CZ333197A3 - Fenolické pryskyřice se zlepšenou rázovou houževnatostí - Google Patents
Fenolické pryskyřice se zlepšenou rázovou houževnatostí Download PDFInfo
- Publication number
- CZ333197A3 CZ333197A3 CZ973331A CZ333197A CZ333197A3 CZ 333197 A3 CZ333197 A3 CZ 333197A3 CZ 973331 A CZ973331 A CZ 973331A CZ 333197 A CZ333197 A CZ 333197A CZ 333197 A3 CZ333197 A3 CZ 333197A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- phenolic
- composition
- siloxane
- catalyst
- polymer
- Prior art date
Links
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 title claims abstract description 66
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 title claims abstract description 65
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 306
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 304
- -1 Phenolic siloxane Chemical class 0.000 claims abstract description 167
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 138
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 claims abstract description 131
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 96
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 90
- 229920003987 resole Polymers 0.000 claims abstract description 84
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 81
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 81
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 77
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 claims abstract description 66
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims abstract description 13
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 claims abstract 7
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 claims description 30
- 125000005372 silanol group Chemical group 0.000 claims description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 23
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 claims description 22
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 21
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Inorganic materials [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229910018557 Si O Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 17
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 claims description 17
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 16
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 16
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 16
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 14
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 13
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 12
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 11
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 10
- 239000006260 foam Substances 0.000 claims description 10
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 8
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 claims description 7
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims description 6
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 claims description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 5
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000002768 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 4
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 claims description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 3
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004634 thermosetting polymer Substances 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 33
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 17
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 abstract description 14
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 abstract description 14
- 238000009833 condensation Methods 0.000 abstract description 13
- 230000005494 condensation Effects 0.000 abstract description 13
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 95
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 48
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 26
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 25
- 239000000463 material Substances 0.000 description 21
- 239000000047 product Substances 0.000 description 19
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 17
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 14
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 12
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 11
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 11
- VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N hexamethylenetetramine Chemical compound C1N(C2)CN3CN1CN2C3 VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 11
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 10
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 10
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 10
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 10
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 10
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 9
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 8
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 7
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 7
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 7
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 7
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 7
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical group OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 6
- ISKQADXMHQSTHK-UHFFFAOYSA-N [4-(aminomethyl)phenyl]methanamine Chemical compound NCC1=CC=C(CN)C=C1 ISKQADXMHQSTHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 6
- 239000004312 hexamethylene tetramine Substances 0.000 description 6
- 235000010299 hexamethylene tetramine Nutrition 0.000 description 6
- 229960004011 methenamine Drugs 0.000 description 6
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 6
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 6
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 6
- 125000005373 siloxane group Chemical group [SiH2](O*)* 0.000 description 6
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 6
- XGIKILRODBEJIL-UHFFFAOYSA-N 1-(ethylamino)ethanol Chemical compound CCNC(C)O XGIKILRODBEJIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 5
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 5
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 5
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003082 abrasive agent Substances 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 4
- 230000006870 function Effects 0.000 description 4
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 4
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 4
- 239000011133 lead Substances 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 4
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 4
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 4
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 230000009471 action Effects 0.000 description 3
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 3
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 3
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 3
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 3
- 230000009970 fire resistant effect Effects 0.000 description 3
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 3
- 229940093915 gynecological organic acid Drugs 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 3
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 3
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 3
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 3
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QHPQWRBYOIRBIT-UHFFFAOYSA-N 4-tert-butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 QHPQWRBYOIRBIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N N-dimethylaminoethanol Chemical compound CN(C)CCO UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N Nonylphenol Natural products CCCCCCCCCC1=CC=C(O)C=C1 IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910003849 O-Si Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910003872 O—Si Inorganic materials 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910008051 Si-OH Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910006358 Si—OH Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N barium oxide Chemical compound [Ba]=O QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 2
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 2
- WGQKYBSKWIADBV-UHFFFAOYSA-N benzylamine Chemical group NCC1=CC=CC=C1 WGQKYBSKWIADBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YXVFYQXJAXKLAK-UHFFFAOYSA-N biphenyl-4-ol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1=CC=CC=C1 YXVFYQXJAXKLAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N catechol Chemical compound OC1=CC=CC=C1O YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229960002887 deanol Drugs 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- OLLFKUHHDPMQFR-UHFFFAOYSA-N dihydroxy(diphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](O)(O)C1=CC=CC=C1 OLLFKUHHDPMQFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012972 dimethylethanolamine Substances 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N furfural Chemical compound O=CC1=CC=CO1 HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 2
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 2
- LEQAOMBKQFMDFZ-UHFFFAOYSA-N glyoxal Chemical compound O=CC=O LEQAOMBKQFMDFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 2
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 2
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 2
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004848 polyfunctional curative Substances 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 239000012779 reinforcing material Substances 0.000 description 2
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 2
- 239000000779 smoke Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 150000003739 xylenols Chemical class 0.000 description 2
- ZBBLRPRYYSJUCZ-GRHBHMESSA-L (z)-but-2-enedioate;dibutyltin(2+) Chemical compound [O-]C(=O)\C=C/C([O-])=O.CCCC[Sn+2]CCCC ZBBLRPRYYSJUCZ-GRHBHMESSA-L 0.000 description 1
- BGJSXRVXTHVRSN-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trioxane Chemical compound C1OCOCO1 BGJSXRVXTHVRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LHYVEOGDJNQNEW-UHFFFAOYSA-N 1-amino-2-methylbutan-2-ol Chemical compound CCC(C)(O)CN LHYVEOGDJNQNEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HXKKHQJGJAFBHI-UHFFFAOYSA-N 1-aminopropan-2-ol Chemical compound CC(O)CN HXKKHQJGJAFBHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IRIAEMUUDSWZOX-UHFFFAOYSA-L 2,2-dibutyl-1,3,2-oxathiastanninan-6-one Chemical compound CCCC[Sn]1(CCCC)OC(=O)CCS1 IRIAEMUUDSWZOX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VADKRMSMGWJZCF-UHFFFAOYSA-N 2-bromophenol Chemical class OC1=CC=CC=C1Br VADKRMSMGWJZCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PYSGFFTXMUWEOT-UHFFFAOYSA-N 3-(dimethylamino)propan-1-ol Chemical compound CN(C)CCCO PYSGFFTXMUWEOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTDQQZYCCIDJRK-UHFFFAOYSA-N 4-octylphenol Chemical compound CCCCCCCCC1=CC=C(O)C=C1 NTDQQZYCCIDJRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HLRRSFOQAFMOTJ-UHFFFAOYSA-L 6-methylheptyl 2-[[2-(6-methylheptoxy)-2-oxoethyl]sulfanyl-dioctylstannyl]sulfanylacetate Chemical compound CC(C)CCCCCOC(=O)CS[Sn](CCCCCCCC)(CCCCCCCC)SCC(=O)OCCCCCC(C)C HLRRSFOQAFMOTJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VNPRJHMMOKDEDZ-UHFFFAOYSA-L 6-methylheptyl 2-[dibutyl-[2-(6-methylheptoxy)-2-oxoethyl]sulfanylstannyl]sulfanylacetate Chemical compound CC(C)CCCCCOC(=O)CS[Sn](CCCC)(CCCC)SCC(=O)OCCCCCC(C)C VNPRJHMMOKDEDZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 244000226021 Anacardium occidentale Species 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NMTPCCRWBANVDK-UHFFFAOYSA-L C(CCC)[Sn+](CCCC)CCCC.C(C(=C)C)(=O)[O-].C(CCC)[Sn+](CCCC)CCCC.C(C(=C)C)(=O)[O-] Chemical compound C(CCC)[Sn+](CCCC)CCCC.C(C(=C)C)(=O)[O-].C(CCC)[Sn+](CCCC)CCCC.C(C(=C)C)(=O)[O-] NMTPCCRWBANVDK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- PVMDCHQDBRFUQN-UHFFFAOYSA-N C1(=CC=CC=C1)[Si](O)(O)C1=CC=CC=C1.C=O Chemical compound C1(=CC=CC=C1)[Si](O)(O)C1=CC=CC=C1.C=O PVMDCHQDBRFUQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004821 Contact adhesive Substances 0.000 description 1
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 description 1
- 229920003261 Durez Polymers 0.000 description 1
- 241000283073 Equus caballus Species 0.000 description 1
- 229920002430 Fibre-reinforced plastic Polymers 0.000 description 1
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 1
- 229920000271 Kevlar® Polymers 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920004482 WACKER® Polymers 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- XQBCVRSTVUHIGH-UHFFFAOYSA-L [dodecanoyloxy(dioctyl)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCCCCCC)(CCCCCCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC XQBCVRSTVUHIGH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 1
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003868 ammonium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000004760 aramid Substances 0.000 description 1
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 description 1
- RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L barium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ba+2] RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001863 barium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008107 benzenesulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
- PZGVVCOOWYSSGB-UHFFFAOYSA-L but-2-enedioate;dioctyltin(2+) Chemical compound CCCCCCCC[Sn]1(CCCCCCCC)OC(=O)C=CC(=O)O1 PZGVVCOOWYSSGB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;titanium Chemical compound [Ti].CCCCO.CCCCO.CCCCO.CCCCO FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004106 butoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 description 1
- YMLFYGFCXGNERH-UHFFFAOYSA-K butyltin trichloride Chemical compound CCCC[Sn](Cl)(Cl)Cl YMLFYGFCXGNERH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000020226 cashew nut Nutrition 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 1
- 125000002993 cycloalkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007123 defense Effects 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- RJGHQTVXGKYATR-UHFFFAOYSA-L dibutyl(dichloro)stannane Chemical compound CCCC[Sn](Cl)(Cl)CCCC RJGHQTVXGKYATR-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- JGFBRKRYDCGYKD-UHFFFAOYSA-N dibutyl(oxo)tin Chemical compound CCCC[Sn](=O)CCCC JGFBRKRYDCGYKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012975 dibutyltin dilaurate Substances 0.000 description 1
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- LQRUPWUPINJLMU-UHFFFAOYSA-N dioctyl(oxo)tin Chemical compound CCCCCCCC[Sn](=O)CCCCCCCC LQRUPWUPINJLMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RFAIKXASDCRKEP-UHFFFAOYSA-N dioctyl(sulfanylidene)tin Chemical compound CCCCCCCC[Sn](=S)CCCCCCCC RFAIKXASDCRKEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBOSGIJGEHWBKV-UHFFFAOYSA-L dioctyltin(2+);dichloride Chemical compound CCCCCCCC[Sn](Cl)(Cl)CCCCCCCC SBOSGIJGEHWBKV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011151 fibre-reinforced plastic Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000007706 flame test Methods 0.000 description 1
- 235000013312 flour Nutrition 0.000 description 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 1
- 239000002783 friction material Substances 0.000 description 1
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 1
- 229940015043 glyoxal Drugs 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 239000006115 industrial coating Substances 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004761 kevlar Substances 0.000 description 1
- 239000004922 lacquer Substances 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 238000005058 metal casting Methods 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000002557 mineral fiber Substances 0.000 description 1
- 239000012764 mineral filler Substances 0.000 description 1
- 238000005065 mining Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 150000002790 naphthalenes Chemical class 0.000 description 1
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N nonylphenol Chemical compound CCCCCCCCCC1=CC=CC=C1O SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005474 octanoate group Chemical group 0.000 description 1
- IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N p-cresol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1 IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 description 1
- SQYNKIJPMDEDEG-UHFFFAOYSA-N paraldehyde Chemical compound CC1OC(C)OC(C)O1 SQYNKIJPMDEDEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960003868 paraldehyde Drugs 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 1
- 239000011120 plywood Substances 0.000 description 1
- 230000010152 pollination Effects 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000012758 reinforcing additive Substances 0.000 description 1
- 239000012744 reinforcing agent Substances 0.000 description 1
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 1
- 239000012783 reinforcing fiber Substances 0.000 description 1
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- CQRYARSYNCAZFO-UHFFFAOYSA-N salicyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1O CQRYARSYNCAZFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N silanol Chemical compound [SiH3]O SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000001256 steam distillation Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 1
- AFCAKJKUYFLYFK-UHFFFAOYSA-N tetrabutyltin Chemical compound CCCC[Sn](CCCC)(CCCC)CCCC AFCAKJKUYFLYFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXKWYPOMXBVZSJ-UHFFFAOYSA-N tetramethyltin Chemical compound C[Sn](C)(C)C VXKWYPOMXBVZSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JTGNPNLBCGBCMP-UHFFFAOYSA-N tetraoctylstannane Chemical compound CCCCCCCC[Sn](CCCCCCCC)(CCCCCCCC)CCCCCCCC JTGNPNLBCGBCMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012815 thermoplastic material Substances 0.000 description 1
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 1
- KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L tin(ii) 2-ethylhexanoate Chemical compound [Sn+2].CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 230000005641 tunneling Effects 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
- C08G77/16—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to hydroxyl groups
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
- F16D—COUPLINGS FOR TRANSMITTING ROTATION; CLUTCHES; BRAKES
- F16D69/00—Friction linings; Attachment thereof; Selection of coacting friction substances or surfaces
- F16D69/02—Composition of linings ; Methods of manufacturing
- F16D69/025—Compositions based on an organic binder
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
- C08G77/18—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to alkoxy or aryloxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
- C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L61/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
- C08L61/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/04—Polysiloxanes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S525/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S525/903—Interpenetrating network
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Description
kk70505 PV 3331-97
Fenolické pryskyřice se zlepšenou rázovou houževnatost i
Oblast techniky! Předložený vynález se týká obecně složení fenolických pryskyřic vhodných pro zajišťování odolnosti vůči hořeni spolu s malým uvolňováním kouře a nízkou toxicitou kouře, tepelné odolnosti, chemické odolnosti, dobré odolnosti vůči oděru a opotřebení odíráním, v mnoha použi t ích. Přesněj i se tento vynález týká fenolických kompozicí modifikovaných siloxanem tak, že spolu s vynikajícími vlastnostmi odolnosti vůči hoření a tepelné odolnosti atd, popsanými výše, poskytují zlepšenou rázovou pevnost a houževnatost, zlepšenou zbytkovou pevnost po vystavení ohni, zlepšený modul ohybu, a zlepšenou pamět hmoty fenolové pěně.
Dosavadní stav techniky:
Fenolové pryskyřice jsou nejstaršími umělými hmotami, dříve vyráběnými katalyžovanou reakcí mezi fenolem a formaldehydem. Obecně, ale nikoliv výhradně, jsou fenolické pryskyřice povahou termosety, a jsou charakterizované svou vynikající tepelnou odolností, ohnivzdorností, chemickou odolností, dobrými elektrickými vlastnostmi, dobrou odolnosti vůči vlhkosti a kyslíku, vynikající přilnavostí k široké řadě podkladů, a nízkou cenou produktu. Vlastnosti vedou k širokému použití fenolových pryskyřic v takových aplikacích, jako spojování dřeva a vlákna, spojené nebo povlékané brusné materiály, třecí prvky, pojivá pro pískové formy a jádra ve slévárnách, strukturní a kontaktní lepidla, průmyslové a dekorativní lamináty, hmoty, a formovací sloučeniny a povlaky. Ačkoliv vulkanizované fenolické pryskyřice mají vynikající fyzikální vlastnosti, tepelnou, ohnivzdornou a chemickou odolnost, fenolické pryskyřice jsou přirozeně tvrdé a křehké, a tudíž mají relativně Spatnou rázovou houževnatost a ohebnost. Fenolové pryskyřice vyráběné reakcí fenolu a formaldehydu, katalyzovanou bází, například fenolové resoly, vykazují lámavost, která je způsobena vysokou hustotou zesítění, která existuje v polymerní struktuře díky velkému počtu methylolových skupin, které se účastní methylolačních reakcí. Lámavost a nedostatek ohebnosti těchto vulkánizováných fenolových pryskyřic brání jejich užití v aplikacích, kde je zapotřebí, aby struktura tvořená touto pryskyřicí, nebo podklad potažený touto pryskyřicí, byla flexibilní nebo měla do určitého stupně rázovou odolnost. Podklady potažené těmito fenolovými pryskyřicemi při podrobení určitému stupni ohybu nebo nárazu ztrácejí tepelnou, ohnivzdornou a chemickou odolnost poskytnutou potahem, protože toto ohnutí nebo náraz způsobí, že se křehký povlak odlomí a zanechá nechráněný podklad. V průmyslu se po desetiletí hledá zlepšení rázové odolnosti fenolových hmot.
Jsou známy postupy pro tvorbu fenolických pryskyřičných hmot, které mají ve srovnání se samotnými fenolovými pryskyřicemi zlepšenou ohebnost. V tomto případě se zabudováním dřevní moučky nebo jiné vyztužující přísady a pigmentů s dalšími přísadami získá lisovatelná termosetová fenolová kompozice, která má zlepšenou ohebnost. Avšak vnesení takových vyztužujících složek a přísad do fenolických kompozicí má za následek snížení tepelné a chemické odolnosti a nehořlavosti, kterou poskytuje samotná pryskyřice. Proto je schopnost poskytnout flexibilní fenolovou hmotu podle uvedeného postupu kompromisem mezi snížením tepelné, ohnivzdorné a chemické odolnosti, a snížením ohebnosti. V aplikacích, kde jsou vyžadovány jak ohebnost, tak vysoký stupeň tepelné, ohnivzdorné a chemické odolnosti, není tento postup použitelný. 3 » · · é * · ·· ·· I · · · I · · · ·Μ· · • · · · · ·
Jiným postupem tvoření fenolických pryskyřic se zlepšenou ohebností je vnitřní plast ikování. V tomto postupu je procento methylolskupin uzavřeno, například esterifikácí, přídavkem alkoholu, jako butanolu. Alkohol reaguje přednostně s methylolskupinámi za vzniku butoxy-bočních řetězců na rezolech. Použitím tohoto postupu se snižuje vysoká hustota zesítění a zlepšuje se ohebnost výsledné vulkánizované fenolové pryskyřice snížením funkcionality pryskyřice. Avšak zlepšená ohebnost získaná prostřednictvím tohoto postupu je na úkor snížení tepelné, ohnivzdorné a chemické odolnosti výsledné vulkán izované fenolické pryskyřice. Proto není tento postup vhodný pro přípravu fenolické pryskyřice, která je ohebná a má vysoký stupeň tepelné, ohnivzdorné a chemické odolnosti. Dále, fenolové rezoly, které se používají při přípravě lisovacích sloučenin, laminátů a hmot často obsahují velké množství stržené vody. Při ohřevu těchto rezolů během vulkánizačniho postupu se voda odpařuje, zanechává ve vulkánizovaném výrobku mikrodutiny, které mohou snižovat pevnost v tahu a modul ohybu ve výsledné fenolové rezolové pryskyřici, přispívající dále k lámavosti a neohebnosti vulkanizované fenolové rezolové pryskyřice. Tyto mikrodutinky rovněž vedou ke zvýšení absorpce vlhkosti přes pórézní strukturu povrchu, a snížení chemické odolnosti vulkanizované fenolové rezolové pryskyřice.
Je tudíž potřebné připravit fenolickou pryskyřičnou kompozici, která vykazuje fyzikální vlastnosti dobré ohebnosti a rázové houževnatosti bez zhoršení vlastností tepelné, ohnivzdorné a chemické odolnosti, vlastní fenolické pryskyřici. Rovněž je žádoucí, aby hmota z fenolické pryskyřice vykazovala během vzniku snížené zadržování vody, a tudíž, aby vykazovala snížení tvorby mikrodutinek během vulkánizace. 4 • · » · » · ♦ ·· ··♦
Podstata vynálezu
Tento vynález tedy popisuje fenolické kompozice připravené použitím dostatečného množství silikonového meziproduktu za vzniku fenolických si 1oxanových hmot, které mají zlepšenou ohebnost a rázovou houževnatost vulkánizované hmoty ve srovnání s běžnými fenolickými kompozicemi neobsahujícími žádný siloxan. V prvním provedení se připraví fenolická siloxanová kompozice sloučením fenolu nebo substituovaného fenolu se silikonovým meziproduktem s alkoxy- nebo silanolovou funkční skupinou, a aldehydem. Ve druhém provedení se připraví sloučením s fenolickou novolakovou pryskyřicí, silikonovým meziproduktem s alkoxy- nebo silanolovou funkční skupinou, a formaldehydovým donorem. Třetí provedení se připraví sloučením fenolické rezolové pryskyřice se silikonovým meziproduktem s alkoxy- nebo silanolovou funkcí. Složky v každém provedení reagují za vzniku navzájem pronikající polymerní sítě siloxanového polymeru a fenolového polymeru, přičemž fenolový polymer zahrnuje Si-0 skupiny ve svém základním řetězci. V prvním provedení je pro úspěšný vznik požadovaného fenolického novolaku nebo fenolické rezolové pryskyřice z fenolu, nebo substituovaného fenolu, nebo aldehydových přísad, použit katalyzátor vybraný ze skupiny zahrnující kyseliny a zásady. Pokud je to třeba, může být katalyzátor použit v prvním, druhém nebo třetím provedení pro úspěšnou kondenzaci nově tvořených fenolických pryskyřic nebo výchozího materiálu fenolických pryskyřic, a může zahrnovat kyseliny, zásady a formaldehydové donory, závislé na tom, zda tvořenou fenolickou pryskyřicí nebo použitou jako výchozí materiál je fenolový rezol nebo fenolová novolaková pryskyř i ce.
Pokud je to třeba, může se použít postačující množství katalyzátoru v prvním, druhém nebo třetím provedení pro úspěšnou hydrolýzu a/nebo kondenzaci silikonového meziproduktu při nízkých teplotách. Katalyzátor může zahrnovat organokovové sloučeniny aminové sloučeniny a jejich směsi. Výhodným katalyzátorem je směs organokovové sloučeniny a aminosloučeniny.
Fenol, aldehyd a silikonový meziprodukt v prvním provedení; fenolická novolaková pryskyřice, formaldehydový donor a silikonový meziprodukt ve druhém provedení: fenolická rezolová pryskyřice a silikonový meziprodukt ve třetím provedení, a kterékoliv volitelné katalyzátory se smísí dohromady za vzniku fenolické slloxanové kompozice, která má zlepšené vlastnosti rázové pevnosti, pevnosti v tahu, modulu ohybu a hustoty ve srovnání s fenolickými pryskyřicemi bez obsahu siloxanu. Dále mají fenolické siloxanové kompozice stejné nebo lepší vlastnosti tepelné, hořlavé a chemické odolnosti ve srovnání s běžnými fenolickými pryskyřičnými kompozicemi neobsahujícími siloxan.
Popis výkresů
Tyto a další znaky a výhody budou posouzeny a lépe srozumitelné s odkazem na popis, nároky a obrázky, kde= OBR.1 je izometrickým pohledem na trubku ovinutou vláknem obsahující vlákno spojené fenolickou siloxanovou kompozicí připravenou na základě tohoto vynálezu; OBR.2 je izometrickým pohledem na vláknem zesílenou ocelovou trubku s vláknem spojeným fenolickou siloxanovou kompozicí připravenou na základě tohoto vynálezu; OBR.3 je boční průřez nárysu dřevěné skládané desky obsahující fenolické siloxanové složené pojivo připravené na základě tohoto vynálezu; OBR.4 je izometrickým pohledem na kus pěny obsahující fenolickou siloxanovou kompozici připravenou na základě tohoto vyná1ezu: • · · f · · ♦ ♦ 6 • * • · · f · · ♦ ♦ 6 • * • · • ·· ··· · ♦ • · · ·· ♦· OBR. 5a je izometrickým pohlede· na brzdové obložení obsahující fenolickou siloxanovou kompozici připravenou na základě tohoto vynálezu; OBR. 5b je izornétrickým pohledem na obložení spojky obsahující fenolickou siloxanovou pryskyřici připravenou na základě tohoto vynálezu; a OBR. 6 je izometrickým pohledem na brusný kotouč obsahující pojivo z fenolické siloxanové kompozice připravené na základě tohoto vynálezu.
Podrobný popís vynálezu
Fenolické siloxanové kompozice podle tohoto vynálezu se připraví, obecně řečeno, sloučením složek obsahujících fenol s dostatečným množstvím silikonového meziproduktu, a mohou být připraveny řadou různých postupů. Jedním postupem je spojení fenolického novolaku, již připraveného reakcí fenolu a aldehydu, s forma1dehydovým donorem a silikonovým meziproduktem. Dalším způsobem je sloučeni fenolické rezolové pryskyřice, již připravené reakcí fenolu a aldehydu, se šili koňovým mez i produktem. Fenol i cké siloxanové kompoz i ce podle tohoto vynálezu mají zlepšené vlastnosti ohebnosti a odolnosti rázu vulkánizované kompozice ve srovnání s běžnými fenolickými kompozicemi neobsahujícími siloxan.
Fenolické siloxanové kompozice z tohoto vynálezu mohou být výhodně připraveny použitím:
Cl) katalyzátorů ke zkrácení doby reakce a ke snížení reakčni teploty spojené se vznikem fenolické siloxanové kompozice; (2) přísad a modifikátorů pro zlepšení takových vlastností, jako je tekutost, ohebnost a podobné; a (3) použitím pigmentů a/nebo plniv pro zajištění požadované barvy a /nebo konzistence.
Fenolické siloxanové kompozice, vzniklé na základě tohoto vynálezu, obsahují vzájemně prostupující - interpenetrující sítě (IPN). Polymery typu IPN tohoto vynálezu jsou složeny 7 • ♦ ·· ····
• · z chemicky nepodobných síťovacích polymerních řetězců; jmenovitě siloxanových polymerních řetězců a fenolických polymerních řetězců, které jsou v podstatě bez vzájemných chemických vazeb. Siloxanové a fenolické pólyměrní řetězce jsou drženy dohromady permanentními spleteními. Je třejmé, že polymery s IPN podle tohoto vynálezu nezahrnují kompozice, které jsou pevné nebo mají pevné částice zadržované v kapalné nebo polymerní fázi, jako jsou pevné silikonové nebo siloxanové částice zachycené ve fenolické polymerní fázi.
Zvláštním znakem kompozic připravených podle principů tohoto vynálezu je to, že fenolický polymerní řetězec IPN zahrnuje ve svém základním řetězci siloxanové skupiny. Siloxanové skupiny jsou v nevytvrzeném prepolymeru, když se připravil původní syntézou fenolického siloxanu, tedy který vznikl spojením fenolu a aldehydu, a v některých případech jsou v zesítěném polymeru, tedy fenolickém rezolu a fenolickém novolaku. Siloxanové skupiny jsou v základním řetězci fenolického polymeru a nezdají se být jako vedlejší skupiny. Předpokládá se, že tyto skupiny přispívají ke zvýšení flexibility fenolického polymeru a poskytují fenolickému polymeru obsahujícímu siloxan větší rázovou pevnost a ohebnost, než nemodifikované fenolické polymerní kompozice, bez ztráty chemické a tepelné odolnosti. V prvním provedení se fenolícká siloxanová kopozice připraví sloučením fenolu nebo substituovaného fenolu s aldehydem a silikonovým meziproduktem. Ačkoliv je preferovaným výchozím materiálem fenol, mohou se také použít substituované fenoly jako orto-kresoly, meta-kresoly, parakresoly, xylenoly, nonylfenol, styreatové fenoly, brom-fenoly, katechol, para-terč.butylfenol, para-oktylfenol, para-nonylfenol, parafenylfenol, bisfenol A, resorcinol, kapalina skořápek ořechů kešú, a jejich směsi. Volba použitého fenolu nebo substituovaného fenolu jako výchozího materiálu může záviset na ekonomice a dostupnosti surových materiálů, výrobním postupu, nebo závisí na požadovaných ·· ···· δ ·· ·· ·· ·· • · · ··#· • · · · ·· • · · ··· · ι • · · · · ·· ···· · · · · vlastnostech výsledné kompozice.
Vzhledem na aldehydovou složku Je zejména výhodným formaldehyd. Vhodné aldehydy a donory aldehydů, jiné než je formaldehyd, které mohou být spojeny s fenolem nebo substituovaným fenolem, aby se připravila fenolická siloxanová kompozice, zahrnují acetaldehyd, paraldehyd, glyoxal, hexamethylen-tetramin, a furfural. Množství aldehydické složky, která se sloučí s fenolem, určuje typ fenolické pryskyřice, která vznikne sloučením, např. zda vznikne fenolická rezolová siloxanová kompozice nebo fenolická novolaková siloxanová kompozice. Zda je požadován fenolický rezol nebo fenolický novolak, závisí na konkrétních vlastnostech požadovaných pro fenolickou siloxanovou kompozici. Když se spojí fenolová složka s molárním nadbytkem aldehydu a silikonového produktu, výsledná reakce poskytne fenolickou rezolovou siloxanovou kompozici. Když se spojí fenolová složka s molárním nedostatkem aldehydu, poskytne výsledná reakce fenolickou novolakovou siloxanovou kompozici.
Co se týká silikonového meziproduktu, mohou být použity pro přípravu kompozicí podle vynálezu alkoxy-funkční a silanol- funkční silikonové meziprodukty. Silikonové meziprodukty, jak se v tomto vynálezu označují, jsou chemické polymerní struktury, které mají -Si-O- základní řetězec a které jsou schopné podrobit se následující reakci, jako hydrolýze a/nebo kondenzaci za vzniku vytvržené polymerní struktury. Preferovaná skupina silikonových meziproduktů má vzorec R2 ΠΙ Ο
Si R2 O — R1 n 9 ·· ·· • · « • ·· • · · · « • · a ·· ·· kde každý R2 je nezávisle vybrán ze skupiny sestávající z hydroxyskupiny, alkylu, arylu, aryloxyskupiny. a alkoxyskupin majících až 6 atomů uhlíku, kde každý Ri je nezávisle vybrán ze skupiny sestávající z vodíku, alkylu a arylskupin majících až 12 atomů uhlíku, a kde n je celé fiíslo v rozmezí od 1 do 56, vybraných tak, že průměrná molekulová hmotnost silikonového meziproduktu je od asi 150 do asi 10000. Předpokládá se, že molekulová hmotnost vybraného silikonového meziproduktu může mít dopad na stupeň, kterého IPN fenolického polymeru a siloxanový polymer dosáhne; a podíl siloxanových skupin, které kopolymerují s fenolickým polymerem za vzniku kontinuální fáze.
Jiná skupina silikonových meziproduktů je reprezentována silikonovým materiálem obsahujícím hydroxyl (OH)- a zahrnuje ty materiály, které mají OH skupinu nebo skupiny navázané Přímo na atom křemíku, jako jsou silanolové materiály obecného vzorce
OH
Rs - Si - OH
OH a
Rs Rs HO - Si - 0 - Si - OH Rs Rs a ·· ·· Rs
Rs HO - Si — O - Si
Rs
Rs
Rs
- O - Si - OH / Rs ni kde každá Rs skupina může obsahovat uhlovodíkový radikál vybraný ze skupiny zahrnujíc! alkyl, alkenyl, cykloalkyl, aryl, alkaryl nebo aralkylové radikály, a kde ni může být celé číslo v rozmezí od asi 1 do třiceti.
Ještě další skupinou z OH obsahujících silikonových materiálů jsou mteriály, které obsahují dvě nebo více OH skupin navázaných na atom křemíku, které mají dva nebo více atomů křemíku spojených přes dvojvazné organické radikály, jako jsou ty obecného vzorce
Rs Ró
I I
HO - Si - R7 - Si - OH
I I
Rs R6 kde každá Rs skupina může obsahovat další OH skupinu nebo může obsahovat uhlovodíkový radikál vybraný ze skupiny zahrnující alkyl, cykloalkyl, aryl, alkaryl, a alkylarylové radikály, kde R7 může obsahovat dvojvazný organický radikál vybraný ze skupiny zahrnující methylen, polymethylen, aralyen, polyaralyn, cykloalkylen a polycykloalkylen.
Silikonové meziprodukty s methoxy-funkcí, vhodné v tomto vynálezu, zahrnují, ale nejsou na ně omezeny: DC-3074, DC-3037 od Dow Corning Corporation, Midland, Michigan; SY-231 (molekulová hmotnost přibližně ÍOOO) a MSE-100 od Hacker Silicone Corporation; a SR-191 od General Electric.
Silikonové meziprodukty se silanolovou funkci mají obvykle v rozmezí od asi 0,5 % do 6 % hmotn. Si-OH. Komerčně dostupné 11 ·· ·»·· . · .·· ·.· ···· · ·· ···· ·· ·· silikonové meziprodukty se silanolovou funkcí, vhodné pro tento vynález zahrnují, ale neomezují se na ně: difenylsilandiol (molekulová hmotnost přibližně 216), Wacker Silicones SY-409 (molekulová hmotnost přibližně 10.000) a SY-430; a další materiály od Dow Corning: DC804, DC805, DC806A, DC840, Z-6018, DC-1-2530, DC-6-2230, DC-1-0409, DC-1-0410 a laminovací pryskyřice 2103, 2104 a 2106. Výhodné první provedení fenolické novolakové siloxanové kompozice je připraveno sloučením fenolu, nebo substituovaného fenolu, aldehydu jako je formaldehyd, a silikonového meziproduktu. Na základě vložení hmotnosti jednoho molu fenolu se hmotnost formaldehydu bude měnit mezi 0,75 a 0,90 moly, a hmotnost silikonového meziproduktu se bude měnit mezi 0,01 a 0,3 moly. Molární poměr fenolu k formaldehydu ve fenolické novolakové pryskyřici je typicky 1=0,75 - 0,90.
Tabulka 1 ukazuje typická molární rozmezí silikonových meziproduktů, majících rozdílné molekulové hmotnosti, použité při přípravě fenolických novolakových silikonových kompozicí. TABULKA 1 Šili konový mez i produkt Molekulová hmotnost 1 mol fenolu a 0,75 molu formaldehydu 1 mol fenolu a 0,90 molu f orma1dehydu Difenylsilandiol 216 0,01-0,3 molu si1ik.meziprod. 0,01-0,3 molu s i 1 i k.mez i produktu SY-231 1000 0,01-0,2 molu s i 1 i k.meziprod. 0,01-0,2 molu s i 1 i k.mez i produktu SY-409 10000 0,01-0,05 molu si1ik.meziprod. 0,01-0,05 molu s i 1 i k.mez i produktu 12 · ·· ·· ·· »·
První výhodné provedení fenolické rezolové siloxanové kompozice je připraveno sloučením fenolu, nebo substituovaného fenolu,a aldehydu jako je formaldehyd, a silikonového meziproduktu. Na základě vneseni hmotnosti jednoho molu fenolu se hmotnost formaldehydu bude měnit mezi 1 a 3 moly, a hmotnost silikonového meziproduktu se bude měnit mezi 0,01 a 0,7 moly. Molárnl poměr fenolu k formaldehydu ve fenolickém rezolu je typicky 1 = 1 až l-‘3.
Tabulka 2 ukazuje typická rozmezí silikonových meziproduktů majících rozdílné molekulové hmotnosti použité při přípravě fenolické rezolové siloxanové kompozice. TABULKA 2
Sil ikonový meziprodukt Molekulová hmotnost 1 mol fenolu 1 mol formaldehydu 1 mol fenolu 3 moly f orma1dehydu Difenylsilandiol 216 0,01-0,7 molu s i 1 i k.mez i prod. 0,01-0,3 molu s i 1 i k.mez i produktu SY-231 1000 0,01-0,02 molu s11 i k.mez i prod. 0,01-0,02 molu s i 1 i k.mez i produktu SY-409 10000 0,01-0,05 molu s i 1 i k.mez i prod. 0,01-0,05 molu s i 1 i k.mez i produktu
Pro každé z výše popsaných prvních provedení fenolického novolaku a fenolické rezolové siloxanové kompozice je požadováno, aby bylo použito silikonového meziproduktu v rozmezí od asi 0,5 do 35 procent hmotnostních. První provedení fenolické siloxanové kompozice obsahující méně než asi 0,5 % hmotn. silikonového meziproduktu může tvořit kompozici s dobrými vlastnostmi tepelné, hořlavé a chemické odolnosti, ale má fyzikální vlastnosti snížené ohebnosti a zvýšené lámavosti ve srovnání se složením obsahujícím silikonový meziprodukt v rozmezí od 0,5 do 35 % hmotnostních. První provedení fenolické siloxanové kompozice obsahující více než asi 35 % hmotnostních silikonového meziproduktu může tvořit kompozici se sníženou tepelnou, hořlavou a chemickou odolností, ale se zlepšenou ohebností a sníženou lámavostl ve srovnání se složením obsahujícím silikonový meziprodukt v rozmezí od 0,5 do 35 % hmotn. Při přípravě prvních provedení fenolické siloxanové kompozice jsou použity katalyzátory, aby tvořily bud požadovaný fenolický novolakový nebo fenolický rezolový pryskyřičný prepolymer. Například, při tvoření fenolické novolakové siloxanové kompozice se použije silná kyselina jako je kyselina sírová, kyselina sulfonová, kyselina oxalová, nebo kyselina fosforečná, pro úspěšné vytvoření fenolického novolakového rezolového prepolymeru. Pokud se tvoří fenolická rezolová siloxanová kompozice, použije se silná báze jako je hydroxid sodný, hydroxid vápenatý nebo hydroxid barnatý, pro úspěšný vznik fenolického rezolového prepolymeru. Ve výhodných prvních provedeních se fenolická novolaková siloxanová kompozice připraví použitím do asi pěti procent kyselého katalyzátoru, a fenolická rezolová siloxanová kompozice se připraví použitím do asi pěti procent hmotnostních zásaditého katalyzátoru. z výchozích materiálů
Katalyzátory jiné než, a k nim přidané, ty výše popsané, mohou být případně použity při přípravě prvních provedeni fenolické siloxanové kompozice, pro úspěšnou kondenzaci fenolické pryskyřice a silikonového meziproduktu zkrácením doby a/nebo teploty spojených s těmito reakcemi. Katalyzátory vhodné pro úspěšnou kondenzaci fenolické pryskyřice a silikonového meziproduktu jsou stejné, a mohou být použity ve stejných dílech, jako jsou ty popsány dále, které mohou být výhodně použity pro přípravu druhých a třetích provedení fenolické siloxanové kompozice, např. fenolických siloxanových kompozicí tvořených 1« ·» • · · « • · *·
·· f« • · « · • · I * · I t • · « • « » *·· m ··· · t $ · · ·· »* obsahujících fenolické novolakové pryskyřice, resp. fenolické rezolové pryskyřice.
První provedení fenolických novolakových a fenolických rezo1ových siloxanových kompoz i c í j sou př i praveny ne j prve spojením fenolové složky a složky silikonového meziproduktu, a potom přidáním aldehydové složky za vzniku IPN fenolických polymerů, siloxanových polymerů, a fenol icko-si 1oxanových polymerů, např. fenolických polymerů majících Si-0 skupiny v základním řetězci fenolických polymerů. Spojení fenolu se silikonovým meziproduktem, před přidáním aldehydové složky, je klíčovým krokem v přípravě prvních provedení kompozice, protože zajišťuje požadovaný stupeň reakce mezi silanolovými skupinami silikonového meziproduktu a hydroxylovými skupinami fenolové složky. Jak je diskutováno dále, jsou požadovány kondenzační reakce mezi silanolovými skupinami a hydroxylovými skupinami fenolové složky, protože zavádí skupiny Si-0 do fenolického polymeru, a tím zajišťuje zlepšené vlastnosti rázové pevnosti a houževnatosti ve vytvrzené kompozici. Poté, co je přidán aldehyd, reagují silanolové skupiny s fenolickými hydroxyl a/nebo methylol-hydroxylovými skupinami nově tvořeného fenolického rezolu nebo novolaku, např. nízkomolekulové fenolické rezolové nebo novolakové pryskyřice, dále se do fenolické pryskyřice vnáší skupiny Si-0, aby se zajistily výše popsané zlepšené vlastnosti.
Po spojení složek se teplota spojené směsi zvýší, aby se snížily reakční doby spojené se vznikem fenolické siloxanové kompoz i ce.
Například první provedení fenolické novolakové siloxanové kompozice může být připraveno vsádkovým postupem použitím reakční nádoby s pláštěm z nerez oceli, vybavené turbinovým lopatkovým míchadlem nebo typem kotvového míchadla, chladičem páry a regulátorem teploty. Obvykle se roztavený fenol vnese do reakční nádoby, spustí se míchadlo a přidá se silikonový ·« ···· • t ·· ·· ·· • • • • • · • · • · • • • • • • · *· • • • · • • * ··· • • • • • • • • • • ··· • ·· ···· »· ♦ ♦ meziprodukt. Pro úspěšnou tvorbu fenolického novolakového polymeru se po silikonovém meziproduktu přidá kyselý katalyzátor. Formalin (37-40¾ vodný formaldehyd) se potom vnese do reakční nádoby, bud před zvýšením teploty, nebo řízeným přidáváním při zvýšené teplotě. Probíhá prudká kondenzační reakce, která je vysoce exotermní. Kondenzace pokračuje, dokud není dosaženo požadované distribuce molekulových hmotností. Během této doby může směs přejít na dvě fáze s oddělením pryskyřičné složky. Skutečná reakční doba se bude měnit v závislosti na požadované distribuci molekulových hmotností, použití jednoho nebo více katalyzátorů, pH a molárních poměrech aldehydu ku fenolu ku šili konovému mez i produktu. Přísady se smísí dohromady, během této doby fenolová složka a silikonový meziprodukt reagují, jak je popsáno výše, fenol a aldehyd reagují za vzniku fenolického rezolu nebo ňovolaku, a fenolický rezol nebo novolak a silikonový meziprodukt se podrobí polykondenzaci, přičemž polykondenzace může být výhodně urychlena působením katalyzátoru, jak je uvedeno dále. Během této doby jsou silikonové meziprodukty s alkoxy-funkcí hydrolyzovány za vzniku silikonových meziproduktů se silanolovou funkcí, u kterých obou dochází k homopolymeraci za vzniku siloxanového polymeru a kopolymerují s fenolem a fenolickým hydroxyly nově tvořeného fenolického novolakového pryskyřičného prepolymeru se zabudováním Si-0 skupin do svého základního řetězce. Výsledná kompozice obsahuje IPN fenolický novolakový polymer a siloxanový polymer, a kontinuální fázi tvořenou fenolickým polymerem majícím jednu nebo více siloxanových skupin ve svém základním řetězci. Hydrolýza alkoxyfunkčních silikonových meziproduktů může být výhodně urychlena působením katalyzátoru, jak je popsáno dále. Alternativně mohou být použity silikonové meziprodukty se silanolovou funkcí v postupu, kterým se kopolymeruje přímo s fenolem a nově tvořeným fenolickým novolakovým pryskyřičným 16 • · 16 • ·
• · · · • · ·· ·· prepolymerem bez hydrolýzy.
Na konci kondenzační periody se voda, zbytková vlhkost, nezreagovaný fenol a nízkomolekulární druhy odstraní atmosferickou, vakuovou nebo parní destilací. Je důležité poznamenat, že destilace se provádí až poté, co nastanou kondenzační reakce mezi silanolovými skupinami silikonového meziproduktu a fenolových hydroxylovými skupinami a hydroxylovými skupinami fenolických pryskyřic, a nikoliv dříve, jako je požadováno za přítomnosti podstatných množství silanolových skupin ve spojení s fenolem. Bod, v němž se destilace zastaví, se obvykle stanoví odebráním vzorku pryskyřice a měřením viskozity jeho taveniny. Po ochlazení tavenina může být zpracována řadou způsobů. Může být tuhá ve formě kousků nebo vloček, složená do formy formovacích prážků, nebo může být drcena a míšena s hexaminem a dalšími plnivy. V jiném příkladu může být první provedení fenolické rezolové siloxanové pryskyřice připraveno vsádkovým postupem použitím stejného zařízení, jak bylo popsáno dříve pro přípravu prvního provedení fenolické novolakové siloxanové kompozice. Obvykle se roztavený fenol vnese do reakční nádoby, spustí se míchadlo a přidá se silikonový meziprodukt. Po přídavku silikonového meziproduktu se mohou přidat alkalické katalyzátory pro úspěšné vytvoření fenolického rezolového polymeru. Přidá se formalín a vsádka se zahřeje. Výchozí reakce je exotermní. Kondenzace se obvykle provádí při atmosferickém tlaku a teplotě v rozmezí od 60 do 100 °C nebo pod refluxem. Protože jsou fenolické rezolové siloxanové kompozice samy o sobě termosety, dehydratace probíhá rychle a při nízkých teplotách, aby se zabránilo zpětné reakci nebo gelat inaci. Konečný bod se stanoví manuální determinací konkrétní doby gelace topnou deskou, která se snižuje jako výhoda zpryskyřičnění. Fenolické rezolové siloxanové kompozice lze zmrazit , aby se prodloužila jejich skladovací stabilita. 17 • · · · · · ·· ·##· • · Μ I · · I I · · · • · · · i • · I ·· ··
Druhá a třetí provedení fenolické novolakové pryskyřice a fenolické rezolové siloxanové kompozice se připraví použitím fenolické novolakové pryskyřice, resp. fenolické rezolové pryskyřice, jako výchozích materiálů. Jakýkoliv typ fenolické pryskyřice může být použit při přípravě fenolických siloxanových kompozicí z tohoto vynálezu a konečný výběr je závislý na výsledném použití. Vhodné fenolické pryskyřice zahrnují ty, které jsou na bázi fenolu, substituovaných fenolů jako je para-kresol, xylenol, bisfenol A, parafeny1 fenol, para-terč.butylfenol, para-1.oktylfenol a resorcinol. Fenolická pryskyřice může být připravena sloučením vhodného fenolu s aldehydem, jako jsou ty dříve popsané v prvním provedení. Základní reakce syntézy fenolických pryskyřic mohou probíhat jedním nebo dvěma způsoby v závislosti na poměrech dvou primárních reaktantů, tedy fenolu a aldehydu, a v závislosti na pH nebo směsi.
Jak bylo diskutováné výše, fenolické rezoly připravené sloučením fenolu a aldehydu jsou obecně k1asifikovány v jedné ze dvou skupin, fenolických novolakových pryskyřicích nebo fenolických rezolových pryskyřicích. Fenolické novolakové pryskyřice jsou termoplastické materiály a jsou vyrobeny zahříváním fenolu s nedostatkem formaldehydu (obvykle formalínu) za přítomnosti kyselého katalyzátoru (často kyseliny oxalové nebo kyseliny sírové). Je požadováno, aby molární poměr formaldehyd/fenol (F/P) byl menší než 1, jinak nastane během výroby zesítění a gelace. Reakce je silně exotermní.
Reakce, při níž se tvoří fenolická novolaková pryskyřice, mohou být znázorněny tak, jak je uvedeno dále. • · · · · · 18
NovoUc tesán
Reakce probíhá nejprve vytvořením fenolických alkoholů a potom kondenzací fenolických alkoholů, která nastává rychle s přebytkem fenolu za vzniku relativně krátkého řetězce fenolických polymerů, tedy obsahujících v rozmezí od dvou do deseti fenolových kruhů, přičemž fenolové kruhy jsou dohromady spojeny methylenovými skupinami. Fenolické novolaky jsou termoplastické pryskyřice, obsahují malou methylolovou funkčnost, mají molekulovou hmotnost v rozmezí od asi 125 do 5000, a vykazují teplotu skelného přechodu v rozmezí od 45 °C do 100 °C. Fenolické novolaky nekondenzují dále samy o sobě bez přídavku formaldehydu nebo jiných reakčních materiálů, jako donorů formaldehydu jako je hexamethylentetramin. Ačkoliv většinou ze zesítovadel jsou ve fenolických novolacích methylenové můstky, byly také identifikovány benzylaminové struktury.
Fenolické rezolové pryskyřice jsou termosetové pryskyřice, často označované j ako j ednostupňové pryskyř i ce. Př i právuj í se zahříváním fenolu s formaldehydem (obvykle jako formalin), s použitím alkalického katalyzátoru (obvykle hydroxid sodný pro ve vodě rozpustné pryskyřice nebo amin pro pryskyřice laminované elektřinou). Molární poměr formaldehydu ku fenolu (F/P) je vyšší než 1. Reakce tvořící fenolický rezol jsou znázorněny dále. 19 ··· · 19
OH
CtC. ch2oh
Během reakce nastává methyloláce fenolu s méněi kondenzací. Výsledné fenolové alkoholy mohou za těchto podmínek kondenzovat dohromady za vzniku polymerů s etherovými stejně jako methylenovými můstky mezi fenolickými kruhy. Přesněji, reakce poskytuje fenolické polymery, které také nesou mnoho zavěšených methylolových skupin. V závislosti na typu fenolických surovin a rozsahu, do něhož reakce probíhá, mohou rezoly pokrývat široké spektrum možných struktur a mohou být kapalné nebo pevné, ve vodě rozpustné nebo nerozpustné, alkalické nebo neutrální, pomalu vytvrzované nebo vysoce reaktivní. Typické fenolické rezoly mají molekulové hmotnosti v rozmezí od 150 do 2000.
Fenolické rezoly bezpečně kondenzují teplem za vzniku zesítěného fenolického polymeru bez přídavku jakéhokoliv dalšího vulkánizačniho činidla. Pokud je však potřeba, může se použít ke zkrácení doby vulkánizace kyselý katalyzátor. Výhodně volitelné katalyzátory zahrnují anorganické kyseliny, 20 ·· ···· jako jsou kyselina fosforečná, kyselina sírová a kyselina chlorovodíková, a organické kyseliny, jako je paratoluensulfonová a feny1sulfonová kyselina. Chráněné anorganické a organické kyseliny, které uvolňují aktivní kyselou funkčnost při zahřívání, mohou být použity také. Pokud je to požadováno, mohou být fenolické rezoly vytvzovány také použitím výhodného bázického katalyzátoru, jako jsou chráněné ox i dy hořč í ku a podobné.
Fenolické pryskyřice, jako fenolické novolaky nebo rezoly, se mohou použít při přípravě druhých a třetích provedení fenolických siloxanových kompozic podle principů tohoto vynálezu. Konkrétní fenolický novolak nebo rezol, který je vybrán, je široce závislý na konečném použití, požadovaných fyzikálních a chemických vlastnostech finálního produktu, a postupech použití nebo přípravy, které jsou použity.
Například při přípravě kompozitu , jako je sklem vyztužená struktura použitím postupu navíjení vlákna. se může pro optimální smáčení skla a vysoký konečný obsah skla použít nízkoviskozní fenolický rezol připravený z fenolu a formaldehydu. Rezoly se střední viskozitou se mohou použít pro zpracování hmot formovacími postupy. Výroba kompozitů vyztužených sklem tažením laminátů vyžaduje použití fenolického rezolu s vysokou hodnotou kyseliny siřičité jako katalyzátoru pro vysokou rychlost vytvrzování.
Například při označování za tepla vulkáni20váných povlaků, používaných pro povlaky tanků pro skladování chemikálií, nebo pro povlékání vnitřků bubnů a kotlů, se mohou použít fenolické nebo substituované fenolické rezoly reaktivní za tepla. Tyto rezoly se používají, často ve spojení s epoxidovou pryskyřicí, pro optimální chemickou odolnost a odolnost vůči korozi. Například se mohou připravit kovové primery vulkanizované při teplotě okolí z fenolického rezolu a anorganické (jako fosforečná, sírová nebo chlorovodíková) kyseliny nebo organické ( paratoluensulfonová nebo fenylsulfonová) kyseliny, sloučených bezprostředně před pouá i t í m.
Například fenolické pryskyřice, které se používají při přípravě formovacích sloučenin, jsou primárně novolaky, které se sloučí s 5 až 15 % hexamethylentetraminu jako vulkánizačniho činidla. Tyto materiály se spojí se skleněnými vlákny, minerálními plnivy, modifikátory kaučuku, atd. v práškové formě nebo ve formě pelet, které se použijí pro výrobu různých výrobků postupem lisování, transferem, odstředěním a vstřikovým lisováním.
Pevné fenolické novolaky, které byly stanoveny jako nejvýhodnější podle tohoto vynálezu, se připraví z kterýchkoliv fenolů a aldehydů dříve popsaných, které mají molekulové hmotnosti v rozmezí od asi 400 do 5000, teplotu skelného přechodu v rozmezí od asi 40 do 90 °C. Fenolické rezoly, stanovené jako nejvýhodnější podle tohoto vynálezu, mají molekulové hmotnosti v rozmezí od asi 300 do 3000, obsah pevných 1átek v rozmezí od 50 do 90 X hmotn., a mohou obsahovat od 2 do 20 X hmotn. volného fenolu nebo substituovaného fenolu a od 1 do 10 % hmotn. vody. Výrobami vhodných fenolických pryskyřic se zabývají:"B.P. Chemical Division of British Petroleum of Barry U.K. ; the Packaging and Industrial Products Division of Borden, lne., of Columbus, Ohio; the Durez Division of Occidental Petroleum of Dallas, Texas; Georgia-Pacific Corporation of Atlanta, Georgia; Neste Resins Corporation of Eugee, Oregon", stejně jako řada dalších malých výrobců. Některé výhodné fenolické pryskyřice zahrnují od B.P.Chemical Cellobond J2018L a J2027L, od Borden fenolický rezol SL-898, a od Georgia-Pacific fenolický rezol GP5018.
Druhé provedení fenolické siloxanové kompozice, připravené na základě tohoto vynálezu, obsahuje více než asi 50 X hmotn. fenolické novolakové pryskyřice, a přednostně obsahuje v 22 ··· · rozmezí od asi 50 do 95 % hmotn. fenolické novolakové
Pryskyřice. Třetí provedení fenolické siloxanové kompozice obsahuje více než asi 65 % hmotn. fenolické rezolové pryskyřice, a přednostně obsahuje v rozmezí od asi 65 do 99,5 % hmotn.
Fenolické siloxanové kompozice obsahující méně než asi 50 % hmotn. fenolické novolakové pryskyřice, nebo méně než asi 65 % hmotn. fenolické rezolové pryskyřice, tvoří hmoty se sníženými vlastnostmi tepelné, ohnivzdorné a chemické odolnosti, ve srovnání s hmotami obsahujícími výhodné procentické rozmezí konkrétní fenolické pryskyřice. Kompozice obsahující více než asi 95 % hmotn. fenolické novolakové pryskyřice, nebo více než asi 99,5 % hmotn. fenolického rezolu, budou tvořit hmoty s dobrou tepelnou, ohnivzdornou a chemickou odolností, ale se sníženou ohebnosti, zvýšenou lámavostí ve srovnání s fenolickou siloxanovou kompozicí obsahující výhodné procentické rozmezí konkrétní fenolické pryskyř i ce. S ohledem na silikonový meziprodukt, jsou tyto silikonové meziprodukty, popsané převážně pro přípravu prvních provedení fenol i cké siloxanové pryskyř i ce, také použ i váné pro př í právu druhých a třetích provedení fenolických siloxanových kompozicí. Druhá a třetí provedení fenolické siloxanové kompozice mohou každá obsahovat v rozmezí od O,5 do 35 % hmotn. alkoxy-funkčního nebo silanol- funkčního silikonového mez i produktu. V druhém provedení se fenolická novolaková siloxanová kompozice připraví spojením fenolické novolakové pryskyřice s donorem formaldehydu a silikonovým meziproduktem. Vhodné donory formaldehydu zahrnují vodné roztoky formaldehydu, paraformaldehyd, trioxan, hexamethyleňtetramín a podobné, a výhodným materiálem je hexamethylentetramin. Druhé provedení fenolické novolakové siloxanové kompozice může obsahovat v rozmezí od asi 3 do 15 % hmotn. donoru formaldehydu. 23 • · ·· ···· ·· ·· ·· 23 • · ·· ···· ·· ·· ·· • · • · · · • · · · · · · • · · · ··· · · • · · · · · Μ ···· ·· ··
Fenolické novolakové silxanové kompozice obsahující méně než asi 3 % hmotn. donoru formaldehydu mohou tvořit hmoty s nízkým stupněm zesítění a s krátkou dobou vulkánizace ve srovnání s hmotami, které obsahují v rozmezí od 3 do 15 % hmotn. donoru formaldehydu, a tudíž vykazují fyzikální vlastnosti jako sníženou tepelnou, ohnivzdornou a chemickou odolnost. Fenolické novolakové siloxanové kompozice obsahující více než asi 15 % hmotn. donoru formaldehydu, tvoří hmoty, které mají vysoký stupeň zesítění a rychlejší dobu vulkánizace ve srovnámí s kompozicemi s rozmezím od 3 do 15 % hmotn. donoru formaldehydu, a tím činí zpracování a použití kompozicí do formy struktur a/nebo potahů obt í žným i.
Ve třetím provedení jsou fenolické rezolové siloxanové kompozice připraveny spojením fenolické rezolové pryskyřice se silikonovým meziproduktem. Pokud je to třeba, může se výhodně použít bud kyselý nebo bázický katalyzátor ke snížení reakční doby spojené se závěrečnou vulkánižací pryskyřice. Vhodnými katalyzátory z anorganických kyselin, které lze volitelně použít ve třetím provedení, jsou kyseliny forforečná, chlorovodíková a sírová. Vhodnými organickými kyselinami, které lze volitelně použít ve třetím provedení, jsou kyseliny paratoluensulfonová a fenylsulfonová. Vhodné bázické katalyzátory pro vulkanizaci fenolických rezolů zahrnují různé formy oxidu barnatého a hořečnatého, a podobné. Běžně dostupné vhodné typy kyselých katalyzátorů, rovněž vhodných podle tohoto vynálezu, jsou dostupné od British Petroleum Chemicals pod obchodním jménem Phencat 381 a Phencat 382. Další vhodné katalyzátory zahrnují Borden RC-901, difenylester kyseliny fosforečné, dodávaný od Dover Corp., s názvem výrobku Doverphos 231L a, od Georgia-Pacific GP3839 a GP308D50. Tře t í provedn í feno1 i cké rezo1ové siloxanové kompoz i ce obsahuje až do asi 15 % hmotn. vhodného kyselého nabo bázického katalyzátoru nebo vulkánizačniho činidla. Fenolické rezolové siloxanové kompozice obsahující více než asi 15 % hmotn. kyselého nebo bázického katalyzátoru mohou tvořit hmoty s vysokým stupněm zesítění a rychlou dobou vulkánizace ve srovnání s kompozicemi připravenými bez katalyzátoru, nebo s použitím méně než 15 % hmotn. kyselého nebo bázického katalyzátoru, a tím činí práci s hmotou a její použití ve formě struktur a/nebo povlaků obtížnou. Pokud je to vhodné, obsahuje výhodně druhé provedení do asi 15 X volitelného kyselého nebo bázického katalyzátoru k dalŠímu snížení doby vulkánizace.
Pokud je třeba, první, druhá a třetí provedení fenolických siloxanových kompozicí obsahují výhodně množství katalyzátoru dostatečné ke snížení reakční doby a snížení reakčnlch teplot spojených s kondenzováním silikonového meziproduktu a jeho kopolymeraci s fenolickým polymerem během tvoření fenolické siloxanové kompozice. Je zřejmé, že použití takového katalyzátoru je volitelné, a není požadováno při přípravě prvního, druhého a třetího provedení fenolických siloxanových kompozicí na základě principů tohoto vynálezu, kdy se snížení reakční doby může alternativně dosáhnout bez tohoto katalyzátoru použitím zvýšených reakčních teplot.
Vhodné katalyzátory jsou vybrány ze skupiny sestávající z organokovových sloučenin, sloučenin aminu a jejich směsí. Preferována je kombinace organokovové sloučeniny s aminosloučeninou, pokud je třeba, pro katalýzu hydrolýzy a/nebo kondenzace silikonového meziproduktu. Vhodné organokovové sloučeniny zahrnují kovová sušidla velmi dobře známá v průmyslu nátěrových hmot, jako jsou oktoáty, neodekanáty a naftalenáty zinku, manganu, kobaltu, železa, olova a cínu. Rovněž jsou vhodné v tomto vynálezu organotitanáty jako je butyltitanát a podobné. Výhodnou skupinou organokovových sloučenin vhodných jako katalyzátory jsou sloučeniny organocinu, které mají obecný kde Rs, Rq, Rio a Rn jsou vybrány 2e skupiny sestávající z alkylu. arylu, aryloxyskupin a alkoxyskupin majících do 11 atomů uhlíku, a kde dva z Rs. Ro. Rio a Ru jsou dále vybrány ze skupiny sestávající z anorganických atomů sestávající z halogenu, siry a kyslíku.
Organocínové sloučeniny vhodné jako katalyzátory zahrnují tetramethylcín, tetrabutylcín, tetraoktylcín, tributylcínchlorid, methakrylát tributylcínu, dibutylcín dichlorid, dibutylcínoxid, dibutylcínsulfid, acetát dibutylcínu, dilaurát dibutylcínu, polymer maleátu dibutylcínu, dibutylcín-dilaurylmerkaptid, oktoát cínu, dibutylcín-bis(isooktylthioglykolát), butylcín trichlorid, kyselinu butylcínovou, dioktylcín dichlorid, dioktylcínoxid, dilaurát dioktylcínu, polymer maleátu dioktylcínu, dioktylcín-bis(isooktylthioglykolát), dioktylcínsulfid, a 3-merkaptopropionát dibutylcínu.
První, druhá a třetí provedení fenolických siloxanových kompozicí mohou obsahovat až do asi pěti procent hmotnostních organokovového katalyzátoru. Fenolické siloxanové kompozice obsahující více než asi pět procent hmotnostních organokovové sloučeniny mohou tvořit hmoty, které mají vysoký stupeň ohebnosti ve srovnání s hmotami připravenými bez katalyzátoru nebo obsahujícími méně než asi pět procent hmotnostně organokovové sloučeniny, vzhledem ke zvýšené hydrolýze a/nebo kondenzačním reakcím silikonového meziproduktu. Dále, feno1 i cké siloxanové kompoz i ce při pravené bez organokovového katalyzátoru vyžadují delší dobu a/nebo vyšší teplotu k dosažení požadované kondenzační reakce, než je to u 26 ·· ···* fenolických siloxanových kompozici s organokovovou slouděninou.
Co se týká aiinosloudeniny, mají výhodné aminosloučeniny pro volitelnou katalýzu hydrolýzy a/nebo kondenzační reakce silikonového meziproduktu obecný vzorec R12 - N - Ri4 Ri 3 kde R12 a R13 jsou vybrány ze skupiny sestávající z vodíku, arylu a alkylu, majících do 12 atomů uhlíku, a kde je R14 vybráno ze skupiny sestávající z alkylu, arylu a hydroxyalkýlových skupin majících do 12 atomů uhlíku.
Vhodné am i nos1oučen i ny použitelné jako katalyzátory zahrnují dimethylmethanolamin, ethylaminoethanol, dimethyl-ethanolamin, dimethylpropanolamin, dimethylbutanolamin, di-methylpentanolamin, dimethylhexanolamin, methylethylmethanol-amin, methylpropylmethanolamin, methylethylethanolamin, methylethylpropanolamin, monoisopropano1amin, methyldietha-nolamin, triethanolamin, diethanolamin, a ethanolamin. Výhodné aminos1oučeniny zahrnují dímethylethanolamin a ethylaminoethanol.
Pokud je to vhodné, organokovová sloučenina a aminosloučenina se použijí při přípravě fenolické siloxanové kompozice každá nezávisle. Bylo však zjištěno, že když se spojí, působí organokovová sloučenina a aminosloučenina synergicky při katalýze vulkánizačniho postupu, čímž dále snižuje dobu vulkánizace a/nebo reakční teploty více, než bylo pozorováno při použití samotného bud organokovového nebo aminového katalyzátoru. Pokud to okolnosti vyžadují, je výhodné, když se organokovová sloučenina použije v kombinaci s aminosloučeninou pro katalýzu jak vytvoření hydroxidu hydrolýzou silikonového meziproduktu, pokud se použije 27 .·* « *
• t • · · · • · · · · • * • · *(««
t silikonový meziprodukt s alkoxyfunkcí, tak polymeraci kondenzací silikonového meziproduktu s alkoxy i silanolovou funkcí. Příkladem kombinace organokovové a aminové sloudeniny je díacetát dibutylcínu a ethylaminoethano1. Diacetát dibutylcínu, pokud je sloučen s aminem, reaguje při katalýze vulkánizačniho postupu synergicky. Ačkoliv existují domněnky, že synergický účinek sloučeniny organocínu a aminosloučeniny má mechanický charakter, přesný mechanismus není znám.
Neočekávaným účinkem sloučení organokovové sloučeniny a aminosloučeniny při přípravě fenolických siloxanových kompozicí podle tohoto vynálezu je zlepšení zpracovatelnosti. Fenolické rezoly siloxanu/latentní kompozice typu kyselého katalyzátoru připravené použitím organokovového a aminového katalyzátoru vykazují zvýšené doby zpracovatelnosti, srovnatelné nebo snížené doby vulkánizace, ve srovnání s kompozicemi katalyzovanými ne- organokovem/aminem. Zvýšení latentní hladiny kyselého katalyzátoru během přípravy těchto kompozic má ve skutečnosti za následek fenolické pryskyřice s dobami vulkánizace srovnatelnými s přímými katalytickými systémy fenolického rezolu/latentního kyselého katalyzátoru, ale s výrazně delší dobou zpracovatelnosti. Přesný mechanismus neočekávaného zlepšení zpracovatelnosti výsledné kompozice není známý, ale předpokládá se, že se týká neutralizace latentního kyselého katalyzátoru am i nos1oučen i nou.
První, druhá a třetí provedení fenolické siloxanové kompozice mohou obsahovat do asi pěti procent hmotnostních aminového katalyzátoru. Fenolická siloxanová kompozice obsahující více než asi pět procent hmotnostních amionosloučeniny může tvořit hmotu s vyšším stupněm ohebnosti ve srovnání s kompozicí připravenou bez použití aminosloučeniny nebo s použitím méně než pěti procent hmotnostních aminosloučeniny vzhledem ke zvýšené hydrolýze a/nebo kondenzaci silikonového meziproduktu. Dále, fenolická siloxanová kompozice připravená bez aminového katalyzátoru no ·· ···· ·» ·· t · · 1 · · · ·· ·· • · · · Φ · · · • · · · · · • ··· · · • · · ···« · ·· ···« »· ·♦ vyžaduje delší dobu a/nebo vyšší teplotu k dosažen í požadované kondenzační reakce, než je to u fenolických siloxanových kompozicí s aminovým katalyzátorem. Výhodným poměrem organokovové sloučeniny k aminosloučenině, pokud se používají společně jako katalyzátor, je přibližně jedna ku jedné. Proto první, druhé a třetí fenolické siloxanové kompozice mohou obsahovat do asi 10 ¾ hmotn. sloučeného organokovového a aminového katalyzátoru. Tudíž fenolická siloxanová kompozice připravená spojením organokovového a aminového katalyzátoru, a výhodně kyselého nebo bázického katalyzátoru, může obsahovat do asi 25 % hmotn. katalyzátoru. Výhodné první, druhé a třetí fenolické siloxanové kompozice mohou obsahovat katalyzátor v rozmezí od 5 do 25 procent hmotnostních z celkové kompoz i ce.
Voda může být přítomna ve formě vodného fenolického rezolu nebo ve formě vodného formaldehydu. Například fenolické rezoly mohou obsahovat v rozmezí od 3 do 12 procent hmotnostních vody, a formaldehyd může obsahovat formalin, což je přibližně 37-40¾ vodný formaldehyd. Když se použije při přípravě kompozicí silikonový meziprodukt s alkoxy-funkcí, požaduje se voda pro urychlení hydrolýzy alkoxyskupin. Voda může být přítomna ve fenolické kompozici nebo absorbována ze vzduchu během zpracování. Je však zřejmé, že fenolické siloxanové kompozice připravené podle tohoto vynálezu mohou být připraveny bez přídavku vody, nebo v nepřítomnosti jakéhokoliv typu rozpouštědla. Nevodný fenolický rezol nebo fenolický novolak, například fenolický rezol, který neobsahuje přidanou vodu, může být použit v tom případě, kdy silikonový meziprodukt se silanolovou funkcí, spíše než silikonový produkt s alkoxy-funkcí, se použije při přípravě kompozice, když hydrolýza silikonového produktu není vyžadována.
Prvn i, druhé a třetí provedení fenolické siloxanové kompozice může mít za následek vytvoření fenolických pryskyřic s velmi nízkým až nulovým obsahem vody, který poskytuje zlepšenou stabilitu vůči ohni a zpracpvatelské charakteristiky. Silikonový meziprodukt má funkci jako reaktivní ředidlo za vzniku stabilního produktu s obecně nízkou viskozitou.
Druhá a třetí provedení fenolických siloxanových kompozicí jsou připravena spojením výše zmíněných podílů fenolického novolaku nebo rezolové pryskyřice se silikonovým meziproduktem s methoxyfunkcí nebo silanolovou funkcí. Fenolická pryskyřice a silikonový meziprodukt se udržují dohromady po požadovanou dobu, např. jednu hodinu, aby byl zajištěn dostatečný stupeň kondenzačních reakcí mezi silanolovými skupinami silikonového meziproduktu a fenolickými hydroxylovými skupinami, čímž se zavádí požadované množství Si-0 skupin, například substitucí siloxanu, do fenolické pryskyřice. To se provede před kopolymerací fenolické pryskyřice.
Donor formaldehydu se přidává ve druhém provedení. Pokud je požadováno, katalyzátor pro fenolickou pryskyřici a katalyzátor pro silikonový meziprodukt, např. organokovová sloučenina a/nebo aminosloučenina, může být výhodně přidán ke snížení reakční a vulkánizačni doby a snížení reakční teploty. Přísady se mísí dohromady až do homogenity, přičemž během této doby fenolická pryskyřice prochází polykondenzací za vzniku fenolického polymeru, a k této polykondenzací přispívá ve druhém provedení donor formaldehydu a ve třetím provedení je tato polykondezace výhodně urychlena působením katalyzátoru, např. kyselého nebo bázického. Během této doby pokračuje hydrolýza silikonových meziproduktů s alkoxyfunkcí a tvoří se silikonové meziprodukty se silanolovou funkcí. Oba silikonové meziprodukty se silanolovou funkcí polymeruji za vzniku siloxanového polymeru, například siloxanového • · · · · · 30 • · · • · · · ···· · ·· ···· ·· ·* polymerniho řetězce IPN, a kondenzují s fenolickým polymerem dalšímu zavádění Si-0 skupin do fenolického polymeru.
Hydrolýza silikonových meziproduktů s alkoxyfunkcí může být výhodně urychlena katalytickým působením organokovové sloučeniny a aminos1oučeniny. Výsledná kompozice proto obsahuje IPN z fenolického polymeru a siloxanového polymeru, přičemž fenolický polymer má ve svém základním řetězci siloxanové skupiny. Fenolická siloxanová kompozice připravená tímto způsobením má dobu zpracovatelnosti v rozmezí od 1 do 3 hodin v závislosti na konkrétních vybraných složkách a jejich množstvích.
Alternativně se může fenolická siloxanová kompozice na základě tohoto vynálezu připravit jako trojsložkový systém (chybí přidaná voda) sloučením, v daných množstvích, silikonového meziproduktu a vhodné organokovové sloučeniny a aminové sloučeniny v prvním zásobníku, který může být skladován až do použití. Fenolická pryskyřice se ukládá ve druhém zásobníku, a donor formaldehydu v druhém provedení a výhodný katalyzátor pro fenolickou pryskyřici může být každý uskladněn v samostatných třetích kontejnerech, které se sloučí se směsí silikonového meziproduktu prvního kontejneru právě do použití při tvorbě kompozice. Například při konstrukci fenolického potrubí se skleněnými vlákny se složky z každého kontejneru mohou spojit použitím odměřovacího mísícího dávkovačiho zařízení, které lije nebo čerpá smísený materiál do zadržovacího tanku, přes nějž je taženo skleněné vlákno. Bez svazování se jakoukoliv teorií nebo mechanismem se předpokládá, že fenolické siloxanové kompozice z tohoto vynálezu se vyrábějí následujícím způsobem. Při přípravě prvního provedení fenolické siloxanové kompozice použitím fenolu, aldehydu a silikonového meziproduktu jako výchozích složek se teoreticky zvažuje, že se bud fenolický rezol nebo fenolický novolak mohou tvořit podle dobře formulovaných principů popsaných P.W.Koppem, Phenolic Resins, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol.11. 2.ed., str. 45-95 (1988), což je 2de začleněno jako odkaz. Při přípravě prvního provedení se uvažuje, že silanolové skupiny ze silikonového meziproduktu reagují s hydroxy1ovými skupinami fenolu, když jsou tyto dvě složky sloučeny, přičemž se zavádí Si-O skupiny do fenolové složky. Po přidání aldehydových složek do směsi pokračují silanolové skupiny v reakci s fenol ickými hydroxy 1 ovými skupinami a/nebo fenolickými methylolovými hydroxyskupinami nově formované, např. nízkomolekulární, fenolické pryskyřice. Protože silanolové skupiny jsou přítomny během homopolymerace fenolické pryskyřice, pokračují v reakci s fenolickými hydroxylovými a/nebo methylolovými hydroxy1ovými skupinami, čímž pokračuje zavádění Si-0 skupin do fenolické pryskyřice. Silanolové skupiny ze silikonového meziproduktu reagují také se silanolovými skupinami jiných silikonových meziproduktů, tvořících siloxanový polymer.
Mechanismus, kterým, jak se předpokládá, probíhají reakce, jsou podobné mechanismům diskutovaným dále, a jsou znázorněny reakcemi 1-6. Musí však být zřejmé, že reakční mechanismy, jiné než jsou tyto konkrétně popsané a znázorněné, mohou být zodpovědné za zavádění siloxanu do fenolického polymeru z prvního provedení. Dále se teoreticky zvažuje, že se těmito dalšími reakčními mechanismy mohou vyrábět fenolické siloxanové pryskyřice odlišné od těch, které jsou konkrétně popsány a obraženy. Při tvoření třetího provedení fenolické rezolové siloxanové pryskyřice, použitím volitelně kyselého nebo bázického katalyzátoru pro vulkanizaci fenolického rezolu, se fenolické rezoly podrobí polymeraci s dalšími fenolickými rezoly do formy vulkánizováných fenolických rezolů, jak je znázorněno dále v reakci č. 1. REAKCE 1
i_ OH ^CH*H ♦ KYSELINA NEBO BÁZE ->
Při provádění druhého provedeni fenolické novolakové siloxanové kompozice se fenolické novolaky podrobí polymeraci s jiným fenolickým novolakem a formaldehydem, nebo donorem formaldehydu, za vzniku vulkánizovaného fenolického novolaku, jak je znázorněno dále v reakci 6. 2. Je zřejmé, že většinou můstků mezi fenolskupinámi je methylen, ale rovněž byly identifikovány struktury benzylaminu. REAKCE 2
Přesný mechanismus adice formaldehydu na skupinu fenolu fenolického novolaku a následné polymerace však není doposud jasně vysvětlen. 33 ·· · · ·· • · • · · · · · «» · ···» ···♦ • · · · · « · ·· • I · · · · · · *··* « ·· ···· ·· ··
Pokud se použije silikonový· meziprodukt s alkoxyfunkcí v kombinaci s fenolickým novolakem nebo rezolem a výhodným organokovovým/an i novýn katalyzátorem pro přípravu druhého a třetího provedení kompozice, nastává zřejmě jako první hydrolýza silikonového meziproduktu za vzniku silikonového meziproduktu se silanolovou funkcí a alkoholu, jak je zobrazeno v reakci 3 dále. REAKCE 3
Rz
Rl —- O — Si
O — CH3 + Amin + organokov + H2O OCH3 n \
Rz
Ri O — Si
OH + CH3OH
OH n
N
Silanolovó skupiny z bud hydrolyžovaného silikonového meziproduktu s alkoxyfunkcí nebo silikonového meziproduktu se silanolovou funkcí mohou reagovat s fenolickým prepolymerem mnoha různými mechanismy. Při jednom postupu se silanolové skupiny podrobí kondenzačním reakcím s fenolickými hydroxyly vulkánizované fenolícké pryskyřice, aby se zavedly Si-0 skupiny do fenolického polymeru, jak je zobrazeno v reakci 4 dále. REAKCE 4
+ Ri
R2 I
- O- Si -- OH
OH
+ h20
Silanolová skupina ze silikonového meziproduktu se silanolovou funkcí může také reagovat s fenolickými methylolovými hydroxylovými skupinami k zabudováni Si-O skupin do fenolického polymeru, jak je znázorněno v reakci 5 dále. REAKCE 5 s V.
Rz
Kondenzační reakce silikonového meziproduktu s prepolymerera fenolické pryskyřice zobrazené reakcemi 4 a 5 se považují za odpovědné za zlepšené vlastnosti jako rázovou pevnost, pevnost v tahu a modul ohebnosti, posunuté
35 fenolickou siloxanovou kompozicí.
Silanolové skupiny silikonového meziproduktu se také podrobují kondenzaci se silanolovými skupinami jiných silikonových meziproduktů za tvorby siloxanového prepolymeru. Siloxanový prepolymer se může podrobit kondenzačním reakcím s fenolickým prepolymerem, jak je uvedeno dále, nebo se může podrobit polykondenzačnlm reakcím se siloxanovými prepolymery za tvorby zesítěné po1ysi 1oxanové mřížky, jak je zobrazeno v reakcí 6 dále. REAKCE 6
Rz 3 Ri O — Si OCH3 0 — OCH3 + Amin + organokov + H2O -7^
Rz
Ri — O — Si
OH + CH3OH
OH
Rz Rz Rz
Ri - 0 - Si I 0 1 Ri- Si
0 - Si - 0 - Si - OH
I I o o
o - Si-Ra OH-Si- Rz + HzO
o 0 O
Rl- Si - 0 - Si - 0 - Si - Rz OH Rz OH 36 •I »··· ·· · · · ···· ♦ · · · · · · ··· · ·
Fenolické siloxanové kompozice z tohoto vynálezu obsahují IPN sestávající ze siloxanového polymeru, fenolického polymeru, přičemž fenolioký polymer má ve svém základním řetězci Si-0 skupiny. Siloxanové polymery z kompozice mohou být také síťovány jinými siloxanovými polymery. Dále může zesítění vést k určitému rozšíření mezi fenolickými polymery a/nebo mezi fenolickým a siloxanovým polymerem.
Je pravděpodobné, že zlepšené vlastnosti rázové pevnosti a ohebnosti fenolických siloxanových kompozicí jsou díky: (1) přítomnosti siloxanu jeko lineárního polymeru, tvořícího IPN siloxanových polymerů a fenolických polymerů: (2) přítomnosti siloxanu jako kopolymeru ve fenolickém polymeru: a (3) přítomnosti siloxanového polymeru v zesítěné formě.
Znaky a výhody fenolických siloxanových kompozicí připravených na základě tohoto vynálezu budou lépe srozumitelné s odkazem na následující příklady. Příklady provedeni =
Tabulka 3 uvádí seznam složek, které se použijí pro výrobu trubek vyztužených sklem s vnitřním průměrem 50 mm (2 inch), použitím běžného postupu navíjení vlákna, z nemodifikované fenolické rezolové pryskyřice (příklad 1) a ze třetího provedení fenolické rezolové siloxanové kompozice (příklady 2 a 3). Tabulka 4 shrnuje testované vlastnosti každé trubky definované v tabulce 3 pro příklady 1, 2 a 3.
TftBULKA 3
SLOŽKY PŘÍKLAD 1 %hmotn. 1% PŘÍKLAD 2 %hmotn. 1% PŘÍKLAD 3 %hmotn. 1%
Cellobond J2027L (fenol.rezol.prysk) 100 91 85 70 85 70 Phencat 381 (katalyzátor fenol.pryskyřice) 10 9 14 11 14 11 DC-3074 (silikonový meziprodukt) - 15 12 - Hydrolyžovaný DC-3074 (šili konový mez i prod.) - - 15 12 Dibutylcín diacetát (katalyzátor) - 4 3 4 3 Ethylaminoethanol (katalyzátor) - 4 3 4 3 Doba zpravovate1nost i (hodiny) 1.5 2,5 2,5 38 • · TABULKA 4 VLASTNOSTI VULKANIZOVANÉ TRUBKY PŘÍKLAD 1 PŘÍKLAD 2 PŘÍKLAD 3 Spec i f i cká hustota 1,85 1,95 1,96 Obsah skla (Sžhmotn.) 73, 1 74,0 72, 2 Vnější průměr (in.) 2, 709 2, 418 2, 408 Tloušťka (in.) 0, 159 0, 164 0, 159 Krátkodobý poruchový tlak (psi) 3, 500 4, 100 4, 200 Napětí pásku (psi) 25,000 28,180 29,700 Rázová pevnost (21b. ocelová koule) 24“ 48" 60“ Zkouška hoření vyh. vyh. vyh. Přiklad 1
Nemodifikované fenolické potrubí se připraví sloučením BP Cellobond J2027L (fenolický rezol) s Phencat 381 (latentní kyselý katalyzátor). Přiklad 2
Fenolické potrubí se připraví z fenolické rezolové siloxanové kompozice připravené podle třetího provedení použitím stejného fenolického rezolu a latentního kyselého katalyzátoru, jako se použije v příkladu 1, s přídavkem 15 procent hmotnostních DC-3047 (silikonový meziprodukt 39 • * ·· Μ ·· • # · · · ·· · · ····· • · · · · · · ···· » • · · · · ··· ···· · ·· ···· ·· ·· s methoxyfunkcí od Dow Corning, s průměrnou molekulovou hmotností 1400 a obsahem methoxyfunkce 15-25 %), čtyřmi procenty hmotnostními diacetátu dibutylcínu ( organokovový katalyzátor silikonového meziproduktu), a čtyřmi procenty hmotnostními ethylaminoethanolu (aminový katalyzátor silikonového meziproduktu). Složky se spojí a smísí dohromady běžnými prostředky do homogenní směsi. Přiklad 3
Fenolická trubka se připraví stejným způsobem, jako v příkladu 2 s tím roždídlem, že se namísto předem nepředhydrolyžovaného DC-3074 použije předem hydrolyzovaný DC-3074. Předem hydrolyzovaný DC-3074 se připraví vložením 3640 g DC-3074, 153,4 g deionizované vody, 153,4 g methanolu, 220 g xylenu a 16,5 g ledové kyseliny octové do 5000ml nádoby s kulatý dnem vybavené ohřívacím pláštěm, míchadlem a chladičem. Směs se zahřívá pod zpětným chladičem a udržuje se po přibližně 2 hodiny. Nádoba se potom opatří dešti lační hlavou a jímkou, a destilát se združuje, dokud teplota v přístroji nedosáhne 300 °F (150 °C). Získaný produkt, předem hydrolyzovaný DC-3074, je viskózní, mírně zakalená tekutina. Připraví se asi 4000 g každé fenolické siloxanové kompozice a smísí se v jednogalonové konvi, a potom se přenese do zadržovacího tanku. Skleněné prameny se protahují fenolickou siloxanovou kompozicí a navíjí se na dutý ocelový trn na vratném trubkovém zařízení do požadované tloušťky. Každé potrubí se potom vulkánizuje asi 30 minut při 140 - 190 °F (60 - 88 °C) průchodem páry/vodní směsi dutým trnem. Trubka se potom strhne z trnu a dovulkánizuje asi 2 hodiny při 250 °F (120 °C).
Kompozice z příkladů 2 a 3, fenolické rezolové siloxanové kompozice vytvořené podle třetího provedení tohoto vynálezu, mají dobu zpracovatelnosti asi 2-1/2 hodiny ve srovnání s dobou zpracovatelnosti asi 1-1/2 hodiny pro nemodifikované 40 · ·· ··»· ·· ♦♦ ·» ·· • · · · · · · » · » • · · · · ···« • · · · · · · ···» · • · · · · ·|· ···· · ·· ··»· ·· ·· fenolícké pryskyřice z příkladu 1. Trubky vyztužené sklem vyrobené z fenolických siloxanových kompozicí z příkladů 2 a 3 vykazují také výrazně vyšší krátkodobý poruchový tlak, páskové napětí a rázovou pevnost, než mají trubky vyztužené sklem vytvořené z nemodifikované fenolické pryskyřice z příkladu 1.
Konkrétně trubky vyrobené podle příkladů 2 a 3 dokládají dramatické zvýšení rázové pevnosti, jehož je dosaženo použitím fenolických siloxanových kompozicí z tohoto vynálezu při výrobě trubek, ve srovnání s běžnou fenolickou trubkou z příkladu 1. Při porovnávání těchto příkladů se zdá, že rázová pevnost u potrubí z příkladů 2 a 3 je více než dvojnásobná než u trubky z příkladu 1, a dokládají se tím výhody, které vyplývají z používání dostatečného množství silikonového meziproduktu při tvorbě fenolických kompozicí na základě tohoto vynálezu. Dále vykazují fenolické siloxanové kompozice z příkladů 2 a 3 vyšší realativní hustotu než mají kompozice z přikladu 1, indikující tvoření kompozic majících sníženou pěnivost a redukovanou mikroporozi tu. Přesný mechanismus tohoto účinku není známý. Existuje však domněnka, že silikonové meziprodukty reagují s částí vody ve fenolickém rezolu Předtím, než vytěká během vulkánizace, aby se snížila hladina stržené vody, čímž se sníží tvorba mikrodutin. Výsledkem snížené tvorby mikrodutin je vulkaniovaný fenolický rezol, který má zvýšenou rázovou pevnost a modul ohebnosti, čímž přispívají ke zlepšené rázové houževnatosti.
Sn i žená tvorba m i krodut i n má rovněž za nás1edek produkci vulkanizovaného produktu se sníženou absorpcí vody. Předpokládá se, že přítomnost siloxanu ve fenolické siloxanové kompozici, spolu s poskytnutím zvýšené rázové pevnosti a ohebnosti, může činit vulkánizovanou kompozici hydrofobní. Fenolická kompozice s redukovanými mikrodutinami a spolu s tím redukcí absorpce vody může být vhodná pro 41' ·· ···· ·· • ·♦ ··· · « • · 4 ·· ·♦ výrobu výrobků vhodných pro použití v elektrikých izolacích, kde může nastat působení vody. Příkladem tohoto použití je potahový kompozit třetí (napájecí) kolejnice pro elektrické vlaky, konstruovaný podle Mil Spec M14G.
Nebyl pozorován žádný škodlivý účinek v ohnivzdornosti siloxanové trubky. Všechny tři systémy prošly pétiminutovým testem při toku plamene 1000 °C bez hoření. Proto poskytuj i fenolické siloxanové kompozice z tohoto vynálezu výše řečené výhody a zlepšení bez snižování ohnivzdornosti, tepelné a chemické odolnosti, vlastních fenolické pryskyřici. Tyto Příklady jasně dokládají výhody a zlepšení vnášené fenolickými siloxanovými kompozicemi z předloženého vynálezu.
Tabulka 5 shrnuje výsledky chemické odolnosti zkoušené na odlitcích, který byly vytvořeny z nemodifikovaného fenolickho rezolu a ze třetích provedení fenolických rezolových siloxanových kompozicí připravených na základě tohoto vynálezu. TABULKA 5 HMOTNOST V GRAMECH PŘÍKLAD 4 PŘÍKLAD 5 PŘÍKLAD 6 Cellobond J2027L (feno1 i cký rezo1) 150 150 150 DC-3074 (silikonový mez i produkt) 0 15 30 Phencat 381 (fenol ický katalyzátor) 12 21 21 Diacetát dibutylcínu (kata1yzátor) 0 1.4 1.4 E t hy 1 am i noe t hano 1 (katalyzátor) 0 _L_2_ 1.8
HMOTNOST V GRAMECH PŘIKLAD 4 PŘIKLAD 5 PŘIKLAD 6 37% HC1 (180 °F) 6,6521 g 5,6433 g 5,5134 g Hmotnost sušiny 6,3483 g 5,5378 g 5,5728 g hmotn. výtěžku/ztráta -4,567 % -1,869 % +1,077 50% NaOH (180 °F) 5,5000 g 6,2269 g 6,5439 g Hmotnost sušiny 5,2278 g 6,3208 g 7,0039 g hmotn. výtěžku/ztráta -4, 949% +1.508% +7,029% 30% HN03 (80 °F) 5,7074 g 6,676 g 6,0683 g Hmotnost sušiny 1,286 g Rozpuštěno Rozpuštěno hmotn. výtěžku/ztráta -0,77467849 50% H2SO4 (180 °F) 6,292 g 5,9112 g 5,6498 g Hmotnost sušiny 6,0008 g 5,6563 g 5,5082 g hmotn.výtěžek/ztráta -4,628 % -4,312 % -2,506 % Ethanol (140 °F) 5,6487 g 6,475 g 5,3084 g Hmotnost sušiny 6,4175 g 5,4117 g 5,5435 g hmotn.výtěžek/ztráta + 13,610 % -16,422 % +4,429 % 50% kyselina octová (180°F) 5,5196 g 5,8308 g 4,8967 g Hmotnost suš i ny 5,2912 g 5,8939 g 4,9778 g
HMOTNOST V GRAMECH PŘÍKLAD 4 PŘÍKLAD 5 PŘÍKLAD 6 hmotn. výtěžek/ztráta + 2,55 % + 1,68 % +1,66 ¾ Destilovaná H2O (180°F) 5,3084 6,0035 5,5134 Hmotnost sušiny 5.2869 6,0021 5,4446 hmotn.výtěžek/ztráta -0, 41 -0, 02 -1,25 % Příklady 4-6 V přikladu 4 je odlitek vytvořen z kompozice obsahujíc! běžný nemodifikovaný fenolický rezol. V příkladech 5 a 6 jsou odlitky vytvořeny z fenolických siloxanových kompozicí podle třetího provedení tohoto vynálezu použitím stejných chemických složek, jako byly popsány pro příklady 2a 3. Každé složení se smísí v plastikovém kelímku při teplotě okolí a potom se nalije do 12" x Γ (30 x 2,5 cm) ocelové formy do výšky asi 8 mm (5/16 inch) Odlitky vulkanizovaly jednu hodinu při 150 °F (65 °C), potom pět hodin při 250 °F (120 °C). Každý odlitek byl nařezán na (2-inch) 5-centimetrové kousky a ponechány vulkánizovat jeden měsíc při 70 °F (21 °C) a 50 % relativní vlhkosti. Každý pět icent imetrový odlitek se zváží na analytických vahách a ponoří se do zkušební chemikálie. Po dvou týdnech ponoření při označené teplotě se vzorky vyjmou, opláchnou a suší se jednu hodinu při 250 °F (120 °C) před převážením. Překvapivě výsledky testů z příkladů 4, 5 a 6 ukazují, že odlitky vytvořené z třetího provedení fenolické rezolové siloxanové kompozice vykazují zlepšenou chemickou odolnost vůči organickým a anorganickým kyselinám, alkáliím a alkoholu, oproti nemodifikovaným odlitkům vytvořeným z fenolického rezolu samotného. 44 44 ·· ···· ·· • t · ··«· · » « · * · · · ····· • · · · * »····· » • ♦ » ♦ ♦ ♦ · · t·#· · »· ·♦»· ·· «·
Fenolické siloxanové kompozice připravené na základě tohoto vynálezu vykazují zlepšené fyzikální vlastnosti jako ohebnost, odolnost proti rázům a modul ohebnosti, bez ovlivnění fyzikálních vlastností, jako tepelné, chemické odolnosti a žáruvzdornosti, vlastních fenolické pryskyřici. Dále fenolické siloxanové kompozice připravené na základě tohoto vynálezu mají sníženou tvorbu mikrodutin a tudíž hustotu bližší k teoretické hustotě ve srovnání s běžnými pryskyřicemi neobsahujícími siloxan, pravděpodobně díky reakci silikonového meziproduktu s vodou ve fenolickém rezolu, aby se redukovalo množství stržené vody.
Fenolické siloxanové kompozice připravené na základě tohoto vynálezu také vykazují zlepšenou povlékavost na substráty, nebo jako podkladové substráty ve srovnání s fenolickými pryskyřicemi neobsahujícími siloxan. Uvažuje se, že zlepšená schopnost tvořit povlaky je díky přítomnosti silanolových skupin v kompozici, která poskytuje zvýšený zdroj vazeb kompozicím, když se použije bud jako povlak nanesený na substrát, nebo jako substrát pro nosič: povlaku. Fenolické siloxanové kompozice z tohoto vynálezu mohou být použity stejným způsobem, jako běžné fenolické pryskyřice pro tvorbu struktur, jako odlitky, povlaky, jako povlaky na potrubí vyztužená sklem+ , a podobné. Příklad 7
První provedení fenolické rezolové siloxanové kompozice se připraví vložením přibližně 385 g roztaveného fenolu do 1000 ml trojhrdlé nádoby s kulatým dnem vybavené ohřívacím pláštěm. Nádoba se zahřeje na přibližně 125 °F (52 °C) a za míchání se přidá přibližně 60,4 g SY-231 (silikonového meziproduktu) a 7,7 g 50¾ hydroxidu sodného. Spojené složky se udržují při teplotě v rozmezí od asi 120 do 130 °F (40 °C až 54 °C) po přibližně 60 minut. Přibližně 370 g 50¾ formaldehydu se přidá do směsi a teplota se zvyšuje po dobu asi 20 minut z přibližně 126 °F na 190 °F (52 °C až 87 °C).
• · · · · ·
45 • · · · ♦ ♦ · « • · · » · * ♦ · ·» ·«
Potom se nastaví teplota a udržuje se při teplotě v rozmezí od asi 185 °F do 195 °F (85 °C aá 90 °C) po dobu asi 90 minut. Ve směsi se nastaví vakuum 15 mn Hg, při teplotě v rozmezí od asi 140 °F do 200 °F (60 °C aá 93 °C) se destilát odebírá a spojuje po dobu 40 minut.
Fenolická rezolová siloxanová kompozice vytvořená tímto způsobem má viskozitu podle Brookfielda přibližně 28.000 centipoise při 77 °F (25 °C), obsah vody mezi 2 a 3 % hmotnostními, průměrnou molekulovou hmotnost stanovenou gelovou permeační chromatografií (GPC) méně než asi 580. Přiklad 8
První provedení fenolické novolakové siloxanové kompozice se připraví vložením přibližně 517 g roztaveného fenolu do lOOOml trojhrdlé nádoby s kulatým dnem vybavené ohřívacím plážtěm. Přibližně 61 g SY-231 ( silikonového meziproduktu) se přidá do roztaveného fenolu a míchá se jednu hodinu při teplotě přibližně 150 °F (65 °C). Přibližně 15 g kyseliny oxalové se přidá do směsi a míchá se pět minut. Roztavený formaldehyd (50% roztok) se přidá do směsi a nádoba se zahřívá na teplotu přibližně 205 °F (96 °C) po dobu 20 minut. Směs se udržuje při teplotě přibližně 205 °F (96 °C) po dobu pěti hodin. Ve směsi se aplikuje vakuum přibližně 10 mm Hg. Destilát se odebere a spojuje po dobu přibližně dvou hodin, což vede ke zvýšení teploty na asi 350 °F (176 °C). Nádoba se ochladí na teplotu přibližně 230 °F (110 °C), v této době se uvolní vakuum a produkt se převede do vhodného kontejneru.
Fenolická novolaková siloxanová kompozice vytvořená tímto způsobem má ICI tavnou viskozitu při 266 °F (130 °C) (spin 4105 při 12.000 sec-1) přibližně 3 Poise , hmotnostní průměrnou molekulovou hmotnost stanovenou GPC přibližně 3102, a Číselnou průměrnou molekulovou hmotnost přibližně 1543.
• · • · ···« · ·· Μ » * · · • « · • · · · ·· ·· • t · < • I ·· • · · • t ani * « · • · · M ··
Fenolické siloxanové kompozice připravené na základě tohoto vynálezu mohou být použity stejným způsobem jako běžné fenolické pryskyřice k poskytnutí, spolu s vlastní odolností vůči hoření, s tepelnou odolností, chemickou odolností, abrazí a odolností proti opotřebení, i zlepšených vlastností rázové pevnosti, houževnatosti, modulu ohebnosti, paměti hmoty.
Například fenolické siloxanové kompozice z tohoto vynálezu mohou být použity při konstrukci kompozitů. Kompozity je třeba chápat, že označuji vícefázový systém nebo strukturu obsahující pojivový materiál a vyztužující materiál, který se kombinuje za vzniku určitých struktur nebo funkčních vlastností, které nejsou v jednotlivých složkách přítomny. Fenolická siloxanová kompozice může být v takovém kompozitu použita z části nebo celá jako pojivo, zatímco vyztužující materiály mohou být ve formě vláken, částic, kovových pásků, dřeva a podobných, které jsou vázány na pojivo, nebo pojivém vázány dohromady.
Fenolické siloxanové kompozice z tohoto vynálezu mohou být použity při konstrukci kompozitů, jako jsou plasty vyztužené vlákny, ve formě tvarovaných výlisků, dílů a podobných používaných v samohybech, látkovém transitu, stavebnictví a v konstrukcích, v kosmickém prostoru a při obraně, a v hornictví a v průmyslu tunelování, ke zlepšení vlastností flexibility, rázové odolnosti a houževnatosti. Konkrétními příklady těchto kompozitů jsou trubky K), které mají vyztužující vlákna nebo filamenty, jak je znázorněno na OBR.1. Tato potrubí mohou být vytvořeny navíjením vláken vytvořených ze skla, Kevlaru (aromatický polyamid), uhlíku, grafitu nebo podobných, nebo jejich kombinací, jak je popsáno v příkladech 1 až 3, které se spojují s fenolickou siloxanovou kompozicí z tohoto vynálezu. Jak je popsáno výše v př í k1adech 1 až 3, použi t í feno1 i cké siloxanové kompoz i ce z tohoto vynálezu při tvorbě trubek ovinutých vláknem poskytuje zlepšené napětí pásku a rázovou houževnatost oproti trubkám
• · • « • · ···· ·
vytvořeným z nemodifikované fenolické pryskyřice.
Fenolická siloxanová kompozice může být také použita při konstrukci ocelového potrubí 12 vyztuženého vláknem, jako je zobrazeno na OBR.2, které je tvořeno z kombinace ocelových vinutí a ovíjecích filamentů spojených s fenolickou siloxanovou kompozicí z tohoto vynálezu. V jiném příkladu se použijí fenolické siloxanové kompozice z tohoto vynálezu jako pojivo při použitích stavební lepenky, jako při konstrukcích dřevěných skládaných desek 14 jako jsou překližky, třískové desky, a třískové desky/orientované pásové desky, jak je zobrazeno na OBR.3, k poskytnutí zlepšené ohebnosti a odolnosti vůči vlhkosti. V dalším příkladu lze použít fenolické siloxanové kompozice z tohoto vynálezu při přípravě pěny Í6_, jak je zobrazeno na OBR.4, ke zlepšení odrazové pružnosti a odolnosti vůči vodě. Tato pěna se připraví ze čtyř následujících složek·* (1) fenolické siloxanové kompozice, (2) nadouvacího činidla, (3) činidla kontrolujícího buňku/povrchově aktivního činidla, a (4) kyselého tvrdídla/katalyzátoru. Povrchově aktivní činidl o se zabuduje do pryskyřice, a tím se sníží počet složek, které se mísí, na tři. Chemicky je proces zpěčování závislý na exotermní reakci mezi fenolickou siloxanovou kompozicí a kyselým tvrdidlem. Teplem se vyvíjí var těkavého nadouvacího činidla ( jako je Freon nebo pentan), které bylo dispergováno ve formě malých kapiček s fenolickou siloxanovou kompozicí. Takto se fenolická siloxanová kompozice nadouvá do pěny, která se, po dokončení růstu, vulkánizuje na pevný termosetový materiál. Tyto pěny se používají pro izolace, kde se také vyžaduje zhášení ohně, např. v autech převážejících látky, komerčním letectví, a podobných. Pěna vyrobená z fenolické siloxanové kompozice vykazuje zvýšenou odrazovou pružnost a flexibilitu, čímž usnadňuje instalaci pěny bez 1ámán í. 48 V dalším příkladu lze použít fenolické siloxanové kompozice z tohoto vynálezu jako pojivo při konstrukci kompozitů třecích materiálů, jako jsou brzdová obložení 18 pro brzdové čelisti a podložky pro automobily a podobné, jak je zobrazeno na OBR. 5a, a obložení spojky 20 pro kotouče spojky používaných v automobilech a podobných, jak je zobrazeno na OBR. 5b. V těchto aplikacích poskytuje použití fenolických siloxanových kompozicí zlepšenou houževnatost a rázovou odo1nost. V jiném příkladu se mohou použít fenolické siloxanové kompozice z tohoto vynálezu s přírodním kaučukem a širokou řadou syntetických kaučuků, kde působí jako činidlo vyztužující kaučuk v takových použitích, jako je cement, adhezní prostředky, dopravní pásy, punčochy, obuv. Použitím fenolické siloxanové kompozice se zvyšuje flexibilita a houževnatost, a snižuje obsah vlhkosti v těchto materiálech.
Jiným příkladem je použití fenolických siloxanových kompozicí z tohoto vynálezu samotných nebo smíšených s jinými materiály do formy základních reaktivních nátěrů, průmyslových povlaků, barev a/nebo laků, které mají zlepšenou schopnost pokrývání, flexibilitu, rázovou houževnatost, tuhost a snížený obsah vlhkosti ve srovnání s běžnými fenolickými pryskyřicemi neobsahujícími siloxan. V dalším příkladu se mohou použít fenolické siloxanové pryskyřice z tohoto vynálezu jako pojivá při výrobě plstěných izolací, jako čalouněné vycpávky, komponenty matrací, výplňové materiály pro balicí materiály, výplně do automobilů, tepelné izolace, jako jsou skleněná a minerální vlákna. Použití fenolických siloxanových kompozicí v těchto použitích poskytuje zlepšenou flexibilitu a tím snadnější instalaci těchto izolací bez nebezpečí lámání nebo výrazných změn ve zpoma1ován í hořen í. V dalším příkladu se mohou fenolické siloxanové kompozice 49 • · *··Ι • · · • · · · · • · · Μ ·# ··«· · Μ ···· použít jako pojivá při výrobě vázaných abraziv, jako jsou brusné kotouče 22, uzavírací kotouče a podobné, jak je zobrazeno na OBR.6, povlaková abraziva, jako brusné papíry, látky a disky. Použití fenolické siloxanové kompozice v těchto aplikacích poskytuje zlepšenou rázovou houževnatost a tuhost.
Jiným příkladem je použití fenolických siloxanových kompozicí podle tohoto vynálezu jako poj iv pro vysoce kvalitní křemičité písky při výrobě jader a forem pro odlitky řady kovů. Použití fenolické siloxanové kompozice v těchto aplikacích poskytuje jádrům a formám zlepšenou tuhost, flexibilitu, rázovou houževnatost a snížený obsah vlhkosti.
Například se mohou fenolické siloxanové kompozice z tohoto vynálezu použít při výrobě elektrických, mechanických a dekorativních laminátů obsahujících vrstvu substrátů, potažených fenolickými siloxanovými kompozicemi, spojených dohromady pomocí tepla a tlaku. Použití fenolické siloxanové kompozice v takovém případě poskytuje fyzikální vlastnosti jako zvýšenou rázovou houževnatost, flexibilitu a tuhost a snížený obsah vlhkosti. I když zde byla popsána určitá provedení fenolických siloxanových kompozicí, je pro odborníka z oblasti techniky zřejmá řada modifikaci a změn. Je tedy třeba chápat, že do rozsahu připojených patentových nároků patří i fenolické siloxanové kompozice na základě tohoto vynálezu připravené jinak, než jak je zde konkrétně popsáno.
Claims (47)
- • 9 • · · · · ·50 ♦ · t* ·· * · · ··· « * · * · · ···· · ·· ···· ·· pozměněné PATENTOVÉ NÁROKY 1. Fenolická si loxanová kompozice obsahující fenol ický polymer, který má Si-0 skupiny ve svém základní řetězci.
- 2. Fenolická siloxanová kompozice podle nároku 1, kde kompozice je bez pevných částic obsahujících křemík.
- 3. Fenolická siloxanová kompozice připravená spojením: fenolické sloučeniny vybrané ze skupiny sestávající z fenolu, substituovaného fenolu a jejich směsí: se šili koňovým mez i produktem; aldehydem: kyše1 i nou nebo báz í: přičemž silikonový meziprodukt je spojen s nejméně jednou z fenolických sloučenin a aldehydem, a jiná z fenolických sloučenin a aldehyd se potom přidá za vzniku fenolického polymeru majícího Si-O skupiny ve svém základním řetězci.
- 4. Fenolická siloxanová kompozice podle nároku 3 obsahující v rozmezí od 1 do 3 molů aldehydu, a v rozmezí od 0,01 do 0,7 molů silikonového meziproduktu na 1 mol fenolu.
- 5. Fenolická siloxanová kompozice podle nároku 3 obsahující dostatečné množství katalyzátoru pro úspěšné zpracování a vulkanizaci kompozice při teplotě pod asi 100 °C.
- 6. Fenolická siloxanová kompozice podle nároku 5, kde je katalyzátor vybrán ze skupiny sestávající z organokovových sloučenin, aminových sloučenin, kyselin, bází, a jejich směsí.
- 7. Kompozit mající pryskyřičnou složku obsahující fenolickou siloxanovou kompozici připravenou podle nároku 3. 51• '• · • m
- 8. Fenolická siloxanová kompozice připravená spojením: fenolu se silikonovým meziproduktem za vzniku směsi, a př i dán í m do směs i: aldehydu : kyše1 i ny nebo báze; silikonového meziproduktu : a katalyzátoru vybraného ze skupiny sestávající z organokovových sloučenin, aminosloučenin, kyselin, bází, a jej ich směsí: přičemž kompozice obsahuje vzájemně prostupující polymerní síť siloxanového polymeru a fenolického polymeru, a kde fenolický polymer má Si-0 skupiny ve svém základním řetězci.
- 9. Kompozice podle nároku 8, kde katalyzátorem je směs organokovové sloučeniny a aminové sloučeniny, a kde organokovovou sloučeninou je sloučenina organocínu, která má vzorec Rs Re - Sn - Rio Rn kde Rs, Rq. Rio a Rn jsou vybrány ze skupiny sestávající z alkylu, arylu, aryloxyskupin a alkoxyskupin majících do 11 atomů uhlíku, a kde dva z Rs, R9, Rio a Rii jsou dále vybrány ze skupiny sestávající z anorganických atomů sestávající z halogenu, síry a kyslíku.
- 10. Kompozice podle nároku 9, kde aminosloučenina má vzorec R12 - N - Ri4 Rl3 kde Riz a R13 jsou vybrány ze skupiny sestávající z vodíku. 52 • · • · • · · · • · arylových a alkylových skupin, majících do 12 atomů uhlíku, a kde je R14 vybráno ze skupiny sestávající z alkylu, arylu a hydroxyalkylskupin majících do 12 atomů uhlíku.
- 11. Kompozit mající pryskyřičnou složku obsahující kompozici připravenou podle nároku 8.
- 12. Fenolická siloxanová kompozice připravená spojením: feno1 i cké rezo1ové pryskyř i ce; silikonového meziproduktu; a katalyzátoru pro úspěšné zformováni vzájemně prostupující polymerní sítě z fenol ického polymeru a siloxanového polymeru, přičemž fenolický polymer zahrnuje Si-0 skupiny ve svém základním řetězci.
- 13. Kompozice podle nároku 12 obsahující více než 65 % hmotnostních fenol ické rezo1ové pryskyřice, vztaženo na celkovou kompozici.
- 14. Kompozice podle nároku 13 obsahující silikonový meziprodukt v rozmezí od 0,5 do 35 % hmotnostních z celkové kompoz i ce.
- 15. Kompozice podle nároku 12, kde je katalyzátor vybrán ze skupiny sestávající z organokovových sloučenin, aminových sloučenin, kyselin, bází a jejich směsí.
- 16. Kompozice podle nároku 15, kde je katalyzátorem směs organokovové sloučeniny a aminosloučeniny.
- 17. Kompozice podle nároku 16, kde organokovovou sloučeninou je sloučenina organocínu, mající vzorec 53 • 0 0 00 0 0 0 0 0Rs R9 - Sn - Rio Ri i kde Rs, Rq. Rio a Rii jsou vybrány ze skupiny sestávající z alkylu, arylu, aryloxyskupiny a alkoxyskupiny, zajících do 11 atomů uhlíku, a kde dva z Rs, Re, Rio a Rii jsou dále vybrány ze skupiny sestávající z anorganických atomů sestávající z halogenu, síry a kyslíku.
- 18. Kompozice podle nároku 16, kde aminos1oučenina má vzorec Rl2 - N ' Ri4 Rl3 kde Ri2 a R13 jsou vybrány ze skupiny sestávající z vodíku, arylu a alkylu, majících do 12 atomů uhlíku, a kde je Rn vybráno ze skupiny sestávající z alkylu, arylu a hydroxyalkylskupin majících do 12 atomů uhlíku. ✓
- 19. Kompozice podle nároku 12 obsahující katalyzátor v rozmezí od 5 do 25 % hmotnostních z celkové kompozice.
- 20. Kompozice mající pryskyřičnou složku obsahující kompozici připravenou podle nároku 12.
- 21. Fenolická siloxanová kompozice připravená spojením: fenolické rezolové pryskyřice; silikonového meziproduktu; a katalyzátoru k úspěšnému zpracování a vulkanizaci kompozice při teplotě pod ÍOO °C, kde fenolická rezolová pryskyřice a silikonový meziprodukt reagují za tvorby vzájemně prostupující sítě siloxanového polymeru a fenolického polymeru, kde fenolický polymer zahrnuje Sí-0 skupiny ve svém základním řetězci, a kde kompozice obsahuje více než asi 65 % hmotnostních fenolické rezolové pryskyřice, vztaženo na celkovou kompozici.
- 22. Kompozice podle nároku 21, kde kompozice je bez pevných částic obsahujících křemík.
- 23. Kompozice podle nároku 21 obsahující silikonový meziprodukt v rozmezí od 0,5 do 35 % hmotnostních z celkové kompoz i ce.
- 24. Kompozice podle nároku 21, kde je katalyzátor vybrán ze skupiny sestávající z organokovových sloučenin, aminosloučenin, kyselin, bází a jejich směsí.
- 25. Kompozice podle nároku 24, kde je katalyzátor směs organokovové sloučeniny a aminosloučeniny, a kde kompozice obsahuje katalyzátor do 10 % hmotnostních z celkové kompoz i ce.
- 26. Kompozit mající pryskyřičnou složku obsahující kompozici připravenou podle nároku 21.
- 27. Fenolická siloxanová kompozice připravená spojením: fenolické novolakové pryskyřice; donoru forma1dehydu; silikonového meziproduktu; a katalyzátoru pro úspěšné formování termosetové vzájemně prostupující polymerní sítě obsahující siloxanový polymer a fenolický polymer, přičemž fenolický polymer má ve svém základním řetězci Si-0 skupiny.
- 28. Kompozice podle nároku 27, kde kompozice je bez pevných částic obsahujících křemík. 55 55obsahující silikonový hmotnostních z celkové «· ···· ·· · · ·· «· ♦ · · · · · · « « « « ·· ·· ···♦· • * ·· · · * ···· < • · · · · » · ( ··»· · ·· ··♦· «·
- 29. Kompozice podle nároku 27 meziprodukt v rozmezí od 0,5 do 35 % kompoz i ce.
- 30. Kompozice podle nároku 27, kde je katalyzátor vybrán ze skupiny sestávající z organokovových sloučenin, aiinosloučenin, kyselin, bází a jejich směsí.
- 31. Kompozice podle nároku 30, kde katalyzátor je směs organokovové sloučeniny a aminos1oučeniny.
- 32. Kompozice podle nároku 31, kde organokovovou sloučeninou je sloučenina organocínu vzorce Rs R9 - Sn - Rio Rn kde Rs, Rg. Rio a Rit jsou vybrány ze skupiny sestávající z alkylu, arylu, aryloxyskupiny a alkoxyskupiny, majících do 11 atomu uhlíku, a kde dva z Rs, Re, Rio a Rii jsou dále vybrány ze skupiny sestávající z anorganických atomů sestávající z halogenu, síry a kyslíku.
- 33. Kompozice podle nároku 31, kde aminosloučenina má vzorec Rl2 - N - Rl4 Rl3 kde R12 a Ri3 jsou vybrány ze skupiny sestávající z vodíku, arylu a alkylu, majících do 12 atomů uhlíku, a kde je Rt4 vybráno ze skupiny sestávající z alkylu, arylu a hydroxyalkylskupin majících do 12 atomů uhlíku. 56 • · ···· • é • · ( • · · • · • · • ·
- 34. Kompozice podle nároku 27 obsahující katalyzátor v rozmezí od 5 do 25 % hmotnostních z celkové kompozice.
- 35. Kompozit mající pryskyřičnou složku obsahující kompozici připravenou podle nároku 27.
- 36. Fenolická siloxanová termosetová kompozice připravená spojením· fenolické novolakové pryskyřice; donoru formaldehydu; silikonového meziproduktu; a dostatečného množství katalyzátoru pro úspěšnou vulkanizaci kompozice při teplotách pod 100 °C, přičemž fenolická novolaková pryskyřice, donor formaldehydu, a silikonový meziprodukt reagují za tvorby vzájemně prostupující polymerní sítě, přičemž fenolická pryskyřice zahrnuje ve svém základním řetězci Si-0 skupiny, a kde kompozice obsahuje více než asi 50 % hmotnostních fenolické novolakové pryskyřice, vztaženo na celkovou kompozici.
- 37. Kompozice podle nároku 36 obsahující silikonový meziprodukt v rozmezí od 0,5 do 35 % hmotnostních z celkové kompozice.
- 38. Kompozice podle nároku 36, kde je katalyzátor vybrán ze skupiny sestávající z organokovových sloučenin, aminosloučenin, kyselin, bází a jejich směsí.
- 39. Kompozice podle nároku 38, kde katalyzátor je směs organokovové sloučeniny a aminové sloučeniny, a kde kompozice obsahuje katalyzátor do 10 X celkové kompozice.
- 40. Kompozit mající pryskyřičnou složku obsahující kompozici připravenou podle nároku 36.
- 41. Složená trubka mající pryskyřičnou složku obsahující 57 • »«·Μfenolickou siloxanovou kompozici, připravenou spojením: fenolické rezolové pryskyřice; silikonového meziproduktu: a dostatečného množství katalyzátoru pro účinnou vulkanizaci, přičemž fenolická rezolová pryskyřice a silikonový meziprodukt reagují za tvorby vzájemně prostupující polymerní sítě siloxanových polymerů a fenolických polymerů.
- 42. Pěna vytvořená z nadouvacího činidla, povrchově aktivní látky a fenolické siloxanové kompozice připravené spojením: fenolické rezolové pryskyřice: silikonového meziproduktu; a dostatečného množství katalyzátoru pro úspěšnou vulkanizaci, přičemž fenolická rezolová pryskyřice a siloxanový meziprodukt reagují za tvorby vzájemně prostupující polymerní sítě siloxanových polymerů a fenolických polymerů.
- 43. Způsob formování fenolické siloxanové kompozice vyznačující se tím, že zahrnuje kroky: spojení fenolové složky se silikonovým meziproduktem za vzniku směsi, přičemž silanolové skupiny jsou přítomny ve směsi a reaguji s hydroxylovými skupinami fenolové složky, a kde silanolové skupiny reagují s jinými silanolovými skupinami za vzniku siloxanového polymeru: a přidání aldehydové složky do směsi za vzniku fenolického polymeru, přičemž kompozice obsahuje vzájemně prostupující polymerní síť vyrobenou z fenolického polymeru a siloxanového polymeru.
- 44. Způsob formování fenolické siloxanové kompozice vyznačující se tím, že zahrnuje kroky: spojení fenolické rezolové pryskyřice se silikonovým meziproduktem za vzniku směsi, směsi obsahující silanolové skupiny, fenolické hydroxylové skupiny a fenolické methylolové hydroxylové skupiny: 58 • ·· reakci silanolových skupin s nejméně jednou fenolickou hydroxylovou skupinou a fenolickou methylolovou hydroxylovou skupinou; a přidání do směsi dostatečného množství katalyzátoru pro úspěšnou vulkanizaci.
- 45. Způsob podle nároku 44 vyznačující se tím, že obsahuje formování vzájemně prostupující polymerní sítě z fenolického polymeru a siloxanového polymeru ze směsi.
- 46. Způsob formování fenolické siloxanové kompozice vyznačující se tím, že obsahuje kroky: spojení fenolické novolakové pryskyřice s donorem formaldehydu a silikonovým meziproduktem za vzniku směsi, směs obsahuje silanolové skupiny a fenolické hydroxylové skupiny; reakci silanolových skupin s fenolickými hydroxylovými skupinami; a přidání dostatečného množství katalyzátoru do směsi pro úspěšnou vulkanizaci.
- 47. Způsob podle nároku 46 vyznačující se tím, že obsahuje formování vzájemně prostupující polymerní sítě z fenolického polymeru a siloxanového polymeru ze směsi. ft *
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/426,245 US5736619A (en) | 1995-04-21 | 1995-04-21 | Phenolic resin compositions with improved impact resistance |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ333197A3 true CZ333197A3 (cs) | 1998-06-17 |
Family
ID=23689965
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ973331A CZ333197A3 (cs) | 1995-04-21 | 1996-04-19 | Fenolické pryskyřice se zlepšenou rázovou houževnatostí |
Country Status (21)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5736619A (cs) |
| EP (1) | EP0821711B1 (cs) |
| JP (1) | JPH10506956A (cs) |
| KR (1) | KR100253975B1 (cs) |
| AT (1) | ATE247153T1 (cs) |
| AU (1) | AU699446B2 (cs) |
| BR (1) | BR9608196A (cs) |
| CA (1) | CA2218694A1 (cs) |
| CZ (1) | CZ333197A3 (cs) |
| DE (1) | DE69629464T2 (cs) |
| DK (1) | DK0821711T3 (cs) |
| ES (1) | ES2205027T3 (cs) |
| HU (1) | HUP9802381A3 (cs) |
| MX (1) | MX9708801A (cs) |
| NO (1) | NO314186B1 (cs) |
| NZ (1) | NZ306894A (cs) |
| PL (1) | PL322898A1 (cs) |
| PT (1) | PT821711E (cs) |
| SA (1) | SA95160318B1 (cs) |
| TW (1) | TW404959B (cs) |
| WO (1) | WO1996033238A1 (cs) |
Families Citing this family (79)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5643512A (en) * | 1995-08-16 | 1997-07-01 | Northrop Grumman Corporation | Methods for producing ceramic foams using pre-ceramic resins combined with liquid phenolic resin |
| GB9524361D0 (en) * | 1995-11-29 | 1996-01-31 | Bp Chem Int Ltd | Phenolic resins |
| US6013752A (en) * | 1997-06-04 | 2000-01-11 | Ameron International Corporation | Halogenated resin compositions |
| EP0934967A1 (en) * | 1998-02-09 | 1999-08-11 | M3D Société Anonyme | A polymeric composition for friction elements |
| US6441106B1 (en) * | 1999-01-29 | 2002-08-27 | Arakawa Chemical Industries, Ltd. | Hardener for epoxy resin, epoxy resin composition, and process for producing silane-modified phenolic resin |
| US6344520B1 (en) | 1999-06-24 | 2002-02-05 | Wacker Silicones Corporation | Addition-crosslinkable epoxy-functional organopolysiloxane polymer and coating compositions |
| EP1074573A1 (en) * | 1999-08-04 | 2001-02-07 | Nisshinbo Industries, Inc. | A polymeric composition for friction elements |
| US6342303B1 (en) * | 2000-02-23 | 2002-01-29 | Georgia-Pacific Resins, Inc. | Epoxy-functional polysiloxane modified phenolic resin compositions and composites |
| US6409316B1 (en) * | 2000-03-28 | 2002-06-25 | Xerox Corporation | Thermal ink jet printhead with crosslinked polymer layer |
| DE60135235D1 (de) * | 2000-06-12 | 2008-09-18 | Mitsui Chemicals Inc | Phenolharzzusammensetzung |
| US6565976B1 (en) | 2001-08-06 | 2003-05-20 | Georgia-Pacific Resins, Inc. | High strength pultrusion resin |
| EP1491678B8 (en) * | 2002-03-29 | 2009-04-22 | Kazari-Ichi Co., Ltd. | Composite comprising heat-resistant fiber and siloxane polymer |
| KR100539225B1 (ko) * | 2002-06-20 | 2005-12-27 | 삼성전자주식회사 | 히드록시기로 치환된 베이스 폴리머와 에폭시 링을포함하는 실리콘 함유 가교제로 이루어지는 네가티브형레지스트 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자의 패턴 형성방법 |
| US7026399B2 (en) * | 2002-09-27 | 2006-04-11 | Taylor Made Golf Company, Inc. | Golf ball incorporating a polymer network comprising silicone |
| US6875807B2 (en) * | 2003-05-28 | 2005-04-05 | Indspec Chemical Corporation | Silane-modified phenolic resins and applications thereof |
| KR101020164B1 (ko) | 2003-07-17 | 2011-03-08 | 허니웰 인터내셔날 인코포레이티드 | 진보된 마이크로전자적 응용을 위한 평탄화 막, 및 이를제조하기 위한 장치 및 방법 |
| KR100576357B1 (ko) * | 2003-10-21 | 2006-05-03 | 삼성전자주식회사 | 레졸을 함유하는 수지용액, 이를 사용하여 형성된열경화수지막 및 이를 사용하여 열경화수지막을 형성하는방법 |
| US7129310B2 (en) * | 2003-12-23 | 2006-10-31 | Wacker Chemical Corporation | Solid siliconized polyester resins for powder coatings |
| US7323509B2 (en) * | 2004-03-23 | 2008-01-29 | General Dynamics Armament And Technical Products, Inc. | Fire-resistant structural composite material |
| US8418337B2 (en) | 2006-08-29 | 2013-04-16 | Conocophillips Company | Dry fiber wrapped pipe |
| US8455585B2 (en) * | 2006-11-14 | 2013-06-04 | Wacker Chemical Corporation | Water repellant compositions and coatings |
| WO2009000248A1 (de) * | 2007-06-28 | 2008-12-31 | Luk Lamellen Und Kupplungsbau Beteiligungs Kg | Imprägnierverfahren zur herstellung von gewickelten kupplungsbelägen |
| US20090094313A1 (en) * | 2007-10-03 | 2009-04-09 | Jay Feng | System, method, and computer program product for sending interactive requests for information |
| US8007904B2 (en) * | 2008-01-11 | 2011-08-30 | Fiber Innovation Technology, Inc. | Metal-coated fiber |
| DE102008055042A1 (de) * | 2008-12-19 | 2010-06-24 | Hüttenes-Albertus Chemische Werke GmbH | Modifizierte Phenolharze |
| US9593209B2 (en) | 2009-10-22 | 2017-03-14 | Dow Corning Corporation | Process for preparing clustered functional polyorganosiloxanes, and methods for their use |
| CN103370174B (zh) | 2010-12-31 | 2017-03-29 | 圣戈本陶瓷及塑料股份有限公司 | 具有特定形状的研磨颗粒和此类颗粒的形成方法 |
| CN103764349B (zh) | 2011-06-30 | 2017-06-09 | 圣戈本陶瓷及塑料股份有限公司 | 液相烧结碳化硅研磨颗粒 |
| WO2013003830A2 (en) | 2011-06-30 | 2013-01-03 | Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. | Abrasive articles including abrasive particles of silicon nitride |
| DE102011051773A1 (de) * | 2011-07-12 | 2013-01-17 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Polysiloxan-modifiziertes Resolharz, daraus erhältliche Formkörper und Komposite sowie Verfahren zum Herstellen des Harzes, der Formkörper und der Komposite |
| BR112014007089A2 (pt) | 2011-09-26 | 2017-03-28 | Saint-Gobain Ceram & Plastics Inc | artigos abrasivos incluindo materiais de partículas abrasivas, abrasivos revestidos usando os materiais de partículas abrasivas e os métodos de formação |
| KR20130063903A (ko) * | 2011-12-07 | 2013-06-17 | (주)엘지하우시스 | 단열 성능이 향상된 친환경 페놀 폼 수지 조성물 및 이를 이용한 페놀 폼 |
| CN104114664B (zh) | 2011-12-30 | 2016-06-15 | 圣戈本陶瓷及塑料股份有限公司 | 形成成型研磨颗粒 |
| KR102187425B1 (ko) | 2011-12-30 | 2020-12-09 | 생-고뱅 세라믹스 앤드 플라스틱스, 인코포레이티드 | 형상화 연마입자 및 이의 형성방법 |
| PL2797716T3 (pl) | 2011-12-30 | 2021-07-05 | Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. | Kompozytowe ukształtowane cząstki ścierne i sposób ich formowania |
| US8840696B2 (en) | 2012-01-10 | 2014-09-23 | Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. | Abrasive particles having particular shapes and methods of forming such particles |
| EP3705177A1 (en) | 2012-01-10 | 2020-09-09 | Saint-Gobain Ceramics & Plastics Inc. | Abrasive particles having complex shapes and methods of forming same |
| US20140113988A1 (en) * | 2012-01-12 | 2014-04-24 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Resin composite material and method for producing resin composite material |
| US9242346B2 (en) | 2012-03-30 | 2016-01-26 | Saint-Gobain Abrasives, Inc. | Abrasive products having fibrillated fibers |
| KR102534897B1 (ko) | 2012-05-23 | 2023-05-30 | 생-고뱅 세라믹스 앤드 플라스틱스, 인코포레이티드 | 형상화 연마입자들 및 이의 형성방법 |
| US10106714B2 (en) | 2012-06-29 | 2018-10-23 | Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. | Abrasive particles having particular shapes and methods of forming such particles |
| US9458955B2 (en) | 2012-07-20 | 2016-10-04 | Mag Aerospace Industries, Llc | Composite waste and water transport elements and methods of manufacture for use on aircraft |
| US9440332B2 (en) | 2012-10-15 | 2016-09-13 | Saint-Gobain Abrasives, Inc. | Abrasive particles having particular shapes and methods of forming such particles |
| KR101818946B1 (ko) | 2012-12-31 | 2018-01-17 | 생-고뱅 세라믹스 앤드 플라스틱스, 인코포레이티드 | 미립자 소재 및 이의 형성방법 |
| US8753443B1 (en) | 2013-01-02 | 2014-06-17 | Jones-Blair Company | Universal tint paste having high solids |
| WO2014124389A1 (en) | 2013-02-11 | 2014-08-14 | Dow Corning Corporation | Moisture-curable hot melt silicone adhesive compositions including an alkoxy-functional siloxane reactive resin |
| WO2014124388A1 (en) | 2013-02-11 | 2014-08-14 | Dow Corning Corporation | Alkoxy-functional organopolysiloxane resin and polymer and related methods for forming same |
| WO2014124367A1 (en) | 2013-02-11 | 2014-08-14 | Dow Corning Corporation | Method for forming thermally conductive thermal radical cure silicone compositions |
| WO2014124364A1 (en) | 2013-02-11 | 2014-08-14 | Dow Corning Corporation | Stable thermal radical curable silicone adhesive compositions |
| CN104968751B (zh) | 2013-02-11 | 2017-04-19 | 道康宁公司 | 包含簇合官能化聚有机硅氧烷和有机硅反应性稀释剂的可固化有机硅组合物 |
| KR102172738B1 (ko) | 2013-02-11 | 2020-11-02 | 다우 실리콘즈 코포레이션 | 클러스터형 작용성 폴리오르가노실록산, 이의 형성 방법, 및 이의 사용 방법 |
| CN107685296B (zh) | 2013-03-29 | 2020-03-06 | 圣戈班磨料磨具有限公司 | 具有特定形状的磨粒、形成这种粒子的方法及其用途 |
| TW201502263A (zh) | 2013-06-28 | 2015-01-16 | Saint Gobain Ceramics | 包含成形研磨粒子之研磨物品 |
| CA3114978A1 (en) | 2013-09-30 | 2015-04-02 | Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. | Shaped abrasive particles and methods of forming same |
| KR101870617B1 (ko) | 2013-12-31 | 2018-06-26 | 생-고뱅 어브레이시브즈, 인코포레이티드 | 형상화 연마 입자들을 포함하는 연마 물품 |
| US9771507B2 (en) | 2014-01-31 | 2017-09-26 | Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. | Shaped abrasive particle including dopant material and method of forming same |
| ES2972193T3 (es) | 2014-04-14 | 2024-06-11 | Saint Gobain Ceramics | Artículo abrasivo que incluye partículas abrasivas conformadas |
| MX2016013464A (es) | 2014-04-14 | 2017-04-13 | Saint-Gobain Ceram & Plastics Inc | Articulo abrasivo que incluye particulas abrasivas conformadas. |
| WO2015184355A1 (en) | 2014-05-30 | 2015-12-03 | Saint-Gobain Abrasives, Inc. | Method of using an abrasive article including shaped abrasive particles |
| US9914864B2 (en) | 2014-12-23 | 2018-03-13 | Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. | Shaped abrasive particles and method of forming same |
| US9707529B2 (en) | 2014-12-23 | 2017-07-18 | Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. | Composite shaped abrasive particles and method of forming same |
| US9676981B2 (en) | 2014-12-24 | 2017-06-13 | Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. | Shaped abrasive particle fractions and method of forming same |
| WO2016109780A1 (en) * | 2014-12-31 | 2016-07-07 | Saint-Gobain Abrasives, Inc. | Colored abrasive articles and method of making colored abrasive articles |
| WO2016161157A1 (en) | 2015-03-31 | 2016-10-06 | Saint-Gobain Abrasives, Inc. | Fixed abrasive articles and methods of forming same |
| TWI634200B (zh) | 2015-03-31 | 2018-09-01 | 聖高拜磨料有限公司 | 固定磨料物品及其形成方法 |
| EP3307483B1 (en) | 2015-06-11 | 2020-06-17 | Saint-Gobain Ceramics&Plastics, Inc. | Abrasive article including shaped abrasive particles |
| EP3196229B1 (en) | 2015-11-05 | 2018-09-26 | Dow Silicones Corporation | Branched polyorganosiloxanes and related curable compositions, methods, uses and devices |
| WO2017129244A1 (de) | 2016-01-28 | 2017-08-03 | Wacker Chemie Ag | Modifizierte reaktivharzzusammensetzungen und deren verwendung zur beschichtung von stützmitteln |
| BE1023496B1 (nl) * | 2016-03-09 | 2017-04-07 | Sumitomo Bakelite Europe N.V. | Werkwijze voor de bereiding van novolak alkylfenol harsen |
| CN109462993A (zh) | 2016-05-10 | 2019-03-12 | 圣戈本陶瓷及塑料股份有限公司 | 磨料颗粒及其形成方法 |
| PL3455321T3 (pl) | 2016-05-10 | 2022-12-12 | Saint-Gobain Ceramics&Plastics, Inc. | Sposób formowania cząstek ściernych |
| EP4349896A3 (en) | 2016-09-29 | 2024-06-12 | Saint-Gobain Abrasives, Inc. | Fixed abrasive articles and methods of forming same |
| CN110199002A (zh) * | 2016-12-22 | 2019-09-03 | 圣戈班磨料磨具股份有限公司 | 磨料制品及其形成方法 |
| US10563105B2 (en) | 2017-01-31 | 2020-02-18 | Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. | Abrasive article including shaped abrasive particles |
| US10759024B2 (en) | 2017-01-31 | 2020-09-01 | Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. | Abrasive article including shaped abrasive particles |
| WO2018236989A1 (en) | 2017-06-21 | 2018-12-27 | Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. | PARTICULATE MATERIALS AND METHODS OF FORMATION THEREOF |
| KR20220116556A (ko) | 2019-12-27 | 2022-08-23 | 세인트-고바인 세라믹스 앤드 플라스틱스, 인크. | 연마 물품 및 이의 형성 방법 |
| CN112430298B (zh) * | 2020-11-23 | 2022-09-09 | 山东仁丰特种材料股份有限公司 | 快速固化有机硅改性酚醛树脂的制备方法 |
| CN117467188A (zh) * | 2023-12-28 | 2024-01-30 | 北京玻钢院复合材料有限公司 | 一种低收缩率有机硅改性酚醛气凝胶及其的制备方法 |
Family Cites Families (45)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2718507A (en) * | 1955-09-20 | Reaction product of organopolyselox- | ||
| US2927910A (en) * | 1954-03-08 | 1960-03-08 | Dow Chemical Co | Organosiloxane-phenol-aldehyde resin cements |
| US2920058A (en) * | 1955-01-14 | 1960-01-05 | Dow Corning | Compositicn consisting essentially of the resinous reaction product of an esterified phenol-aldehyde resin and a silicone resin |
| US2894931A (en) * | 1955-09-23 | 1959-07-14 | Shell Dev | Compositions containing polyhydroxy ethers of phenol-aldehyde resins and polymethylol phenol ethers |
| US3074903A (en) * | 1959-06-16 | 1963-01-22 | Monsanto Chemicals | Laminates |
| US3074904A (en) * | 1959-06-18 | 1963-01-22 | Monsanto Chemicals | Laminate structures |
| US3482007A (en) * | 1966-04-22 | 1969-12-02 | Rice Eng & Operating Inc | Method for lining a pipe |
| FR1599874A (cs) * | 1968-11-29 | 1970-07-20 | ||
| US3593391A (en) * | 1969-07-17 | 1971-07-20 | Rice Engineering & Operating I | Apparatus for lining a pipe |
| US4302553A (en) * | 1970-10-30 | 1981-11-24 | Harry L. Frisch | Interpenetrating polymeric networks |
| US3914463A (en) * | 1972-12-15 | 1975-10-21 | Rohm & Haas | Method of protecting substrates with light-stable varnish or lacquer |
| SU507250A3 (ru) * | 1973-02-09 | 1976-03-15 | Байер Аг (Фирма) | Пресскомпозици |
| US4022753A (en) * | 1974-03-25 | 1977-05-10 | Ciba-Geigy Corporation | Reaction products of polysiloxanes and polyphenols |
| JPS5248903B2 (cs) * | 1974-06-19 | 1977-12-13 | ||
| US4133931A (en) * | 1976-05-19 | 1979-01-09 | The Celotex Corporation | Closed cell phenolic foam |
| US4190686A (en) * | 1978-08-04 | 1980-02-26 | Muis Louis H | Protective composition and method |
| US4250074A (en) * | 1979-09-06 | 1981-02-10 | Ameron, Inc. | Interpenetrating polymer network comprising epoxy polymer and polysiloxane |
| DE3008138A1 (de) * | 1980-03-04 | 1981-09-10 | Wacker-Chemie GmbH, 8000 München | Verfahren zur herstellung von siliconmodifizierten harzen |
| US4468499A (en) * | 1980-10-24 | 1984-08-28 | Lehigh University | Thermoplastic interpenetrating polymer network composition and process |
| US4417006A (en) * | 1981-06-08 | 1983-11-22 | Material Sciences Corporation | Organopolysiloxane coating compositions |
| US4565846A (en) * | 1981-07-17 | 1986-01-21 | Matsushita Electric Industrial Company, Limited | Selective gas-permeable films |
| CA1200039A (en) * | 1981-12-26 | 1986-01-28 | Hiroaki Koyama | Resin composition containing granular or powdery phenol-aldehyde resin |
| US4465804A (en) * | 1982-08-26 | 1984-08-14 | Allied Corporation | Multicomponent thermoplastic polymer blends |
| DE3237000A1 (de) * | 1982-10-06 | 1984-04-12 | Hüttenes-Albertus Chemische Werke GmbH, 4000 Düsseldorf | Unter polyurethanbildung kalthaertendes formstoff-bindemittel, dessen herstellung und dessen verwendung |
| US4551486A (en) * | 1983-11-16 | 1985-11-05 | Dentsply Research & Development Corp. | Interpenetrating polymer network compositions |
| JPS60212453A (ja) * | 1984-04-09 | 1985-10-24 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 硬化性樹脂組成物 |
| JPH0692524B2 (ja) * | 1985-02-22 | 1994-11-16 | 信越化学工業株式会社 | 摩擦材料用結合剤 |
| US4849469A (en) * | 1985-02-28 | 1989-07-18 | Ici Americas Inc. | Void control in thermoplastics containing silicone interpenetrating polymer networks |
| US4695602A (en) * | 1985-02-28 | 1987-09-22 | Lnp Corporation | Fiber reinforced thermoplastics containing silicone interpenetrating polymer networks |
| JPS61287871A (ja) * | 1985-06-17 | 1986-12-18 | Toyota Motor Corp | 自動車のサイドメンバ |
| US4764560A (en) * | 1985-11-13 | 1988-08-16 | General Electric Company | Interpenetrating polymeric network comprising polytetrafluoroethylene and polysiloxane |
| US4766183A (en) * | 1986-01-27 | 1988-08-23 | Essex Specialty Products, Inc. | Thermosetting composition for an interpenetrating polymer network system |
| US5157058A (en) * | 1987-01-05 | 1992-10-20 | Tetratec Corporation | Microporous waterproof and moisture vapor permeable structures, processes of manufacture and useful articles thereof |
| US4845162A (en) * | 1987-06-01 | 1989-07-04 | Allied-Signal Inc. | Curable phenolic and polyamide blends |
| JP2567627B2 (ja) * | 1987-09-21 | 1996-12-25 | 三菱レイヨン株式会社 | 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物 |
| KR910004643B1 (ko) * | 1987-10-31 | 1991-07-09 | 고려화학 주식회사 | 고분자 수지재의 반도체봉지용 충격완화제 제조방법 |
| KR910008560B1 (ko) * | 1988-02-15 | 1991-10-19 | 주식회사 럭키 | 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물 |
| US5011887A (en) * | 1988-03-10 | 1991-04-30 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Thermoplastic resin composition |
| JPH0386716A (ja) * | 1989-08-31 | 1991-04-11 | Toray Dow Corning Silicone Co Ltd | シリコーン樹脂で変性されたフェノール樹脂の製造方法 |
| MY107113A (en) * | 1989-11-22 | 1995-09-30 | Sumitomo Bakelite Co | Epoxy resin composition for semiconductor sealing. |
| US5132349A (en) * | 1990-05-09 | 1992-07-21 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Preparation process of resin composition having phenolic hydroxyl groups |
| CA2054303C (en) * | 1990-10-30 | 2002-11-19 | Naoki Yamamoto | Graft copolymers excellent in property to be colored and thermoplastic resin compositions with the same |
| JPH04189811A (ja) * | 1990-11-22 | 1992-07-08 | Hitachi Chem Co Ltd | シリコーン変性フェノール樹脂の合成法 |
| US5240766A (en) * | 1992-04-01 | 1993-08-31 | Hollingsworth & Vose Company | Gasket material |
| US5378789A (en) * | 1992-05-14 | 1995-01-03 | General Electric Company | Phenol-modified silicones |
-
1995
- 1995-04-21 US US08/426,245 patent/US5736619A/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-08-31 TW TW084109118A patent/TW404959B/zh active
- 1995-10-14 SA SA95160318A patent/SA95160318B1/ar unknown
-
1996
- 1996-04-19 EP EP96912926A patent/EP0821711B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-04-19 KR KR1019970707471A patent/KR100253975B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1996-04-19 DK DK96912926T patent/DK0821711T3/da active
- 1996-04-19 BR BR9608196A patent/BR9608196A/pt not_active IP Right Cessation
- 1996-04-19 ES ES96912926T patent/ES2205027T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-04-19 PL PL96322898A patent/PL322898A1/xx unknown
- 1996-04-19 DE DE69629464T patent/DE69629464T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1996-04-19 WO PCT/US1996/005454 patent/WO1996033238A1/en active IP Right Grant
- 1996-04-19 HU HU9802381A patent/HUP9802381A3/hu unknown
- 1996-04-19 AU AU55583/96A patent/AU699446B2/en not_active Expired
- 1996-04-19 CA CA002218694A patent/CA2218694A1/en not_active Abandoned
- 1996-04-19 JP JP8531942A patent/JPH10506956A/ja active Pending
- 1996-04-19 AT AT96912926T patent/ATE247153T1/de not_active IP Right Cessation
- 1996-04-19 PT PT96912926T patent/PT821711E/pt unknown
- 1996-04-19 CZ CZ973331A patent/CZ333197A3/cs unknown
- 1996-04-19 NZ NZ306894A patent/NZ306894A/en unknown
- 1996-04-19 MX MX9708801A patent/MX9708801A/es unknown
-
1997
- 1997-10-20 NO NO19974832A patent/NO314186B1/no not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DK0821711T3 (da) | 2003-12-08 |
| NZ306894A (en) | 1998-07-28 |
| NO314186B1 (no) | 2003-02-10 |
| EP0821711A4 (en) | 1998-08-12 |
| PT821711E (pt) | 2003-12-31 |
| ATE247153T1 (de) | 2003-08-15 |
| KR19990007948A (ko) | 1999-01-25 |
| TW404959B (en) | 2000-09-11 |
| EP0821711A1 (en) | 1998-02-04 |
| CA2218694A1 (en) | 1996-10-24 |
| PL322898A1 (en) | 1998-03-02 |
| US5736619A (en) | 1998-04-07 |
| DE69629464T2 (de) | 2004-07-08 |
| ES2205027T3 (es) | 2004-05-01 |
| EP0821711B1 (en) | 2003-08-13 |
| KR100253975B1 (ko) | 2000-04-15 |
| HUP9802381A3 (en) | 1999-03-29 |
| NO974832D0 (no) | 1997-10-20 |
| SA95160318A (ar) | 2005-12-03 |
| SA95160318B1 (ar) | 2006-09-20 |
| WO1996033238A1 (en) | 1996-10-24 |
| HUP9802381A2 (hu) | 1999-02-01 |
| AU699446B2 (en) | 1998-12-03 |
| NO974832L (no) | 1997-12-22 |
| BR9608196A (pt) | 1998-07-21 |
| DE69629464D1 (de) | 2003-09-18 |
| MX9708801A (es) | 1998-02-28 |
| JPH10506956A (ja) | 1998-07-07 |
| AU5558396A (en) | 1996-11-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ333197A3 (cs) | Fenolické pryskyřice se zlepšenou rázovou houževnatostí | |
| MXPA97008801A (en) | Compositions of phenolic resins with improved resistance to impa | |
| US4657951A (en) | Fibrous material-based friction member | |
| KR101204396B1 (ko) | 에테르화된 경화제를 포함하는 페놀성 수지 조성물 | |
| US4794051A (en) | Low shrinkage phenolic molding compositions | |
| US5530048A (en) | Phenolic resins for reinforced composites | |
| US4820576A (en) | Fire retardant polymer resin | |
| CN1187836A (zh) | 具有改善的耐冲击性的酚醛树脂组合物 | |
| JP5376238B2 (ja) | フェノール樹脂の製造方法 | |
| EP1263839B1 (en) | Epoxy-functional polysiloxane modified phenolic resin compositions and composites | |
| US4210562A (en) | Cellulose-containing phenolic resin-based binder | |
| US9328236B2 (en) | Polysiloxane modified resol resin, moulded bodies and composites obtained therefrom and methods for producing the resin, the moulded bodies and the composites | |
| JP4611457B2 (ja) | 酸硬化可能なフェノール樹脂組成物のための反応性希釈剤 | |
| US5066693A (en) | Molding compositions of resole phenolic resin and epoxy resin | |
| CA1159597A (en) | Phenolic resin particles and processes for their production and friction elements containing same | |
| JPH10512618A (ja) | 可とう化したフェノール樹脂、その製造方法および使用 | |
| US5015529A (en) | Phenolic molding compositions | |
| US3438917A (en) | Friction element comprising a phenol isobutyraldehyde condensate | |
| JP3152883B2 (ja) | フェノール樹脂組成物 | |
| JP5387299B2 (ja) | フェノール樹脂の製造方法 | |
| JP2001049079A (ja) | フェノール樹脂組成物及びその製造方法 | |
| JPH11269242A (ja) | フェノール樹脂組成物 |