン及び系内に残る水分を１．３４ｋＰａの圧力において吸引除去し、水分量が０．０５重量％以下のフェノール系樹脂組成物を得た。
【００４３】
比較例１
フェノールを３．７重量％含むフェノールノボラック樹脂、乳化剤及び分子の両末端にシラノール基を有するオルガノポリシロキサン混合物中の水分を０．０２重量％のままで調整しなかった以外は、実施例１と同様にフェノール系樹脂組成物を得た。
【００４４】
比較例２
フェノールを２．１重量％含むフェノールアラルキル樹脂、乳化剤及び分子の両末端にシラノール基を有するオルガノポリシロキサン混合物中にフェノールを添加しなかった以外は、実施例２と同様にフェノール系樹脂組成物を得た。
【００４５】
比較例３
フェノールを３．７重量％含むフェノールノボラック樹脂、乳化剤及び分子の両末端にシラノール基を有するオルガノポリシロキサン混合物中の水分を０．０２重量％のままで調整しない、又シラノール縮合用架橋剤及びシラノール縮合用触媒を添加後に、混合物中の水分量が０．２重量％になるようにイオン交換水を加えた以外は、実施例１と同様にフェノール系樹脂組成物を得た。
【００４６】
試験例１
実施例１〜５及び比較例１〜３で得られた各々のフェノール系樹脂組成物を、製造直後、４倍重量のアセトンに溶解し、シリコーンを遠心分離器で不溶分として取り出した。このシリコーンの分子量の目安として、５０℃における粘度を測定した。又、室温に６０日間放置後の該フェノール系樹脂組成物のシリコーン粘度も上記と同様に測定した。〔表１〕に結果を示す。各実施例で得られたフェノール系樹脂組成物中のシリコーン粘度つまり分子量は、一定範囲内にあり、且つ、経時的に変化しないことが確認された。
【００４７】
試験例２
室温で６０日間放置した実施例１〜４及び比較例１〜３で得られたフェノール系樹脂組成物１００部にそれぞれヘキサメチレンテトラミン１２部、ガラス繊維１２０部、クレー６０部、ステアリン酸２部、カーボンブラック３部を添加し、１１０〜１２０℃の熱ロールで３分間混練後、粉砕して成形粉とした。実施例５で得られたフェノール系樹脂組成物を室温で６０日間放置後、ヘキサメチレンテトラミンを添加しなかった以外は、上記と同様にして成形粉を得た。各成形粉を圧縮成形機により、温度１７０℃、圧力９．８ＭＰａの条件で１０分間圧縮成形した。さらに、２２０℃、１時間の条件で後硬化を行った。得られた成形体を耐熱性及びシャルピー衝撃の評価試験に供した。
各評価試験の結果、実施例で得られたフェノール系樹脂組成物の耐熱性及び耐衝撃性は、フェノール系樹脂組成物製造後、経時的に低下しないことが確認された。これらの結果を〔表１〕に示す。
【００４８】
【表１】
【００４９】
【発明の効果】
本発明により、架橋後の分子量が経時的に変化せず一定範囲内に保持されたシリコーンを分散したフェノール系樹脂組成物が得らる。該フェノール系樹脂組成物は、耐熱性及び耐衝撃性に優れた成形物を与える。そのため、該フェノール系樹脂組成物は、優れた機械的強度、耐クラック性、耐熱衝撃性、応力緩和性、又は耐摩擦性を必要とする各種成形材料又は摩擦材料として使用すことができ、産業上極めて有用である。
Claims (13)
- 加熱、溶融したフェノール性水酸基を有する樹脂（Ａ）に対し、分子の両末端にシラノール基を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）、乳化剤（Ｃ）、シラノール縮合用架橋剤（Ｄ）、及びシラノール縮合用触媒（Ｅ）を添加して、フェノール性水酸基を有する樹脂（Ａ）中で分子の両末端にシラノール基を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）の架橋反応を行い、反応終了後水を除去するフェノール性水酸基を有する樹脂組成物の製造方法であって、（Ａ）に対し（Ｂ）及び（Ｃ）を添加した後、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含む混合物中の水と（Ａ）に含まれているフェノール性水酸基を有する化合物との含有量を数式（１）〔数１〕
１７Ａ＋Ｂ≧５ ・・・（１）
〔Ａは水の量（重量％）を示し、且つ、Ａ≦５、Ｂはフェノール性水酸基を有する化合物の量（重量％）を示し、且つ、Ｂ≦２０〕を満たすように制御し、次いで（Ｄ）及び（Ｅ）を添加することを特徴とするフェノール性水酸基を有する樹脂組成物の製造方法。 - フェノール性水酸基を有する樹脂（Ａ）が、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、及びフェノールアラルキル樹脂から選ばれた少なくとも１種の樹脂であることを特徴とする請求項１記載のフェノール性水酸基を有する樹脂組成物の製造方法。
- フェノール性水酸基を有する樹脂（Ａ）に対し、分子の両末端にシラノール基を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）を添加した後、乳化剤（Ｃ）を添加することを特徴とする請求項１記載のフェノール性水酸基を有する樹脂組成物の製造方法。
- 分子の両末端にシラノール基を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）が一般式（１）〔化１〕
- フェノール性水酸基を有する樹脂（Ａ）１００重量部に対し、分子の両末端にシラノール基を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）３〜５０重量部を添加することを特徴とする請求項１記載のフェノール性水酸基を有する樹脂組成物の製造方法。
- 乳化剤（Ｃ）が一般式（２）〔化２〕
- フェノール性水酸基を有する樹脂（Ａ）１００重量部に対し、乳化剤（Ｃ）０．０１〜３０重量部を添加することを特徴とする請求項１記載のフェノール性水酸基を有する樹脂組成物の製造方法。
- シラノール縮合用架橋剤（Ｄ）が、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトオキシム基、アルケニルオキシ基、アミノオキシ基及びアミノ基からなる群から選ばれた官能基を３個以上けい素原子に直結してなる多官能シラン化合物であることを特徴とする請求項１記載のフェノール性水酸基を有する樹脂組成物の製造方法。
- フェノール性水酸基を有する樹脂（Ａ）１００重量部に対し、シラノール縮合用架橋剤（Ｄ）０．０５〜５重量部を添加することを特徴とする請求項１記載のフェノール性水酸基を有する樹脂組成物の製造方法。
- シラノール縮合用触媒（Ｅ）が有機錫化合物であることを特徴とする請求項１記載のフェノール性水酸基を有する樹脂組成物の製造方法。
- 分子の両末端にシラノール基を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）１００重量部に対し、シラノール縮合用触媒（Ｅ）０．１〜５重量部を添加することを特徴とする請求項１記載のフェノール性水酸基を有する樹脂組成物の製造方法。
- フェノール性水酸基を有する樹脂（Ａ）中の水の量が２重量％以下であることを特徴とする請求項１記載のフェノール性水酸基を有する樹脂組成物の製造方法。
- シラノール縮合用架橋剤（Ｄ）及びシラノール縮合用触媒（Ｅ）を添加した後、水を連続的又は断続的に装入して、分子の両末端にシラノール基を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）の架橋反応を行うことを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載のフェノール性水酸基を有する樹脂組成物の製造方法。
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