JP2001048946A - フェノール性水酸基を有する樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 架橋後のシリコーンの分子量が製造後一定範
囲にあり、経時的に変化しないフェノール系樹脂組成物
の製造方法を提供する。 【解決手段】 フェノール系樹脂（Ａ）に対し、分子の
両末端にシラノール基を有するオルガノポリシロキサン
（Ｂ）及び乳化剤（Ｃ）を混合して、これらの（Ａ）、
（Ｂ）及び（Ｃ）を含む混合物中の水及びフェノール性
水酸基を有する化合物の含有量を特定の範囲に制御し、
次いで、シラノール縮合用架橋剤（Ｄ）及びシラノール
縮合用触媒（Ｅ）を添加して、フェノール系樹脂中で該
オルガノポリシロキサン（Ｂ）の架橋反応を行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、硬化後に熱的諸特
性及び耐衝撃性等に優れた成形物を与えるフェノール性
水酸基を有する樹脂(以下、フェノール系樹脂という)組
成物の製造方法に関する。詳しくは、架橋後のオルガノ
ポリシロキサン（以下、シリコーンという）の分子量が
製造後一定範囲にあり、経時的に変化しないフェノール
系樹脂組成物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】フェノール系樹脂は、硬化性、成形性等
が比較的良好であり、その硬化物は電気特性、機械的特
性に優れ、バランスのとれた材料として成形材、積層
材、ディスクブレーキパッド等の摩擦材、シェルモール
ド、注形材、発泡材等に幅広く利用されており、工業的
に価値のある材料である。

【０００３】しかし、フェノール系樹脂は、本質的に脆
いため成形材や積層材として使用した場合、寒熱繰り返
しのような急激な温度変化に対してクラックが入りやす
い。又、金属インサートした成形体を製造する場合、成
形後金属とフェノール系樹脂との接触面にクラックが発
生し、生産の歩留まりが低下することがある。又、ディ
スクブレーキパッド等の摩擦材やシェルモールド材等の
結合材として使用する場合にも、フェノール系樹脂が硬
くて脆いため、割れ、かけ等が生じることがある。

【０００４】このようなフェノール系樹脂の欠点を改良
するため、フェノール系樹脂にニトリルゴムやアクリル
系重合体を混合する方法が提案されている。しかし、ニ
トリルゴムやアクリル系重合体は、本質的にフェノール
系樹脂よりも耐熱性が低いため、上記方法により得られ
るフェノール系樹脂からなる成形体や積層体を、過酷な
温度条件、例えば２００℃以上の高温で連続使用する
と、機械強度が低下することがある。又、摩擦材として
使用する場合、高温時の摩擦係数が低下する等、用途面
での制約を受けている。

【０００５】このような問題点を解決する方法として、
例えば、特開昭６３−２５１４５２号公報、及び特開平
１−２３０６６１号公報には、機械的強度、耐クラック
性、耐熱衝撃性、及び耐熱劣化性等を改善するために、
樹脂中にシリコーンを微小粒子として分散させたフェノ
ール系樹脂組成物が提案されている。しかし、これらに
開示されるフェノール系樹脂組成物中に分散するシリコ
ーンは、粒子径が大きく、且つ、架橋反応が充分に進ん
でいないため上記物性の改良効果が不充分である。具体
的には、フェノール系樹脂中でシリコーンの架橋が不十
分であると、未架橋のシリコーンが樹脂表面に分離析出
し、液状フェノール系樹脂組成物の場合には粘度、流動
性等に悪影響を及ぼし、又、固形フェノール系樹脂組成
物の場合には、樹脂の硬化特性である流れ特性、機械強
度、耐クラック性、耐熱衝撃性、及び耐熱劣化性等に経
時的低下を招き問題である。

【０００６】上記問題を解決するため、特開平４−２２
７９４９号公報には、シラノール縮合用架橋剤、及び触
媒を添加混合した後、水を連続的又は断続的に装入する
ことによりシリコーン架橋反応を進める方法が提案され
ている。しかし、上記の方法では、シラノール縮合用架
橋剤を添加する前のフェノール系樹脂、分子の両末端に
シラノールを有するオルガノポリシロキサン、及び乳化
剤の混合物中の水分量及びフェノール性水酸基を有する
化合物（以下、フェノール性化合物という）量が規定さ
れていない。シラノール縮合用架橋剤は、水及びフェノ
ール性化合物により分解されるため、混合物中の水分量
及びフェノール性化合物量が変化すると、シラノール縮
合用に費やされる架橋剤量が変化する。その結果、分子
の両末端にシラノールを有するオルガノポリシロキサン
とシラノール縮合用架橋剤の反応モル比が変化するた
め、架橋後のシリコーンの分子量が変化し、耐熱性等の
特性が不安定になる問題がある。例えば、シラノール縮
合用架橋剤を添加する前のフェノール系樹脂、分子の両
末端にシラノールを有するオルガノポリシロキサン、及
び乳化剤の混合物中に水及びフェノール性化合物が全く
ない場合、架橋後のシリコーン分子量が高く、粘度が高
くなりすぎ、製造後にシリコーンの分子量が増大した
り、この樹脂組成物を用いた硬化物の耐熱劣化が速い等
の欠点がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
問題点を鑑み、硬化後に熱的諸特性及び耐衝撃性等に優
れた硬化物を与えるフェノール系樹脂組成物の安定的製
造方法を提供することにある。詳しくは、架橋後のシリ
コーンの分子量が製造後一定範囲にあり、経時的に変化
しないフェノール系樹脂組成物の製造方法の提供であ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために鋭意検討した結果、加熱、溶融したフ
ェノール系樹脂（Ａ）に対し、先ず、分子の両末端にシ
ラノール基を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）及び
乳化剤（Ｃ）を混合して、これらの（Ａ）、（Ｂ）及び
（Ｃ）を含む混合物中の水、及びフェノール性化合物の
含有量を特定の範囲に制御し、次いで、シラノール縮合
用架橋剤（Ｄ）及びシラノール縮合用触媒（Ｅ）を添加
して、フェノール系樹脂中で該オルガノポリシロキサン
（Ｂ）の架橋反応を行うことにより、上記目的が達成で
きることを見出し、本発明を達成した。

【０００９】即ち、本発明は、加熱、溶融したフェノー
ル性水酸基を有する樹脂（Ａ）に対し、分子の両末端に
シラノール基を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）、
乳化剤（Ｃ）、シラノール縮合用架橋剤（Ｄ）、及びシ
ラノール縮合用触媒（Ｅ）を添加して、フェノール性水
酸基を有する樹脂（Ａ）中で分子の両末端にシラノール
基を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）の架橋反応を
行い、反応終了後水を除去するフェノール性水酸基を有
する樹脂組成物の製造方法であって、（Ａ）に対し
（Ｂ）及び（Ｃ）を添加した後、（Ａ）、（Ｂ）及び
（Ｃ）を含む混合物中の水及びフェノール性水酸基を有
する化合物の含有量を数式（１）〔数２〕

【００１０】

【数２】 〔Ａは水の量（重量％）を示し、且つ、Ａ≦５、Ｂはフ
ェノール性水酸基を有する化合物の量（重量％）を示
し、且つ、Ｂ≦２０〕を満たすように制御し、次いで
（Ｄ）及び（Ｅ）を添加することを特徴とするフェノー
ル性水酸基を有する樹脂組成物の製造方法である。

【００１１】本発明の特徴は、シラノール縮合用架橋剤
（Ｄ）及びシラノール縮合用触媒（Ｅ）を添加して、該
オルガノポリシロキサン（Ｂ）の架橋反応を開始する前
に、フェノール系樹脂（Ａ）、分子の両末端にシラノー
ル基を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）、及び乳化
剤（Ｃ）を含む混合物中の水分量及びフェノール性化合
物量を特定の範囲に制御することにある。かかる構成を
採用することにより、フェノール系樹脂組成物中に、架
橋後の分子量が経時的に変化せず一定範囲内に保持され
たシリコーンを分散させることができる。そのため、本
発明により製造されるフェノール系樹脂組成物は、優れ
た耐熱性及び耐衝撃性を有する成形物を与える効果を奏
する。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明の概要は、加熱、溶融したフェノール性水
酸基を有する樹脂（Ａ）に対し、分子の両末端にシラノ
ール基を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）、乳化剤
（Ｃ）、シラノール縮合用架橋剤（Ｄ）、及びシラノー
ル縮合用触媒（Ｅ）を添加して、フェノール性水酸基を
有する樹脂（Ａ）中で分子の両末端にシラノール基を有
するオルガノポリシロキサン（Ｂ）の架橋反応を行う、
フェノール性水酸基を有する樹脂組成物の製造方法であ
る。

【００１３】本発明に用いられるフェノール系樹脂
（Ａ）は、フェノール、クレゾール、キシレノール、レ
ゾルシノール、ビスフェノールＡ、パラターシャリーブ
チルフェノール、パラオクチルフェノール等のフェノー
ル類、α−ナフトール、β−ナフトール等のナフトール
類からなる群より選ばれた一種あるいは二種以上のフェ
ノール性化合物とホルムアルデヒド、パラホルムアルデ
ヒド、トリオキサン等のアルデヒド源等のアルデヒド類
とを酸性触媒を用いて反応させて得られるノボラック樹
脂、及び、上記フェノール性化合物とアルデヒド類とを
アルカリ性触媒を用いて反応させて得られるレゾール樹
脂がある。更には、上記フェノール性化合物と二塩化パ
ラキシレン等のパラキシリレンジハライド又はパラキシ
リレンジメチルエーテル等のパラキシリレンジアルキル
エーテルから誘導されるフェノールアラルキル樹脂(例
えば、商品名「ミレックスＸＬ−２２５」三井化学
（株）製)、ナフトールアラルキル樹脂等がある。これ
らのフェノール系樹脂（Ａ）は、本発明のフェノール系
樹脂組成物の製造にあたって何ら制限を受けず、一種又
は二種以上を併用しても良い。

【００１４】本発明に用いられる分子の両末端にシラノ
ール基を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）は、一般
式（１）〔化４〕

【００１５】

【化４】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂は同種又は異種の１価の炭化水素基、
メチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基を含む
アルキル基、フェニル基、及びキシリル基を含むアリー
ル基、γ−クロロプロピル基、及び３，３，３−トリフ
ルオロプロピル基を含むハロゲン化１価炭化水素基等を
示す）で表される化合物である。

【００１６】分子の両末端にシラノール基を有するオル
ガノポリシロキサンの分子量（Ｂ）は、１０００〜５０
０００が好ましい。又、分子の両末端にシラノール基を
有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）は、フェノール系
樹脂（Ａ）１００重量部に対して、３〜５０重量部を添
加することが好ましい。

【００１７】本発明に用いる乳化剤（Ｃ）は、一般式
（２）〔化５〕

【００１８】

【化５】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²は同種又は異種のＣ₂〜Ｃ₅の２価の炭
化水素基、ＰＯＡはエチレンオキシド又はプロピレンオ
キシドの付加物よりなるポリオキシアルキレン基、ｘは
２００〜９９０の整数、ｙ＋ｚ＝１０〜８００、且つ、
ｘ＋ｙ＋ｚ＜１０００である）で表わされる側鎖にエポ
キシ基又はポリオキシアルキレン基を有する変性シリコ
ーンオイルが用いられる。

【００１９】この乳化剤として使用する変性シリコーン
オイルの分子量，つまり上記一般式（２）中のｘ、ｙ、
ｚの値に特に制限はないが、ｚの値（ポリオキシアルキ
レン基の数）が増し、鎖長が長くなるとフェノール系樹
脂（Ａ）に対する分子の両末端にシラノール基を有する
オルガノポリシロキサン（Ｂ）の相溶性が増大して樹脂
中に含まれるシリコーン分散粒径が微小となる。又、逆
にｚの値を減らして、鎖長が短くなると相溶性が低下す
るという性質がある。即ち、ｘ、ｙ、ｚの値を選択する
ことにより、フェノール系樹脂中に分散するシリコーン
の粒子径を０．１〜１０μｍの範囲に制御することが可
能となる。

【００２０】又、本発明に用いられる乳化剤（Ｃ）は、
一般式（３）〔化６〕

【００２１】

【化６】 (式中、ＲはＣ₄〜Ｃ₁₂のアルキル基、ｎは平均で１〜２
０の整数、ＥＯはエチレンオキシド、ＰＯはプロピレン
オキシドがそれぞれ付加していることを示し、ｘ及びｙ
は０〜１００の整数、且つ、５≦ｘ＋ｙ≦１００であ
る)で表されるアルキルフェノール−ホルマリン縮合物
のエチレンオキシド又はプロピレンオキシドの付加物が
用いられる。

【００２２】上記一般式（３）中のＲはＣ₄〜Ｃ₁₂のブ
チル基、ヘキシル基、ノニル基、ドデシル基等のアルキ
ル基が好ましい。ＲがＣ₃以下であるとフェノール系樹
脂中に分散させるシリコーンの分散粒径の制御が困難と
なる。又、ＲがＣ₁₃以上の場合はアルキルフェノールの
入手が困難となり経済的ではない。ｎは平均で１〜２
０、つまり、平均核体数で３核体から２２核体である。
この場合も、ｎが平均で１未満であると、フェノール系
樹脂中に分散させるシリコーンの分散粒径の制御が困難
となる。ｎが平均で２１以上であるとアルキルフェノー
ル−ホルマリン縮合物の合成が困難となる。

【００２３】又、エチレンオキシド及びプロピレンオキ
シドの付加物のモル数はエチレンオキシドのモル数を
ｘ、プロピレンオキシドのモル数をｙ（それぞれ平均）
とすると、ｘとｙの合計が５〜１００でありｘが０、又
はｙが０の場合もあり得る。この乳化剤（Ｃ）として使
用するアルキルフェノール−ホルマリン縮合物のエチレ
ンオキシド及びプロピレンオキシドの付加物のｘとｙを
適度に選択することにより、フェノール系樹脂中のシリ
コーンを０．１〜１０μｍの範囲に制御することが可能
となる。

【００２４】これらの乳化剤（Ｃ）の添加量は、特に制
限はないが、フェノール系樹脂（Ａ）１００重量部に対
して０．０１〜３０重量部とするのが好ましい。０．０
１重量部未満では、フェノール系樹脂中のシリコーンを
０．１〜１０μｍの範囲内に分散粒子を制御することが
困難となる。又、３０重量部を超えるとコストが高くな
り経済的ではない。

【００２５】本発明に用いられる水は、不純物を含んで
いてもかまわないが、できる限り不純物を取り除いた、
除濁水、蒸留水、清浄水、イオン交換水、又は水蒸気で
あることが好ましい。

【００２６】本発明に用いられるフェノール性化合物
は、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシ
ノール、ビスフェノールＡ、パラターシャリーブチルフ
ェノール、パラオクチルフェノール等のフェノール類、
α−ナフトール、β−ナフトール等のナフトール類等の
化合物が挙げられるが、フェノール系樹脂（Ａ）のモノ
マーと同一のフェノール性化合物の方が好ましい。

【００２７】本発明で用いられるシラノール縮合用架橋
剤（Ｄ）は、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトオキ
シム基、アルケニルオキシ基、アミノオキシ基及びアミ
ノ基等からなる群から選ばれた官能基を３個以上けい素
原子に直結してなる多官能シラン化合物である。

【００２８】多官能シラン化合物として、例えば、メチ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３
−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
メチルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン、メチ
ルトリス（ジメチルオキシム）シラン、メチルトリス
（メチルエチルケトオキシム）シラン等のケトオキシム
シラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリアセ
トキシシラン等のアシルオキシシラン、ビニルトリプロ
ペニルオキシシラン、メチルトリイソブテニルシラン等
のアルケニルオキシシラン、メチルトリス（Ｎ，Ｎ−ジ
アミルアミノオキシ）シラン等のアミノオキシシラン、
ビニルトリス（Ｎ−ブチルアミノ）シラン等のアミノシ
ランが挙げられる。これらのシラノール縮合用架橋剤
（Ｄ）は、フェノール系樹脂（Ａ）１００重量部に対し
て０．０５〜５重量部を添加することが好ましい。上記
のシラノール縮合用架橋剤（Ｄ）は、一種又は二種以上
併用しても良い。

【００２９】本発明に用いられるシラノール縮合用触媒
（Ｅ）としては、従来からシリコーンゴムを生成するた
めに使用されているジブチル錫ジラウレート、ジブチル
錫ジアセテート、オレイン酸錫、ナフテン酸錫等の有機
錫化合物が挙げられる。これらのシラノール縮合用触媒
（Ｅ）は、分子の両末端にシラノール基を有するオルガ
ノポリシロキサン１００重量部（Ｂ）に対して０．１〜
５重量部を添加することが好ましい。

【００３０】本発明のフェノール系樹脂組成物の製造方
法を具体的に説明する。溶剤の存在下、又は不存在下
に、フェノール系樹脂（Ａ）１００重量部を６０〜２０
０℃に加熱、溶融させた後、攪拌下に、分子の両末端に
シラノール基を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）３
〜５０重量部を添加する。次いで、乳化剤（Ｃ）０．０
１〜３０重量部を添加し、充分に混合して、これらの
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含む混合物中の水、及びフ
ェノール性化合物の含有量を前記数式（１）の範囲に制
御する。次いで、シラノール縮合用架橋剤（Ｄ）をフェ
ノール樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．０５〜５重
量部を添加する。さらに、シラノール縮合用触媒（Ｅ）
を分子の両末端にシラノール基を有するオルガノポリシ
ロキサン（Ｂ）１００重量部に対して０．１〜５重量部
を添加し、このまま６０〜２００℃で保ちシリコーン架
橋反応を行う。反応終了後に、フェノール系樹脂組成物
中の水分量が０．０５重量％以下になるように系内の不
要な水を常圧下、又は６．７ｋＰａ以下の減圧下で吸引
除去し、フェノール系樹脂組成物を得る。

【００３１】この際用いる乳化剤（Ｃ）は、シリコーン
が目的の粒径となってフェノール系樹脂中に分散するよ
うに、前記一般式（２）のｘ、ｙ、ｚの値、又は前記一
般式（３）のｘ、ｙの値を選択する。

【００３２】シラノール縮合用架橋剤（Ｄ）及びシラノ
ール縮合用触媒（Ｅ）を添加して、該オルガノポリシロ
キサン（Ｂ）の架橋反応を開始する前に、フェノール系
樹脂（Ａ）、分子の両末端にシラノール基を有するオル
ガノポリシロキサン（Ｂ）、及び乳化剤（Ｃ）を含む混
合物中の水及びフェノール性化合物の含有量が架橋後の
シリコーンの分子量に影響するため、水及びフェノール
性化合物の含有量を数式（１）を満たすように制御しな
ければならない。尚、水分は、（Ａ）、（Ｂ）及び
（Ｃ）の化合物中に元々含まれいるが、不足している場
合は水を添加しなければならない。但し、（Ａ）、
（Ｂ）及び（Ｃ）を含む混合物中の水分量は、５重量％
以下が好ましい。水分量が５重量％を超えると、水の蒸
発による発泡が起こり、混合物の液面が上昇して好まし
くない。

【００３３】又、フェノール系樹脂（Ａ）中の水の量が
２重量％以下では発泡による混合物の液面上昇が少ない
ため、水の量が２重量％以下であるフェノール系樹脂
（Ａ）を使用することが好ましい。フェノール系樹脂
（Ａ）中の水の量が２重量％を超え５重量％以下のと
き、分子の両末端にシラノール基を有するオルガノポリ
シロキサン（Ｂ）を乳化剤（Ｃ）より先に添加すれば、
水の発泡は抑えられる。よって、分子の両末端にシラノ
ール基を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）を乳化剤
（Ｃ）より先に添加することが好ましい。

【００３４】フェノール性化合物もフェノール系樹脂中
に含まれているが、不足するときは添加しなければなら
ない。但し、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含む混合物中
のフェノール性化合物の量は、２０重量％以下が好まし
い。フェノール性化合物の量が２０重量％を超えると、
フェノール系樹脂組成物を硬化させたとき、架橋密度が
低下し、成形物の耐熱性が劣り好ましくない。又、成形
物の耐熱性を維持するために、フェノール系樹脂組成物
中のフェノール性化合物量が１０重量％以下になるよう
に系内の不要なフェノール性化合物を６．７ｋＰａ以下
に減圧して吸引又は蒸留等により除去することが可能で
ある。

【００３５】又、シリコーン架橋反応をより速く行うた
めに、シラノール縮合用架橋剤（Ｄ）及びシラノール縮
合用触媒（Ｅ）を添加した後で水を添加しても良い。フ
ェノール系樹脂組成物に水を１〜１５時間かけて、連続
的又は断続的にフェノール系樹脂（Ａ）１００重量部に
対して０．１〜１００重量部を添加し、６０〜２００℃
においてフェノール系樹脂中でオルガノポリシロキサン
の架橋反応を行う。この時、添加した水は、反応温度で
平衡に達する分が水蒸気となり、系外に留出する。シラ
ノール縮合用架橋剤（Ｄ）及びシラノール縮合用触媒
（Ｅ）を添加した後で添加する水は、シラノール縮合用
触媒を活性化し、シリコーン架橋反応を進める以外に、
縮合反応で生成、発生する低分子縮合物を系外に同伴
し、排除する効果がある。そのため、シリコーンの架橋
反応がより一層進み、フェノール系樹脂組成物の製造後
に未架橋物が残存しなくなり、シリコーン分子量の上昇
を抑えることができる。

【００３６】製造されたフェノール系樹脂組成物中の架
橋後のシリコーンの分子量は、フェノール系樹脂組成物
から溶剤に対する溶解度の差を用いて分離されたシリコ
ーン分の粘度を測定することで知ることができる。

【００３７】

【実施例】以下、本発明の実施例を示し、本発明につい
て更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定
されるものではない。尚、実施例、比較例中の「部」
は、「重量部」を表す。又、実施例、比較例及び試験例
で使用した水分測定法、フェノール性化合物の定量法、
シリコーン粘度、耐熱性試験、及びシャルピー衝撃試験
の測定は下記の方法により実施した。 （１）水分測定法（重量％） 試料０．３ｇを採取し、カールフィッシャー式水分計
（京都電子工業（株）製、ＭＫＡ−５１０型）を用いて
測定する。 （２）フェノール性化合物の定量法（重量％） 試料１．０ｇをアセトン１０ｍｌに溶解し、この溶液を
ガスクロマトグラフィで測定すことで定量する。 （３）シリコーン粘度（ｍｍ²／ｓ） コーンプレート粘度計（東亜工業（株）製）を用いて、
５０℃における粘度を測定する。 （４）耐熱性試験（％） 得られた成形体を温度３００℃で１００時間熱処理を行
う。熱処理前後の重量変化を測定する。 （５）シャルピー衝撃試験（ｋＪ／ｍ²） ＪＩＳ Ｋ６９１１に従い、シャルピー衝撃試験機（東
洋精機製作所（株）製）を用いて、１回の打撃で試験片
の折れた振り上がり角度を測定し、シャルピー衝撃強さ
を求める。

【００３８】実施例１ フェノールを３．７重量％含むフェノールノボラック樹
脂（三井化学（株）製、ノボラック＃２０００）１００
部を１７０℃の温度で加熱、溶融させた。次に、これを
攪拌しながら一般式（１）で表され、Ｒ₁、Ｒ₂がメチル
基である分子量４０００の分子の両末端にシラノール基
を有するオルガノポリシロキサン１０部を添加し、１時
間攪拌した。次に、一般式（２）で表され、エポキシ基
のみを持ち２５℃における粘度が８０００ｍｍ²／ｓで
エポキシ基当量が３０００の変性シリコーンオイルを
０．５部加え３０分間攪拌を行った。この混合物中の水
分をカールフィッシャー式水分計で測定したところ、
０．０２重量％であった。混合物中の水分が０．２重量
％になるようにイオン交換水を加えた後、シラノール縮
合用架橋剤としてテトラ（ｎ−プロポキシ）シラン１．
２５部とシラノール縮合用触媒としてジ−ｎ−ブチル錫
ジアセテート０．２５部の混合物を加えた。そのまま１
７０℃の温度で５時間シリコーンの架橋反応を行った
後、系内に残る水分を１．３４ｋＰａの圧力において吸
引除去し、水分量が０．０５重量％以下のフェノール系
樹脂組成物を得た。

【００３９】実施例２ フェノールを２．１重量％含むフェノールアラルキル樹
脂（三井化学（株）製、商品名：ミレックスＸＬ−２２
５）１００部を１７０℃の温度で加熱、溶融させた。次
に、これを攪拌しながら一般式（１）で表され、Ｒ₁、
Ｒ₂がメチル基である分子量１００００の分子の両末端
にシラノール基を有するオルガノポリシロキサン１０部
を添加し、１時間攪拌した。次に、一般式（２）で表さ
れ、ＰＯＡ基のみを持ち２５℃における粘度が３２０ｍ
ｍ²／ｓの変性シリコーンオイルを２部加え３０分攪拌
を行った。この混合物中の水分をカールフィッシャー式
水分計で測定したところ、０．１５重量％であった。フ
ェノール３部を加えた後、シラノール縮合用架橋剤とし
て３−アミノプロピルトリメトキシシラン０．２部とシ
ラノール縮合用触媒としてジ−ｎ−ブチル錫ジオクテー
ト０．０２部の混合物を加え、３０分間攪拌した。次
に、この混合物にイオン交換水を、フェノールアラルキ
ル樹脂１００部に対し、２．４部／ｈｒ加え、発生する
縮合物等を系外に留出させながら１７０℃において２時
間シリコーンの架橋反応を行った後、系内に残る水分及
びフェノールを１．３４ｋＰａの圧力において吸引除去
し、水分量が０．０５重量％以下及びフェノールが２重
量％以下のフェノール系樹脂組成物を得た。

【００４０】実施例３ フェノールを１．５重量％含むフェノールノボラック樹
脂（三井化学（株）製、ノボラック＃２０００）１００
部を１７０℃の温度で加熱、溶融させた。次に、これを
攪拌しながら一般式（１）で表され、Ｒ₁、Ｒ₂がメチル
基である分子量７０００の分子の両末端にシラノール基
を有するオルガノポリシロキサン３０部を添加し、１時
間攪拌した。次に、一般式（３）で表され、ＲがＣ₉ノ
ニル基であり、ｎが８のノニルフェノール−ホルマリン
縮合物にエチレンオキシドを、活性水素１モル当たり平
均６０モル付加した乳化剤を５部加え３０分攪拌を行っ
た。この混合物中の水分をカールフィッシャー式水分計
で測定したところ、０．０５重量％であった。混合物中
の水分が０．４重量％になるように水を添加した後、シ
ラノール縮合用架橋剤としてメチルトリメトキシシラン
０．７部とシラノール縮合用触媒としてジ−ｎ−ブチル
錫ジラウレート０．０３部の混合物を加え、３０分間攪
拌した。次に、この混合物にイオン交換水を、フェノー
ルノボラック樹脂１００部に対し、２．４４部／ｈｒ加
え、発生する縮合物等を系外に留出させながら１７０℃
において３時間シリコーンの架橋反応を行った後、系内
に残る水分を１．３４ｋＰａの圧力において吸引除去
し、水分量が０．０５重量％以下のフェノール系樹脂組
成物を得た。

【００４１】実施例４ α−ナフトールとパラキシリレンジメチルエーテルより
得られたナフトールアラルキル樹脂（軟化点１０５℃、
α−ナフトールを４．６重量％含む）１００部を１７０
℃の温度で加熱、溶融させた。次に、これを攪拌しなが
ら一般式（１）で表され、Ｒ₁、Ｒ₂がメチル基である分
子量２００００の分子の両末端にシラノール基を有する
オルガノポリシロキサン２０部を添加し、１時間攪拌し
た。次に、一般式（２）で表され、エポキシ基とＰＯＡ
基の両方を持ち２５℃における粘度が３５００ｍｍ²／
ｓの変性シリコーンオイルを１部加え３０分攪拌を行っ
た。この混合物中の水分をカールフィッシャー式水分計
で測定したところ、０．０１重量％であった。混合物中
の水分が０．３重量％になるようにイオン交換水を加え
た後、シラノール縮合用架橋剤としてメチルトリエトキ
シシラン０．４部とシラノール縮合用触媒としてジ−ｎ
−ブチル錫ジアセテート０．０２部の混合物を加え、３
０分間攪拌した。次に、この混合物にイオン交換水を、
ナフトールアラルキル樹脂１００部に対し、２．０部／
ｈｒ加え、発生する縮合物等を系外に留出させながら１
７０℃において５時間シリコーンの架橋反応を行った
後、系内に残る水分を１．３４ｋＰａの圧力において吸
引除去し、水分量が０．０５重量％以下のフェノール系
樹脂組成物を得た。

【００４２】実施例５ フェノールを６．８重量％含むフェノールレゾール樹脂
（群栄化学工業（株）製、商品名：ＰＳ−４１０４）１
００部にアセトン１２０部を加え６０℃の温度で加熱、
溶融させた。次に、これを攪拌しながら一般式（１）で
表され、Ｒ₁、Ｒ₂がメチル基である分子量８０００の分
子の両末端にシラノール基を有するオルガノポリシロキ
サン１５部を添加し、１時間攪拌した。次に、一般式
（２）で表され、ＰＯＡ基のみを持ち２５℃における粘
度が３２０ｍｍ²／ｓの変性シリコーンオイルを２部加
え３０分攪拌を行った。この混合物中の水分をカールフ
ィッシャー式水分計で測定したところ、０．０７重量％
であった。混合物中の水分が０．１５重量％になるよう
にイオン交換水を加えた後、シラノール縮合用架橋剤と
してメチルトリメトキシシラン０．２５部とシラノール
縮合用触媒としてジ−ｎ−ブチル錫ジオクテート０．０
４部の混合物を加え、３０分間攪拌した。次に、この混
合物にイオン交換水を、フェノールレゾール樹脂１００
部に対し、２．４部／ｈｒ加え、発生する縮合物等を系
外に留出させながら６０℃において２時間シリコーンの
架橋反応を行った後、アセトン及び系内に残る水分を
１．３４ｋＰａの圧力において吸引除去し、水分量が
０．０５重量％以下のフェノール系樹脂組成物を得た。

【００４３】比較例１ フェノールを３．７重量％含むフェノールノボラック樹
脂、乳化剤及び分子の両末端にシラノール基を有するオ
ルガノポリシロキサン混合物中の水分を０．０２重量％
のままで調整しなかった以外は、実施例１と同様にフェ
ノール系樹脂組成物を得た。

【００４４】比較例２ フェノールを２．１重量％含むフェノールアラルキル樹
脂、乳化剤及び分子の両末端にシラノール基を有するオ
ルガノポリシロキサン混合物中にフェノールを添加しな
かった以外は、実施例２と同様にフェノール系樹脂組成
物を得た。

【００４５】比較例３ フェノールを３．７重量％含むフェノールノボラック樹
脂、乳化剤及び分子の両末端にシラノール基を有するオ
ルガノポリシロキサン混合物中の水分を０．０２重量％
のままで調整しない、又シラノール縮合用架橋剤及びシ
ラノール縮合用触媒を添加後に、混合物中の水分量が
０．２重量％になるようにイオン交換水を加えた以外
は、実施例１と同様にフェノール系樹脂組成物を得た。

【００４６】試験例１ 実施例１〜５及び比較例１〜３で得られた各々のフェノ
ール系樹脂組成物を、製造直後、４倍重量のアセトンに
溶解し、シリコーンを遠心分離器で不溶分として取り出
した。このシリコーンの分子量の目安として、５０℃に
おける粘度を測定した。又、室温に６０日間放置後の該
フェノール系樹脂組成物のシリコーン粘度も上記と同様
に測定した。〔表１〕に結果を示す。各実施例で得られ
たフェノール系樹脂組成物中のシリコーン粘度つまり分
子量は、一定範囲内にあり、且つ、経時的に変化しない
ことが確認された。

【００４７】試験例２ 室温で６０日間放置した実施例１〜４及び比較例１〜３
で得られたフェノール系樹脂組成物１００部にそれぞれ
ヘキサメチレンテトラミン１２部、ガラス繊維１２０
部、クレー６０部、ステアリン酸２部、カーボンブラッ
ク３部を添加し、１１０〜１２０℃の熱ロールで３分間
混練後、粉砕して成形粉とした。実施例５で得られたフ
ェノール系樹脂組成物を室温で６０日間放置後、ヘキサ
メチレンテトラミンを添加しなかった以外は、上記と同
様にして成形粉を得た。各成形粉を圧縮成形機により、
温度１７０℃、圧力９．８ＭＰａの条件で１０分間圧縮
成形した。さらに、２２０℃、１時間の条件で後硬化を
行った。得られた成形体を耐熱性及びシャルピー衝撃の
評価試験に供した。各評価試験の結果、実施例で得られ
たフェノール系樹脂組成物の耐熱性及び耐衝撃性は、フ
ェノール系樹脂組成物製造後、経時的に低下しないこと
が確認された。これらの結果を〔表１〕に示す。

【００４８】

【表１】 注）シラノール縮合用架橋剤（Ｄ）及びシラノール縮合
用触媒（Ｅ）を添加後に、混合物中の水分量が０．２重
量％になるよう水を添加した。

【００４９】

【発明の効果】本発明により、架橋後の分子量が経時的
に変化せず一定範囲内に保持されたシリコーンを分散し
たフェノール系樹脂組成物が得らる。該フェノール系樹
脂組成物は、耐熱性及び耐衝撃性に優れた成形物を与え
る。そのため、該フェノール系樹脂組成物は、優れた機
械的強度、耐クラック性、耐熱衝撃性、応力緩和性、又
は耐摩擦性を必要とする各種成形材料又は摩擦材料とし
て使用すことができ、産業上極めて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 前田 正信 愛知県名古屋市南区丹後通２丁目１番地 三井化学株式会社内 (72)発明者 福井 幸雄 愛知県名古屋市南区粕畠町１丁目21番地 Ｆターム(参考） 4J033 CA01 CA02 CA03 CA11 CA12 CA14 CA19 CA22 HA12 HA13

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 加熱、溶融したフェノール性水酸基を有
   する樹脂（Ａ）に対し、分子の両末端にシラノール基を
   有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）、乳化剤（Ｃ）、
   シラノール縮合用架橋剤（Ｄ）、及びシラノール縮合用
   触媒（Ｅ）を添加して、フェノール性水酸基を有する樹
   脂（Ａ）中で分子の両末端にシラノール基を有するオル
   ガノポリシロキサン（Ｂ）の架橋反応を行い、反応終了
   後水を除去するフェノール性水酸基を有する樹脂組成物
   の製造方法であって、（Ａ）に対し（Ｂ）及び（Ｃ）を
   添加した後、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含む混合物中
   の水及びフェノール性水酸基を有する化合物の含有量を
   数式（１）〔数１〕 【数１】 〔Ａは水の量（重量％）を示し、且つ、Ａ≦５、Ｂはフ
   ェノール性水酸基を有する化合物の量（重量％）を示
   し、且つ、Ｂ≦２０〕を満たすように制御し、次いで
   （Ｄ）及び（Ｅ）を添加することを特徴とするフェノー
   ル性水酸基を有する樹脂組成物の製造方法。
2. 【請求項２】 フェノール性水酸基を有する樹脂（Ａ）
   が、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、及びフェノールア
   ラルキル樹脂から選ばれた少なくとも１種の樹脂である
   ことを特徴とする請求項１記載のフェノール性水酸基を
   有する樹脂組成物の製造方法。
3. 【請求項３】 フェノール性水酸基を有する樹脂（Ａ）
   に対し、分子の両末端にシラノール基を有するオルガノ
   ポリシロキサン（Ｂ）を添加した後、乳化剤（Ｃ）を添
   加することを特徴とする請求項１記載のフェノール性水
   酸基を有する樹脂組成物の製造方法。
4. 【請求項４】 分子の両末端にシラノール基を有するオ
   ルガノポリシロキサン（Ｂ）が一般式（１）〔化１〕 【化１】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂は同種又は異種の１価の炭化水素基、
   メチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基を含む
   アルキル基、フェニル基、及びキシリル基を含むアリー
   ル基、γ−クロロプロピル基、及び３，３，３−トリフ
   ルオロプロピル基を含むハロゲン化１価炭化水素基等を
   示す）で表される化合物であることを特徴とする請求項
   １記載のフェノール性水酸基を有する樹脂組成物の製造
   方法。
5. 【請求項５】 フェノール性水酸基を有する樹脂（Ａ）
   １００重量部に対し、分子の両末端にシラノール基を有
   するオルガノポリシロキサン（Ｂ）３〜５０重量部を添
   加することを特徴とする請求項１記載のフェノール性水
   酸基を有する樹脂組成物の製造方法。
6. 【請求項６】 乳化剤（Ｃ）が一般式（２）〔化２〕 【化２】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²は同種又は異種のＣ₂〜Ｃ₅の２価の炭
   化水素基、ＰＯＡはエチレンオキシド又はプロピレンオ
   キシドの付加物よりなるポリオキシアルキレン基、ｘは
   ２００〜９９０の整数、ｙ＋ｚ＝１０〜８００、且つ、
   ｘ＋ｙ＋ｚ＜１０００である）で表わされる化合物、又
   は一般式（３）〔化３〕 【化３】 (式中、ＲはＣ₄〜Ｃ₁₂のアルキル基、ｎは平均で１〜２
   ０の整数、ＥＯはエチレンオキシド、ＰＯはプロピレン
   オキシドがそれぞれ付加していることを示し、ｘ及びｙ
   は０〜１００の整数、且つ、５≦ｘ＋ｙ≦１００であ
   る)で表される化合物であることを特徴とする請求項１
   記載のフェノール性水酸基を有する樹脂組成物の製造方
   法。
7. 【請求項７】 フェノール性水酸基を有する樹脂（Ａ）
   １００重量部に対し、乳化剤（Ｃ）０．０１〜３０重量
   部を添加することを特徴とする請求項１記載のフェノー
   ル性水酸基を有する樹脂組成物の製造方法。
8. 【請求項８】 シラノール縮合用架橋剤（Ｄ）が、アル
   コキシ基、アシルオキシ基、ケトオキシム基、アルケニ
   ルオキシ基、アミノオキシ基及びアミノ基からなる群か
   ら選ばれた官能基を３個以上けい素原子に直結してなる
   多官能シラン化合物であることを特徴とする請求項１記
   載のフェノール性水酸基を有する樹脂組成物の製造方
   法。
9. 【請求項９】 フェノール性水酸基を有する樹脂（Ａ）
   １００重量部に対し、シラノール縮合用架橋剤（Ｄ）
   ０．０５〜５重量部を添加することを特徴とする請求項
   １記載のフェノール性水酸基を有する樹脂組成物の製造
   方法。
10. 【請求項１０】 シラノール縮合用触媒（Ｅ）が有機錫
    化合物であることを特徴とする請求項１記載のフェノー
    ル性水酸基を有する樹脂組成物の製造方法。
11. 【請求項１１】 分子の両末端にシラノール基を有する
    オルガノポリシロキサン（Ｂ）１００重量部に対し、シ
    ラノール縮合用触媒（Ｅ）０．１〜５重量部を添加する
    ことを特徴とする請求項１記載のフェノール性水酸基を
    有する樹脂組成物の製造方法。
12. 【請求項１２】 フェノール性水酸基を有する樹脂
    （Ａ）中の水の量が２重量％以下であることを特徴とす
    る請求項１記載のフェノール性水酸基を有する樹脂組成
    物の製造方法。
13. 【請求項１３】 シラノール縮合用架橋剤（Ｄ）及びシ
    ラノール縮合用触媒（Ｅ）を添加した後、水を連続的又
    は断続的に装入して、分子の両末端にシラノール基を有
    するオルガノポリシロキサン（Ｂ）の架橋反応を行うこ
    とを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の
    フェノール性水酸基を有する樹脂組成物の製造方法。